DE2503239A1

DE2503239A1 - Verfahren zum passivieren von chrom

Info

Publication number: DE2503239A1
Application number: DE19752503239
Authority: DE
Inventors: Vlasta Brusic; Robert O Lussow
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1975-01-27
Publication date: 1975-11-13
Also published as: US3939293A; FR2269587A1; IT1031805B; JPS50141547A; CA1040984A; GB1464213A; FR2269587B1

Description

Eöbl.\ngen, den 17. Januar 1975 neb-aa 2503239

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: YO 973 022

Verfahren zum Passivieren von Chrom

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von Chrom durch Bildung eines passivierenden Films aus Chromoxid.

Es sind bereits Verfahren zur Bildung einer Oxidschicht auf Chrom bekannt (im Nachfolgenden als Passivierung bezeichnet), wobei es sich im wesentlichen um massive Chromstücke oder dünne, aus Chrom bestehende Filme bei Temperaturen oberhalb von 650 ⁰C in Sauerstoff und in ungereinigtem Stickstoff, wobei die anfängliche Wechselwirkung von dünnen Filmen aus Chrom mit Sauerstoff bei Temperaturen von -196 ⁰C bis 300 ⁰C bei Drücken von etwa 10 Torr und die Oxidation von Chrom/Kupferfilmen bei 525 ⁰C in einem formierenden Gas stattfindet. Dies wird in folgenden Literatursteilen erläutert:

CA. Phalnikar, E.B. Evans und W.M. Baldvin, Jr. in "J. Elektrochem. Soc.^M 103, Seiten 429 bis 438 (1956);

V.l. Arkharov, V.N. Konev und I.Sh. Trakhtenberg und S.V. Shumilina Fig. Metal Metalloved., 5, Seiten 190 bis 193 (1957)?

D.V. Ignatov und R.D. Shamgunova, N.A.S.A. Technische übersetzung F-59, Seiten 61 bis 68 (1959);

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E.A. Gulbransen und K. F. Andrew,

J. Electrochem, Soc. 104, Seiten 334 bis 336 (1957);

A. U. Seabolt, J. Electrochem. Soc. 107, Seiten 147 bis 148 (1960);

W.C. Hagel, Trans. ASM 56, Seiten 583 bis 599 (1963);

R.A. Kapp in Reactions between Gases and Solids, AGARD Conference Proceedings Nr. 52, Technical Editing and Reproduction Ltd., Harford House, 7-9 Charlotte St., London (1970);

0. Kubaschewski und B. E. Hopkins,
"Oxidation of Metals and Alloys" Acad. Press» New York (1953);

R. E. Grace und T. F. Kassner

Acta Metallurgica 18, Seite 247 (1970); und

W. A. Crossland und H. T. Roettgers, Physics of Failure in Electronics Band 5, Ed. T.S. Shilliday und andere, Batelle Memorial Int., Columbus, Ohio, Clearing House for Fed. Sei. and Tech, Inf. (1967).

Alle die dort beschriebenen Verfahren haben jedoch alle den ei-■ nen Nachteil, daß sie sich nicht leicht in die bereits existierenden thermischen Verfahren einbauen lassen und im allgemeinen getrennt von den thermischen Zyklen bereits bestehender Verfahren j durchgeführt werden müssen.

So kommt es beispielsweise bei der Herstellung von Gasentladungs-Anzeigetafeln oft vor, daß ein Verfahrensschritt bei einer hohen '·. Temperatur durchgeführt werden muß, bei welchem mit einer Metalli ' sierung versehene Glasplatten so hohen Temperaturen ausgesetzt werden, daß das Glas schmilzt und zusammenfließt. Ein Herstel-

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lungsverfahren für Gasentladungsanzeigetafeln dieser Art mit einem solchen Verfahrensschritt ist in der US-Patentschrift 3 634 720 beschrieben.

Andere nicht-thermische Verfahren zum Bilden einer Chromoxidschicht auf Chrom sind z.B. nasse, chemische Oxidationen, anodische Oxidationen und der Niederschlag von Chromoxid durch Schleu- ^: dem und Trocknen mit hoher Geschwindigkeit· Man erkennt sofort, daß diese Verfahren nicht ohne weiteres zusammen mit thermischen : 'Zyklen eines bereits existierenden Verfahrens integriert werden > können. _;

Aufgabe der Erfindung ist es also, ein Verfahren zum Herstellen eines passivierenden Films aus Chromoxid zu schaffen, insbesondere von dünnen Filmen aus Chrom, welches sich leicht in den Ver- !

fahrensablauf eines Herstellungsverfahrens mit thermischen Zyk- : len einbauen läßt. i

: Dies wird gemäß der Erfindung durch ein neuartiges Verfahren zum I I Passivieren von Chromschichten dadurch erzielt, daß man das t

_ Chrom bei einer Temperatur von 425 bis 475 C in einer Atmos- j ¹phäre oxidiert, die Sauerstoff mit einem Partialdruck von etwa I 0,01 bis 10 Atmosphären enthält.

