EP4359575A1 - Verfahren zur herstellung eines stahlflachprodukts mit einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen überzug und entsprechendes stahlflachprodukt - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines stahlflachprodukts mit einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen überzug und entsprechendes stahlflachprodukt

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EP4359575A1
EP4359575A1 EP22738596.0A EP22738596A EP4359575A1 EP 4359575 A1 EP4359575 A1 EP 4359575A1 EP 22738596 A EP22738596 A EP 22738596A EP 4359575 A1 EP4359575 A1 EP 4359575A1
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EP
European Patent Office
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flat steel
zinc
tin
aluminum
steel base
Prior art date
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Pending
Application number
EP22738596.0A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Debeaux
Nils KÖPPER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Salzgitter Flachstahl GmbH
Original Assignee
Salzgitter Flachstahl GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Salzgitter Flachstahl GmbH filed Critical Salzgitter Flachstahl GmbH
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a flat steel product, in particular a high-strength flat steel product, with a flat steel base and a zinc- or aluminum-based metallic coating on at least one surface of the flat steel base, in which the flat steel base is made of a steel that contains one or more of the elements with an affinity for oxygen contains in % by weight: Al: more than 0.01, Cr: more than 0.1, Mn: more than 1.0, Si: more than 0.05, with a tin-containing metallic surface being applied to the surface—which may have been cleaned beforehand layer is applied, after which the flat steel base is annealed with the metallic layer and then the flat steel base thus coated and annealed is hot-dip coated with the zinc- or aluminum-based metallic coating.
  • the invention further relates to a steel flat product with a flat steel base and a zinc- or aluminum-based metallic coating on at least one surface of the flat steel base, in which the flat steel base is made of a steel containing one or more of the elements with an affinity for oxygen in % by weight: AI: more than 0.01, Cr: more than 0.1, Mn: more than 1.0, Si: more than 0.05 and wherein the zinc- or aluminum-based metallic coating is a hot-dip zinc- or aluminum-based metallic coating.
  • a zinc- or aluminum-based metallic coating is usually used to protect against corrosion and is usually applied to the flat steel product in a hot-dip hot-dip process in a continuous process.
  • a zinc-based metallic coating is typically a zinc alloy which, in addition to a base of zinc and unavoidable impurities, consists of up to 8% by weight Mg, up to 8% by weight Al and no more than 2.0% by weight Fe in the molten bath .
  • one or more additional elements such as Pb, Sb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr or Bi can be added up to 0.2% by weight per alloying element.
  • An aluminum-based metallic coating is, for example, an AlSi alloy.
  • zinc- or aluminum-based means that zinc or aluminum forms the main component of the metallic coating, i.e. no other component has a higher proportion of the metallic coating Has.
  • flat steel products are referred to as high-strength flat steel products whose flat steel bases - usually steel strips - have yield points of at least 260 MPa and tensile strengths of at least 450 MPa.
  • the usual elongation at break A80 for these steels is at least 5%.
  • Typical thicknesses of these flat steel bases are around 0.45 mm to 3.0 mm for cold-rolled flat steel products and around 1.8 mm to 4.0 mm for hot-rolled flat steel products.
  • Steel flat products or their flat steel bases can be available both as a strip and as a sheet metal section.
  • One of the challenges in the production of a flat steel product which has a flat steel base with oxygen-affinity alloying elements and a zinc- or aluminum-based metallic coating on at least one surface of this flat steel base, is to ensure adequate adhesion of the zinc- or aluminum-based metallic coating on the flat steel base.
  • the concentration and ratio between these alloying elements can prevent galvanizing with good coating adhesion. Therefore, there are a number of well-known ways to improve the galvanizability in a typical hot-dip galvanizing process with in-line intercritical annealing. These include oxidation/reduction processes, flash coating and alloying the steel substrate with surface-active elements. With the various methods, either the proportion of surface oxides on the direct surface is reduced or the morphology of the surface oxides is optimized. The aim of changing the morphology of the oxides is always the change from a flat oxide to a lens-shaped or spherical morphology. In principle, however, all of these options have their individual advantages and weaknesses.
  • the publication US 2018 / 0 119263 A1 describes a method for producing a flat steel product in the form of a cold-rolled steel strip with a base steel strip which has an Mn content of between 1% by weight and 6% by weight and a C content of less than 0.3% by weight. %, and a zinc-based metallic coating on at least one surface of the base steel strip.
  • the base steel strip is electroplated with a layer of pure iron, then the iron layer is oxidized to an iron oxide layer using an annealing process at a temperature between 600 °C and 800 °C, and then at a temperature between 750 °C and 900 °C in an atmosphere with 1 to 20% by volume hydrogen reduced.
  • a zinc-based metallic coating is then applied by means of hot-dip coating.
  • this publication also describes a corresponding steel strip with a base steel strip and a zinc-based metallic coating on at least one surface of this base steel strip, which has an Mn content of between 1% by weight and 6% by weight and a C content of less than 0.3% by weight. has and in which the zinc-based metallic coating is applied by hot dipping.
  • the document CN 109477 191 A discloses another cold- or hot-rolled coated steel strip with a base steel strip and a coating on this base steel strip.
  • the base steel strip has 0.08 to 0.3% by weight of C, 3.1 to 8.0% by weight of Mn, 0.01 to 2.0% by weight of Si, 0.001 to 0.5% by weight of Al.
