DE1571521A1 - Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Verschmelzen von Mischungen pulverfoermiger Metalloxide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Verschmelzen von Mischungen pulverfoermiger Metalloxide

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DE1571521A1 DE19661571521 DE1571521A DE1571521A1 DE 1571521 A1 DE1571521 A1 DE 1571521A1 DE 19661571521 DE19661571521 DE 19661571521 DE 1571521 A DE1571521 A DE 1571521A DE 1571521 A1 DE1571521 A1 DE 1571521A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGER^T)IPLOMCHEMIKEr
5 KOLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 29. November 1966 Eg/Ax/ho
General Eleotrio Company,
1 River Road, Scheneotady 5* New York (V.St.A.).
Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Verschmelzen von Mischungen pulverförmiger Metalloxyde
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Metalloxyden nach dem Plasmaspritzverfahren.
Formteile aus Metalloxyden, die aus mehreren Metalloxyden bestehen, müssen eine gleichmässige Zusammensetzung haben, wobei die verschiedenen Metalloxyde in inniger Mischung miteinander vorliegen. Diese Gleiohmässigkeit lässt sich jedoch schwierig erreichen, wenn diese aus Metalloxyd bestehenden Formteile nach üblichen Pulvertechniken aus einem Gemisch mehrerer Metalloxyde hergestellt werden. Die Ungleichmässigkeit wird verursacht durch Absonderung der einzelnen pulverförmigen Metalloxyde des Metalloxydgemisches bei dessen Herstellung, durch Absonderung nach dem Mischen, durch Entmischung bei der Herstellung der Aufschlämmung und durch Entmischung nach dem Auftrag der Aufschlämmung.
Wenn ein solches aus mehreren Oxyden bestehendes Metalloxydpulver zur Bildung eines Überzuges oder Formteils in eine Flamme eingeführt wird, wird diese Ungleichmässigkeit durch plättchenförmigen oder nadeiförmigen Pulverteilohen verursacht, die die Rieselfähigkeit des-pulverförmigen Gemisches verschlechtern. Ebenso unterliegt das verwendete pulverförmige Gemisch einer Entmischung in die einzelnen Oxyde bei seiner Herstellung und nach in denyi wischen dem Mischen und dem Gebrauoh liegenden Zeitraum« wodurch sich eine zusätzliche UngleichmMesigkeit des Pulvers und des ansohlieesend er-
BAD ORsGSNAL
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haltenen Gegenstandes ergibt.
Es ist erwünscht, dass die Formteile aus den Metalloxydgemischen eine ganz bestimmte gleichmässige Zusammensetzung haben. Es ist ferner erwünscht, dass die Teilchen in inniger und gleichmässiger Vermischung vorliegen, wenn sie unter Einwirkung einer Flamme geschmolzen werden. Die Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fortnkörpern oder "Überzügen aus Metalloxyden gerichtet, die gleichmässige Zusammensetzung aufweisen, * wobei die Pulverteilchen in inniger Vermischung vorliegen. Das Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Metalloxyden eignet sich besonders für Metalloxyd-Formteilen für Hochtemperatur-Brennstoffzellen oder -elemente.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Formteilen aus Metalloxyden besteht darin, dass ein oder mehrere Metalloxydpulver, die aus kugelförmigen Agglomeratteliehen bestehen, nach dem Plasmaspritzverfahren auf einen Dorn gesprüht werden und der Dorn anschliessend entfernt wird.
Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung zur Herstellung von Metalloxydformteilen ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Metalloxydpulvern mit kugelförmigen Agglomeratteilchen, bestehend aus einem Metalloxydpulver, das nach der Stabilisierung Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist und einem stabilisierenden Metalloxydpulver, nach dem Plasmaspritzverfahren auf einen Dorn gesprüht und der Dorn entfernt wird.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen näher erläutert.
Fig.l zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung.
Fig.2 ist ein Querschnitt eines Teils eines modifizierten Dorns mit einem darauf gebildeten Metalloxydformteil.
Fig.5 ist ein Querschnitt des in Fig.l dargestellten Dorns, auf dem sioh ein Metalloxydformteil befindet.
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Pig.4-6 zeigen im Querschnitt verschiedene erfindungsgemäss hergestellte Pormteile aus Metalloxyden.
Pig.l zeigt schematisch eine Vorrichtung 10 zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung. Die Vorrichtung 10 ist eine Plasmaspritzpistole 11, mit dem Düsenteil 12, in dem eine Elektrode 13 angeordnet ist. Das Austrittsende des Düsenteils 12 der Pistole 11 ist auf einen drehbaren Dorn l4, beispielsweise aus Kupfer oder Aluminium, gerichtet, der mit Abstand zur Spritzpistole angeordnet ist. Ein teilweise geformtes Metalloxydformteil 15 ist auf der Aussenseite des Doms 14 dargestellt, der durch eine beliebige (nicht dargestellte) Vorrichtung gedreht werden kann.