ι Die Erfindung wird nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen in • Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen näher beschrieben. i Die unter Schutz zu stellenden Merkmale der Erfindung finden sich ; in den ebenfalls beigefügten Patentansprüchen.

In den Zeichnungen zeigt:

ι . ■ ■ '

! Fig. 1 die Änderung der Dicke des Chromoxids über der ■ Zeit in trockener Luft, im logarithmischem Maß-

! stab für die obere Chromschicht bei aus Chrom-

i Kupfer-Chrom bestehenden Chromfilmen aufge-

' tragen, j

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Fig. 2 die Dicke des Oxids der oberen Chromschicht von

Chrom-Kupfer-Chromfilmen nach einer Aufheizung für vier Stunden bei etwa 550° als Funktion der Primaroxxdationstemperatur mit einer Voroxidationszeit von etwa 2 std,

Fig. 3 das Anwachsen des Oxids auf Cr/Cu/Cr-Filmen

bei 550 ⁰C, wobei diese Filme bei 400° und 450 ⁰C voroxidiert wurden und

Fig. 4 die Eigenschaften des Vorpassivierungsoxids,

d.h. seine Dicke, die Anzahl von Erhebungen

ο
pro cm und seine Textur, d.h. sein faseriges

Gefüge als Funktion der Oxidationstemperatur.

Betrachtet man das Verfahren zum Passivieren von Chrom gemäß ' der Erfindung, so stellt man fest, daß dabei der Temperaturbereich, d.h. der Bereich zwischen 425 ⁰C und 475 ⁰C ein wichtiger Parameter ist, in dem die Oxidierung durchgeführt wird, wobei die beste I Temperatur ungefähr in der Mitte dieses Bereiches, d.h. bei j 450 ⁰C liegt. j

Um die Bedeutung dieses Bereiches besser zu verstehen, werden i Ergebnisse betrachtet, die sich dann einstellen, wenn Chrom sowohl bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches als auch innerhalb dieses Bereiches oxidiert wird.

, Wenn man beispielsweise polykristallines Chrom in Form von Körnern oder dünnen Filmen bei Atmosphärendruck in einer sauer-

^; stoffhaltigen Atmosphäre im Bereich zwischen 400 ⁰C und 750 ⁰C oxidiert, dann ist das bei allen diesen Temperaturen gebildete Produkt im wesentlichen Cr₃O₃. Betrachtet man die Natur der Oberflächen, die während dieser Oxidation erzeugt werden, so zeigen die bei 400 ⁰C und 450 ⁰C erzeugten Oxide eine Textur _; oder eine Phaserstruktur, die bei Temperaturen von 500 ⁰C und mehr nicht auftritt. In diesem Zusammenhang zeigen dünne Filme

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aus Chrom wesentlich ausgeprägtere Änderungen der Oberflächenmorphologie in bezug auf die Länge der Oxidationsdauer, der Temperatur und der Umgebungsatmosphäre als massives Chrom. Wenn man also dünne Filme aus Chrom verwendet, so bewirkt die Oxidationsreaktion ein Aufrauhen der ursprünglichen Oberfläche mit einer betonten Bildung von kleinen Erhebungen von Oxiden, die durch eine dünne Schicht mit dem Oxidations-Reaktionsprodukt miteinander verbunden sind. Die Anzahl der kleinen Erhebungen, die auf diese Weise entstehen, kann auf die Restspannungen in den metallischen Filmen zurückgeführt werden, die ihrerseits auf die Temperatur zurückzuführen sind, bei der diese Filme verdampft wurden. Während der Oxidation bei erhöhten Temperaturen nimmt die Größe dieser Erhebungen proportional zur Zeit zu. Ihre Anzahl nimmt mit wachsender Temperatur zu und ihre Form wird durch die umgebende Amtosphäre beeinflußt.

Eine typische Kurve, bei der die Dicke L bei Temperaturen t £ 500° über der Zeit aufgetragen ist, zeigt einen linearen bis kubischen übergang, d.h. die ursprüngliche Kombination der Reagenzien an den Trennflächen wird verlangsamt und die weitere Wachstumsgeschwindigkeit wird durch die Diffusion des reaktionsfreudigen Bestandteils durch den Oxidfilm bestimmt. Die positive Abhängigkeit der Reaktionskonstante von dem Partialdruck des Sauerstoffs zeigt, daß der diffundierende Bestandteil aus Chromleerstellen besteht. Sie bewegen sich mit der Aktivierungswärme, die sich wie folgt ändert:

^AHCr, Masse ^>AHCr, verdampt bei 250 ⁰C ^>AHCr, verdampft bei Reaktionstemperatur, wobei die Werte bei 32, 31 und 26 kcal/Mol liegen.

