DE2013038B2

DE2013038B2 - Verfahren zur herstellung von kupfer oder silber enthaltenden wolfram- oder molybdaen-pulvermischungen

Info

Publication number: DE2013038B2
Application number: DE19702013038
Authority: DE
Inventors: Frank Easton Pa Emley (V St A )
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1969-03-21
Filing date: 1970-03-19
Publication date: 1972-04-20
Also published as: DE2013038A1; FR2039773A5; GB1263662A; JPS4928828B1; US3576619A

Description

Kupfer-Wolfram-Werkstoffe finden vielfache industrielle Anwendung. Solche Werkstoffe wurden bisher hergestellt, indem Gemenge aus den Pulvern der Elemente in herkömmlicher Weise metallurgisch behandelt wurden, jedoch brachten solche Verfahren einige Nachteile mit sich. Pulvergemenge neigen zum Ausseigern vor ihrer Anwendung, zur Blasenbildung während des Sinterns, und sie besitzen eine geringe Grünfestigkeit. Mit dem bekannten Tränkverfahren kann man bessere Ergebnisse erzielen, jedoch ist dieses Verfahren unwirtschaftlich und kompliziert. Es wurde deshalb schon vorgeschlagen, Oxide von Kupfer und Wolfram gemeinsam zu reduzieren, um eine Pulverzusammensetzung zu erhalten, die für die Pulvermetallurgie geeignet ist. Die auf diese Weise hergestellten Pulver wiesen jedoch eine geringe Grünfestigkeit und ein schlechtes Flicßverhalten auf. Ähnlich verhalten sich auch Werkstoffe, bei denen Wolfram durch Molybdän und solche, bei denen Kupfer durch Silber ersetzt wurde. Molybdän svird häufig dann an Stelle von Wolfram eingesetzt, wenn ein geringes Gewicht erwünscht ist, und Silber wird dann dem Kupfer vorgezogen, wenn der Werkstoff für elektrische Kontakte verwendet werden soll.

Es wurde nun gefunden, daß Kupfer-Wolfram-Pulvermischungen mit überlegenen Eigenschaften erhalten werden, wenn ein Gemenge aus feintciligem Ktipferoxid und elementarem Wolframpiilver reduziert wird. Es wird ein Kupfergehalt von 5 bis 75 °/„ und insbesondere von 20 bis 50°/₀ angestrebt. Die Reduktion findet bei Temperaturen zwischen 538 und 1093⁰C statt. Vergleichbart Ergebnisse werten erzielt, wenn Kiipferoxid durch Silberoxid oder wenn Wolfram rlnrr.1i Molvbdän ersetzt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung \on Pulvermischungen, die Wolfram oder Molybdän in Kombination mit 5 bis 75⁰Z_n Kupfer oder Silhei einhalten. Sie umfaßt ζ B. die Herstellung von Wolfram-Kupfer-. Molybdän-Kupfer-, Wolfram-Silber- und Molybdän-Silber-Pulvern.

Unter den erlindungsgemäß geeigneten Kupfeioxiden ist Kupfer(U)-oxid zwar zufriedenstellend, jedoch liefert Kupfer(l)-oxid bessere Ergebnisse. Es iit

ίο auf keinen Fall erforderlich, ein reines Oxid de. Kupfers zu verwenden, und selbst solche industriellen Produkte wie Kupfer-Flugstaub und Zementkupfer sind außerordentlich geeignet. Diese Produkte einhalten häufig sowohl Kupfer(ll)- als auch Kupferdioxide neben erheblichen Mengen an elementarem Kupfer. Zementkupfer ist reich an Kupfer(l)-oxi-a ur-i deshalb bevorzugt.

Die besten Ergebnisse werden mit Mischungen erzielt, die bis zu etwa 75°'_o elementares Kupfer enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »Kupferoxide soll auch solche Produkte umfassen, die reiner und teurer als die vorstehend genannten sind. Bei der Festlegung der relativen Mengenanteile eines vorgegebenen Kupferoxids, die zur Erzielung eines gewünschten Kupfer-Wolfram-Verhäitnisses nötig sind, geht man natürlich vom Gesamtkupfergehalt des Kupferlieferanter. aus, einschließlich des in elementarer Form anwesenden Kupfers neben dem in Form von Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxid enthaltenen.

Jedes elementare Wolframpulver kann erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch wird ein wasserstoffreduziertes Pulver mit einer Teilchengröße unter 43 μιη gewöhnlich bevorzugt. Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 10 μτη ergeben ausgezeichnete Ergcbnisse.