Pig. 2 zeigt einen Teil eines modifizierten Doms 16 mit dem darauf gebildeten Metalloxydformteil 17. Wenn der in Fig.2 dargestellte modifizierte Dorn l6 beim Verfahren gemäss der Erfindung ver* sndet wird, tritt er an die Stelle des Dorns in Pig.l. Der ΐ,-jrn. 16 in Fig.2 ist feststehend und würde in einem gewissen Abstand vom Düsenteil 12 der Spritzpistole 11 in Pig. 1 angeordnet. Die in Pig«, 1 und 2 dargestellte Plasmaspritzanlage 10 eignet sich zur Herstellung von Pormteilen aus Metalloxyden nach dem Verfahren gemäss der Erfindung. Verschiedene Abwandlungen dieser hier gezeigten Vorrichtung sind ebenfalls für die Herstellung von Formteilenaus Metalloxyden verwendbar.
Es wurde gefunden, dass sehr hochwertige Metalloxydformteile mit g.eichmässiger Zusammensetzung aus Teilchen, die innig gemischt sind, wenn sie geschmolzen werden, gebildet werden, wenn man ein Metalloxydpulνer mit kugelförmigen Agglomer/at» teilchen verwendet, die aus einem Metalloxydpulver, das durch Sauerstoffionenleitfähigkeit nach der Stabilisierung gekennzeichnet ist, und einem stabilisierenden Metalloxyd bestehen, die Teilchen des Metalloxydpulvers nach dem Plasmaspritzverfahren auf einen Dorn sprüht und den Dorn entfernt. Naeii einer geeigneten Methode zur Entfernung des Dorns xfird das Material
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«. 4 —
dee Dorne durch eine chemische Ätzlösung, z.B. 3O-5O$±ge:· Salpetersäure für Kupfer und Salzsäure für Aluminium, weggeätzte
Ib wurde ferner gefunden, daß andere sehr hochwertige Metalloxydgegenstände gebildet werden, wenn man verschiedene Metalloxydpulver verwendet, von denen jedes aus kugelförmigen Agglomeratteilchen "besteht, die Teilchen jedes dieser Metalloxydpulver nach dem Plasmaspritzverfahren auf einS'n entfernbaren Dorn sprüht und anschließend den Dorn entfernt, wobei der Metalloxydgegenstand zurückbleibt.
Nach einer anderen Ausführungsform werden hochwertige Formteile aus Metalloxyden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten, wenn man zunächst in den Teilchen des MetalloxjÄ-pulvers ein zweites Metalloxydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilohen aus Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, Titanoxyd-Eisenoxyd, Zinkoxyd-Eisenoxyd, Zinkoxyd-Bleioxyd und 2-40 Gewe-^ Urandioxyd vorsieht."Ein weiterer geeigneter Gegenstand aus Metalloxyden wird gemäß der Erfindung erhalten, wenn man in den Teilchen des Metalloxydpulvers ein zweites Metalloxydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilohen aus 2-40 Gewe-$ Urandioxyd und ein drittes Metalloxydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilchen aus Eiseaoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, Titanoxyd-Sisenoxyd, Zinkoxyd-Eisenoxyd und Zinkoxyd-Bleioxyd vorsieht.
Bs wurde ferner gefunden, daß sehr hochwertige Verbundforateile aus Metalloxyden erhalten werden, indem man ein erstes Metalloxydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilahea, die ' aus einem Metalloxydpulver, das durch Sauerstofflonenleitffihigkeit gekennzeichnet ist, und einem stabilisierenden Metalloxydpulver bestehen, ein zweites Metalloxyd mit kugelförmigem Agglomeratteilohen aus Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Niokeloxyd» fi-feanoacyd, Zinkoxyd, Titanoxyd-Eisenoxyd, Zinkoxyd-Bisenoxyd, Ziiakoxyd-Bleioxyd, 2-40 Gew.-# Urandioxyd, 2-40 Gew.-# Üraadioxyd und Eisenoxyd, 2-40 Gew.-# Urandioxyd und Kobaltoxyd» 2 feie 40 Gew.-5^ Urandioxyd und Niokeloxyd, 2-40 Gew.-£ Urandioxyd
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BAD
und Titanoxyd, 2-40 Gewe-$ Urandioxyd und Zinkoxyd, 2-40 TJrandioxyd-Titanoxyd-Eisenoxyd, 2-40 Gew*~# TJrandioxyd-Zinkoxyd-Eisenoxyd oder 2-40 ffew,-/» Urandioxyd-Zinkoxyd-Bleioxyd verwendet, die leuchen des ersten und aweiten Metalloxydpulvers jeweils getrennt naoh dem Plasmaverfahren auf einen entfeyabaren Dorn sprüht und den Dorn entfernt, wodurch die. Verbundfoimteile gebildet werden«,
Die vorstehend genannten Gegenstände aus Metalloxyden werden erfindungsgemäß hergestellt, indem entweder das erste oder das zweite Metalloxydpulver auf den entfernbaren Dorn gesprüht und dann das andere Pulver auf die Oberfläche des ersten Metalloxydpulvers unter Bildung eines Verbundformteils, gesprüht wirde Bin weiterer sehr gut geeigneter Verbundkörper aus Metalloxyden wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt: Man sprüht das zweite Metalloxydpulver zuerst auf den Dorn, sprüht das erste Metalloxydpulver auf die Oberfläche des zweiten Metalloxydpwlvers und dann das zweite Metalloxydpulver auf die Oberfläche des ersten Metalloxydpulvers unter Bildung eines Verbundformteils0
Die hauptsächlichen Metalloxyde, die durch Sauerstoffionenleitfähigkeit nach Stabilisierung gekennzeichnet sind, sind die Oxyde von Zirkon und Thorium, Jedes dieser Metalloxyde dient als Sauerstoffionen-Transportmittel auf Grund der Anionenfehlstellen, die in der Metalloxydstruktur nach kathodischem Ersatz von Metall aus dem ursprünglichen Metalloxyd durch Metall aus dem stabilisierenden Metalloxyd gebildet worden sind«. Nach Stabilisierung ist das Metalloxyd beständig gegen große Volumenänderungen bei Temperaturweohsel und somit mechanisch stabil. Das stabilisierte Metalloxyd wird zu einem Ionenleiter mit niedrigem Widerstand.
