DE2222854A1

DE2222854A1 - Verfahren zur Herstellung niedriglegierter Stahlpulver mit niedrigem Gehalt an oxidischen Bestandteilen

Info

Publication number: DE2222854A1
Application number: DE19722222854
Authority: DE
Inventors: Bengtsson Anders Eric; Lindskog Per Folke; Sven-Erik Grek; Lagerholm Lennart Yngve
Original assignee: Hoganas AB
Current assignee: Hoganas AB
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1972-12-07
Also published as: DE2222854C3; DE2222854B2; US3764295A; FR2137862B1; IT960627B; SE350770B; JPS551324B1; GB1340805A; CA1001375A; FR2137862A1

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d-62 Wiesbaden,9.Mai 1972

Dr. Dieter Weber 2222854 -°^{stfath 1327}-

Dipl.-Phys. Klaus Seiffert «ι»«*»»»»

^r ^ Telegrammadresse: WAPÄTENT

PATENTANWÄLTE .

HB 490

H ö g a η ä s AB Högan äs/Schweden

Verfahren zur Herstellung niedriglegierter Stahlpulver mit niedrigem Gehalt an oxidischen Bestandteilen

Priorität; vom 14. Mai 1971 in Schweden, No. 6285/71

Niedriglegierte Stahlpul'ver werden gewöhnlich durch Feinversprühung von geschmolzenem Stahl hergestellt. Dies geschieht allgemein durch Versprühung einer Flüssigkeit, wie üblicherweise Wasser oder eines Gases, z. B von Luft oder Dampf, unter hohe» Druck gegen einen Strom des geschmolzenen Stahls. Der Strom wird zu Tropfen aufgespalten, die rasch abkühlen und feste Teilchen aus Stahlpulver bilden. Häufig ist es zweckmäßig, die auf diese Weise gebildeten Teilchen in Wasser aufzufangen. Das Pulver wird dann vom Hauptteil des Wasaers, beispielsweise durch Abfiltrieren, abgetrennt und schließlich durch Erhitzen getrocknet. Wenn das Pulver zur Herstellung von Maschinenteilen auf

209850/0708

ORlGiNALiNSPEGTED

pulvermetallurgischem Wege benutzt werden soll, muß es durch Anlassen in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserstoff, weichgemacht werden.

Während der Versprühung wird der Stahl in starkem Maße der Umgebungsatmosphäre ausgesetzt. Wenn diese wie gewöhnlich Luft und Wasserdampf enthält, werden die Oberflächen der neu gebildeten Teilchen oxidiert, solange sie noch heiß sind. Oxide können sich auch in dem Stahl kurz vor der Versprühung bilden. Es ist daher unvermeidlich, daß diese Oxide den Stahl begleiten und zusammen mit diesem versprüht werden. Gelegentlich werden deshalb Teilchen aus reinem Oxid gebildet,und noch häufiger bestehen die Teilchen sowohl aus Oxid als auch aus Stahl. Wenn der Stahl, abgesehen von Eisen, Legierungselemente enthält, deren Oxide eine kleinere oder eine in zu vernachlässigendem Grade höhere freie Bildungsenergie als Eisenoxid haben, ist die Oxidbildung vor oder während der Versprühung kein großes Problem, da es dann möglich ist, die Oxidschicht während des Anlassens in reduzierender Atmosphäre, beispielsweise Wasserstoff gas, vollständig zu reduzieren. Viele Legierungselemente jedoch, die von anderen Gesichtspunkten her äußerst geeignet und erwünscht sind, bilden Oxide mit beträchtlich höherer freier Bildungsenergie als Eisenoxid. Beispiele solcher Legierungselemente sind Mangan,Chrom, Vanadium, Titan, Bor, Silicium, Niob, Tantal, Beryllium und Aluminium. Die auf den Teilchen gebildete Oxidkruste, wenn der solche Legierungsstoffe enthaltende Stahl versprüht wird, reichert sich mit Oxiden dieser Legierungselemente an und wird während des Anlassens nicht

20 98 60/0708

vollständig reduziert. Oxide der Legierungselemente, wie MnO, Cr₃O₃ usw. werden deshalb an oder nahe der Teilchenoberfläche nach dem Anlassen zurückbleiben. Wenn das Pulver dann zur Herstellung von festem Stahl, beispielsweise durch Heißverpressung poröser Vorformen verwendet wird, bilden diese Oxide ein praktisch zusammenhängendes Netzwerk in der Struktur. Dies hat einen recht erheblichen schädlichen Einfluss auf die Materialfestigkeit.

