DE1571521B2 - Freifliessendes pulver zur herstellung von ionenleitfaehigen formkoerpern im plasmaspritzverfahren - Google Patents
Freifliessendes pulver zur herstellung von ionenleitfaehigen formkoerpern im plasmaspritzverfahrenInfo
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Description
zwischen 1,6 und 0,8 mm hergestellt werden und gute Ionenleitfähigkeit sowie praktisch keine Porosität aufweisen.
Diese Formkörper werden hergestellt, indem man das erfindungsgemäße Pulver mit Hilfe einer
Plasmaspritzpistole auf einen sich drehenden Dorn, der beispielsweise aus Kupfer oder Aluminium besteht,
aufgespritzt wird. Das Material des Dorns wird beispielsweise durch eine Ätzlösung, z. B. 30- bis
5O°/oige Salpetersäure für Kupfer und Salzsäure für Aluminium, entfernt. Man erhält auf diese Weise sehr
hochwertige Metalloxydformteile mit gleichmäßiger Zusammensetzung aus Teilchen, die innig gemischt
sind, wenn sie geschmolzen werden. Die Metalloxydformkörper besitzen nach der Stabilisierung Sauerstoffionenleitfähigkeit,
wobei Zirkon und Thorium auf Grund der Anionenfehlstellen, die in der Metalloxydstruktur
nach kathodischem Ersatz von Metall aus dem ursprünglichen Metalloxyd durch Metall aus
stabilisierendem Metalloxyd gebildet worden sind, als Sauerstoffionentransportmittel dienen. Nach Stabilisierung
ist das Metalloxyd beständig gegen große Volumenänderungen bei Temperaturwechsel und somit
mechanisch stabil. Der gebildete Ionenleiter besitzt einen niedrigen Widerstand.
Die Formkörper können auch in der Weise gebildet werden, daß das stabilisierte Zirkon- und/oder Thoriumoxyd
zunächst allein verspritzt wird und danach eine weitere Schicht aus dem dritten Metalloxyd unter
Bildung eines Verbundformteils aufgebracht wird. Weiter kann es zweckmäßig sein, zu beiden Seiten des
stabilisierten Metalloxyds eine derartige Schicht aus dem dritten Metalloxyd aufzubringen.
Das stabilisierende Metalloxyd umfaßt wenigstens ein spezielles Metalloxyd oder eine Kombination verschiedener
spezieller Oxyde, z. B. Calciumoxyd, Yttriumoxyd und Ytterbiumoxyd oder Gemische von
Oxyden seltener Erden. Beispielsweise enthält ein geeignetes Metalloxyd Zirkonoxyd, das mit 15 Molprozent
Calciumoxyd stabilisiert ist. Beispiele weiterer Zusammensetzungen von stabilisiertem Zirkonoxyd sinp
in »Oxide Ceramics« von Ryshkewitsch, Academic Press 1960, insbesondere auf den Seiten 354, 364
und 376, genannt. Thoriumoxyd wird z. B. durch Zusatz von 4 Molprozent Calciumoxyd stabilisiert.
Das vorstehend genannte dritte Metalloxydpulver ist ein Material mit Elektronenleitfähigkeit, das bei
Zusatz zum stabilisierten Metalloxydpulver ein gemischtes leitfähiges Oxydpulver ergibt. Ein solches
Pulver hat sowohl Ionenleitfähigkeit als auch Elektronenleitfähigkeit. Es eignet sich besonders gut
zur Herstellung von Metalloxydformteilen, die als feste Elektroden für Hochtemperatur-Brennstoffzellen
vorteilhaft sind.
Wenn das dritte Metalloxydpulver aus einem Gemisch aus 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxyd und
einem weiteren dritten Metalloxydpulver zu dem stabilisierten Metalloxydpulver gegeben wird, so stellt
dieses Pulver ein gemischtes leitfähiges Oxydpulver dar. Die Elektronenleitfähigkeit ist sowohl durch das
Urandioxyd als auch durch das Metalloxydpulver aus der obengenannten Gruppe bedingt, während die
Ionenleitfähigkeit auf das stabilisierte Metalloxydpulver zurückzuführen ist. Diese Metalloxydpulver
sind beide ebenfalls besonders geeignet zur Herstellung von festen Elektroden für Hochtemperatur-Brennstoffzellen.
ίο Von den Metalloxydpulvern aus der obengenannten
Gruppe wird vorzugsweise Eisenoxyd, das Fe3O4, FeO
und Fe2O3 umfaßt, in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsprozent
Fe3O4 oder einer äquivalenten Eisenmenge,
die als Fe2O3 oder FeO eingeführt wird, verwendet.