Das stabilisierende Metalloxyd umfaßt wenigstens ein spezielles Metalloxyd oder eine Kombination verschiedener spesiaUar Oxyde, z.B. Calciumoxidj, Yttriuraoxyd und Ybterfciuaioayd Q&Q® Gemische von Oxyden seltener Erden» -Beispielsweise enthält θis geeignetes Metalloxyd Zirkonoxyd, das mit 15 Üfol-fS öai
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oxyd stabilisiert ist« Beispiele weiterer Zusammensetzungen von stabilisiertem Zirkonoxyd sind in "Oxide Ceramics" von. Hyshkewitch, Academic Press "i960, insbesondere auf dea Seiten 354, 364 und 376 genannt. Wenn Thoriumoxyd, das durch. Sauerstoffionenleitfähigkeit nach Stabilisierung gekennzeichnet ist, durch Zusatz eines oder mehrerer der vorstehend genannten stabilisierenden Metalloxyde stabilisiert ist, wird das stabilisierte Thoriumoxyd als gedoptes (doped) Thoriumoxyd und nicht als stabilisiertes Thoriumoxyd bezeichnete Beispielsweise besteht ein geeignetes "gedoptes" Thoriumoxyd aus Thoriumoxyd, das durch Zuaatz von 4 Mol-# Caleiumoxyd stabilisiert worden ist«
Das vorstehend genannte zweite Metalloxydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilohen aus Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Titanoxyd, Zinkoxyd, Titanoxyd-Bisenoxyd, Zinkoxyd-Eisenoxyd oder Zinkoxyd-Bleioxyd und 2-40 G-ew«-# Urandioxyd ist ein Material mit ElektronenXeitfähigkeit, das-bei Zusatz zum stabilisierten Metalloxydpulver ein gemischtes leitfähiges Oxydpulver ergibt« Ein solches Pulver hat sowohl Ionenleitfähigkeit als auch Elektronenleitfähigkeitβ Es eignet sich besonders zur Herstellung von Metalloxydformteilen, die als feste Elektroden für Hoohtemperatur-Brennstoffzellen vorteilhaft sind«
Wenn ein zweites Metalloxydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilohen aus 2-40 Gew.-?6 Urandioxyd und ein drittes Metalloxydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilohen aus der vorstehend genannten Q-ruppe von Metalloxyden ausschließlich dee Urandioxyds zu dem stabilisierten Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilohen gegeben wird, so stellt dieses Pulver ein gemischtes leitfähiges Oxydpulver dar. Die Elektronenleitfähigkeit ist sowohl durch das Urandioxyd als auoh durch das Metalloxydpulver aus der oben genannten Gruppe bedingt, während die Ionenleitfähigkeit auf das stabilisierte Metalloxydpulver zurückzuführen ist. Diese Metalloxydpulver sind beide besonders geeignet zur Herstellung von festen
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!Elektroden für Hochtemperatur-Brennstoffzellen.