Es ist daher äußerst erwünscht, die Bildung dieser Oxide, die schwer zu reduzieren sind, entweder zu verhindern oder sie aus den Pulverteilchen zu entfernen. Der erste Weg ist beispielsweise möglich, indem man den Stahl unter Benutzung eines Druckmittels ohne oxidierende Eigenschaften, beispielsweise Stickstoff oder Argon, versprüht und auch die Stahlteilchen vor Oxidation schützt, bis sie abgekühlt sind. Solch ein Verfahren ist jedoch teuer und auch unpraktisch, da die meisten Teilchen eine Kugelgestalt annahmen, die im allgemeinen für eine Verdichtung nicht geeignet ist.

Die Erfindung, die nachstehend im einzelnen beschrieben wird, löst die Aufgabe nach der zweiten Alternative und macht es so möglich, die Versprühung mit Wasser oder irgendeinem anderen oxidierenden Mittel vorzunehmen. Die Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem der geschmolzene Stahl in der im ersten Absatz beschriebenen Weise versprüht wird. Das so erzeugte Stahlpulver wird mit mindestens einer anorganischen oder organischen Säure derart behandelt, daß die Oxidkruste vom Metallteil der

209850/0708

Teilchen entfernt wird. Der größte Teil der Säure wird dann von dem Pulver beispielsweise mittels irgendeiner Form der Dekantierung abgetrennt, worauf der Rest durch Waschen mit Wasser entfernt wird. Der Oxidrückstand kann nun von dem Pulver entweder, während es noch feucht ist oder nachdem es bereits getrocknet worden ist, abgetrennt weiten. Wenn die Oxide nicht magnetisch und das Stahlpulver magnetisch sind, tenn dies mittels nasser oder trockener Magnetscheidung geschehen. Andererseits kann eine befriedigende Scheidung erzielt werden, während das Pulver gewaschen wird, da der Oxidrückstand, der verhältnismäßig niedrige Dichte und hohe spezifische Oberfläche besitzt, eine größere Neigung besitzt, durch das fliessende Wasser fortgetragen zu werden, als die schwereren und kompakteren Stahlteilchen. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, den Oxidrückstand durch Luftsichtung oder Klassierung abzutrennen, nachdem das Pulver getrocknet worden ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Pulverteilchen einer mechanischen Behandlung vor und/oder nach der Säurebehandlung unterzogen. Wenn die Behandlung vor der Säurebehandlung durchgeführt wird, bilden sich Risee in der Oxidkruste, die der Säure die Eindringung in die Grenzoberfläche zwischen der Oxidschicht uad dam Metallteil der Teilchen erleichtern, und die Oberflächenschicht .läßt sich leichter von den Teilchen ablesen „v.'snn das Pulver der roecheaieichen Behandlung unterzogst wiri,. werden selbst jene Oxidrestseatf^rnt, die von der Säur·=; nur heilweise abgelöst worden sind.

V09850/Q7C8

Für die Behandlung können wässrige Lösungen von anorganischen wie auch organischen Säuren und deren Gemische benutzt werden. Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure in Konzentrationen von 5 bis 10 Gew.-% oder Gemische derselben sind besonders geeignet. Als Beispiele organischer Säuren lassen sich Oxalsäure, Essigsäure und Ameisensäure erwähnen. Es ist vorteilhaft, die Säurebehandlung in einer Drehtrommel durchzuführen, die einen guten Kontakt zwischen jedem Teilchen und der Säure zuläßt.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, der Säure einen Beizinhibitor zuzusetzen. Dadurch wird die Auflösung nennenswerter Metallteilchen verhindert.

Wenn das Pulver so von oxidischen Bestandteilen befreit worden ist, wird es in reduzierender Atmosphäre angelassen, um die gewünschte Duktilität zu erreichen.