Im Gegensatz zum Verhalten von massivem Chrom wurde festgestellt, daß Chromfilme jedoch viel schneller reagieren und daß bei Temperaturen ,> 550 ⁰C die Wachstumsgeschwindigkeit von der exponentiellen Abhängigkeit von der Zeit abweicht, wie dies im Zusammenhang mit massivem Chrom beobachtet wurde, und nahezu linear wird.

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In diesem Zusammenhang wird auf Fig. 1 verwiesen, in der die Oxiddicke für die Oxidation von Cr-Cu-Cr-Filmen in einer Ο,,-Ν--Mischung über der Zeit aufgetragen ist, welche im wesentlichen der Luft entspricht, und zwar für Temperaturen von 400, 450, und 550 ⁰C. Man sieht, daß der bei 550 ⁰C gebildete Oxidfilm nicht gegen weitere Oxidation geschützt ist und seine Wachstums- ' geschwindigkeit merklich ist. Es wird vermutet, daß bei 550 ⁰C eine rasche Bildung des Oxids an manchen Stellen kombiniert mit einer raschen Verarmung des Chroms an der Chrom-Chromoxidtrennflache vor sich geht, verbunden mit einem relativ raschen fortgesetzten Eintreffen von Leerstellen zur Bildung von Poren und letztlich einer porösen Zone an der Metall-Oxid-Trennfläche. Dieses Phänomen schwächt die Haftfähigkeit an der Trennfläche zwischen Oxid und Metall und ergibt ständig frische metallische Flächen, die mit dem Sauerstoff reagieren können.

Man sieht jedoch auch aus Fig. ¹, daß das bei 500 ⁰C gebildete Oxid eine Schutzwirkung ausübt. Es wurde gefunden, daß die Wachstumsgeschwindigkeitskonstante mit P ' zunimmt und der tiber-

gang von einem Partialdruck des Sauerstoffs von 1 auf 0,2 Atmosphären die Wachstumsgeschwindigkeit nicht merklich ändert.

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse eine Reihe von Experimenten, die durchgeführt wurden, um die Oxidationsbedingungen für Chrom zur Bildung eines Oxids zu bestimmen, das ein größeres Hindernis für den Abbau der metallischen Schicht bei T > 500 ⁰C darstellt. Zu diesem Zweck wurden Cr-Cu-Cr-Filme jeweils bei 400°, 425°, 450° oder 475 ⁰C für etwa 2 std oxidiert und dann anschließend bei 550 ⁰C für etwa weitere 4 std oxidiert, wobei die Erwärmung sowohl in trockener, als auch in feuchter Atmosphäre durchgeführt wurde, wobei die letztere Atmosphäre makroskopisch eine relativ gleichförmige Oberfläche ergab. Die gesamte Oxiddicke ist am Ende einer Aufheizperiode von etwa 4 std bei 550 ⁰C merklich geringer bei voroxidierten als bei metallischen Filmen, die auf 550 ⁰C erhitzt wurden. Dieser Unterschied ist noch ausgeprägter, wenn die Proben bei der niedrigen Temperatur in feuchter Luft

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voroxidiert wurden, statt bei 550 ⁰C in trockener Luft oxidiert zu werden. Wenn also metallische Filme in der Nähe von 450 ⁰C aufgeheizt werden, dann erzielt man einen optimalen Schutz gegen weitere Oxidationen. Das wird nicht nur aus der Gesamtdicke des Oxids, wie aus Fig. 2 zu erkennen, offenbar, sondern auch aus der Art und Weise, in der das Oxid bei 550 ⁰C (Fig. 3) aufwächst. In diesem Zusammenhang sind bei 400 C aufgeheizte Filme zunächst wiederstandsfähig gegen weitere Oxidation, doch ergibt sich nach 20 min Aufheizen bei 550 °C ein nahezu lineares Verhalten. Bei 450 ⁰C voroxidierte Filme zeigen jedoch weiterhin ein kubisches Anwachsen, d.h. eine durch Diffusion begrenzte Öxidationsgeschwindigkeit während der nachfolgenden Oxidation bei 550 °C.