Yon den Metalloxydpulvern aus der oben genannten Gruppe wird vorzugsweise Eisenoxyd, das Fe,04, FeO und FegO-, umfasst, in einer Menge von 2-20 Gewo-$ Fe-, 0* oder einer äquivalenten Eisenmenge, die als PepO^ oder IeO eingeführt wird, verwendet«, Urandioxyd wird in einer Menge von 2-40 Gew„-$ des Metalloxydpulvers insgesamt verwendet«,
Wenn die vorstehend genannten Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglemeratteilchen der das Pulver "bildenden Metalloxyde "bestehen, haben diese Pulver ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich gleichmäßiger Zusammensetzung und Rieselfähigkeit ο Diese Pulver mit kugelförmigen Agglomeratteilchen stellen ein Material dar, das zur Bildung von Metalloxydformteilen gleichmäßiger Zusammensetzung nach dem Plasmaverfahren versprüht
Die ,vorstehend öeschriebenen Metallosydpulver mit kugelförmigen Agglomeratteilchen werden nach dem Verfahren hergestellt, das Gegenstand der U.S0Ao-Patentanmeldung Iro5i0 886 vom 1 β 12„1965 ist» Die Herstellung erfolgt durch Mischen der verschiedenen Metalloxydpulver, Herstellung einer Aufschlämmung der gemischten Oxydpulver und Zerstäubungstrocknung der Aufschlänmung unter Bildung eines Pulvers aus kugelförmigen Agglomeratteilchen0 Bei diesem Herstellungsverfahren wird ein ausgezeichnetes Metalloxydpulver erhalten» das aus kugelförmigen Agglomeratteilchen der Oxydpulverbestandteile besteht und eine ganz bestimmte gleichmäßige Zusammensetzung und Rieselfähigkeit aufweist, wodurch eine Ungleichmäßigkeit des Pulvers verhindert wird.
Beispielsweise wird ein Metalloxydpulver, das sich durch Sauerstoffionenleitfähigkeit nach der Stabilisierung auszeichnet, z.B. Zirkonoxyd, mit einem stabilisierenden Metslloxydpulver, wie Oaloiumoxyd, gemischt« Eine Aufschlämmung dieses Pulvergemisches wird dann hergestellt» Diese Aufschlämmung wird durch Zusatz einer Flüssigkeit .aus Wasser, Alkohol
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und anorganischem Bindemittel zum Metalloxydpulver hergestellt*- Die Aufschlämmung aus dem Oxydpulvergemisch und der Flüssigkeit wird dann mit einer Zerstäubungstrockenvorrichtung, die in der vorstehend genannten U0S8Ae-Patentanmeldung beschrieben ist, getrocknete Das getrocknete Pulver wird dann abgeschieden. Es besteht aus kugelförmigen Agglomeratteilchen der Oxydbestandteile und hat gleichmäßige Zusammensetzung und Rieselfähigkeit. In der gleichen Weise werden andere Pulver, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, gemäß dem Verfahren der oben genannten U.S.Ae-Patentanmeldung hergestellt,
Für den Betrieb der in Fig.l dargestellten Plasmaspritzanlage wird für die Plasmaspritzpistole 11 ein Trägergas, z.B. Argon, verwendet, das durch den Düsenteil 12 und dessen Austrittsende strömt. Wenn die Pistole 11 aktiviert wird, zündet der zugeführte elektrische Strom einen IAohtbogen zwischen dem elektrisch leitenden Düsenteil 12 und der Elektrode 13· Auf diese Weise wird das duroh den Austritt des Düsenteils 12 strömende Argongas ionisiert, wodurch Argonionen gebildet werden und ein Plasma erzeugt und auf den Dorn 14 gerichtet wird« Ein Metalloxydpulver, das aus kugelförmigen Agglomeratteilohen besteht, die aus einem Metalloxydpulver, das durch Sauerstoffionenleitfähigkeit nach Stabilisierung gekennzeichnet ist, wie Zirkonoxyd, und einem stabilisierenden Metalloxydpulver, wie Oaloiumoxyd, bestehen, wird der Pistole 11 zugeführt und durch deren Düsenteil 12 in den Argon-Trägergasstrom eingeführt. Das durch das ionisierte Gas gebildete Plasma erhitzt die kugelförmigen Agglomeratteilchen und bildet , zerstäubtes geschmolzenes Metalloxyd, das durch das Plasma auf die Oberfläche des Doms H aufgesprüht wird.
Der Dorn 14, der beispielsweise aus einem dünnwandigen Kupferrohr oder einem dünnwandigen Aluminiumrohr besteht, wird duroh eine beliebige geeignete Vorrichtung (nicht dargestellt) gedreht· Vorzugsweise werden Rohre mit einer Wandstärke zwischen 1,6 und 0.8 mm verwendet. Bei der in Fig.1 dargestellten An-
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BAD ORiGiNAt
Ordnung dreht sich der Dorn 14 im Uhrzeigersinn, wodurch gleichmäßiger Auftrag von geschmolzenem Metalloxyd auf die gesamte Oberfläche des Dorns erfolgte Eine modifizierte 3?orm einer Unterlage zum Aufspritzen- des Metalloxyds ist in 3?igo2 dargestellt. Hierbei ist die Unterlage 16 eine flache Platte beispielsweise aus Kupfer oder Aluminium, auf der die naoh dem Plasmaspritζverfahren mit Hilfe der Spritzpistole 11 aufgebrachte Ablagerung 17 aus Metalloxyd dargestellt istο Bei Verwendung der feststehenden Unterlage 16 tritt diese an die Stelle des drehbaren !Dorns 13 und wird mit Abstand zum Ende der Düse 12 angeordnet» Im. übrigen ist das Verfahren zum. Aufbringen des Metalloxyds auf die Oberfläche der Unterlage das gleiche wie bei dem Auftrag des Oxyds auf die Oberfläche des rotierenden Dorns 13.