  • the coating consists of a layer based on iron and a metallic coating of zinc, zinc-iron, zinc-aluminium or zinc-aluminium-magnesium applied thereto by means of hot-dip coating.
  • the publication WO 2019/123033 A1 describes a method for producing a flat steel product with a flat steel base and a zinc- or aluminum-based metallic coating on at least one surface of the flat steel base, in which the flat steel base is made of a steel that contains one or more of the elements with an affinity for oxygen % by weight contains: Al: more than 0.01, Cr: more than 0.1, Mn: more than 1.0 and Si: more than 0.05, with a tin layer being applied to the surface, then the Flat steel base is annealed with the tin layer and thereafter the thus coated and annealed flat steel base is hot dip coated with the zinc or aluminum based metallic coating.
  • this publication describes a corresponding flat steel product with a flat steel base and a zinc- or aluminum-based metallic coating applied by means of hot-dipping to at least one surface of the flat steel base, with a border area containing tin extending into the flat steel base at an imaginary boundary between the flat steel base and the metallic coating.
  • the publication JP 2001 200351 A describes a comparable method and the publication EP 2631 320 A2 describes a comparable flat steel product.
  • the object of the invention is to specify relatively simple measures for providing a flat steel product which has a flat steel base hot-dip coated with a metallic coating and in which sufficient adhesion of this zinc- or aluminum-based coating to the flat steel base is uniformly ensured over a large area.
  • the flat steel base is made of a steel containing one or more of the oxygen-affine elements in % by weight: AI : more than 0.01, Cr: more than 0.1, Mn: more than 1.0, Si: more than 0.05, with a tin-containing metallic layer being applied to the surface - optionally cleaned beforehand - and then the flat steel base is annealed with the metallic layer and then the flat steel base coated and annealed in this way is hot-dip coated with the zinc- or aluminum-based metallic coating, it is provided that a tin-iron alloy layer with a tin content of > 5% by weight and ⁇ 81% by weight is used.
  • the tin-containing metallic layer contains tin is preferred as a layer in the range from 80 mg/m 2 to 7 g/m 2 .
  • tin-iron alloy layer with a tin content of ⁇ 81% by weight is clearly better than pure tin layers with a tin content of > 98% by weight, as this avoids the formation of liquid tin-rich phases during the annealing process.
  • Iron as an alloy partner is particularly advantageous because it does not selectively oxidize during the annealing process and forms tin alloy phases with a higher melting point.
  • no additional element is introduced into the system of the steel flat product by iron.
  • Tin-iron alloy layers can still be classified as harmless to health. Furthermore, iron is comparatively cheap compared to other potential alloying partners.
  • tin layer of less than 80 mg/m 2 there is no significant effect and with a tin layer of more than 7 g/m 2 with increased material use no additional improvement can be seen, with a tin layer of more than 7 g/m 2 also being noticeable in subsequent heat treatment processes Liquid metal embrittlement can occur during a subsequent annealing treatment and possibly during subsequent welding processes during the processing of the finished steel flat product.
  • tin coatings greater than 7 g/m 2 part of the deposited metallic layer containing tin often remains in the connection area (interface) between the steel flat product and the coating after the annealing process on the hot-dip galvanizing or hot-dip aluminizing.
  • the tin coating is therefore in a range from 0.1 g/m 2 to 3.5 g/m 2 .
  • the tin coating is in a range from 0.1 g/m 2 to 1.5 g/m 2 .
  • the lower limit of the tin coating according to the invention is selected from 0.35 g/m 2 or even from 0.5 g/m 2 , the increase in the lower limit results in an ever larger process window with regard to the process parameters when operating in the annealing furnace .
  • 0.35 g/m 2 one can anneal longer, which corresponds to a lower line speed in the plants, for example, but still achieve good adhesion of the zinc or aluminum based metallic coating.
  • An even larger process window results for a lower limit of 0.5 g/m 2 .
  • the mechanism on which the invention is based ie the change in surface morphology, is known in principle for the galvanizing of steel containing surface-active elements such as Sn, Bi and Sb. Also, the fact is known that the galvanizing of such steel with surface-active elements - compared to the corresponding steel without such surface-active elements - is significantly better.
  • surface-active elements are understood to mean elements which, during annealing processes in a given atmosphere in a steel matrix, tend to diffuse to the grain boundaries and the surface and are then present there metallically or unoxidized in an intermetallic alloy.
  • the decisive point in the procedure according to the invention is that steel, which does not have these surface-active elements or only in very small and therefore insufficient amounts for the mechanism, can be prepared by applying the tin-containing metallic layer with the said tin coating so that a correspondingly better galvanizability respectively aluminability is achieved.
  • the quantity of surface-active elements necessary for the underlying mechanism is only required in a zone of the steel product close to the surface with a relatively small layer thickness.
  • the required total amount of surface-active elements is significantly reduced.
  • the method provides for the surfaces on both sides of the flat steel base to be provided with a tin-containing metallic layer and the zinc-based or aluminum-based metallic coating.
  • a tin-iron alloy layer with a tin content of >35% by weight and ⁇ 68% by weight is used.
  • the applied layer particularly preferably contains a tin content of >35% by weight and ⁇ 59% by weight.