Weitere Experimente mit verschiedenen Zeiten bei den verschiedenen Voroxidationstemperaturen und geringeren Partialdrucken des Sauerstoffs zeigen, daß die Temperatur und nicht die Oxiddicke der wichtigere Faktor bei der Erzielung eines effektiven Schutzes, d.h. einer Passivierung darstellt. Im folgenden wird dargelegt, warum eine Oxidation bei einer Temperatur in der Umgebung von 450 C die gewünschten optimalen Ergebnisse liefert. Diese ; Diskussion basiert im wesentlichen auf zwei Faktoren.

Einer dieser Faktoren ist die Textur oder das fasrige Gefüge des Oxidfilms, das man bei Temperaturen von T £ 450 ⁰C beobachtet. Das Fehlen der gewünschten Ausrichtung bei höheren Temperaturen kann auf die Zunahme der meachnischen Spannungen zurück- _: geführt werden, wenn das Oxid so dick wird, daß die Epitaxie zwischen dem Oxid und dem metallischen Substrat gestört wird. Wenn Ϊ das Chromoxid mit der Bildung von kleinen Erhebungen aufwächst, dann können kleine Schwankungen der Aufwachsgeschwindigkeit j längs der Oberfläche, begleitet von einer möglichen Abnahme in der Stärke der Verbindung zwischen Metall und dem Oxid der Grund =

für einen schlechteren Schutz der Filme bei Temperaturen von ! T > 475 ⁰C sein. ί

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. Der andere der beiden Faktoren ist die Morphologie oder die äußere Struktur des Filmes. Die Oberfläche eines zwischen 425 und 475 ⁰C in Luft gebildeten Films zeigt eine feine Struktur. Die Anzahl der kleinen Erhebungen nimmt mit der Temperatur zu, wie dies in Fig. 4 zu sehen ist. Bei niedrigen Temperaturen wird nur eine geringe Anzahl von kleinen Erhebungen gebildet, so daß ein ziemlich großer Teil der Oberfläche nur mit einem sehr dünnen Oxid überzogen ist. Wird dann die Temperatur auf 550 C erhöht, dann nimmt nicht nur die Größe der bereits bestehenden kleinen Erhebungen zu, sondern es bilden sich auch dazwischen neue kleine Erhebungen. Ein solches Anwachsen von verschiedensten kleinen Erhebungen unterschiedlicher Größe und nahe beieinander kann zu einem Verschmelzen und zur Bildung größerer Erhebungen in einer kürzeren Zeitspanne führen, wobei gerade diese größeren Erhebungen zu einer raschen Trennung von der metallischen Basis mit einem entsprechenden Feilegen frischer metallischer Oberflächen für die reaktiven Gase führt.

Die im Bereich zwischen 425 ⁰C und 475 ⁰C und insbesondere rund ^; um etwa 450 ⁰C gebildeten Oxide folgen in einem gewissen Ausmaß der Ausrichtung der metallischen Schicht und die Größe und Verteilung der kleinen Erhebungen ergibt eine im wesentlichen mit gleichförmigem Abstand zwischen diesen. Bei 550 ⁰C liegt die Hauptaufwachsgeschwindigkeit in einer dreidimensionalen Zunahme der bereits existierenden Kerne.

Die Variation der Stärke des Oxides, das mit der Zeit bei einer bestimmten Temperatur gebildet wird, folgt einer linearen bis 'exponentiellen (parabolischen und/oder kubischen) Funktion. Ein j solches Aufwachsen läßt sich durch die allgemeine Gleichung

Lⁿ + K_AL = K_Bt + K_c

'beschreiben, wobei L die Dicke des Oxidfilmes, t die Zeit und η der Exponent der zweiten Stufe beim Aufwachsen des Oxids, K_A# K und Kp jeweils Funktionen der Anzahl der für die Reaktion ver-

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fügbaren Oberflächen, der Aktivierungsenergie, der Reaktionstemperatur und des Partialdrucks des Sauerstoffs sind.

Die obengenannte Gleichung ist im Druckbereich zwischen

—4
10 > P > 10 Atmosphären brauchbar.

Die vereinfachte Form für P mit einer Atmosphäre wird

Log L=A+ 1/3 log t - 2.1o"³

wobei A den Wert 4,180 für Chromfilme und 3,816 für Cr-Cu-Cr-FiI-me hat.