Beispiel 1

Eine Stahlschmelze, bestehend aus 1,42% Cr, 0,94% Mn, 0,04% Si, 0,025% S, 0,014% P, 0,03% Al, 0,63% C und Rest Fe wurde mit Wasser in einer mit Stickstoffgas gefüllten Kammer versprüht. Während der Versprühung bi-ldete sich Wasserdampf, der mit den heißen Metallteilchen unter Bildung einer Oxidschicht auf diesen reagierte. Das Pulver wurde in Wasser gesammelt, worauf es rasch abkühlte. Eine- kleine Menge (A) wurde entnommen und getrennt getrocknet. Diese Probe zeigte einen Oxidge-

209 8 50/0 70 8

halt von 0,87%. Der Rest des Pulvers wurde mit 10%iger Schwefelsäure 7 Minuten bei 30 C behandelt, worauf die Säure abgegossen und das Pulver mit Wasser gewaschen wurde. Das Pulver wurde gesammelt und getrocknet, worauf die feinen und leichten Oxidteilchen durch Luftsichtung abgetrennt wurden. Das mit Säure behandelte Stahlpulver (B), dessen Menge 83% der Menge des geschmolzenen Stahls betrug, hatte folgende Zusammensetzung: 1,04% Cr, 0,71% Mn, 0,02% Si, 0,022% S, 0,015% P, 0,02% Al, 0,60% C, 0,26% 0.

Die Pulver A und B wurden 30 Minuten bei 1.050°C in eiern Gas angelassen, das aus 75% Wasserstoff und 25%Stickstoff bestand, worauf die etwas zusammengesinterten Pulverkuchen auf eine maximale Teilchengröße von 0,15 mm zermahlen wurden. Nach dem Anlassen hatte Pulver A einen Sauerstoffgehalt von 0,67% und Pulver B von 0,12%.

Das Pulver wurde zu Prüfkörpern einer Dichte von 6,5 g/cm verpreßt, die aufrolle Dichte heiß geschmiedet wurden. Die geschmiedeten Prüfkörper wurden aufgeschnitten und die freigelegte Fläche geschliffen und mit Diamantpaste poliert. Der prozentuale Volumenanteil an Oxideinschlüssen wurde mikroskopisch mittels linearer Analyse in der Schnittfläche bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

209850/0708

Probe A	Probe B
7,75	7,85
0,22	0,24
0,66	0,09

Dichte in g/cm
Kohlenstoffgehalt in %
Einschlüsse in Vol.-%

Damit wurde bewiesen, daß es mit Hilfe des VerSirens der Erfindung möglich ist, die Menge der Einschlüsse auf 1/7 der Menge herabzusetzen, die man bei Benutzung üblicher Methoden erhält. Das auf diese Weise erhaltene Pulver hatte eine so geringe Einschlußmenge, daß es mit Vorteil für die Herstellung von sintergeschmiedetem Material verwendet werden kann.

Beispiel 2

Eine Stahlschmelze" bestehend aus 2,28% Mn, 0,03% Si, 0,021% S, 0,011% P, 0,02% Al, 0,42% C und Rest Eisen wurde mit Wasser to einer mit Luft gefüllten Kammer versprüht. Währendcer Versprühung reagierten Luft und Wasserdampf mit den heißen Teilchen und bildeten auf diesen eine Oxidschicht. Das Pulver wurde in Wasser aufgefangen, so daß es sich rasch abkühlte. Dann wurde es getrocknet und eine Probe (C) wurde entnommen«, Sie zeigte einen Sauerstoffgehalt von 1,58%. Dann wurde das Pulver durch eine Hammermühle gehengelassen und mittels 5%iger Salzsäure mit 0,05% Beizinhibitorzusatz 5 Minuten bei 25°C behandelt, worauf die Säure abgegossen und das Pulver in ein senkrechtes zylindrisches Gefäß überführt wurde, das an der Oberseite einen über-

lauf aufwies. Am Boden, wurde Wasser eingepumpt, und ein Gemisch

209850/0708

aus Wasser, Säurerest und festen Oxidteilchen floß am Überlauf über. Das gespülte Pulver wurde aufgefangen und getrocknet. Eine Probe dieses Pulvers (D) in einer Menge von 80% der Menge des geschmolzenen Stahls hatte folgende Zusammensetzung: 1,64% Mn, 0,02% Si, 0,018% S, 0,010% P, 0,02% Al, 0,40%C, 0,63 % 0. Die Pulver C und D wurden bei 85O°C 120 Minuten in Wasserstoffgas angelassen, worauf die schwach gesinterten PuVerkuchen zu einem Pulver einer maximalen Teilchengröße von 0,42 mm vermahfen wurden. Nach dem Anlassen hatte das Pulver C einen Sauerstoffgehalt von 0,97% und Pulver D von 0,25%. Die Menge der Einschlüsse wurde an geschmiedeten Prüfkörpern wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Prbbe C	Probe D
7,72	7,84
0,15	0,13
1,65	0,21

Dichte in g/cm
Kohlenstoffgehalt in %
Einschlüsse in Vol.-%

In diesem Falle wurde also die Einschlußmenge af ein Achtel der Menge herabgesetzt, die man bei Anwendung üblicher Methoden erzielte.