  • the thermodynamically stable intermetallic compounds FeSn 2 , FeSn, Fe 3 Sn 2 and Fe 5 Sn 3 are known.
  • Pure tin has a very low melting point of 232°C.
  • the reaction of a tin-containing metallic layer with the steel substrate to form FeSn2 is diffusion-controlled according to a parabolic growth law.
  • a parabolic growth law When using pure tin layers with a tin content of > 98% by weight, sufficient mixing by diffusion from the deposited layer to the substrate before the melting point is reached is not always guaranteed at the usual heating rates of 1 K/s to 100 K/s.
  • the possible compounds in the binary iron-tin phase system FeSn 2 , FeSn, Fe 3 Sn 2 and Fe 3 Sn 3 decompose peritectic into iron-rich phases and tin with dissolved iron.
  • the peritectic decomposition temperature increases with increasing iron content of the intermetallic tin-iron phases from 513 °C to 910 °C.
  • the use of a tin-iron alloy layer completely avoids the formation of liquid tin-rich phases during the annealing process.
  • the occurrence of a liquid phase during the annealing can lead to a contamination of the furnace rollers with tin up to a failure of the furnace rollers.
  • the tin coating on the steel strip is reduced locally.
  • liquid phases can occur in tin layers with a tin content > 81% by weight.
  • roller contact of liquid phases with the rollers in such tin layers with a tin content > 81% by weight must be avoided as far as possible by means of a suitable process control. This could be achieved, for example, with a low heating rate of up to 232 °C, or by adjusting the belt speed in the furnace.
  • the tin-containing metallic layer has an average thickness of 0.02 to 1.0 ⁇ m.
  • a layer thickness in the lower range of the range specified here is provided, with a tin-containing metallic layer with a tin content of 5% by weight to 15% by weight a layer thickness in the upper part of the range specified here.
  • the tin-containing metallic layer is deposited in particular electrolytically or by deposition from the gas phase. Both types of separation are established.
  • An electrolytic deposition of tin-containing layers with a tin content of ⁇ 98% by weight is possible from acidic tin(II) solutions as well as from alkaline tin(IV) solutions.
  • Suitable acidic electrolytes are, in particular, those based on sulfuric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid or tetrafluoroboric acid. These are preferably operated at temperatures from room temperature up to 65 °C.
  • Alkaline stannate electrolytes are particularly suitable as alkaline electrolytes. These should preferably be operated above 55 °C.
  • tin-iron alloy layers takes place, for example, from sulfuric acid or chloridic electrolytes containing tin(II) and iron(II) species at temperatures of up to 65 °C.
  • complexing agents such as gluconate,
  • Tartrate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate or citrate or their corresponding acids can be used.
  • a conductive salt can optionally be added to the electrolyte for the deposition of layers containing tin.
  • other additives such as surfactants to improve wetting, substances for smoothing and grain refinement (e.g. peptone, gelatine, 2-naphthol), antioxidants (e.g. catechin, hydroquinone), or defoamers makes sense in some cases.
  • the electrolytic deposition takes place at current densities which, independently of the respective strip speed, result in a layer of the deposited tin-containing metallic layer which is homogeneous over the strip length and a composition which is as constant as possible. Furthermore, the necessary current density depends on the anode length in the direction of strip travel and the strip width. Typical values are between 1 and 120 A/dm 2 per hinge side. Below 1 A/dm 2 too long treatment lengths are required, which means that the process cannot be operated economically. At current densities above 120 A/dm 2 , homogeneous deposition is made significantly more difficult by burning, dendrite formation and excessive decomposition of organic additives. Current densities of up to 90 A/dm 2 are advantageously used. The deposition time depends on the length of treatment, the current density, the current yield and the desired layer coverage.
  • the steel strip surface is rinsed and preferably dried in order to prevent an undefined entry of water into the annealing furnace atmosphere.
  • the tin-containing metallic layer preferably contains tin in the range from 0.1 g/m 2 to 3.5 g/m 2 , particularly preferably in the range from 0.1 g/m 2 to 1.5 g/m 2 .
  • the proportion by weight of aluminum differs from the proportion by weight of magnesium, in particular higher than the proportion by weight of magnesium in the material of the coating.
  • the flat steel base is made of a steel containing one or more of the elements with an affinity for oxygen in % by weight: AI: more than 0 .02, Cr: more than 0.1, Mn: more than 1.3, Si: more than 0.1 and wherein the zinc- or aluminum-based metallic coating is a zinc- or aluminum-based metallic coating applied by hot dipping is provided that at an imaginary border between the flat steel base and the metallic coating a layered tin-containing border area is formed, which extends with a partial area into the flat steel base.
  • This distribution of tin content into the flat steel base is typical for a flat steel product in which the tin is introduced “from the outside” during the manufacturing process and does not come from inside the flat steel base. In this way, the amount of tin can be carefully adjusted to the amount required to improve adhesion.
  • the constant basic value of the relative tin content per volume unit in the steel of the flat steel base is reached at the latest from a depth T G of 5 ⁇ m starting from the corresponding surface of the flat steel base.
  • the depth T G at which the constant basic value is reached, depends on the annealing conditions, alloy concepts of the flat steel basis, as well as the layer weight and the composition of the tin-containing metallic layer.