Das Oxidationsverfahren gemäß der Erfindung wird vorteilhafterweise in einer wässrigen Mischung durchgeführt, die im wesentlichen feuchter Luft äquivalent ist. Der Feuchtigkeitsgehalt in der Atmosphäre, die mit dem Chrom zwischen 425 und 475 ⁰C in Berührung kommt, ist nicht übermäßig kritisch, und es ist tatsächlich so, daß selbst Spuren von Feuchtigkeit in dieser Atmosphäre zur Bildung von Chromoxid ausreichen. Im allgemeinen sollte jedoch vermieden werden, daß der Feuchtigkeitsgehalt so hoch ist, daß sich bei den Passxvxerungsbedingungen Tröpfchen bilden, da dies möglicherweise zu einer Korrosion des Chroms führen kann. Im allgemeinen wird beispielsweise das Chrom, das gewöhnlich als Bestandteil einer herzustellenden Vorrichtung vorhanden ist, in einen Ofen eingegeben. Die Ofentemperatur wird auf den oben angegebenen Bereich angehoben, und man läßt langsam Luft in der Weise über das Chrom hinwegstreichen, daß man die Luft durch eine Wasserflasche bei normalem Zimmerdruck und Zimmertemperatur hindurchleitet. Obgleich das Passivierungsverfahren gemäß der Erfindung für die Passivierung von massivem Chrom und Chrom in Form von dünnen Filmen benutzt werden kann, ist es doch insbesondere für die Passivierung von dünnen Filmen aus Chrom mit einer Stärke in der Größenordnung zwischen 800 und 2500 S brauchbar. Beim derzeitigen Stand der Technik in der Her-

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Stellung dünner Filme ist es oft schwierig, gleichförmige dünne Filme aus Chrom mit einer Dicke wesentlich kleiner als 800 R herzustellen. Außerdem neigen Chromfilme mit Dicken oberhalb von 5000 A* zu hohen Spannungen, so daß sich bei der Passivierung praktisch unbrauchbare Ergebnisse einstellen. Außerdem ist bei massivem Chrom die dabei gebildete Passivierungsschicht dünner als man sie unter gleichartigen Bedingungen mit dünnen Chromfilmen erzielen kann. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß zwischen massivem Chrom und dünnen Filmen aus Chrom ein Unterschied in der Größe der Spannungen und der Dichte besteht.

Demgemäß soll die jetzt folgende Diskussion in Verbindung mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verstanden werden, ^.h. mit der Passivierung eines dünnen Filmes aus Chrom, da diese dünnen Filme nicht nur mit überlegener Schutzwirkung passiviert werden können, sondern auch weit verbreitet Anwendung finden.

Der Druck des Passivierungssystems ist nicht von besonderer Bedeutung. Man hat beispielsweise Partialdrucke von Sauerstoff zwischen etwa O,O1 Atmosphäre und 10 Atmosphären mit Erfolg bei dem Passivierungsverfahren gemäß der Erfindung benutzt. Im allgemeinen läuft die Operation angenähert bei Atmosphärendruck ab. Nimmt der Partialdruck des Sauerstoffs in dem Verfahren zu, dann nimmt auch die Bildungsgeschwindigkeit des Chromoxids exponentiell mit einer Aufwachsgeschwindigkeitskonstante proportional

zu P_n ' zu (wobei P_n der Partialdruck des Sauerstoffs ist. 2 2

Die für die Passivierung erforderliche Zeit hängt natürlich von der erwünschten Dicke der Passivierungsschicht ab. Mit zunehmender Behandlungszeit nimmt die Dicke der Passivierungsschicht zu und eine abnehmende Behandlungszeit hat die umgekehrte Wirkung. In diesem Zusammenhang muß angemerkt werden, daß während der ersten 10 bis 20 min des Passivierungsverf ahrens gemäß der Erfindung der Chromoxidfilm ziemlich rasch linear anwächst, daß

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jedoch während dieser anfänglichen Wachstumsphase dieser Film noch nicht als wirksamer Passivierungsfilm angesehen werden kann. Nach dieser einleitenden linearen Wachstumsperiode nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit des Oxids merklich ab und der Chromoxidfilm nimmt seine passivierende, schützende Eigenschaft an. Es wird angenommen, daß das Passivierungsverfahren auf irgendeine Weise diffusionsgesteuert ist, wobei die Chromoxidschicht nach der einleitenden, linearen Wachstumsphase der Chromoxidschicht teilweise selbstverzögernd ist.

Betrachtet man diese Tatsachen, dann wird man für eine komerziel— Ie Herstellung vorzugsweise einen beachtlichen Zeitsicherheitsfaktor für die Dauer des Passivierungsverfahrens vorsehen und man wird im allgemeinen das Passivierungsverfahren für mindestens etwa 1 std, vorzugsweise aber für eine Zeitdauer in der Größenordnung von 2 std bei 450 ⁰C durchführen, wodurch man eine Chromoxidschicht mit einer Dicke von etwa 85 bis 100 S erhält.