Das Kupferoxid oder Silberoxid und Wolfram oder Molybdän werden zunächst in den berechneten Mengenverhältnissen entweder in trockenem Zustand oder in Form einer wäßrigen Aufschlämmung innig vermengt. Ein wirksames Vermengen kann in einer Kugelmühle, einem Läufergang oder einer ähnlichen Vorrichtung erreicht werden. Im Falle einer Naßvermengung wird die vermengte Aufschlämmung dann getrocknet und kann gewünschtenfalls pulverisiert werden. Wegen der einfacheren Durchführung wird jedoch trockenes Vermengen bevorzugt.

Das Gemenge kann in reduzierender Atmosphäre, z. B. in einer Wasserstoff oder Kohlenmonoxid enthaltenden Atmosphäre, reduziert werden. Dissoziiertes Ammoniak liefert im wesentlichen Ergebnisse, die denen mit reinem Wasserstoff äquivalent sind, und dies mit geringeren Kosten. Die Reduktion kann auch so durchgeführt werden, daß eine geringe Menge Kohlenstoff, z. B. in Form von fcinverteiltem Petrolkoks, in das Gemenge eingearbeitet wird. Der Kohlenstoffgehalt sollte mindestens der für die Umsetzung stöchiometrisch erforderlichen Menge entsprechen, jedoch werden die optimalen Mengen am besten durch Vorversuche bestimmt. Typische Kohlenstoffkonzerttrationen liegen bei etwa 1 bis 3°/₀.

Das erfindiingsgemäße Verfahren ist innerhalb eines überraschend weiten Bereiches von Redtiktionstemperaturen von 538 bis 1093° C wirksam. Die optimalen Reduktionstemperaturen schwanken mit der Zusammen:etzung, jedoch werden mit Kupferoxiden die besten Ergebnisse normalerweise zwischen etwa 954 und 1052° C erzielt; Temperaturen unter 954° C werden bei Silberoxid bevorzugt. Übermäßig niedrige Reduk-

tjonsteniperaturen können zu Pulvern mit sehr kleinen Teilchengröße!! führen, die ein weniger gutes Fließverhalten zeigen. Dies kann ein Nachteil bei Anwendungsgebieten mit automatischer Pulverzuführung sein, ist jedoch ohne Bedeutung für Pulver, die isostatisch verpreßt werden. Andererseits haben relativ niedrige Reduktionstemperaturen den Vorteil, daß kein Zusammenbacken während der Reduktion erfolgt und daher ein Mahlen des reduzierten Pulvers nicht erforderlich ist. Relativ hohe Reduktionstemperaturen viederum pflegen zu Pulvern mit relativ großen Teilchengrößen zu führen und das Zusammenbacken während der Reduktion zu begünstigen.

Die Reduki-ionsdauer schwankt mit der Zusammensetzung und den Bedingungen und wird deshalb am besten durch Vorversuche bestimmt. In den meisten Fällen ist eine Reduktionsdauer von etwa 45 bis 60 Minuten ausreichend und häufig kommt man mit einer erheblich kürzeren Dauer aus.

Die erfindungsgemäß reduzierten Pulver liefern bessere Ergebnisse hinsichtlich der Grünfestigkeit von Formkörpern. Sie eignen sich besonders für die Herstellung von Elektroden für die WerkstofTbearbeitung durch Funkenerosion. Kupfer-Wolfram-Sinterkontakte finden als Elektroden Verwendung auf diesem Gebiet, weil sie gute Beständigkeit gegen Kantenbruch end glatte Oberflächen besitzen. Formkörper aus erfiniungsgemäß hergestellten Pulvern sind denjenigen aus Vorgemengen und Tränk .verkstoffen überlegen, da sie infolge eines gleichmäßigeren Oerüge?"fbaus ohne »Nester« aus Kupfer einen geringeren und gleichmäßigeren Verschleiß zeigen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pulver ergeben beim Pressen wesentlich höhere Grünfestigkeiten als Gemenge aus elementaren Pulvern eder aus koreduzierten Oxiden der entsprechenden Metalle. Es wurde gefunden, daß im Falle von Kupfer-Wolfram tolche koreduzierten Pulver gewöhnlich die Form von tnit Wolfram überzogenen Kupferteilchen annehmen, während die erfindungsgemäß hergestellten Pulver normalerweise aus mit Kupfer überzogenen Wolframteilchen bestehen. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert gleichermaßen mit Silber überzogene Wolframteilchen, mil Kupfer überzogene Molybdänteilchen Und mit Silber überzogene Molybdänteilchen. Die Ursachen dieser Erscheinung sind noch nicht bekannt.