  • the flat steel product configured in this way is in particular the product of the above-mentioned method for producing a steel product.
  • the flat steel product is made of a steel comprising the following composition in % by weight:
  • Si more than 0.05 to 3.0, optional
  • V 0.005 to 0.3
  • the steel preferably consists essentially of the aforementioned alloy components, in particular it consists of the aforementioned alloy components.
  • the imaginary boundary corresponds to a real boundary where the flat steel base is immediately adjacent to the zinc or aluminum base metallic coating, or that
  • an intermediate layer system is arranged at the imaginary border, which has at least one intermediate layer and is directly adjacent to the flat steel base on one side and directly to the zinc- or aluminum-based metallic coating on its other side, with each of the layers of the intermediate layer system having a tin content of ⁇ 81% by weight.
  • the layered border area containing tin also extends, in particular, into the zinc-based or aluminum-based metallic coating.
  • an intermetallic intermediate layer containing iron and aluminum is arranged between the flat steel product and the metallic coating in the layered border area containing tin. This has formed during the contact between the tin-enriched steel surface and the molten bath that occurs during hot dipping.
  • This intermetallic intermediate layer containing iron and aluminum also contains more or less tin.
  • this intermetallic intermediate layer containing iron and aluminum is also known to the person skilled in the art as the so-called inhibition layer.
  • a gap in the inhibition layer is an indication of insufficient adhesion of the hot-dip coating.
  • the embodiment according to the invention includes a certain amount of metallic iron on the substrate surface before it is immersed in the molten bath, so that the desired inhibition layer forms to a sufficient extent even in the case of steel alloys with a high alloy content.
  • an intermediate layer is considered sufficient if it achieves a coating adhesion for the entire coating in accordance with SEP1931 with a rating of 1 - 2. This means that no zinc flaking is detected after testing in accordance with standards.
  • the zinc- or aluminum-based metallic coating is a coating of zinc (Z/Gl), zinc-aluminum (ZA, Galfan), zinc-aluminum-iron (ZF/GA), zinc-magnesium-aluminum (ZM) or aluminum-zinc (AZ). All of these coatings are established coatings for corrosion protection.
  • the proportion by weight of aluminum in the material of the coating is higher than the proportion by weight of magnesium.
  • the ratio of aluminum to magnesium content (in weight %) is ⁇ 1.3.
  • the invention further relates to the use of a flat steel product produced as described above or of a flat steel product described above for the production of parts for motor vehicles.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view of a flat steel product with a flat steel base and a zinc- or aluminum-based metallic coating according to a preferred embodiment of the invention
  • FIG. 2 shows a diagram which qualitatively reproduces the relative tin content in the flat steel base of the flat steel product shown in FIG. 1 from the surface of the flat steel base provided with the metallic coating into the flat steel base,
  • FIG. 3 shows an exemplary course of the tin signal intensity as a GDOES depth profile of annealed samples without precoating and with a tin layer
  • FIG. 4 shows a near-surface area of the GDOES depth profile from FIG.
  • Fig. 1 shows a schematic sectional view of one side of a flat steel product 10 with a flat steel base 12 and a zinc- or aluminum-based metallic coating 14 created by a hot-dip process on at least one surface 16 of the flat steel base 12.
  • the flat steel base 12 is a steel strip 18, which (Not shown here) is provided on both sides with a zinc- or aluminum-based metallic coating 14.
  • a layered tin-containing boundary region 22 is formed, which extends into the flat steel base 12 with a portion 24, the relative Tin content per unit volume in this sub-area - starting from the surface 16 of the flat steel base - continuously decreases into the flat steel base 12 up to a constant basic value of the relative tin content per unit volume. Details of this depth distribution of relative tin content are discussed in connection with FIG.
  • the surfaces 16 on both sides of the flat steel base 12 are each provided with a zinc- or aluminum-based metallic coating 14 as a rule.
  • the zinc- or aluminum-based metallic coating 14 is an aluminum-containing coating, ie, for example, a coating of zinc-aluminum, zinc-aluminum-iron, zinc-magnesium-aluminum or aluminum-zinc.
  • an intermediate layer system with an intermetallic intermediate layer 26 containing iron and aluminum is arranged between the flat steel base 12 and the zinc- or aluminum-based metallic coating 14 .
  • this intermediate layer is at the level of the imaginary boundary 20.
  • Such an intermediate layer 26 is also known as a so-called inhibition layer in connection with readily wettable steels.
  • the layered tin-containing border region 22 also extends into the zinc- or aluminum-based metallic coating 14 with a further partial region 28 .
  • the intermetallic intermediate layer 26 containing iron and aluminum has a tin content of ⁇ 81% by weight.
  • the steel of the flat steel base 12 has one or more of the following oxygen-affinity elements: (i) Al: more than 0.02% by weight, (ii) Cr: more than 0.1% by weight, (iii) Mn : more than 1.3% by weight, (iv) Si: more than 0.1% by weight.
  • the flat steel base 12 (the steel substrate) for the steel flat product 10 has the following composition in % by weight in the example:
  • V 0.005 to 0.3
  • the manufacturing process for producing such a steel flat product 10 first comprises cleaning the surface 16 of the flat steel base 12 and applying a metallic layer containing tin to the cleaned surface 16 of the flat steel base 12, the metallic layer containing tin containing tin in the range from 80 mg/m 2 to 7 g/m 2 contains.