In Figo3 ist ein Dorn 14 mit einem gleichmäßigen Überzug oder Auftrag eines Metalloxyds dargestellte Diese Metalloxydsohioht wurde in der gleichen Weise, wie in Verbindung mit ligei beschrieben, hergestellte
In Jlige4 ist ein Metalloxydformteil 15 von "gleichmäßiger Zusammensetzung dargestellt, der ursprünglioh durch Auftrag auf den in Mg»1 und 3 dargestellten Dorn hergestellt worden ist. Nachdem das Metalloxyd in der gewünschten Dioke naoh dem Plasmaspritzverfahren aufgebracht worden ist, wird die Plasmaspritzpistole 11 abgeschwenkt und die Drehung des Dorna H abgebrochen. Nach Abkühlung des Metalloxyds 15 auf Raumtemperatur wird der Dorn 14 mit dem darauf befindlichen Metalloxyd 1i'5 von der Drehvorrichtung für den Dorn 14 abgenommen. Das Produkt ist in fig. 3 dargestellt. ·
Die Me tallοxydschicht 15 auf dem Dorn 14 wird vom Dorn 14 durch dessen Entfernung abgenommen. Diese Entfernung des Dorns 14 erfolgt beispielsweise durch wegätzen mit einem geeigneten chemischen Ätzmittel« Wenn beispielsweise eine Kupferunterlage verwendet wird, wird eie vorzugsweise in ein© 3O-5O^ige SalpetersäurelÖeung getaucht, wobei dar Werkstoff bad ORiQ^ ο 9 8 2 3 / 1 3 2 8
- ίο -
der Unterlage abgeätzt wird» Es ist dann zweckmäßig, den Metalloxydgegenstand in ein Bad aus Äthylendiamintetraessigsäure zu tauohen, um die letzten Kupferspuren zu beseitigen« Der Gegenstand wird dann in Wasser gespült und trocknen gelassen« Ein soldier Gegenstand ist im Schnitt in Iig*4 dargestellt. Bei Verwendung einer Aluminiumunterlage wird diese vorzugsweise in eine Salzsäurelösung getaucht, wodurch der Werkstoff der Unterlage abgeätzt wirdo Anschließend wird der Gegenstand mit Vfesser gespült und getrocknet«
Wenn Eormteile nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aus einem Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilchen hergestellt wird, die aus einem Metalloxydpulver, das sich durch Sauerstoffionenleitfähigkeit nach Stabilisierung auszeichnet, und einem stabilisierenden Metalloxydpulver bestehen, eignen sich diese !Formteile beispielsweise als feste Elektrolyt e für Hoentemperatur-Brennstoffzellen.
Außer dem vorstehend beschriebenen Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilchen, die aus Metalloxydpulver, das durch Sauerstoffionenleitfähigkeit nach Stabilisierung gekennzeichnet ist, und einem stabilisierenden Metalloxydpulver besteheni können auch Gemische dieses Metalloxydpulvers mit anderen Metalloxydpulvern aus kugelförmigen Agglomeratteilchen beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werdend Mit der in Fig.1 dargestellten Vorrichtung kann auch ein zweites Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilchen aus der oben genannten Gruppe zur Herstellung von Metalloxydgegenständen verwendet werden. Außerdem kann ein zweites Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilohen mit 2-40 Gew«-# Urandioxyd und ein drittes Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilohen aus der oben genannten Gruppe beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung hochwertiger Metalloxydformteile gebraucht werden.