An sich können auch längere Passivierungszeiten verwendet werden. Stellt man aber einerseits den Wunsch nach kürzeren Verfahrenszeiten und andererseits die selbstbegrenzende Eigenschaft eines Chromoxidfilmes einander gegenüber, die mit zunehmender Dicke zunimmt, so wird man für viele komerzielle Anwendungsgebiete, bei denen dünne Chromfilme benötigt werden, eine maximale Passivierungszeit von etwa 2 1/2 std verwenden.

Es ist dabei erwünscht, daß die vorzugsweise feuchte Luft sehr langsam über das Chromsubstrat geführt wird. Während rein theoretisch sowohl eine ruhende Masse feuchter Luft als auch eine sich rasch bewegende Masse feuchter Luft benutzt werden könnte, so sind diese Gre,nzfälle doch in der Praxis aus folgenden Gründen nicht anwendbar: Zunächst wird man eine ruhende Masse feuchter Luft schon deswegen nicht benutzen, damit nicht die feuchte Luft in ihrer Zusammensetzung an der Trennfläche zwischen feuchter Luft und Chrom während der Reaktion örtlich verarmt, wodurch sich das Oxid mit unterschiedlicher Geschwindigkeit bildet. Andererseits muß auch ein zu rasches Strömen der feuchten Luft vermieden

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werden, da dadurch möglicherweise über dem Chrom Temperaturschwankungen oder ein Temperaturgefälle auftreten könnten, die sich ebenfalls in unterschiedlichen Wachstumsgeschwindigkeiten des Chromoxids auswirken könnten. Demgemäß wird die Störmung der über das Chrom fließenden Luft so eingestellt, daß sich eine im wesentlichen konstante Konzentration der Reagenzien an der Trennfläche zwischen feuchter Luft und Chrom ohne wesentliche Temperaturschwankungen des Chroms ergeben.

Verwendet man beispielsweise einen rohrförmigen Durchlaufofen mit etwa 5 cm Durchmesser und einer Länge von 91,5 cm, dann ergibt eine Strömungsgeschwindigkeit der feuchten Luft von etwa 2 l/min ausgezeichnete Ergebnisse und dabei wird die feuchte Luft zur Sicherstellung der Strömung unter einem leichten positiven Druck gehalten.

Die Verwendung von vorzugsweise feuchter Luft stellt ein ganz wichtiges Merkmal der Erfindung dar. Natürlich kann auch trockene Luft zur Oxidation des Chroms verwendet werden und kann in der Tat auch zu einer im wesentlichen gleich starken Schicht aus Chromoxid führen, die unter gleichen Bedingungen auch mit feuchter Luft erzielt wird. Es unterscheidet sich jedoch die Morpho-■logie einer bei Verwendung von feuchter Luft erzielten Chromoxidschicht ganz wesentlich von der Morphologie oder Oberflächeni form einer Schicht, die unter Verwendung von trockener Luft ¹ erzeugt wurde, wobei die letztgenannte Schicht weniger gleichförmig ist. Obgleich der exakte Grund für diesen überraschenden Unterschied bis jetzt nicht genau bekannt ist, so wird doch angenommen, daß bei Verwendung von trockener Luft die Chromoxidschicht an verschiedenen Stellen der Oberfläche wegen der Erzeugung von aktiven und inaktiven Stellen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit aufwächst, während bei Verwendung von feuchter Luft die inaktiven Stellen aktiviert werden und damit zahllose kleine Punkte zur Bildung von Kristallisationskernen liefern, die eine gleichförmige Morphologie der Oberfläche liefern.

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Das Passivierungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist insbesondere dann bevorzugt anwendbar, wenn man auf Chrom einen i Oxidfilm herzustellen wünscht, der damit die Widerstandsfähigkeit des Chroms gegen weitere Verarbeitungsbedingungen erhöht.

Das folgende Beispiel setzt sich mit einem solchen Einsatz eines Passivierungsverfahrens gemäß der Erfindung auseinander und steht in besonderem Zusammenhang mit der Bildung einer Metallisierung als Leitersystem auf einem Glassubstrat, das mit einem dielektrischen Glas überzogen wird, das bei hohen Temperaturen geschmolzen wird, wobei die gesamte Anordnung Teil einer Gasen£ladungsanzeigetafel bildet.

Beispiel

Im nachfolgenden Beispiel wurde eine Metallisierung auf einem Glassubstrat aufgebracht und bestand aus einer dreischichtigen Struktur aus Chrom-Kupfer-Chrom mit der Schichtdicke von 900 bis 2OOO S, 18 bis 25 Kilo-£ bzw. 900 bis 2000 S.