  • This coating with the tin-containing metallic layer is referred to below as pre-coating, since this is followed by hot-dip coating, in which the pre-coated flat steel base 12 is provided with the zinc-based or aluminum-based coating 14 .
  • a tin-iron alloy layer with a tin content of >5% by weight and ⁇ 81% by weight is used as the metallic layer containing tin.
  • the manufacturing method also includes an annealing treatment of the flat steel base 12 provided with the tin-containing metallic layer, ie correspondingly precoated, in a continuous annealing furnace.
  • This furnace can be a combination of a furnace part with open combustion (DFF, Direct Fired Furnace / NOF, Non-Oxidizing Furnace) and a radiant tube furnace (RTF, Radiation Tube Furnace) arranged after it, or in an all radiant tube furnace (All Radiant Tube Furnace). take place.
  • DFF Direct Fired Furnace / NOF, Non-Oxidizing Furnace
  • RTF Radiation Tube Furnace
  • the flat steel base 12 precoated in this way is annealed at an annealing temperature of 550° C. to 880° C.
  • the flat steel base 12 is then cooled to a temperature above the coating melt bath temperature and subsequently coated with the metallic coating 14 .
  • the flat steel base 12 can be cooled to a so-called overaging temperature between 200° C. and 600° C. and kept at this temperature for up to 500 s.
  • the flat steel base 12 can be heated before entering the melt bath, for example by inductive heating to a temperature above the melt bath temperature of between 400 ° C and 750 °C so that the cold flat steel base does not extract heat from the weld pool.
  • the use of the tin-containing coating according to the invention makes an additional introduction of water vapor to increase the dew point during the annealing process, as is customary in the previously known methods, unnecessary. It is crucial for the process to ensure reductive conditions by means of a suitable annealing gas atmosphere for the tin-containing layer in order to obtain a predominantly metallic, tin-containing layer on the surface before the steel strip is immersed in the molten bath. Depending on the annealing temperature, the layer thickness and the tin content of the tin-containing coating, as well as the steel alloy, the activity of the tin and thus the oxidation behavior is influenced.
  • the oxidation behavior of the furnace atmosphere can be controlled via the ratio of hydrogen and water vapor.
  • the oxidizing capacity of the atmosphere is determined by the following chemical equilibrium with the equilibrium constant Kw.
  • Dew point set between -35 °C and -70 °C and set in a particularly preferred variant between -45 °C and -70 °C.
  • An exemplary advantageous process sequence for the production of a flat steel product 10 with improved adhesion of a zinc-based coating 14 provides, in the example of the steel strip, that a hot-rolled steel strip (hot strip) is first pickled, then cold-rolled and then in a so-called hot dip galvanizing line (hot dip galvanizing line). ) is provided with the zinc-based coating 14.
  • a hot-rolled steel strip hot strip
  • hot dip galvanizing line hot dip galvanizing line
  • the strip goes through a pre-cleaning section, after pre-cleaning the strip goes through further strip activation (pickling/pickling) and then an electrolysis unit, in which the tin-containing metallic layer is deposited.
  • the pre-coated strip then runs through rinsing and drying.
  • the strip then enters the furnace section of the galvanizing line, is annealed and provided with the zinc-based coating 14.
  • the result of this manufacturing process is the flat steel product 10 shown in Fig. 1.
  • the annealing treatment described and the hot dip coating of the flat steel base pre-coated with the tin-containing metallic layer result in the layered tin-containing border area 22, which with its tin-containing partial area 24 extends into a zone near the surface of the flat steel base 12 extends into it and in which the relative tin content per unit volume in this portion 24 - starting from the corresponding surface 16 of the flat steel base - in the flat steel base 12 continuously up to a constant basic value of the relative tin content per Unit volume as indicated in the diagram of FIG. 2 decreases. According to the literature, this basic value should generally be well below 0.01% by weight.
  • the intermediate layer system of the flat steel product can also have a further intermediate layer (not shown) in addition to the intermetallic intermediate layer 26 containing iron and aluminum shown, which consists of a remaining residue of the tin-iron alloy layer with a tin content of > 5% by weight and ⁇ 81% by weight formed tin-containing metallic layer.
  • the tin content of this further intermediate layer is ⁇ 81% by weight.
  • Fig. 2 shows a diagram which qualitatively reproduces the relative tin content/tin proportion A in the flat steel base 12 of the flat steel product 10 shown in Fig. 1, starting from the surface 16 of the flat steel base 12 provided with the metallic coating, perpendicularly into the flat steel base 12.
  • the basic salary is given deep inside, i.e. in the mass (the bulk), of the flat steel base.
  • the zone close to the surface is shown on the left, which extends into the interior of the flat steel base 12 to a maximum depth T of 5 ⁇ m.
  • the relative tin content per unit volume decreases—starting from the surface 16 of the flat steel base—into the interior of the flat steel base 12 continuously up to the constant basic value of the relative tin content per unit volume drawn on the right (for the bulk).
  • the constant basic value of the relative tin content per volume unit in the steel of the flat steel base 12 can be assumed from a depth T G of 5 ⁇ m, starting from the corresponding surface of the flat steel base.
