DE2732566A1

DE2732566A1 - Aus kupfer oder kupferlegierung hergestellte, auf der oberflaeche beschichtete hochofenduese und verfahren zur beschichtung ihrer oberflaeche

Info

Publication number: DE2732566A1
Application number: DE19772732566
Authority: DE
Inventors: Yutaka Ohmae
Original assignee: Nihon Karoraizu Kogyo KK
Current assignee: Nihon Karoraizu Kogyo KK
Priority date: 1977-02-22
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2732566C3; JPS565284B2; DE2732566B2; FR2381105B1; JPS53103905A; FR2381105A1; US4139673A

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE 2 7 3 2 b Ö

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 0 8 9/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1574 AW/MY

NIHON KARORAIZU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka, Japan

Aus Kupfer oder Kupferlegierung hergestellte, auf der Oberfläche beschichtete Hochofendüse und Verfahren zur Beschichtung ihrer Oberfläche

80983Λ/ΟΑ93

*-*- 2732b66

Die Erfindung betrifft eine auf der Oberfläche beschichtete bzw. überzogene Hochofendüse, bzw. -form bzw. -windloch bzw. -windform bzw. -blasform. Der Einfachheit halber wird im folgenden nur von "Düse" gesprochen. Das Wort "Düse" soll jedoch auch alle anderen genannten Einrichtungen mitumfassen. Die auf ihrer Oberfläche überzogene Hochofendüse ist aus Kupfer oder Kupferlegierung hergestellt und ist beim Verspritzen von geschmolzenem Metall und Schlacke wärme- und abriebsbeständig. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Beschichten bzw. Belegen der Oberfläche der Düse, das leicht durchzuführen ist und wirtschaftliche Vorteile aufweist.

Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige und abriebsbeständige Düse bzw. Form für einen Hochofen, die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellt wird, und ein Verfahren zu ihrer Oberflächenbeschichtung. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Hochofendüse, die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellt ist, mit einem spezifisch aufgetragenen Belag, der eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Abriebsbeständigkeit gegenüber Angriffen ermöglicht, die durch das Verspritzen von geschmolzenem Metall und Schlacke erzeugt werden. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Oberflächenbeschichten der Düsen, das leicht auf wirtschaftliche Weise durchzuführen ist.

In der publizierten japanischen Patentanmeldung 105739/1974 (Patentanmeldung SN 17649/1973) wird von der gleichen Anmelderin ein wärmebeständiger, aus Kupfer oder Kupferlegierung hergestellter Artikel beschrieben, der eine spezifische Oberflächenschicht besitzt, wodurch er eine wesentlich verbesserte Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur, Korrosionsbeständigkeit, Abriebsbeständigkeit und thermische Schockbeständigkeit besitzt. In der genannten Literaturstelle wird weiterhin ein Verfahren zum Oberflächenbeschichten dieses Gegenstandes beschrieben.

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In dieser publizierten japanischen Patentanmeldung enthält die spezifische, auf die Oberfläche aufgetragene Schicht Metalloxidpulver von hochschmelzenden Verbindungen, wie AIoO^, ZrOp, TiOp, CrpO^ usw., und eine geschmolzene Al-Schicht, die von dem Oxidpulver zusammengehalten ist oder die das Oxidpulver absorbiert. Das Grundmetall, das direkt unter der aufgetragenen Schicht vorhanden ist, bildet eine Diffusions-Penetrations-Schicht aus Al-Fe. Durch die oben beschriebene Schicht bzw. den oben beschriebenen Belag werden die Wärme-, Abriebs- und andere Beständigkeitseigenschaften der Kupfer- oder Kupferlegierungsprodukte, die als Elemente, wie als Walzen, Düsen usw., in Hochöfen, Konverteröfen u.a. verwendet werden sollen, verbessert.

Die in der publizierten japanischen Patentanmeldung 105739/1974 veröffentlichten Vorrichtungen und Verfahren sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Im folgenden wird auf die Nachteile näher eingegangen.

(a) Die Wärmebectändigkeit und die Abriebsbeständigkeit der bekannten Hochofendüsen, die nach dem oben beschriebenen Beschichtungsverfahren überzogen wurden, sind nicht ausreichend. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften kann man die Konzentration an Aluminium, einem Bestandteil der aufgetragenen Schicht, erhöhen. Eine zu hohe Konzentration (z.B.40%) an Aluminium in der aufgetragenen Schicht verursacht jedoch ein Verdünnen und eine Rißbildung in der Oberfläche der Diffusions-Penetrations-Schicht, und dadurch wird es unmöglich, eine Konzentrationserhöhung durchzuführen. Zur Verhinderung eines solchen Verdünnens und einer Rißbildung gibt es keine Alternative,als den Al-Gehalt bis zu höchstens 2£>% zu erhöhen. In einem solchen Fall, wird ,jedoch nicht die Härte erhalten, die für die Oberfläche einer Düse erforderlich ist. Hierin liegt eine Sackgasse, in die man bei der Erhöhung der Konzentration an Al bei der aufgetragenen Schicht immer kommt.