Während der Herstellung wird die Metallisierung mit einer Schicht eines dielektrischen Glases überzogen oder umgeben, indem man eine auf die Metallisierung aufgebrachte Glasfritte zum Schmelzen bringt. Die obere Chromschicht dient als Schutzschicht und schützt die Kupferschicht gegen Oxidation durch die umgebende

. Atmosphäre während des Schmelzens des Glases und gegen eine chemische Reaktion mit dem geschmolzenen, dielektrischen Glas

' während des Schmelzvorgangs.

; Unbehandeltes metallisches Chrom reicht jedoch als Schutz für Kupfer während dieses Schmelzvorgangs nicht aus, da das Chrom durch das geschmolzene dielektrische Glas während des Schmelz-Vorganges angegriffen werden kann. Daher wird auf der Oberfläche der obenliegenden Chromschicht zur Passivierung des Chroms gegen chemische Reaktionen während des Schmelzvorganges des Glases eine Chromoxidschicht gebildet.

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Die untenliegende Chromschicht dient dazu, das Haftvermögen zwischen dem Glas und der Kupferschicht zu erhöhen.

Im vorliegenden Beispiel wurde die Metallisierung gemäß dem Stand der Technik durch Verdampfen im Vakuum bei einem unterdruck von 10 mm Quecksilbersäule aufgebracht.

Das Glassubstrat war in diesem Beipiel Natronkalkglas, jedoch ist dies nicht übermäßig von Bedeutung und man hätte jedes andere Glas benutzen können, solange es bei den Verfahrensbedingungen das Chrom nicht beeinflußt.

Die Metallisierung wurde anschließend mit der dielektrischen Glasfritte überzogen und diese wurde bei erhöhten Temperaturen geschmolzen und bildete eine Schicht aus dielektrischem Glas_f die die Metallisierung allseitig umgab. Die Glasfritte kann in an sich bekannter Weise aufgebracht werden und wurde im vorliegenden Fall in Form einer Trübe aufgesprüht. Eine solche Trübe besteht aus einem Bindemittel, einem dafür geeigneten Lösungsmittel und der Glasfritte selbst.

Suspensionssysteme, die sich für die Trübe eignen, bestehen zu etwa aus 2 Gewichtsprozent Nitrozellulose in Ämylazetat oder 2,5 Gewichtsprozent Dibutylphthalat, 5 Gewichtsprozent Polymethylmethacrylat und 92,5 % Athylcellosolvazetat. Die Fritte hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 7 U und wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 mit dem Suspensionssystem gemischt.

Die dielektrische Fritte wurde auf dem Substrat mit darauf angebrachter Metallisierung mit einer Dicke zwischen 0,018 und 0,036 mm aufgebracht. Das so vorbereitete Substrat wurde in einen Durchlauf-Rohrofen mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Länge von etwa 91,5 cm eingebracht und die Temperatur wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1 Grad/min von Zimmertemperatur auf die Passivierungstemperatur von 425 ⁰C gebracht, um damit das Lösungsmittel zu verflüchtigen und das Bindemittel

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auszubrennen, bevor die Passivierungstemperatur erreicht ist. Nach Entfernen des Bindemittels und des Lösungsmittels durch Verdampfen und Verbrennen nimmt die Schicht aus Glasfritte einen porösen Zustand an, d.h., sie wird pulverförmig und haftet leicht an der Metallisierung.

Wenn das Glassubstrat mit der darauf befindlichen, von dielektrischer Glasfritte umgebenen Metallisierung die Temperatur von 425 C erreicht hatte, wurde Wasserdampf in den Ofen in der Weise eingegeben, daß man Luft bei Zimmertemperatur durch eine Sprudelvorrichtung schickte, so daß sich ein Wassergehalt von etwa 23 mm . ergab und die sich daraus ergebende feuchte Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 2 l/min für 2 std durch den Durchlaufofen hindurchgeleitet, während die Temperatur des Systems auf 425 C gehalten wurde.

Nach Ablauf von 2 std wurde das Einführen von Wasserdampf beendet,_; die Atmosphäre im Durchlaufofen durch trockenen Sauerstoff ersetzt und die Temperatur rasch auf 625 C, d.h. bis auf einen Punkt oberhalb des Schmelzpunktes der dielektrischen Glasfritte für jeden Durchlauf erhöht, um damit das Glas auf der Metallisierung ,zu schmelzen.

Die durch das Passivierungsverfahren gebildete Oxidschicht hatte i eine Dicke von angenähert 80 bis 100 R.