  • Fig. 3 shows an exemplary course of the tin signal intensity determined by means of glow discharge spectroscopy (GDOES: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) as a depth profile of annealed samples (a) with tin coating (see dotted line) and (b) without pre-coating (see solid line). ) in a chart.
  • GDOES glow discharge spectroscopy
  • a count rate c corresponding to the tin intensity is plotted against the time in seconds t/s. 300 s correspond to about 10 pm sputtering depth.
  • FIG. 4 shows a section of the GDOES depth profile close to the surface of sample (b) without precoating from FIG.
  • the local minimum is a signal profile that clearly stands out compared to the signal noise.
  • Table 1 gives exemplary characteristics and parameters for the deposition of tin-iron alloy layers and Table 2, as a reference, exemplary characteristics and parameters for the deposition of pure tin layers as part of the coating of the corresponding flat steel base 12 with a zinc- or aluminum-based metallic coating 14.
  • Table 3 gives the characteristics of exemplary implementations of the coating processes on the hot-dip dip simulator. It is found that in the examples (according to the invention) consistently good zinc adhesion grades (according to SEP1931) are achieved, while in the counter-examples (not according to the invention) both good and bad zinc adhesion grades occur.
  • Table 4 indicates which steels were used for the example tests on the hot-dip simulator (named A, B, C in Table 3).
  • One aspect of the present invention can -possibly as an independent idea- also be extended to a metallic layer containing tin, in which a tin layer with a tin content of >98% by weight is also used, namely the design of the flat steel product 10 with a flat steel base 12 and zinc or aluminium-based metallic coating 14, in which the imaginary boundary 20 corresponds to a real boundary at which the flat steel base 12 directly adjoins the zinc- or aluminium-based metallic coating 14.
  • the imaginary boundary 20 corresponds to a real boundary at which the flat steel base 12 directly adjoins the zinc- or aluminium-based metallic coating 14.
  • the tin-containing metallic layer applied to the surface 16 during production must have such a small thickness or such a low layer weight that its material after the subsequent Annealing treatment and hot-dip coating is fully diffused into the flat steel base 12 and / or the zinc or aluminum-based metallic coating 14.
  • Table 2 Examples of the composition of electrolytes and operating conditions for the deposition of pure tin layers

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts (10) mit einer Flachstahlbasis (12) und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) auf zumindest einer Oberfläche (16) der Flachstahlbasis (12), bei dem die Flachstahlbasis (12) aus einem Stahl hergestellt ist, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: Al: mehr als 0,01, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,0, Si: mehr als 0,05, wobei auf die Oberfläche (16) eine zinnhaltige metallische Schicht aufgebracht wird, danach die Flachstahlbasis (12) mit der metallischen Schicht glühbehandelt wird und anschließend die so beschichtete und glühbehandelte Flachstahlbasis (12) mit dem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) schmelztauchbeschichtet wird. Es ist vorgesehen, dass als zinnhaltige metallische Schicht eine Zinn-Eisen- Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von ≥ 5 Gewichts-% und ≤ 81 Gewichts-% aufgebracht wird. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Stahlflachprodukt (10) mit einer Flachstahlbasis (12) und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) auf zumindest einer Oberfläche (16) der Flachstahlbasis (12) und eine Verwendung eines derartigen Stahlflachproduktes (10) zur Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts mit einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug und entsprechendes Stahlflachprodukt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts, insbesondere eines hochfesten Stahlflachprodukts, mit einer Flachstahlbasis und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche der Flachstahlbasis, bei dem die Flachstahlbasis hergestellt ist aus einem Stahl, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,01, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,0, Si: mehr als 0,05, wobei auf die - optional zuvor gereinigte - Oberfläche eine zinnhaltige metallische Schicht aufgebracht wird, danach die Flachstahlbasis mit der metallischen Schicht glühbehandelt wird und anschließend die so beschichtete und glühbehandelte Flachstahlbasis mit dem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Stahlflachprodukt mit einer Flachstahlbasis und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche der Flachstahlbasis, bei dem die Flachstahlbasis hergestellt ist aus einem Stahl, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,01, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,0, Si: mehr als 0,05 und bei dem der zink- oder aluminiumbasierte metallische Überzug ein mittels Schmelztauchen aufgebrachter zink- oder aluminiumbasierter metallischer Überzug ist.
Ein zink- oder aluminiumbasierter metallischer Überzug dient in der Regel als Korrosionsschutz und wird üblicherweise im kontinuierlichen Durchlaufverfahren in einem Schmelztauchprozess auf das Stahlflachprodukt aufgebracht. Ein zinkbasierter metallischer Überzug ist dabei typischerweise eine Zinklegierung, die neben einer Basis aus Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen aus bis zu 8 Gewichts-% Mg, bis zu 8 Gewichts-% AI und aus nicht mehr als 2,0 Gewichts-% Fe im Schmelzbad besteht. Optional können eines oder mehrere Zusatzelemente wie Pb, Sb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr oder Bi bis zu 0,2 Gewichts-% je Legierungselement zulegiert werden. Ein aluminiumbasierter metallischer Überzug ist beispielsweise eine AlSi- Legierung. Zink- oder aluminiumbasiert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass Zink beziehungsweise Aluminium den Hauptbestandteil am metallischen Überzug bildet, also kein anderer Bestandteil einen höheren Anteil am metallischen Überzug hat.