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Wird andererseits Al-Pulver allein verwendet, wie in der oben erwähnten Literaturstelle, so gibt es für die Diffusion -Penetration von Al-Pulver zwei Verfahren. Bei dem einen Verfahren wird das Al-Pulver selbst auf der Oberfläche des Grundmetalls geschmolzen und verbindet sich durch Kontaktdiffusion mit der geschmolzenen Oberfläche. Bei dem anderen Verfahren wird Al verdampf und durch gasförmige Diffusion in das Grundmetall bzw. auf das Grundmetall aufgebracht. Obgleich das letztere Verfahren an sich besser ist als das erstere, hinsichtlich der Diffusionswirkung, zeigt das letztere tatsächlich geringere Wirkung, da die Diffusion bei den Reaktionsbedingungen des letzteren Verfahrens schlechter ist als bei dem ersteren. Es ist daher nicht möglich, wenn man nur Al-Pulver verwendet, eine ausreichende Behandlung zu erreichen, die auf einem Diffusions-Penetrations-Mechanismus beruht. Verlängert man die Behandlungszeit, um bessere Ergebnisse zu erzielen, so tritt andererseits der Nachteil auf, daß der Behandlungszyklus verlängert wird. Selbst wenn die Menge an diffundiertem Al verbessert werden könnte, wenn z.B. die Menge an Al auf 30 Gew.% erhöht werden könnte, tritt die unerwünschte Wirkung der Verdünnung oder eines Verstreckens auf und auf der Oberfläche des Grundmetalls werden ebenfalls Risse gebildet. Gemäß der zuvor beschriebenen Literaturstelle ist es somit nicht möglich, die Zusammensetzung des Besdichtungsmaterials oder die Behandlungsbedingungen so zu wählen, daß die Wärmebeständigkeit und Abriebsbeständigkeit der Oberfläche der Düse zufriedenstellend sind.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen.

Erfindungsgemäß wird eine Al-Diffusions-Penetrations-Schicht geschaffen, die die oben beschriebene Verdünnung bzw. Grenzschmierung und Rißbildung nicht zeigt. Erfindungsgemäß wird Al-Pulver in einer geringeren Menge verwendet und eine pulverförmige Fe-Al-Legierung wird zur Kom-

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pensation der verminderten Al-Pulverinenge verwendet. Gleichzeitig wird ebenfalls ein Ammoniumhalogenid , wie NH^Cl, als Katalysator mitverwendet. Dieser Katalysator kann aktives Al und aktives Fe aus dem Legierungspulver heraus dissoziieren, so daß diese für die Diffusion zur Verfügung stehen, wobei gleichzeitig Fe durch die Al-Diffusions-Penetrationsschicht diffundiert, wobei eine wirksame Legierungsschicht aus drei Bestandteilen, nämlich aus Cu, Al, Fe, in der aufgetragenen Schicht gebildet wird. Die Härte der Oberfläche der Düse, die erfindungsgemäß behandelt wurde, beträgt das 1,6- bis 1,8fache, verglichen mit der Härte von Oberflächen von Düsen, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden.

Erfindungsgemäß enthält oder besteht die aufgetragene bzw. beschichtete Schicht aus einer gesinterten Schicht bzw. Lage aus den entsprechenden Arten der Metalloxide und Al-Fe-Legierung und eine Cu-Fe-Al-Legierungsschicht, die in den Öffnungen zwischen den Teilchen des Pulvers getragen wird bzw. sich in den Öffnungen befindet oder von den Metalloxidpulverteilchen weiter absorbiert und umhüllt bzw. umfaßt wird; und weiterhin umfaßt sie eine Diffusions-Penetrations-Schicht aus Al und Fe unter der aufgetragenen Schicht, nämlich eine Cu-Al-Fe-Legierung. Es findet somit eine neue Kontaktdiffusion von Al-Fe durch das Fe-Al-Legierungspulver in der aufgetragenen bzw. beschichteten Schicht statt. Durch die Gasdiffusion von Al-Gas und Fe-Gas, die aus dem Fe-Al-Legierungspulver gebildet bzw. durch Dissoziation gebildet werden, wird der Diffusionsmechanismus des bekannten Verfahrens geändert bzw. erweitert, und überraschenderweise wird eine Oberflächenschicht mit hoher Härte, wie oben erwähnt, erzeugt, die gleichzeitig eine hohe Temperaturbeständigkeit aufweist.