Beispiel 3

Eine Stahlschmelze bestehend aus 2,1% Cr, 2,0% Al, 0,82% Mn, 0,31% Mo, 0,07% Si, 0,030% S, 0,025% P, 0,55% C und Rest

209850/0708

Fe wurde mit Wasserdampf versprüht. Während der Versprühung reagierte der Wasserdampf mit den heißen Stahlteilchen und bildete auf diesen eine Oxidschicht. Das Pulver wurde in Wasser aufgefangen, wo es rasch abkühlte. Dann wurde es getrocknet und eine Probe (E) wurde entnommen. Diese zeigte einen Sauerstoffgehalt von 1,38%. Dann wurde das Pulver durch einen Desintegrator gegeben, wobei in der Oxidschicht auf den Stahlteilchen Risse erzeugt wurden. Dann wurde es mit. einer Oxalsäurelösung in Wasser einer Konzentration von 100 g/l bei 50 C 4 Stunden lang behandelt. Die Säure wurde abgegossen und das Pulver mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde das Pulver wieder durch einen Desintegrator geschickt, so daß diejenigen Oxidreste, die sich während der Säurebehandlung nicht gelöst hatten, von den Stahlteilchen entfernt wurden. Die so abgelösten Oxidteilchen wurden von den Stahlteilchen mittels Magnetscheidung abgetrennt. Das auf diese Weise behandelte Pulver F hatte die folgende Zusammensetzung: 1,68% Cr, 1,05% Al, 0,59% Mn, 0,31% Mo, 0,04% Si, 0,025% S, 0,025% P, 0,54% C, 0,51% 0. Die Pulver E und F wurden 15 Minuten unter Vakuum bei 95O°C angelassen, worauf die schwach gesinterten Pulverkuchen zu einem Pulver einer maximalen Teilchengröße von 0,175 mm vermählen wurden. Nach dem Anlassen hatte das Pulver E einen Sauerstoffgehalt von 1,08 und das Pulver F von 0/35%. Die Einschlußmenge wurde an den geschmiedeten Prüfkörpern wie in Beispiel 1 und 2 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in folgender Tabelle:

209850/0708

Probe E Probe F

Dichte in g/cm³ 7,70 7,81

Kohlenstoffgehalt in % 0,35 0,43

Einschlüsse in Vol.-% 1,97 0,45

Die Einschlußraenge wurde also zwischen 1/4 und 1/5 der Menge herabgesetzt, die mit bisher bekannten Methoden erreicht wurde, Das Pulver ist völlig befriedigend für die Herstellung sintergeschmledeten Materials.

209850/0708

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung niedriglegierter Stahlpulver durch Erzeugung eines Stromes aus geschmolzenem Stahl und eines Stahls von Versprühmittel, der in einer oxidierenden Umgebung gegen den zu versprühenden Strom aus geschmolzenem Stahl gerichtet wird, um diesen in Teilchen aus einem Metallkern und einer Oxidhaut aufzuteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen erhärten und abkühlen läßt, das so erhaltene Pulver unter Entfernung der Oxidhaut von dem Metallkern mit einer wässrigen Säurelösung behandelt, spült, das so erzeugte Metallpulver sammelt und trocknet und zu einem praktisch oxidfreien Stahlpulver mit duktilen Teilchen anläßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver vor der Säurebehandlung mechanisch behandelt und in der Oxidschicht der Teilchen Risse erzeugt, welche die Eindringung der Säure durch die Oxidschicht erleichtern.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver nach der Säurebehandlung mechanisch behandelt und verbliebene Oxidhautreste, die am Metallkern anhaften, ablöst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver mit eher wässrigen Lösung einer Säuretond eines

209850/0708

Beizinhibitors behandelt, um den Angriff der Säure auf den Metallkern zu vermindern.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Stahl niedriglegiert ist und mindestens eins der Legierungselemente Mn, Cr, V, Ti, B, Si, Ub, Ta, Be
und/oder Al in einer Gesamtmenge bis zu 10 Gew.-% Enthälfe.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen von den Oxiden durch Magnetscheidung getrennt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen von den Oxiden mit Hilfe eines Luftsichters getrennt werden".

209850/0708