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pulvern (erzielte überlegene Grünfestigkeit kommt selbst dann !zum Tragen, wenn nur auf relativ geringe Dichte verpreßt wird; die Formkörper zeigen eine bessere Bearbeitbarkeit als Tränkwerkstoffe. Die erfindungsgemäß hergestellten Pulver haben eine hohe scheinbare Dichte und zeigen gutes Fließverhalten, insbesondere dann, wenn sie einen Kupfergehalt von 20% und mehr haben und bei Reduktionstemperaturen von 954°C und höher gewonnen wurden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die Fließeigenschaften wurden mit einem Hall-Fließmesser mit 0,102 cm-Öffnung bestimmt. Die angegebenen Werte müssen deshalb auf andere Öffnungen nicht unbedingt zutreffen.

Tn den Beispielen wurde ein Preßdruck von 2812 kg/cm² angewendet. Dieser Druck wurde gewählt, um individuelle Fehler und Unterschiede zwischen den einzelnen Formkörpern besser aufspüren zu können. Höhere Drücke, wiez. B. 4200 bis 8400 kg/cm², können angewendet werden, wobei die erfindungsgemäß hergestellten Pulver ihre Vorzüge beibehalten.

Das Sintern der Preßkörper kann unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden, z. B. bei etwa 1121³C für eine Zeit von etwa '/., Stunde.

Beispiel I

Zementkupfer mit einem Gesamtfestsioffgehait von 75% wird bei 99 bis 149^CC 3 Stunden vorgetrocknet und in einer Hammermühle zu einem Pulver von einer

ίο Teilchengröße unter 147 μτη gemahlen. Dieses Pulver wird mit soviel Wolframpulver einer Teil h.-ngröße unter 43 μπι vereinigt, daß die Zusammensetzung nach der Reduktion das Äquivalent von 25% Kupfer aufweist. Das Gemisch wird 1 Stunde in einer Kugelmühle vermengt, die nichtrostende 6-mm-Stahlkugeln in einer Menge von etwa einem Drittel des Mühlenvolumens enthält; das gemahlene Gemisch wird dann in einer Schichthöhe von 18 mm in nichtrostende Stahltröge gefüllt. Die Mischung wird nun reduziert, indem sie 45 bis 60 Minuten in dissoziiertem Ammoniak auf 996° C erhitzt wird. Der entstandene Sinterkuchen wird gekühlt, gebrochen und in einer Hammermühle zu einer Teilchengröße unter 147 μπι gemahlen.

Das Pulver hat die folgenden Eigenschaften:

Scheinbare Dichte 4,6 g/cm³

Durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 15 μπι

Maximale Fließzeit 22 Sek./50 g

Preßdichte*) 10,0 g/cm³

Grünfestigkeit 197 kg/cm²

*) Durchschnittswerte für drei bei 2812 kg/cm² gepreßte 15-g-Stäbe.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei

diesmal das Zementkupfer-Wolfram-Gemisch in Form einer wäßrigen Aufschlämmung gemahlen, danach getrocknet und vor der Reduktion gebrochen wird; die Ergebnisse sind weitgehend die gleichen.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei diesmal das Zementkupfer durch eine äquivalente Menge Kupfer-Flu»siuub ersetzt und bei 927°C anstatt bei 996⁰C reduziert wird. Das Pulver hat die folgenden Eigenschaften;

Scheinbare Dichte 4,4 g/cm⁸

Durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 15 μπι

Maximale Fließzeit 22 Sek./50 g

Preßdichte 10.0 g/cm³

Grünfestigkeit 176 kg/cm²

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei diesmal 1,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff (Cabot-Koks) in das Wolfrani-Zementkupfer-Gemisch eingearbeitet und die Reduktion in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Das fertige Pulver enthält 0,52% Kohlenstoff und 0,18% Sauerstoff. Es ähnelt sehr dem Produkt von Beispiel I in allen Eigenschaften mit Ausnahmt; der Grünfestigkeit (98,4 kg/cm²).