(b) Wenn es erforderlich ist, zusammen mit den oben bei (a) aufgeführten Eigenschaften eine höhere Loch-

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fraßbeständigkeit zu erhalten, so ist es möglich, eine verbesserte Lochfraßbeständigkeit zu erhalten, indem man die aufgetragene Schicht mit einer wärmebeständigen Keramikschicht, die aus Al₂O, und SiO₂ besteht, bedeckt bzw. belegt.

(c) Bei dem oben beschriebenen, bekannten Verfahren wird das Überzugsmaterial einer Vorbehandlung unterworfen, indem man es in neutraler Atmosphäre während mehrerer Stunden erhitzt. Anschließend wird das Grundmetall in dem Überzugsmaterial eingebettet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine solche Vorbehandlung des Beschichtungsmaterials nicht nötig, und man kann gleichzeitig das Beschichtungsmaterial und das Grundmetall in der Wärme behandeln.

Erfindungsgemäß werden die oben bei (a), (b) und (c) erwähnten Eigenschaften erhalten bzw. werden diese Forderungen erfüllt bzw. Nachteile beseitigt.

Anhand der beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht eines Hochofens einschließlich der erfindungsgemäße Düse;

Fig. 2 eine vergrößerte Querschnittsansicht der erfindungsgemäßen Düse;

Fig. 3 eine mikroskopische Darstellung des Materials, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Düse verwendet wird; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung, in der der Härtepunkttest (Beispiel 1) im Zusammenhang mit einer Diffusions-Penetrations-Schicht und dem Grundmetall der Fig. 3 erläutert wird.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläuter Die erfindungsgemäße Hochofendüse, deren mikroskopischer Querschnitt in Fig. 3 dargestellt ist, besteht aus bzw. ent

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hält eine aufgetragene Schicht bzw. Lage 1 und ein Grundmetall 2 aus Kupfer oder Kupferlegierung. Die aufgetragene Lage 1 enthält eine Mischsinterschicht 12 aus Al₂O₃, ZrO₂ und einem anderen Metalloxidpulver 10 mit höchstem Schmelzpunkt (einem dystektischen Schmelzpunkt) und Fe-Al-Legierungspulver 11 und eine Cu-Fe-Al-Legierungsschicht 13, die entweder in der gesinterten Schicht 12 vorhanden ist bzw. davon getragen wird oder die von dem Metalloxidpulver 10 in der gesinterten Schicht 12 umhüllt oder absorbiert wird, zusätzlich dazu, daß sie in der Schicht 12 vorliegt. Das Grundraetall 2 liegt direkt unter der aufgetragenen Schicht und besitzt eine Oberfläche, die aus einer Diffusions-Penetrations-Schicht 20 aus Al und Fe gebildet ist, und besitzt eine Cu- oder Cu-Legierungs-Unterschicht bzw. Fundament bzw. Grundschicht, die direkt unter der Diffusions-Penetrationsschicht 20 gebildet ist. Die in der Zeichnung dargestellte Düse ist eine übliche Düse A, die in der Nähe des Grundteils des Hochofens B, der in Fig. 1 dargestellt ist, angeordnet ist. Sie ist insbesondere ein Beispiel einer normalen Düse, durch die der Luftwind hindurchgeht, und ist aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellt. Sie besitzt in ihrem Inneren einen Mantel A₁, der so angepaßt ist, daß Wasser durch ihn zirkuliert werden kann. Der Grundteil B₁, der direkt unter der Düse A angebracht ist, enthält eine Mulde für geschmolzenes Eisen und wird durch konstantes Verspritzen sowohl von dem geschmolzenen Eisen (nicht dargestellt) , das darin gesammelt wird) als auch von Schlacke (nicht dargestellt), die auf der Oberfläche des geschmolzenen Eisens schwimmt, angegriffen. Es besteht daher die selbstverständliche Forderung, daß die Düse eine Wärmebeständigkeit bis zu einer Temperatur von mehr als 16OO°C besitzt und daß sie keine Lochrisse bildet, bedingt durch das Verspritzen des geschmolzenen Eisens und der Schlacke. Die erfindungsgemäße Düse erfüllt diese Forderung.