In 3?ig·5 ist ein Verbundformteil 18 aus Metalloxyden dargestellt· Dieses Produkt besteht aus einem ersten Metalloxyd und einem fest an der Oberfläche des ersten Metalloxyds 19
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BAD ORIGINAL
haftenden zweiten Metalloxyd 20· Dieser Formteil ist nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung der in Fige1 dargestellten Vorrichtung hergestellt wordene
In Figo6 ist ein Verbundformteil 21 aus Metalloxyden dargestellt, der aus einem ersten Metalloxyd 22, einem auf der Oberfläche des ersten Metalloxyds 22 haftenden zweiten Metalloxyd 23 und einem fest an der Außenfläche des zweiten Metalloxyds 23 haftenden dritten Metalloxyd 24 besteht«. Dieser Formteil ist nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Verwendung der in Fig„1 dargestellten Vorrichtung hergestellt wordene
Das Verfahren zur Herstellung der in Figo 5 und 6 dargestellten Formteile ist ähnlich dem Verfahren zur Formung des in Fig»4 dargestellten Formteils. Ein erstes Metalloxydpulyer aus kugelförmigen Agglomeratteilchen und ein zweites Metalloxyd aus kugelförmigen Agglomeratteilchen werden zur Herstellung der Verbundfο mateile verwendete Jedes dieser Metalloxydpulver wird gesondert nach dem Plasmaspritzverfahren beispielsweise mit der in Figo1 dargestellten Vorrichtung auf einen entfernbaren Dorn, beispielsweise den Dorn 14» aufgesprühte Auf diese Weise wird eine erste Metalloxydschicht 19 um den Dorn H gebildet, worauf eine zweite Metalloxydschicht 20 um die Außenseite der Metalloxydschicht 19 gebildet wird, wobei die Schicht 20 fest auf der Schicht 19 haftete Ansöhließend wird der Dorn 14 in der bereits beschriebenen Weise chemisch abgeätzt, wobei der Verbundformteil 18 erhalten wird, der aus dem Metalloxydteil 19 und dem Metalloxydteil 20 bestehte
Der in Fig„6 dargestellte Verbundformteil 21 besteht aus einem ersten Metalloxydteil 22, einem zweiten Metalloxydteil 23, der die Außenseite des Metalloxydteils 22 umgibt uiid fest daran haftet, und einem dritten Metalloxydteil 24, der den zweiten Metalloxydteil 23 umgibt und fest daran haftete Dieser Formteil wird gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt: Zunächst wird ein erstes Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilchen und ein zweites Metalloxydpulver aus kugel-
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förmigen Agglomerate eilchen aus der oben genannten Gruppe hergestellte Das zweite Metalloxydpulver wird naoh dem Plasmaepritzverfahren zuerst auf einen Dorn, z„Be den in Fig.1 dargestellten Dorn H aufgesprüht. Das erste Metalloxydpulver wird dann auf die Oberfläche der Schicht aus dem zweiten Metalloxydpulver gesprüht. Das zweite Metalloxydpulver wird dann auf die Oberfläche der Schicht aus dem ersten Metalloxyd gesjffiht, worauf der Dorn entfernt wird und der Verbundformteil aus Metalloxyd zurückbleibt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Formteilen aus Metalloxyden wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht a
Die Zusammensetzung verschiedener Metalloxydpulver aus kugelförmigen Agglomeratteilohen ist in der folgenden Tabelle angegeben· Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Pulver werden nach dem Verfahren der bereits genannten U.S.A-Patentanmeldung Nr. 510 886 vom 1,12.1965 hergestellt. Darüber hinaus ist es zweckmäßig, Pulver, die Yttrium enthalten, vor der Verarbeitung nach dem Plasmaspritzverfahren einer Wärmebehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre zu unterwerfen·
10 9 8 2 3/1328 BAD
Hrο Gewichtsprozent des Pulvera
1 85 ,0 ZrOg 15; ,0 OaO 2, O Pe3O4 10, O Pe3O4
2 86 ,0 ZrO2 14: »o OaO 4, VJl ϊβ3°4 10, VJl Pe3O4
3 85 ,0 ZrO2 ,0 Y2O3 10, O ffe3°4
4 81 ,0 ZrO2 19: »o Y2O3 10, O Pe3O4
VJl 73 ,8 ZrO2 26, ,2 Yb2O3 20 Pe3O4
6 96 ,0 ThO2 4 OaO 16, 7 Pe3O4
7 96 »o ThO2 4 Y2O3 16, 7 CJoO
8 83: »o ZrO2 15, Y2O3 16, 7 ZhO 5, O ΪΘ3Ο4
9 81, »o ZrO2 14, VJI Y2O3 7, VJl TiO2 5, O Ρθ3°4
10 76, VJl ZrO2 13, VJt OaO 3, VJI ZnO 5, O Pe3O4
1t 77, VJI ZrO2 12, VJI Y2O3 2, O UO2
12 69ä »ο ZrO2 11, »o Y2O3 20, O UO2
13 69, J ZrO2 13, 6 OaO 28, O UO2
14 69, J ZrO2 13, ,6 OaO 30, O UO2
15 69, ,7 ZrO2 13, 6 OaO 40, O OU2
16 67, VJi ZrO2 15, O Y2O3 10, O UO2
Π 76-, ,0 ZrO2 10, O Y2O3 20, O UO2
18 83, VJI ZrO2 14, 5 OaO 20, O UO2
19 68, 0 ZrO2 12, O Y2O3 einem
20 57, 5 ZrO2 14, VJl Y2°3 einzelnen Oxsfculver
21 59, 5 ZrO2 10, 5 OaO
22 51, 0 ZrOg 9, O OaO
23 72, 25 ZrO2 12, 75 OaO
24 63, 75 ZrO2 11, 25 OaO
25 63, 75 ZrOg 11, 25 Y2O3
Beispiele mit