Da das erfindungsgemäße Pulver aus vorwiegend kugelförmigen Agglomeratteilchen besteht, besitzt es
ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich gleichmäßiger Zusammensetzung und Rieselfähigkeit. Es kann
beispielsweise nach einem Verfahren hergestellt werden, das Gegenstand der USA.-Patentanmeldung
510 886 vom 1.12.1965 ist. Hierzu werden die verschiedenen
Metalloxydpulver gemischt, eine Aufschlämmung hergestellt und eine Zerstäubungstrocknung
der Aufschlämmung unter Bildung eines Pulvers aus kugelförmigen Agglomeratteilchen vorgenommen.
Das so hergestellte Pulver besitzt eine ganz bestimmte gleichmäßige Zusammensetzung und gute Rieselfähigkeit.
Darüber hinaus ist es zweckmäßig, Pulver, die Yttrium enthalten, vor der Verarbeitung nach dem
Plasmaspritzverfahren einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre zu unterwerfen.
Beispielsweise wird ein Metalloxydpulver, das sich durch Sauerstoffionenleitfähigkeit nach der Stabilisierung
auszeichnet, z. B. Zirkonoxyd, mit einem stabilisierenden Metalloxydpulver, wie Calciumoxyd, gemischt.
Eine Aufschlämmung dieses Pulvergemisches wird dann hergestellt. Diese Aufschlämmung wird
durch Zusatz einer Flüssigkeit aus Wasser, Alkohol und anorganischem Bindemittel zum Metalloxydpulver
hergestellt. Die Aufschlämmung aus dem Oxydpulvergemisch und der Flüssigkeit wird dann mit einer
Zerstäubungstrockenvorrichtung, die in der vorstehend genannten USA.-Patentanmeldung beschrieben ist, getrocknet.
Das getrocknete Pulver wird dann abgeschieden. Es besteht aus kugelförmigen Agglomeratteilchen
der Oxydbestandteile und hat gleichmäßige Zusammensetzung und Rieselfähigkeit.
Bei Verwendung eines Dorns aus Kupfer ist es
Bei Verwendung eines Dorns aus Kupfer ist es
zweckmäßig, den Formkörper in ein Bad aus Äthylendiamintetraessigsäure
zu tauchen, um die letzten Kupferspuren zu beseitigen. Nach dem Entfernen des Dorns wird der Formkörper in Wasser gespült, wonach
man ihn trocknen läßt.
Beispielsweise lassen sich die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Pulverzusammensetzungen erfindungsgemäß
verwenden.
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
Gewichtsprozent des Pulvers
85,0 ZrO2
86,0 ZrO2
85,0 ZrO2
81,0 ZrO2
73,8 ZrO2
96,0 ThO2
96,0 ThOo
15,0 CaO
14,0 CaO
15,0 Y2O3
19,0 Y2O3
26,2 Yb2O3
4 CaO
4 Y,O3
(Fortsetzung)
Nr. | 83,0 | ZrO2 | Gewichtsprozent des Pulvers | Y2O3 | 2,0 | Fe3O4 | 10,0 Fe3O4 |
8 | 81,0 | ZrO2 | 15,0 | Y2O3 | 4,5 | Fe3O4 | 10,5 Fe3O4 |
9 | 76,5 | ZrO2 | 14,5 | CaO | 10,0 | Fe3O4 | |
10 | 77,5 | ZrO2 | 13,5 | Y2O3 | 10,0 | Fe3O4 | |
11 | 69,0 | ZrO2 | 12,5 | Y2O3 | 20 | Fe3O4 | |
12 | 69,7 | ZrO2 | 11,0 | CaO | 16,7 | Fe3O4 | |
13 | 69,7 | ZrO2 | 13,6 | CaO | 16,7 | CoO | |
14 | 69,7 | ZrO2 | 13,6 | CaO | 16,7 | ZnO | 5,0 Fe3O4 |
15 | 67,5 | ZrO2 | 13,6 | Y2O3 | 7,5 | TiO2 | 5,0 Fe3O4 |
16 | 76,0 | ZrO2 | 15,0 | Y2O3 | 3,5 | ZnO | 5,0 Fe3O4 |
17 | 83,5 | ZrO2 | 10,0 | CaO | 2,0 | UO2 | |
18 | 68,0 | ZrO2 | 14,5 | Y2O3 | 20,0 | UO2 | |
19 | 57,5 | ZrO2 | 12,0 | Y2O3 | 28,0 | UO2 | |
20 | 59,5 | ZrO2 | 14,5 | CaO | 30,0 | UO2 | |
21 | 51,0 | ZrO2 | 10,5 | CaO | 40,0 | UO2 | |
22 | 72,25 | ZrO2 | 9,0 | CaO | 10,0 | UO2 | |
23 | 63,75 | ZrO2 | 12,75 | CaO | 20,0 | UO2 | |
24 | 63,75 | ZrO2 | 11,25 | Y2O3 | 20,0 | UO2 | |
25 | 11,25 | ||||||
Aus den Pulvern Nr. 1 bis 7 können Formkörper hergestellt werden, indem man das Pulver durch
Plasmaspritzen gleichmäßig auf verschiedene rotierende Kupfer- und Aluminiumrohre aufsprüht (F i g. 1
und 2). Anschließend wird jedes Rohr (Fig. 3, 14) durch Eintauchen in die jeweils geeignete Ätzlösung
entfernt (F i g. 4), worauf in der beschriebenen Weise gespült wird.