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Das Beschichtungsverfahren zur Erzeugung der Düse der oben beschriebenen Struktur ist dadurch gekennzeichnet, daß eine aus Kupfer oder Kupferlegierung hergestellte Düse in dem Besdichtungsmaterial eingebettet wird, das aus 25 bis 35 Gew.Teilen eines oder mehrerer Metalloxide mit höchstem Schmelzpunkt (dystektischem Punkt), wie Al₂O-,, ZrO₂, TiO₂, Cr₂O,, SiO₂, ThO₂, MgO usw.; 2 bis 5 Gew.Teilen metallischem Al-Pulver; 60 bis 72 Gew.Teilen Fe-Al-Legierungspulver und 0,3 bis 0,5 Gew.Teilen Ammoniuinhalogenid besteht, wobei das Beschichtungsmaterial, das die eingebettete Düse enthält, bei einer Temperatur von 700 bis 950⁰C in neutraler Atmosphäre während mehrerer Stunden erhitzt wird. Dabei sintert das Beschichtungsmaterial auf die Oberfläche der Düse, beschichtet die Düse mit dem Material und die Al- und Fe-Bestandteile in der beschichteten Schicht diffundieren und penetrieren von der Oberfläche in das Innere der Düse.

Dieses Beschichtungsverfahren wird im folgenden näher erläutert. Das Beschichtungsmaterial besteht aus einem Gemisch aus 25 bis 35 Gew.Teilen Metalloxiden mit höchstem Schmelzpunkt mit einer Größe von 0,149 bis 0,062 mm (100 bis 250 mesh); 2 bis 5 Gew.Teilen metallischem Al-Pulver mit einer Größe von 0,177 bis 0,149 mm (80-100 mesh); 60 bis 72 Gew.Teilen Fe-Al-Legierungspulver mit einer Größe von 0,177 bis 0,148 mm (80-100 mesh); und 0,3 bis 0,5 Gew.Teilen Ammoniumhalogenid (typischerweise NH^Cl). Eine aus Kupfer oder Kupferlegierung hergestellte Düse, die behandelt werden soll, wird in das Beschichtungsmaterial eingebettet und bei neutraler Atmosphäre, wie z.B. Argongas, bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 950°C mehrere Stunden erhitzt, so daß eine Oberflächenbehandlung erfolgt und die in Fig. 3 dargestellte Struktur erzeugt wird. Bei der oben beschriebenen Behandlung wird eine Fe-Al-Legierung in einem Verhältnis von 50 bis 30 Gew.?S Fe:50 bis 70 Gew.% Al verwendet. Wenn das Beschichtungsmaterial weniger als 50 Gew.% Al enthält, nimmt der Eisengehalt des Materials bei der wiederholten Ver-

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Wendung der Düse zu, und wenn das Beschichtungsnaterial mehr als 70 Gew.% Al enthält und wenn das Fe-Al-Pulver auf die Oberfläche des Grundmetalls gesintert wird, besteht die Gefahr einer "Verdünnung" bzw. "Gleitschmierung" auf dem Oberflächenteil, auf den das Fe-Al-Pulver gesintert wurde. Bevorzugt enthält das Beschichtungsmaterial etwa 52 Gew.% Al und etwa 48 Gew.% Fe. Die Gründe, weshalb man 2 bis 5 Gew.-Teile Al-Pulver und 60 bis 72 Gew.Teile Fe-Al-Pulver verwendet, werden im folgenden erläutert. Der Hauptgrund für die Verwendung des Al-Pulvers ist der, daß, da Al-Pulver schneller als Fe-Al-Pulver verdampft oder sich auf dem zu behandelnden Material bei dem Behandlungsverfahren abscheidet, die Menge an Al, die aus dem Fe-Al-Legierungspulver abgeschieden wird, nicht für die beabsichtigte Behandlung ausreicht, und daß es daher erforderlich ist, Al auf das zu behandelnde Material zu geben, so daß ein möglicher Mangel bei der Behandlung von Al ausgeglichen wird.

(1) Wenn das Al-Pulver unter dem angegebenen Bereich und das Fe-Al-Pulver über dem angegebenen Bereich liegen, wird das Verdampfen und die Abscheidung von Al aus dem Al-Pulver in dem Beschichtungsmaterial bei der ersten Behandlungsstufe gering sein, so daß andere Quellen für die Abscheidung von Al aus dem Fe-Al-Pulver vorhanden sein müssen. Wenn die Abscheidung von Al aus dem Fe-Al-Pulver bewirkt wird, scheidet sich gleichzeitig Fe aus dem Fe-Al-Pulver ab, und sowohl Al als auch Fe diffundieren und penetrieren durch das zu behandelnde Material, so daß eine Al-Legierungsschicht mit ausreichender Konzentration nicht erzeugt werden kann.

(2) Wenn im Gegensatz dazu das Al-Pulver unter dem angegebenen Bereich liegt und das Fe-Al-Pulver unter dem angegebenen Bereich liegt, wird die Konzentration an Al stärker vermindert als im Falle von (1).