Pormteile werden aus den aus kugelförmigen Agglomeratteilohfn bestehenden Metalloxydpulvern Hr.1~7 hergestellt. Die Teilchen dieser Metalloxydpulver werden getrennt naoh dem Plasma-* spritzverfahren gleichmäßig auf verschiedene rotierende Kupfer- und Aluminiumrohre gesprüht· Anschließend wird Rohr durch Eintauchen in die jeweils geeignete Xtzlösung fernt, worauf in der beschriebenen Weise gespült wird»
BAD
109823/1328 ö
1671521
~ 14 -
werden Metalloxydteile in roher Form erhaltene Die ersten fünf Formteile bestehen aus stabilisiertem Zirkonoxyd, währendrldie letzten beiden Formteile aus gedoptem Thoriumoxyd bestehen»
Beispiele mit zwei Oxydpulvern
Metallajgatformteile werden unter Verwendung von Metalloxydpulvern· aus kugelförmigen Agglomeratteilohen aus den Pulvern Iir»8-15 und 18-22 hergestellt. Die Teilchen jedes dieser Metalloxydpulver werden getrennt nach dem Plasmaspritzverfahren gleichmäßig auf verschiedene rotierende Kupfer- und Aluminiumrohre gesprühte Anschließend wird jedes Rohr durch Eintauchen in die jeweils geeignete Ätzlösung entfernt, worauf in der beschriebenen Weise gespült wird» Bei dieser Arbeitsweise werden gleichmäßige Metalloxydformteile in Rohrform erhalten»
Beispiele mit drei Oxydpulvern
Metalloxydformteile werden unter Verwendung von Metalloxydpulvern aus kugelförmigen Agglomeratteilchen aus den Pulvern Hr.16-17 und 23-25 hergestellt. Die Teilchen jedes dieser Metalloxydpulver werden getrennt nach dem Plasmaspritzverfahren gleiohmäßig auf verschiedene rotierende Kupfer- und Aluminiumrohre gesprüht. Anschließend werden die Rohre durch Eintauchen in die jeweils geeignete Ätzlösung und Spülen in der beschriebenen Weise entfernt» Bei dieser Arbeitsweise werden Metalloxydformteile in Rohform erhalten,
Beispiele für Verbundformteile
Verbundformteile aus Metalloxyden werden mit einem ersten Metalloxydteil und einem zweiten verschiedenen Metalloxydteil, der fest an der Oberfläche des ersten Metalloxydteils haftet, hergestellt« Der erste Metalloxydteil wird erhalten durch Herstellung eines Metalloxydpulvers mit kugelförmigen Agglomeratteilohen aus den Pulvern 1-7· Die Teilohen jedes dieser Metalloxydpulver werden getrennt nach dem Plasmaspritzver-
109823/1328 * BAD
fahren gleichmäßig auf verschiedene drehbare Kupfer- und Aluminiumrohre gesprühte
Der zweite Metalloxydteil wird erhalten durch Herstellung eines Metalloxydpulvers mit kugelförmigen Agglomeratteilchen aus den Pulvern Nr.8-25. Die Teilchen jedes dieser Metalloxydpulver werden getrennt gleichmäßig auf verschiedene Dorne gesprüht, von denen jeder eine Metalloxydschicht trägt, die aus einem Pulver Ur·1-7 gebildet worden ist ο Anschließend wird jeder Dorn durch Eintauchen in die jeweils geeignete Ätzlösung und Spülen in der beschriebenen Weise entfernte Bei dieser Arbeitsweise werden Verbundformkörper aus Metalloxyden in Rohrform erhaltene
Weitere Beispiele für Verbundformteile
Verbundformteile aus Metalloxyden werden mit einem ersten Metalloxydtei und einem zweiten verschiedenen Metalloxydteil, der fest auf cur Oberfläche der ersten Metalloxydschioht haftet, hergestellte Der erste Metalloxydteil wird erhalten durch Herstellung eines Metalloxydpulvers mit kugelförmigen Agglomeratteilchen aus den Pulvern Ur.8-25. Die Teilchen jedes dieser Metalloxydpulver werden getrennt mit der Plasmaspritzpistole gleichmäßig auf verschiedene drehbare Kupfer- und Aluminiumrohre gesprühte
Der zweite Metalloxydteil wird erhalten durch Herstellung eines Metalloxydpulvers mit kugelförmigen Agglomeratteilchen aus den Pulvern Ur.1-7. Die Teilchen jedes dieser Metalloxydpulver werden getrennt und gleichmäßig auf verschiedene Borne gespritzt, von denen jeder eine Metalloxydschicht aus einem ■Pulver Ur.8-25 trägt. Anschließend wird jeder Dorn durch Eintauchen in die jeweils geeignete Ätzlösung und Spülen in der beschriebenen Weise entfernt« Bei dieser Arbeitswei&o werden Verbundformteile aus Metalloxyden in : fliihrf orm erhalten.
BAD-OBiGSNAU 109 823/1328
Weitere Beispiele für Verbundformteile
Verbundformteile aus Metalloxyden werden mit einem ersten Metalloxydteil, einem zweiten Metalloxydteil, der fest auf der Oberfläche der ersten Metalloxydschicht haftet, und einem dritten Metalloxydteil, der fest auf der Oberfläche der zweiten Metalloxydsohioht haftet, hergestellte Der erste Metalloxydteil wird erhalten durch Herstellung eines Metalloxydpulvers mit kugelförmigen Agglomeratteilchen aus den Pulvern Nr08-25 in der vorstehenden Tabelle. Der zweite Metalloxydteil wird erhalten aus den in der Tabelle genannten Pulvern Hr01-7, während der dritte Metalloxydteil aus den Pulvern Hro8-25 in der Tabelle hergestellt wird.