Ebenso können Formkörper aus den Pulvern Nr. 8 bis 15 und 18 bis 22 hergestellt werden. Diese enthalten
dann ein drittes Metalloxyd. Formkörper, bestehend aus vier Metalloxyden, werden mit den Pulvern Nr. 16,
17 und 23 bis 25 erhalten. Hierbei besteht das dritte Metalloxyd aus einer Mischung von zwei Oxyden.
Mehrschichtige Formkörper können hergestellt werden, indem man zunächst eines der Pulver Nr. 1 bis 7
und anschließend eines der Pulver Nr. 8 bis 25 versprüht (F i g. 5,19 und 20), bzw. vor dem Versprühen
eines der Pulver Nr. 1 bis 7 noch zusätzlich eines der Pulver Nr. 8 bis 25 auf den Dorn aufbringt (F i g. 6,22,
23 und 24). Auch kann es zweckmäßig sein, zunächst ίο eines der Pulver Nr. 8 bis 25 zu versprühen und anschließend
auf die so gebildete Schicht eines der Pulver Nr. 1 bis 7 aufzusprühen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Ein frei fließendes Pulver zur Herstellung von eignetes Granulat eignet sich auf Grund der unterionenleitfähigen
Formkörpern im Plasmaspritz- 5 schiedlichen physikalischen Bedingungen nicht ohne
verfahren, gekennzeichnet durch vor- weiteres auch zum Plasmaspritzen.
wiegend kugelförmige Teilchen, die unstabilisiertes So ist es bekannt, im Plasmaspritzverfahren Zirkon-
Zirkon- und/oder Thoriumoxyd in Verbindung mit oxydblättchen herzustellen, die jedoch eine große Luft-
CaO, Oxyden seltener Erden, Y2O3, Yb2O3 oder durchlässigkeit besitzen und daher für eine spätere Ver-
ihren Gemischen enthalten. io wendung als ionenleitfähige Formkörper, z. B. als
2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Elektrolyte, ungeeignet sind und deshalb einer Nachzeichnet,
daß die kugelförmigen Teilchen zusätzlich behandlung, Imprägnierung oder Sinterung unternoch
ein anderes drittes Metalloxyd enthalten. worfen werden müssen, um den an sie gestellten Forde-
3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekenn- rungen zu genügen. Außerdem besitzt dieses Verfahren
zeichnet, daß das dritte Metalloxyd Eisenoxyd, 15 den Nachteil, daß kompliziertere Formkörper auf
Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Grund der Porosität eine große Zerbrechlichkeit b'e-Titanoxyd-Eisenoxyd,
Zinkoxyd-Eisenoxyd, Zink- sitzen. Außerdem können bei der großen Porosität beim
oxyd-Bleioxyd oder 2 bis 40 Gewichtsprozent Uran- Ablösen der Formkörper von der Unterlage Fremddioxyd
oder eine Mischung hiervon ist. stoffe eindringen, die nur schwer wieder vollständig
20 entfernt werden können.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 058 422 ist ein
Flammspritzverfahren bekannt, bei dem ein Stab aus stabilisiertem Zirkonoxyd benutzt wird, der aus Zir-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein frei fließendes konoxydpulver durch Sinterung hergestellt wird. InPulver
zur Herstellung von ionenleitfähigen Form- 25 folge der anderen physikalischen Bedingungen beim
körpern im Plasmaspritzverfahren, das aus mehreren Plasmaspritzverfahren ist aber ein derartiger Stab hier-Metalloxyden
besteht. bei nicht verwendbar, da dieser infolge der höheren
Formteile aus Metalloxyden, die aus mehreren Temperatur splittern könnte, wobei die abgesplitterten
Metalloxyden bestehen, müssen eine gleichmäßige Teile die Struktur des gebildeten Formkörpers nachZusammensetzung
haben, wobei die verschiedenen 30 teilig beeinflussen.
Metalloxyde in inniger Mischung miteinander vor- Ferner geht zwar aus dem Lehrbuch der anorganiliegen.