(3) Wenn das Al-Pulver die obere Grenze überschreitet, erhält man die folgenden Ergebnisse, unabhängig davon,ob das Fe-Al-Pulver im oberen oder unteren Grenzbereich vorhanden ist.

8 0 9 8 3 U I 0 U 9 3

Al -

Selbst wenn das Fe-Al-Pulver unter der unteren Grenze liegt und wenn das Al-Pulver die obere Grenze überschreitet, verbleibt eine Menge an Al-Pulver unverändert, die größer ist als die Menge an Al-Pulver,das bei der Diffusion-Penetration \erwendet wurde, in der aufgetragenen Schicht. Dadurch werden Risse in dem gebildeten Film erzeugt, lind wenn andererseits das Fe-Al-Pulver die obere Grenze überschreitet, tritt eine Verdünnung auf. Im Hinblick auf die oben beschriebene Tatsache gibt der Bereich von 2 bis 5 Teilen Al-Pulver einen Bereich an, innerhalb dessen die physikalische oder chemische Reaktion mit dem Al-Pulver vollständig beendet ist, bevor Al und Fe aus dem Fe-Al-Pulver sich auf dem zu behandelnden Material abscheiden und schmelzen oder während die Umsetzung wirksam abläuft. Ein Reaktionsmechanismus, gemäß dem die Wärmebehandlung unter Verwendung der oben beschriebenen Beschichtungsmaterialien abläuft, ist wie folgt:

(a) Metallisches Al-Pulver - Das Pulver beginnt bei seinem Schmelzpunkt von 660°C zu schmelzen und kommt in Kontakt mit der Oberfläche des Grundmetalls und haftet als Schmelze an dieser Oberfläche und dringt in das .Grundmetall unterhalb des Pulvers ein. Ein Teil des Al-Pulvers wird beim Schmelzen des Al-Pulvers verdampft und eine Gasdiffusion des Al-Gases findet statt. Obgleich der Kontakt dieses Al-Pulvers und die Diffusion-Penetration des Gases eine aktivere Wirkung zeigen als die Diffusion mit dem folgenden Fe-Al-Legierungspulver, wird die Menge an Al-Pulver, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine geringere Menge sein als bei dem in der japanischen Patentanmeldung 105739/1974 beschriebenen Verfahren, und weiterhin wird ein Verdünnen und eine Rißbildung auf der Oberfläche der Diffusions-Penetrationsschicht überraschenderweise vermieden.

(b) Fe-Al-Legierungspulver und Ammoniumhalogenid Wird NHaCI als Ammoniumhalogenid verwendet, dissoziiert NH^Cl zuerst thermisch bei einer Temperatur von etwa 400⁰C und bildet gemäß der folgenden Gleichung Ammoniak und Salzsäure:

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NH₄Cl NH₅ + HCl (I)

Die HCl reagiert mit dem Fe-Al-PuIver wie folgt:

FeCl₂ + H₂

Fe.Al + 2HCl (II)

^¹AlCl₂ + H₂

Diese FeCl₂- bzw. AlCl₂-Gase diffundieren und penetrieren in das Grundmetall als Gas. Diese Gasdiffusion verläuft jedoch langsamer als die Kontakt-Diffusion-Penetration des Feststoffs. Andererseits reagiert ein Teil des gemäß Gleichung (II) gebildeten FeCl₂ und AlCl₂ unter Bildung von HCl entsprechend der folgenden Gleichung

FeCl₂ + H₂ > Fe + 2HCl ")

I ^(III)

AlCl₂ + H₂ > Al + 2HCl J

Diese aktiven Metalle Fe und Al zeigen eine starke Diffusion-Penetration in das Grundmetall, und die Erzeugung dieser aktiven Metalle Fe und Al trägt somit zur Erhöhung der Konzentration an Al und Fe in der Diffusions-Penetrationsschicht wirksam bei und verstärkt die Behandlung und die Gasdiffusion von Al-Pulver. Ein Teil des Fe-Al-Pulvers sintert ebenfalls und haftet an der Oberfläche des Grundmetalls, da geschmolzenes Al aus dem Al-Pulver erzeugt wird,und somit kann eine Diffusion-Penetration durch Kontakt stattfinden. Die oben beschriebenen verschiedenen Arten der Diffusion-Penetration aufgrund des Vorhandenseins von Fe-Al-Pulver sind langsamer als die Diffusion-Penetration von Al-Pulver. Bei der ersteren wird jedoch die Erhöhung an Al- und Fe-Konzentration in der Diffusions-Penetrationsschicht Stufe um Stufe zusammen mit dem Fortschreiten der Behandlung des Grundmetalls erreicht, und es findet überraschenderweise keine Verdünnung und Rißbildung auf der Oberfläche der Diffusions-Penetrationsschicht statt, während die Behandlung fortschreitet. Das Verhalten des Al-Pulvers und des Fe-Al-Pulvers in dem Beschichtungsmaterial