Die Teilchen jedes der Metalloxydpulver Hr.8—25 werden gesondert mit der Plasmaspritzpistole gleichmäßig auf verschiedene drehbare Kupfer- und Aluminiumrohre gesprüht. Die Teilchen jedes Metalloxydpulvers Hr1,1-7 werden getrennt und gleichmäßig auf verschiedene Dorne gespritzt, von denen jeder eine Metalloxydschicht trägt, die aus einem Pulver Ur.8-25 gebildet worden ist. Die Teilchen jedes Metalloxydpulvers Hr.8-25 der obigen Tabelle werden getrennt und gleichmäßig auf verschiedene Dorne gespritzt, von denen jeder eine erste Metalloxydsohicht, die aus einem Pulver Hr.8-25 gebildet wurde, und eine zweite Metalloxydschicht, die aus einem Pulver Hr.1-7 der obigen Tabelle gebildet worden ist, trägt» Anschließend werden die Rohre· durch Eintauchen in die jeweils geeignete Ätzlösung und Spülen in der beschriebenen Weise entfernt. Bei dieser Arbeitsweise werden Verbundformteile aus Metalloxyden in Rohrform erhalten.
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    -η-
    Ί Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Verschmelzen von Mischungen pulverförmiger Metalloxide unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, dass eine zu kugelförmigen Agglomeraten verformte Mischung aus pulverförmigen Metalloxiden, die nach Stabilisierung Leitfähigkeit für Sauerstoffionen besitzen, und aus pulverfömigen Metalloxiden, die diese Stabilisierung bewirken, durch eine Plasmaspritzvorrichtung auf.einen Kern gespritzt wird, der anschliessend entfernt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben den kugelförmigen Agglomeraten, welche aus Metalloxiden, die nach Stabilisierung Leitfähigkeit für Sauerstoffionen besitzen, und aus Metalloxiden bestehen, die diese Stabilisierung bewirken, noch eine zweite Art von kugelförmgen Agglomeraten, die aus pulverförmigem Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Titanoxid, Zinkoxid, Titaneisenoxid, Zinkeisenoxid, Zinkbleioxid, Urandioxid oder deren Mischungen bestehen, wobei der mögliche Gehalt an Urandioxid - bezogen auf die gesamte Agglomeratmenge - nicht mehr als 20 bis 40 Gewichtsprozent betragen soll, durch die Plasmaspritzvorrichtung auf den Kern gespritzt werden«
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben den kugelförmigen Agglomeraten, welche aus Metalloxiden, die nach der Stabilisierung Leifr fähigke it für Sauerstoffionen besitzen, und aus Metalloxiden bestehen, die diese Stabilisierung bewirken, eine zweite Art von kugelförmigen Agglomeraten, die aus pulverförmigen Urandioxiden bestehen, und eine dritte Art von kugelförmigen Agglomeraten, die aus Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Titan-
    109823/1328 «d «rau«.
    oxid, Zinkoxid, Titaneisenoxid, Zinkeisenoxid, Zinkbleioxid oder deren Mischungen bestehen, durch die Plasmaspritzvorrichtung auf den Kern gespritzt werden, wobei die auf die Gesamtmenge der kugelförmigen Agglomerate bezogene Menge an Urandioxid zwischen 2 bis 40 Gewichtsprozent liegen soll.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Art kugelförmiger Agglomerate, welche aus Metalloxiden, die nach der Stabilisierung Leitfähigkeit für Säuerstoffionen besitzen, und aus Metalloxiden bestehen, die diese Stabilisierung bewirken, und eine zweite Art von kugelförmigen Agglomeraten, die aus pulverförmigem Eisenoxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Titanoxid, Zinkoxid, Titaneisenoxid, Zinkeisenoxid, Zinkbleioxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Eisenoxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Kobaltoxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Nickeloxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Zinkoxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Zinkoxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Titaneisenoxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Zinkeisenoxid, 2 bis 40 Gewichtsprozent Urandioxid und Zinkbleioxid (die Angaben in Gewichtsprozent sind auf die Gesamtmenge der eingesetzten kugelförmigen Agglomerate bezogen) oder deren Gemischen bestehen, getrennt voneinander durch die Plasmaspritzvorrichtung auf den Kern gespritzt werden .
    5# Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurcn gekenn zeichnet, dass auf den Kern zunächst die zweite Art kugelförmiger Agglomerate und auf die daraus entstehende Oberfläche dfe erste Art kugelförmiger Agglomerate und auf die daraus entstehende Oberfläche wiederum die zweite Art kugelförmiger Agglomerate durlcfa die Plasmaspritzvorrichtung aufge spritzt werden. -| 09823/ 1 328 *
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