B e i s ρ i e 1 e 5 bis

Beispiel	ReJuklions- lemperatur	Kupfer	Scheinbare Diclne	Teilchengroße	Maximale Fließzeit	I'rellclichte	GrLinfestiykeit
	C	*"In*	g/cnv¹	um	Sek./50 e	B/cn v¹	kg/cm²
5	1093	5	4,95	12,5	kein Fließen	11,52	34,5
6	9S2	10	4,92	10,0	kein Fließen	10,55	106
7	982	35	4,37	11,6	20	9,68	288
8	982	50	3,78	8,4	20	8,74	276
9	982	75	2,75	8,2	24	7,66	287

Beispiele LO bis

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit einem Kupfergehalt von 25% wiederholt, wobei wechselnde Reduktionstempenuuren angewendet werden; die Ergebnisse sind wie folgt:

Beispiel	Reduktions temperatur	Kupfer	Scheinbare Dichte	Teilchengröße	Maximale Fließzeit	Preßdichte	Grünfestigkeit
	⁰C	7.	g/cm³	μπι	Sek./50 g	g/cm³	kg/cm²
10	538	25	4,17	4,4	kein Fließen	10,47	104
11	593	25	4,42	4,2	kein Fließen	10,72	118
12	649	25	4,16	5,0	kein Fließen	10,62	153
13	760	25	4,19	6,0	kein Fließen	10,44	205
14	816	25	4,88	6,4	kein Fließen	10,55	190
15	871	25	4.68	7,4	kein Fließen	10,37	224
16	1024	25	4,8	15	22	10,3	197
17	1038	25	5,02	19	14,5	10,48	183
18	1066	25	6,04	27	12	10,56	105
19	1093	25	5,49	16	13,5	10,08	129
20	1149	25	6,67	30	12	10,22	49,2

Beispiel 21

35

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Wolfram durch Molybdän ersetzt und das Oxid in Wasserstoff bei 982° C reduziert wird. Das Pulver hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 6 μπι und weist nach dem Pressen bei 2812 kg/cm² eine Dichte von 6,67 g/cm³ und eine Grünfestigkeit von 183 kg/cm² auf.

45

Beispiel 22

Silberoxid (Ag₂O) wird trocken in einer Kugelmühle 1 Stunde mit sovit! Wolframpulver vermengt, daß ein Pulvergemisch mit 25% Silber nach der Reduktion entsteht. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 927⁰C in dissoziiertem Ammoniak reduziert, wobei ein Pulver mit einer scheinbaren Dichte von 5,11 g/cm³ und einer maximalen Fließzeit von 15,5 Sek./50 g entsteht. Nach dem Pressen mit 2812 kg/cm² hat es eine Dichte von 11,25 g/cm* und eine Grünfestigkeit von 197 kg/cm².

Wenn das gleiche Silberoxid getrennt reduziert und 1 Gewichtsteil reduziertes Silberpulver mit 3 Gewichtsteilen Wolframpulver vermengt und mit 2812 kg/cm² verpreßt wird, hat der Preßkörper eine Dichte von 11,46 g/cm³, jedoch eine Grünfestigkeit von nur Vergleichsversuche

Zum Vergleich mit den vorstehenden Beispielen wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, wobei diesmal eine äquivalente Menge von Wolframsäure an Stelle von elementarem Wolfram und ein Kupfergehalt von 25% eingesetzt wird; die Ergebnisse sind wie folgt:

Reduktions temperatur ⁰C	Scheinbare Dichte g/cm³	Teilchen größe μπι	Preß dichte g/cm³	Gün- festigkeit kg/cm»
927 982	3,3 2,8	4,1 4,7	9,67 9,72	23,9 13,4

Zum weiteren Vergleich wird das Verfahren von Beispiel 1 erneut wiederholt, wobei diesmal eine äquivalent Menge von Wolframoxid W₅O₁₁ an Stelle von elementarem Wolfram und ein Kupfergehalt von 25% eingesetzt wird; die Ergebnisse sind wie folgt:

»Ir» C l-_/

Reduktions	Scheinbare	Teilchen	Preß	Grün
temperatur	Dichte	größe	dichte	festigkeit
⁰C	g/.m³	μπη	g/cm³	kg/cm²
927	1,84	3,30	9,41	33,0
982	1,90	4,20	9,56	54,5
1010	1,83	3,00	9,40	42,5
1038	191	3,40	9,56	53,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gut fließfähigen Wolfram- oder Molybdän-Pulvermischungen mit 5 bis 75° ₀ K'ipfer oder Silber, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes elementares Wolfram oder Molybdän mit feinverteiltem Kupferoxid oder Silberoxid innig vermengt und das Gemenge unter reduzierenden Bedingungen auf 53« bis 1093^;C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Kupferoxid auf 954 bis 1O52^CC erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Silberoxid auf höchstens 954^CC erhitzt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf eine Pulvermischung, die Kupferoxid in einer Menge enthält, die 20 bis etwa 50% Kupfer im reduzierten Pulver ergibt.

5. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1, 2 oder 4 auf eine Pulvermischung mit Kupferoxid in Form von Flugstaub, Kupferzement oder einem anderen an Kupfer(I)-oxid reichen Produkt.