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ist so, daß das Cu in dem Grundmetall zu der Oberflächenseite wandert entsprechend der Diffusion-Penetration von Al und Fe und eine Cu-Fe-Al-Legierungsschicht zwischen dem geschmolzenen Al und dem festen Fe-Al-Legierungspulver bildet. Diese Legierungsschicht wird entweder zwischen den Teilchen des Metalloxidpulvers und den Teilchen des Fe-Al-Legierungspulvers getragen bzw. gebildet oder sie wird von dem Metalloxidpulver absorbiert und davon umhüllt.

(c) Metalloxidpulver - Dieses Pulver besitzt einen hohen Schmelzpunkt und es schmilzt daher in dem Behandlungszyklus nicht, sondern sintert und haftet an der Oberfläche des Grundmetalls. Das Pulver geht keine chemische Reaktion ein, sondern wirkt als einfaches, hitzebeständiges Aggregat. Teilchen des Pulvers werden miteinander durch geschmolzenes Al verbunden. Die Dicke der beschichteten Schicht beträgt mindestens 100 /u und bevorzugt . mehr als 500 bis 800/U und die Dicke der Diffusions-Penetrationsschicht liegt über 1000/u und bevorzugt über 1500/U . Die Legierung in der aufgetragenen Schicht besitzt die folgende Zusammensetzung: Cu, Fe und Al, wobei die Metalle in abnehmender Menge vorhanden sind, und die Zusammensetzung der Diffusions-Penetrationsschicht ist: Cu, Al und Fe, wobei die Metalle in abnehmender Menge vorhanden sind.

Die Zusammensetzung und der Aufbau der erfindungsgemäß behandelten Schicht bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Schicht wurde oben erläutert, und die mikroskopische Strukturansicht ist in Fig. 3 dargestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) Herstellung des Beschichtungsmaterials Metallisches Al-Pulver, 0,25 mm (60 mesh) 2 Teile Fe-Al-PuIver, ca. 0,55 mm (30 mesh) 72 Teile

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Al₂O₃-PuIver 25,5 Teile

NH₄Cl 0,5 Teile

(B) Beschichtungsverfahren

Ein Cu-Legierungsteststück wird in dem Beschichtungsmaterial gemäß (A) eingebettet und 10 h auf 850⁰C erhitzt. Aus dem Beschichtungsmaterial erhält man eine beschichtete, 450/U dicke Schicht und 800yu dicke Diffusions-Penetrationsschicht.

Beispiel 2

(A) Herstellung des Beschichtungsmaterials

Metallisches Al-Pulver, 0,25 mm (60 mesh) 3 Teile Fe-Al-PuIver, feiner als ca.0,55 mm(30 mesh)70 Teile ZrO₂-PuIver 26,5 Teile

NH₄Cl 0,5 Teile

(B) Beschichtungsverfahren

Ein Cu-Legierungsteststück wird in dem Beschichtungsmaterial gemäß (A) eingebettet und 12 h auf 880⁰C erhitzt. Aus dem Beschichtungsmaterial erhält man eine beschichtete, 600yu dicke Schicht und eine i600yu dicke Diffusions-Penetrationsschicht.

Beispiel 3

(A) Herstellung des Beschichtungsmaterials

Metallisches Al-Pulver, 0,25 bis 0,177 mm

(60 bis 80 mesh) 2 Teile

Fe-Al-PuIver, feiner als ca.0,29 cm(50 mesh)60 Teile Al₂O₃ 37,5 Teile

NH₄Cl 0,5 Teile

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(B) Beschichtungsverfahren

Ein Cu-Legierungsteststück wird in das Beschichtungsmaterial gemäß (A) eingebettet und 12 h bei 880⁰C erhitzt. Man erhält eir beschichtetes Material mit einer beschichteten, 450/U dicken Schicht und einer Diffusions-Penetrations schicht mit einer Dicke von 1450/u.

Beispiel 4

(A) Herstellung des Beschichtungsmaterials

Metallisches Al-Pulver, 0,25 bis 0,177 mm

( 60 bis 80 mesh) 5 Teile

Fe-Al-Pulver, feiner als 0,29 mm (50 mesh) 68 Teile Al₂O₃ 26,5 Teile

NHi₁Cl 0,5 Teile

(B) Beschichtungsverfahren

Ein Cu-Legierungsteststück wird in das Beschichtungsmaterial gemäß (A) eingebettet und 12 h bei 88O⁰C erhitzt. Man erhält ein beschichtetes Material mit einer beschichteten, 700yu dicken Schicht und einer Diffusions-Penetrationsschicht mit einer Dicke von 1800/u.