Als hochfeste Stahlflachprodukte werden im Folgenden Stahlflachprodukte bezeichnet, deren Flachstahlbasen - in der Regel Stahlbänder - Dehngrenzen von mindestens 260 MPa und Zugfestigkeiten von mindestens 450 MPa aufweisen.
Übliche Bruchdehnungen A80 liegen bei diesen Stählen bei mindestens 5 %. Übliche Dicken dieser Flachstahlbasen liegen bei etwa 0,45 mm bis 3,0 mm für kaltgewalzte Stahlflachprodukte und etwa 1 ,8 mm bis 4,0 mm für warmgewalzte Stahlflachprodukte. Stahlflachprodukte beziehungsweise deren Flachstahlbasen können sowohl als Band, wie auch abgetafelt, als Blechabschnitt vorliegen.
Eine der Herausforderungen bei der Herstellung eines Stahlflachprodukts, welches eine Flachstahlbasis mit sauerstoffaffinen Legierungselementen und einen zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche dieser Flachstahlbasis aufweist, ist es für eine hinreichende Haftung des zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzugs auf der Flachstahlbasis zu sorgen.
Zur Verbesserung der Zinkhaftung und Vermeidung von Oberflächenfehlern bei hoch- und höchstfesten Stählen gibt es verschiedene bekannte Möglichkeiten. Die grundsätzlich zu lösende Problemstellung ist jedoch immer die Gleiche. Die
Bedingungen während der interkritischen Glühung sind zwar für Eisen reduzierend, aber für die hauptsächlichen Legierungszusätze Mn, Cr, Si und AI oxidierend. Durch die hohen Temperaturen während der Glühung kommt es infolge von Diffusionsprozessen zur Segregation dieser Legierungselemente und zur Bildung von schlecht oder nicht benetzbaren Oxiden an der Stahloberfläche. Je nach
Konzentration und Verhältnis zwischen diesen Legierungselementen kann hierdurch eine Verzinkung mit einer guten Überzugshaftung verhindert werden. Deshalb gibt es eine Reihe bekannter Möglichkeiten zur Verbesserung der Verzinkbarkeit in einem typischen Feuerverzinkungsprozess mit einer inline verlaufenden interkritischen Glühung. Diese sind unter anderem Oxidations-/Reduktionsverfahren, Flash-Coating und das Legieren des Stahlsubstrates mit oberflächenaktiven Elementen. Bei den verschiedenen Methoden wird dabei entweder der Anteil der Oberflächenoxide an der direkten Oberfläche reduziert, oder die Morphologie der Oberflächenoxide optimiert. Ziel einer Morphologieänderung der Oxide ist dabei immer die Veränderung eines flächigen Oxids hin zu einer linsen- beziehungsweise kugelförmigen Morphologie. Grundsätzlich haben jedoch alle diese Möglichkeiten ihre individuellen Vorteile und Schwächen.
Die Druckschrift US 2018 / 0 119263 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts in Form eines kaltgewalzten Stahlbandes mit einem Basisstahlband, welches einen Mn-Gehalt zwischen 1 Gewichts-% und 6 Gewichts-% und einen C-Gehalt kleiner 0,3 Gewichts-% aufweist, und einem zinkbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche des Basisstahlbandes. Dabei wird das Basisstahlband mit einer Schicht aus reinem Eisen elektroplattiert, dann die Eisenschicht mithilfe eines Glühprozesses bei einer Temperatur zwischen 600 °C und 800 °C zu einer Eisenoxidschicht oxidiert und anschließend bei einer Temperatur zwischen 750 °C und 900 °C in einer Atmosphäre mit 1 bis 20 Volumen-% Wasserstoff reduziert. Anschließend wird mittels Schmelztauchbeschichten ein zinkbasierter metallischer Überzug aufgebracht. Daneben beschreibt diese Druckschrift auch ein entsprechendes Stahlband mit einem Basisstahlband und einem zinkbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche dieses Basisstahlbandes, welches einen Mn-Gehalt zwischen 1 Gewichts-% und 6 Gewichts- % und einen C-Gehalt kleiner 0,3 Gewichts-% aufweist und bei dem der zinkbasierte metallische Überzug mittels Schmelztauchen aufgebracht ist.
Ferner offenbart die Druckschrift CN 109477 191 A ein weiteres kalt- oder warmgewalztes beschichtetes Stahlband mit einem Basisstahlband und einer Beschichtung auf diesem Basisstahlband. Das Basisstahlband weist 0,08 bis 0,3 Gewichts-% C, 3,1 bis 8,0 Gewichts-% Mn, 0,01 bis 2,0 Gewichts-% Si, 0,001 bis 0,5 Gewichts-% AI auf. Die Beschichtung besteht aus einer Schicht basierend auf Eisen sowie einem hierauf mittels Schmelztauchbeschichten aufgebrachten metallischen Überzug aus Zink, Zink-Eisen, Zink-Aluminium oder Zink-Aluminium-Magnesium.