Diese Gleichmäßigkeit läßt sich jedoch schwie- sehen Chemie von R e m y, Bd. 2, 1958, S. 90, hervor,
rig erreichen, wenn diese aus Metalloxyd bestehenden daß man, um temperaturwechselbeständige Körper
Formteile nach üblichen Pulvertechniken aus einem aus ZrO2 zu erhalten, zweckmäßigerweise diesem Oxyd
Gemisch mehrerer Metalloxyde hergestellt werden. 35 CrO oder Y2O3 zumischt. Jedoch läßt sich dort kein
Die Ungleichmäßigkeit wird verursacht durch Abson- Hinweis darauf finden, wie man ionenleitfähige Formderung
der einzelnen pulverförmigen Metalloxyde des körper aus einem frei fließenden Pulver durch Plasma-Metalloxydgemisches
bei dessen Herstellung, durch spritzen herstellen kann.
Absonderung nach dem Mischen, durch Entmischung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,
bei der Herstellung der Aufschlämmung und durch 40 die vorgenannten Nachteile zu vermeiden und ein frei
Entmischung nach dem Auftrag der Aufschlämmung. fließendes Pulver zu finden, das sich zur Herstellung
Wenn ein solches aus mehreren Oxyden bestehendes von ionenleitfähigen Formkörpern im Plasmaspritz-Metalloxydpulver
zur Bildung eines Überzuges oder verfahren eignet, so daß sich eine Nachbehandlung auf
Formteils in eine Flamme eingeführt wird, wird diese Grund der geringen Porosität der gebildeten Form-Ungleichmäßigkeit
durch plättchenförmige oder nadel- 45 körper erübrigt und keine Entmischung des Pulvers
förmige Pulverteilchen verursacht, die die Rieselfähig- stattfindet.
keit des pulverförmigen Gemisches verschlechtern. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher
Ebenso unterliegt das verwendete pulverförmige Ge- ein frei fließendes Pulver zur Herstellung von ionenleit-
misch einer Entmischung in die einzelnen Oxyde bei fähigen Formkörpern im Plasmaspritzverfahren, das
seiner Herstellung und nach in dem zwischen dem 50 durch vorwiegend kugelförmige Teilchen gekenn-
Mischen und dem Gebrauch liegenden Zeitraum, wo- zeichnet ist, die unstabilisiertes Zirkon- und/oder
durch sich eine zusätzliche Ungleichmäßigkeit des Thoriumoxyd in Verbindung mit CaO, Oxyden seltener
Pulvers und des anschließend erhaltenen Gegenstandes Erden, Y2O3, Yb2O3 oder ihren Gemischen enthalten,
ergibt. Das frei fließende Pulver kann zusätzlich noch ein
Bei der Naßaufbereitung von Gemengen im Sprüh- 55 anderes drittes Metalloxyd enthalten, das vorzugsweise
turm ist es bekannt, Entmischungserscheinungen durch aus Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd,
Granulation zu verhindern, jedoch handelt es sich hier- Zinkoxyd, Titanoxyd-Eisenoxyd, Zinkoxyd-Eisenoxyd,
bei weder um ein frei fließendes trockenes Pulver, noch Zinkoxyd-Bleioxyd und 2 bis 40 Gewichtsprozent
um die Verwendung desselben im Plasmaspritzver- Urandioxyd oder einer Mischung hiervon besteht,
fahren zur Herstellung ionenleitfähiger Formkörper. 60 Insbesondere kann als drittes Metalloxyd 2 bis 40 Ge-
Zwar sind kugelförmige Teilchen aus keramischem wichtsprozent Urandioxyd zusammen mit einem der
Material ebenso wie die Verwendung von Granulat anderen vorstehend angegebenen Metalloxyde verzum
Flammspritzen schlechthin bekannt, jedoch sollen wendet werden. Die Menge des Urandioxyds bezieht
erfindungsgemäß ionenleitfähige Formkörper aus be- sich auf die gesamte Pulvermenge,
stimmten Oxydgemischen durch Plasmaspritzen und 65 Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten nicht durch Flammspritzen hergestellt werden, da man Formkörper eignen sich beispielsweise als feste Elekdurch Plasmaspritzen infolge der erheblich höheren trolyte für Hochtemperaturbrennstoffzellen, die vorTemperatur des Plasmastrahls und auf Grund der be- zugsweise in Form von Rohren mit einer Wandstärke
stimmten Oxydgemischen durch Plasmaspritzen und 65 Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten nicht durch Flammspritzen hergestellt werden, da man Formkörper eignen sich beispielsweise als feste Elekdurch Plasmaspritzen infolge der erheblich höheren trolyte für Hochtemperaturbrennstoffzellen, die vorTemperatur des Plasmastrahls und auf Grund der be- zugsweise in Form von Rohren mit einer Wandstärke
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