Beispiel 5

(A) Herstellung des Beschichtungsmaterials

Metallisches Al-Pulver, 0,25 bis 0,177 mm

(60 bis 80 mesh) 2 Teile

Fe-Al-Pulver, feiner als 0,29 mm (50 mesh) 72 Teile SiO₂ 25,5 Teile

NH₄Cl 0,5 Teile

(B) Beschichtungsverfahren

Ein Cu-Legierungsteststück wird in das Beschichtungsmaterial gemäß (A) eingebettet und 12 h bei 88O⁰C erhitzt. Man erhält ein beschichtetes Material mit einer be-

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schichteten, 600/u dicken Schicht und einer 16OO/U dicken Diffusions-Penetrationsschicht.

Bei den Versuchen wurde gefunden, daß, wenn die Temperaturbedingungen bei der Behandlung gleich sind, ein Beschichtungsmaterial, das eine große Menge an Fe-Al-PuIver enthält, eine dickere, beschichtete Schicht ergibt.

Versuchsergebnisse

Die Härtewerte wurden an irgendeiner beliebigen Stelle mit einem Vickers Härtetester (Anfangsbelastung F = 100 g) bei dem Beechichtungsmaterial von Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 dargestellt.

Aus Fig. 4 ist erkennbar, daß eine Cu-Fe-Al-Legierungsschicht 13 nahe an der Oberfläche der beschichteten Schicht 1,nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, eine hohe Härte von 488 MHv zeigt. Diese Härte ist um das 8fache so hoch wie die des Grundmetalls und ist um das 1,6-bis 1,8fache so hoch wie die Oberflächenhärte von Versuchsstücken (280 bis 300 MHv), die nach dem Verfahren der japanischen Patentanmeldung 105739/1974 hergestellt wurden. Die Oberflächenhärte in der Diffusions-Penetrationsschicht 20 beträgt etwa 300 MHv im oberen Teil und etwa 200 MHv im unteren Teil. Beide Härtewerte sind überraschenderweise sehr hoch. Obgleich der Teil des Oxidpulvers 10 in der aufgetragenen Schicht 1 eine niedrigere Härte besitzt als die Legierungsschicht 13» besitzt er eine Härte, die gleich ist wie die Härte des unteren Teils der Diffusions-Penetrationsschicht 20.

Die Beständigkeit der Oberfläche der erfindungsgemäßen Düse gegenüber hohen Temperaturen, Abrieb und Angriff durch geschmolzenes Metall und Schlacke ist überraschenderweise sehr hoch, so daß die erfindungsgemäßen Düsen überall

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dort verwendet werden können, wo die normalen Düsen eingesetzt werden. Wird die erfindungsgemäß hergestellte Düse bei sehr harten Reaktionsbedingungen verwendet, wo ein starkes Verspritzen von Schlacke und Lochfraß durch Schlacke an der Düse auftritt, so kann eine weitere Verstärkung der Düsenoberfläche erhalten werden, indem man die erfindungsgemäß beschichtete Schicht mit einer wärmebeständigen, aufgetragenen Keramikschicht beschichtet, die im wesentlichen Al₂O, und SiO₂ enthält, wodurch die Lochfraßbeständigkeit der Düse wesentlich verbessert wird. AlpO* und SiO₂ werden in einem Verhältnis von 10 bis 65 Gew.% Al₂O₃:90 bis 35 Gew.96 SiO₂, bevorzugt 60 bis 40 Gew.% Al₂O₅:40 bis 60 Gew.% SiO₂, vermischt. Entsprechend dem Beschichtungsverfahren wird ein anorganisches Bindemittel, wie Kaliumsilikat, Natriumsilikat usw., zu dem obigen gemischten Pulver aus Al₂O₅ und SiO₂ gegeben. Man erhält eine Paste. Die Paste wird dann auf die Düsenoberfläche in einer Dicke von 150 bis 500/U durch Bürsten oder Sprühen aufgetragen und getrocknet. Wenn die Dicke der aufgetragenen Schicht unter 150 λχ liegt, wird die Wirksamkeit der Beschichtung vermindert, und umgekehrt wird, wenn die Dicke über 500/U liegt, ein so dicker Überzug gebildet, daß die Gefahr besteht, daß die beschichtete Keramikschicht abgeht.