: Es sei darauf verwiesen, daß zuvor betont worden war, daß die ; Oxidation zu der Passivierungstemperatur bei 450 C ein Optimum i hat, doch wurde im vorliegenden Beispiel die Passivierung bei ■■ 425 ⁰C durchgeführt. Die Betriebstemperatur stellt in diesem Beispiel einen Kompromiß zwischen dem Erzielen einer optimalen Passivierung bei 450 ⁰C und einer möglichst geringen Sinterung oder Verschmelzens des Glaspulvers in der Glasfritte während des Passivierungszyklus dar. In diesem Fall lag die Übergangstemperatur (T ) des verwendeten Glaspulvers etwas oberhalb von 425 ⁰C und es wurde daher das Passivierungsverfahren durchgeführt, um

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ein Schmelzen des Glases vor dem nachfolgenden Anheben der Temperatur auf die tatsächliche Schmelztemperatur zu vermeiden. Wenn die Glasfritte während des Passivierungsverfahrens schmilzt, dann wird die poröse Schicht aus Glasfritte, die eine gleichmäßigere Oberflächenmorphologie der Chromoxidschicht liefert, unwirksam.

Die Glasfritte hat primär eine physikalische Wirkung, so daß demnach die hierbei verwendete Glassorte in der Glasfritte bei den Passivierungstemperaturen nicht übermäßig wichtig ist. Es wird
hier als Theorie angenommen, daß die Glasfritte auf irgendeine
Weise dazu beiträgt, den Partialdruck des Sauerstoffs an der
Trennfläche zwischen Glasfritte und Chrom zu verringern und sogar die Bildung übermäßig großer Kristallisationskeime auf der
Chromfläche verhindert, was zu einer ungleichförmigen Dicke der Oberfläche führen würde. In jedem Fall erhält man eine wesentlich gleichförmigere Chromoxidschicht für den Fall, wenn man eine
Glasfritte benutzt als wenn man unter sonst identischen Bedingungen keine Glasfritte verwendet.

Obgleich die exakte Zusammensetzung und die Teilchengröße der
Glasfritte bei der Passivierungstemperatur keine übermäßige Bedeutung zu haben scheint, so sollte doch eine Glasfritte ausgewählt werden, deren Zusammensetzung sich für das Einhüllen oder Umhüllen der Metallisierung in der herzustellenden Vorrichtung
eignet und in diese Beziehungen lassen sich Glasfritten, die man bisher für einen Schutzüberzug nach Verschmelzen bei hoher Temperatur benutzte, auch für die Erfindung einsetzen, d.h. Glassorten aus der Familie der BorSilikatgläser.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften, die diese Gläser haben sollten, d.h. beispielsweise, daß der thermische
Ausdehnungskoeffizient dem des Substrats ähnlich ist, um ein
Verwerfen zu vermeiden, ein geringer Anteil an Alkalimetalloxiden, damit die günstigen elektrischen Eigenschaften nicht herabgesetzt werden, Schmelzpunkte unterhalb denen der Metallisierung, eine entsprechende Teilchengröße, die der Mischung eine

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ausreichende Viskosität mit dem Bindesystem zusammen geben und ähnliche Bedingungen sind allgemein bekannt, so daß sie im einzelnen nicht erläutert werden müssen.

Das Verhältnis zwischen Glas und Bindemittel und die Dicke des Überzugs der Fritte werden ebenfalls gemäß üblicher Überlegungen aus dem Stande der Technik bestimmt, wobei man jedoch berücksichtigen sollte, daß mit einer Dicke der aus Glasfritte bestehenden Schicht weit unterhalb von 0,00254 mm eine gleichförmige Dicke des Überzugs schwer zu erzielen ist, ohne daß man zeitaufwendige mehrfache Überzüge anbringt und daß mit Glasfritten von einer Dicke von mehr als 0,05 mm das Austreten von Bläschen während des Schmelzvorganges schwierig wird.

Es wird dem Fachmann ohne weiteres einleuchten, daß die Erfindung nicht auf die Herstellung von Gasentladungs-Anzeigetafeln beschränkt ist, sondern zur Passivierung von Chrom in jedem Falle brauchbar ist und sich insbesondere als Teil eines Gesamtverfahrens einsetzen läßt, wo Chrom in situ passiviert werden muß.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Passivierung von Chrom, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom bei einer Temperatur von etwa 425 ⁰C bis etwa 475 C mit Sauerstoff (O₂) in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von 450 C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom in Form eines dünnen Filmes mit einer Dicke von etwa 800 8 bis etwa 2500 S verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Sauerstoffs zwischen etwa 0,01 und etwa 10 Atmosphären gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung durchgeführt wird, während das Chrom mit einer körnigen Glasfritte überzogen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß feuchte Luft über das Chrom geleitet wird und den erforderlichen Sauerstoff liefert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Chrom mit einer dünnen Schicht Kupfer überzogen ist, das seinerzeit mit einer zweiten dünnen Schicht Chrom überzogen ist, die an einem Glasstubstrat anhaftet.

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