DE2152011C3

DE2152011C3 - Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen keramischer Körper

Info

Publication number: DE2152011C3
Application number: DE2152011A
Authority: DE
Inventors: H Hofmann; H Katz
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1971-10-19
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1979-05-17
Also published as: IT1044858B; US3844823A; FR2156783A2; GB1357072A; CH586953A5; JPS4849811A; DE2152011B2; DE2152011A1; FR2156783B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen keramischer Körper zur Herstellung einer Metall-Keramik-Verbindung, bei dem die Oberfläche der Keramik nach einem der üblichen Bedeckungsverfahren mit einer echten Lösung eines LJthiumpolymolybdats der stöchiometrischen Zusammensetzung 2 LJ₂ O -3 MOO3 als Metallisierungsmittel, dsm eine geringe Menge Lithiumfluorid zugesetzt ist, überzogen, getrocknet, und bei für Metallisierungen üblicher Sintertemperatur zunächst schwach oxidierend und dann reduzierend in einer Schutzgasatmosphäre gesintert wird, untei Verwendung eines Bindemittels als Zusatz zur Metallisierungslösung, wobei zum Herstellen definierter Oberflächenwiderstände eine wäßrige Lösung verwendet wird, bei der in 100 ml deionisiertem Wasser 32 g Lithiumpolymolybdat (2 Li₂O · 3 MoO₃) und 80 mg Lithiumfluorid gelöst und mit 4 bis 6 .nl einer 10% igen wäßrigen Tyloselösung versetzt sind, nach Patent2036832

Die mit diesem Verfahren erzielbaren Widerstandsgrößen erstrecken sich über den gesamten Bereich von Widerständen mit Werten von 1 bis 14 Zehnerpotenzen.

Beim Verfahren nach dem Hauptpatent werden insbesondere kleinere Keramikgegenstände u.a. in einer wäßrigen Lösung von Lithium-Polymolybdat, versetzt mit einer geringen Menge eines Tylose-Binders, unterschiedlich lange getaucht, um dann getrocknet in einer trockenen inerten Schutzgasatmosphäre gesintert zu werden.

Bei diesem Verfahren wird von einer Metallisierungs-Lösung ausgegangen, die mit der Oberfläche der betreffenden Keramik durch thermische Behandlung derart reagiert, daß durch Festkörper-Reaktionen, z. B. Spinelle und halbleitende Oxide entstehen, welche außerdem in Abhängigkeit von der Konzentration und vom Bindergehalt der Ausgangslösung mit mehr oder weniger metallischen Einschlüssen durchsetzt sind. Im Extremfall entsteht durch diese Einschlüsse eine geschlossene metallisch leitende Oberfläche. Die Sinterbedingungen werden derart gewählt, daß diese mit den Bedingungen für die Herstellung von Keramik-Metall-Verbindungen übereinstimmen. Durch Zusatz von geringen Mengen von Lithium-Fluorid zu der Metallsalz-Lösung wird außerdem erreicht, daß die benetzenden Eigenschaften verbessert und die Festkörper-Reaktion mit der Keramikoberfläche beschleunigt oder überhaupt erst ermöglicht werden.

Dabei wird mit besonderem Vorteil eine wäßrige Lösung von 32 g Lithium-Polymolybdat — entsprechend 2 Li₂O₁ · 3 MOO3 — mit 80 mg Lithium-Fluorid, gelöst in 100 ml deionisiertem Wasser mit 4 bis 6 ml einer 10% igen wäßrigen Tylose-Lösung versetzt.

Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren nach dem Hauptpatent recht gut funktioniert, bei kleineren Teilen, die sich ohne weiteres tauchen lassen und wenn außerdem die herzustellenden Widerstandsgrößen recht hoch liegen. Bei relativ niedrigen Werten treten insofern Schwierigkeiten auf, als die dazu erforderlichen Schichtdicken nicht unbedingt reproduzierbar herstellbar sind, bzw. die anzuwendenden Sintertemperaturen so niedrig gewählt werden müssen, daß ein Aufsintern nicht mehr sondern vielmehr nur noch ein Aufschmelzen des Metallsalzes erfolgt. Derartige Schichten sind aber weder abriebfest noch genügend feuchtigkeitsunempfindlich und damit im Gebrauch unsicher hinsichtlich ihres Widerstandswertes.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht deshalb darin, ein Verfahren zu schaffen, das die geschilderten Nachteile vermeidet, das Aufbringen der Salzlösung durch Sprühen in reproduzierbarer Weise ermöglicht und dabei die vorher genannten Bedingungen weitgehendst erfüllt.

Erreicht wird dies bei einem Verfahren der eingangs genannten Art nach der Erfindung dadurch, daß der Oberzug durch Aufsprühen erfolgt und daß der Metallsalzlösung außerdem eine geringe Menge eines Binders und als Puffersubstanz in Pulverform eine der Größe des geforderten Widerstandes angepaßte geringe Menge eines oder mehrerer hochschmelzender Oxide zugesetzt ist

Durch das Hinzufügen von hochschmelzenden Oxiden treten beim Sinterprozeß zusätzlich derart Festkörperreaktionen an der Keramikoberfläche auf, daß unter Bildung von Spinellen bzw. halbleitenden Oxiden, eine gewisse Erweichung der Keramikoberfläche eintritt, wobei die während des Sintervorganges ausgebildeten Metallinseln als Einschlüsse mehr oder weniger stark eingebettet werden. Je nach Ausmaß dieser Einbettung tritt eine Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit und damit eine Erhöhung des Flächenwiderstandes in gezielter, definierter Richtung ein.