Die erfindungsgemäße Düse, die eine-auf getragene Schicht mit sehr hoher Härte über einem Kupfer- oder einem Kupferlegierung-Grundmetall für die Düse enthält, besitzt überraschend gute Eigenschaften. Sie zeigt insbesondere eine verbesserte Abriebs- und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und erhöhte Beständigkeit gegenüber dem Verspritzen von geschmolzenem Metall und Schlacke. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten einer Düse besitzt den großen Vorteil, daß es einstufig durchgeführt werden kann. Bei dem bekannten Verfahren sind zwei Stufen erforderlich. Die Erfindung ist somit für die Oberflächenbehandlung von Düsen für Hochöfen geeignet.

Ende der Beschreibung.

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L e e r s e i t e

Claims

KRAUS & WEiSERT PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING, FACHRICHCLBMe JLH^QiO IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 08 9/7 9 70 77-79 70 7 8 · TELEX Ο5-212156 kpat d TELEGRAMM KRAUSPATENT 1574 Patentansprüche

1. Auf der Oberfläche beschichtete .Hochofendüse bzw. -form, hergestellt aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Düse eine aufgetragene Schicht und Kupfer oder eine Kupferlegierung als Grundmetall enthält, wobei die aufgetragene Schicht umfaßt: eine gemischte, gesinterte Schicht aus Al₂O,, ZrO₂ und anderen Metalloxidpulvern mit hohem Schmelzpunkt und eine Fö-Al-Legierungspulver- und eine Cu-Fe-Al-Legierungsschicht, getragen von der gemischten, gesinterten Schicht oder getragen und gleichzeitig absorbiert an und umhüllt von dem Metalloxidpulver in dem gesinterten Körper bzw. der gesinterten Schicht, wobei das Grundmetall direkt unter der aufgetragenen Schicht vorhanden ist und auf seiner Oberfläche eine gebildete Diffusions-Penetrationsschicht aus Al-Fe enthält und eine Kupfer- oder Kupferlegierungs-Grundschicht besitzt, die direkt unter der Diffusions-Penetrationsschicht gebildet ist.

2. Düse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgetragene Schicht mindestens 500 bis 700 /U dick ist.

3. Düse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusions-Penetrationsschicht dicker als 1000/U, bevorzugt dicker als 1500 /U,ist.

4. Düse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fe-Al-Legierungspulver eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,57 bis 0,149 mm (30 bis 100 mesh) besitzt und daß das Metalloxidpulver mit

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ORIGINAL INSPECTED

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hohem Schmelzpunkt ausgewählt wird unter AIpO^, ZrOp, T Cr₂O,, SiOp, ThOp und MgO und eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,062 bis 0,149 mm (250 bis 100 mesh) aufweist.

5· Düse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Schutz der Oberfläche der aufgetragenen Schicht gegenüber thermischer Beschädigung, bedingt durch das Verspritzen von geschmolzenem Metall und Schlacke, den Teil der Düse, der solchem Verspritzen ausgesetzt ist, mit einer wärmebeständigen, aufgetragenen Keramikschicht beschichtet, die AIpO, und SiOp als hitzebeständiges Aggregat enthält.

6. Düse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Keramikschicht 40 bis 60 Gew.?o Al₂O, und 60 bis 40 Gew.% SiO₂ enthält.

7. Verfahren zum Oberflächenbeschichten einer aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellten Düse für Hochöfen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Kupfer oder einer Kupferlegierung hergestellte Düse in einem Beschichtungsmaterial einbettet, wobei das Beschichtungsmaterial hergestellt wird durch Vermischen von 25 bis 35 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Metalloxidpulver mit hohem Schmelzpunkt, ausgewählt unter Al₂O,, ZrO₂, TiO₂, Cr₂O₃, SiO₂, ThO₂, MgO usw., 2 bis 5 Gew.Teilen metallischem Al-Pulver, 60 bis 72 Gew.Teilen Fe-Al-Legierungspulver und 0,3 bis 0,5 Gew.-Teilen Ammoniumhalogenid, wobei die in dem Beschichtungsmaterial so eingebettete Düse auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 95O⁰C mehrere Stundenin neutraler Atmosphäre, wie Argongas, erhitzt wird, wobei das Beschichtungsmaterial auf die Düsenoberfläche sintert, so daß die Al-Komponente und die Fe-Komponente, die in dem Beschichtungsmaterial vorhanden sind, von der Oberfläche in das Innere der Düse diffundieren und penetrieren.

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8. Verfahren zum Oberflächenbeschichten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxidpulver mit hohem Schmelzpunkt eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 bis 0,062 mm (100 bis 250 mesh) besitzt, das metallische Al-Pulver eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 bis 0,149 mm ( bis 100 mesh) besitzt und das Fe-Al-Legierungspulver eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,57 bis 0,149 mm (30 bis 100 mesh) besitzt.

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