Durch einen besonders feinen Mahlvorgang tritt vorteilhafterweise eine wirkungsvolle Aktivierung des Oxids im Sinne einer Gitterstörung ein, die eine erhöhte Festkörperreaktion zur Folge hat Es hat sich nämlich gezeigt, daß Oxide in normalem Zustand gar nicht oder nur wenig als Puffersubstanz für den vorliegenden Fall wirken, es sei denn, daß sehr lange, wirtschaftlich völlig untragbare Operationszeiten (Sinterzeiten) angewandt werden.

In Weiterbildung des Verfahrens wird der gittergestörte Zustand gezielt auch durch andere übliche chemische oder physikalische Verfahren, z. B. beim Fällen und Glühen erwirkt

Bei der Durchführung des Verfahrens unter Anwen

dung einer Spritzpistole, wird der Oberzug im Hinblick auf eine mit Sicherheit einzuhaltende Toleranz in einer gut beherrschbaren Dicke von 15 um aufgespritzt

Die Sinterung erfolgt auch für Widerstände im Bereich 10⁷ — 10" Ohmquadrat, entsprechend den üblichen Metallisierungsbedingungen bei 1300⁰C Sie kann im Bedarfsfalle im Bereich von 1200 ± 200⁰C variiert werden, ohne daß sich dabei die Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Widerstandswerte, merk-

Ui lieh ändern.

Entsprechend wird die Sinterzeit mit 30 min ebenfalls den Metallisierungsverfahren angepaßt und kann gegebenenfalls entsprechend im Bereich von 60 min ± 30 min variiert werden.

Für die Ausgangsmetallisierungslösung werden in 100 ml deionisiertem Wasser 32 g Lithium- Polymolybdat und 80 mg Lithium-Fluorid gelöst mit 4—6 ml einer 10%igen wäßrigen Tylose-Lösung versetzt und in diese Lösung zusätzlich in angepaßter Menge hochschmelzendes Oxid oder deren mehrere dispergiert

Als zuzusetzende hochschmelzende Oxide eignen sich neben Aluminiumoxid ebenfalls Berylliumoxid und Magnesiumoxid sowie weitere hochschmelzende Oxide mit ähnlichen Eigenschaften.

>-, Anstelle von Reinoxiden können auch mit Vorteil bereits als Spinelle vorliegende Stoffe, wie z. B. Mg AI2O4 verwendet werden.

Im Fall von Aluminiumoxid eignet sich besonders ein hydrolysiertes Aluminium-Äthylat, das derart geglüht

jo wird, daß über γ -Al₂Oj und η — AI2O3 gerade der Korund-Typus, d. h. das « — AI2O3 gebildet wird.

Dazu werden 10—20 g des stark gittergestörten A^Or Pulvers in 100 ml der betreffenden Metallisierungslösung dispergiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Metallisieren von Oberflächen keramischer Körper zur Herstellung einer Metall-Keramik-Verbindung, bei dem die Oberfläche der Keramik nach einen: der üblichen Bedeckungsverfahren mit einer echten Lösung eines Lithiumpolymolybdats der stöchiometrischen Zusammensetzung 2 Li₂O - 3 MOO3 als Metallisierungsinittel, dem eine geringe Menge Lithiumfluorid zugesetzt ist, überzogen, getrocknet, und bei für Metallisierungen üblicher Sintertemperatur zunächst schwach oxidierend und dann reduzierend in einer Schutzgasatmosphäre gesintert wird, unter Verwendung eines Bindemittels als Zusatz zur Metallisierungslösung, >> wobei zum tierstellen definierter Oberflächenwiderstände eine wäßrige Lösung verwendet wird, bei der in 1OO ml deionisiertem Wasser 32 g Lithiumpolymolybdat (2 Li₂O · 3 MoO₃) und 80 mg Lithiumfluorid gelöst und mit 4 bis 6 ml einer 10%igen wäßrigen -Ό Tyloselösung versetzt sind, nach Patent 2036 832, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug durch Aufsprühen erfolgt und daß der Metallsalzlösung außerdem eine geringe Menge eines Binders und als Puffersubstanz in Pulverform eine der Größe -"· des geforderten Widerstands angepaßte geringe Menge eines oder mehrerer hochschmelzender Oxide zugesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hinzuzusetzende Oxid durch ^Jü Mahlung einer Kornverteilung von 5 μπι aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das der Metallisierungs-Lösung hinzuzusetzende Oxid in mehr oder weniger stark gittergestörtem, d. h. aktiviertem Zustand ' > befindet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in einer, hinsichtlich einzuhaltender Toleranzen, gut beherrschbaren Dicke von 15 μπι aufgesprüht wird. ■«·

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als in der Metallisierungslösung dispergiertes Oxid Aluminiumoxid, Berylliumoxid, Magnesiumoxid einzeln oder zu mehreren verwendet wird. ' >

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als in der Metallisierungslösung dispergiertes Oxid ein oder mehrere Spinelle verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ^r'< > dadurch gekennzeichnet, daß als in der Metallisierungslösung dispergiertes gittergestörtes AL2O3 hydrolisiertes Al-Äthylat verwendet wird, das derart geglüht ist, daß über γ -AL₂O₃ und η —AI₂O₃ gerade der Korund-Typus entsprechend dem χ ^r>^r> -AI₂O₃ gebildet ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Metallisierungslösung 10 bis 20 g gittergestörtes λ —.
dispergiert ist.