Die Druckschrift WO 2019/123033 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts mit einer Flachstahlbasis und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche der Flachstahlbasis, bei dem die Flachstahlbasis aus einem Stahl hergestellt ist, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,01, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1 ,0 und Si: mehr als 0,05, wobei auf die Oberfläche eine Zinn-Schicht aufgebracht wird, danach die Flachstahlbasis mit der Zinn-Schicht glühbehandelt wird und anschließend die so beschichtete und glühbehandelte Flachstahlbasis mit dem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird. Weiterhin beschreibt diese Druckschrift ein entsprechendes Stahlflachprodukt mit einer Flachstahlbasis und einem mittels Schmelztauchen aufgebrachten zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche der Flachstahlbasis, wobei sich an einer gedachten Grenze zwischen der Flachstahlbasis und dem metallischen Überzug ein zinnhaltiger Grenzbereich in die Flachstahlbasis hinein erstreckt.
Die Druckschrift JP 2001 200351 A beschreibt ein vergleichbares Verfahren und die Druckschrift EP 2631 320 A2 ein vergleichbares Stahlflachprodukt.
Aufgabe der Erfindung ist es, relativ einfache Maßnahmen zum Bereitstellen eines Stahlflachprodukts anzugeben, welches eine mit einem metallischen Überzug schmelztauchbeschichtete Flachstahlbasis aufweist und bei dem eine hinreichende Haftung dieses zink- oder aluminiumbasierten Überzugs auf der Flachstahlbasis großflächig einheitlich gewährleistet ist.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben, die jeweils einzeln oder in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts mit einer Flachstahlbasis und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche der Flachstahlbasis, bei dem die Flachstahlbasis hergestellt ist aus einem Stahl, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,01, Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,0, Si: mehr als 0,05, wobei auf die - optional zuvor gereinigte - Oberfläche eine zinnhaltige metallische Schicht aufgebracht wird, danach die Flachstahlbasis mit der metallischen Schicht glühbehandelt wird und anschließend die so beschichtete und glühbehandelte Flachstahlbasis mit dem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird, ist vorgesehen, dass als zinnhaltige metallische Schicht eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von > 5 Gewichts-% und < 81 Gewichts-% verwendet wird. Die zinnhaltige metallische Schicht enthält dabei bevorzugt Zinn als Auflage im Bereich von 80 mg/m2 bis 7 g/m2. Durch das Aufbringen einer derartigen Zinnauflage über eine zinnhaltige metallische Schicht ändert sich die Morphologie der Oberfläche der Flachstahlbasis nach dem Glühen dahingegen, dass - verglichen mit der Oberfläche ohne diese Zinnauflage - statt einer flächigen Oxidbelegung eine Oxidbelegung in globularen, kugelförmigen Strukturen vorhanden ist. Diese Morphologie der Oberflächenoxide verbessert die Reaktion zwischen dem Stahl der Flachstahlbasis und dem Schmelzbad zum Aufbringen des zink- oder aluminiumbasierten Überzugs verglichen mit einer ohne die Zinnauflage vorherrschenden Morphologie mit flächigem Oxidfilm.
Die Verwendung einer Zinn-Eisen-Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von < 81 Gewichts-% ist im Vergleich zu reinen Zinnschichten mit einem Zinnanteil von > 98 Gewichts-% klar besser, da hierdurch während des Glühprozesses die Bildung flüssiger zinnreicher Phasen vermieden werden kann. Eisen als Legierungspartner ist dabei besonders vorteilhaft, weil es während des Glühprozesses nicht selektiv oxidiert und höher schmelzende Zinn-Legierungsphasen bildet. Weiterhin wird durch Eisen kein zusätzliches Element in das System des Stahlflachprodukts eingebracht. Zinn- Eisen-Legierungsschichten können weiterhin als gesundheitlich unbedenklich eingestuft werden. Ferner ist Eisen im Vergleich zu anderen potenziellen Legierungspartnern vergleichsweise günstig.
Dabei ist bei einer Zinnauflage von weniger als 80 mg/m2 kein nennenswerter Effekt und bei einer Zinnauflage oberhalb von 7 g/m2 bei erhöhtem Materialeinsatz keine zusätzliche Verbesserung erkennbar, wobei bei einer Zinnauflage oberhalb von 7 g/m2 bei nachfolgenden Wärmebehandlungsprozessen zusätzlich Flüssigmetallversprödung während einer nachfolgenden Glühbehandlung und gegebenenfalls bei nachfolgenden Schweißprozessen während der Verarbeitung des fertigen Stahlflachprodukts auftreten kann. Bei Zinnauflagen größer 7 g/m2 verbleibt nach dem Glühprozess an der Feuerverzinkung oder Feueraluminierung oftmals noch ein Teil der abgeschiedenen zinnhaltigen metallischen Schicht im Verbindungsbereich (Interface) zwischen Stahlflachprodukt und Überzug. Hat diese dann einen zu kleinen Eisen-Gehalt, kann keine intermetallische eisen- und aluminiumhaltige Zwischenschicht ausgebildet werden, die in diesem Zusammenhang auch als sogenannte Hemmschicht bekannt ist. Zusätzlich sind höhere Zinnauflagen auch aus ökonomischen Gesichtspunkten nicht sinnvoll. Ab einer Zinnauflage von 0,1 g/m2 kann von einer signifikanten Produktverbesserung ausgegangen werden. Der obere Bereich der erfindungsgemäßen Zinnauflage ist vorteilhaft möglichst niedrig zu wählen, wodurch negative Effekte wie eine Flüssigmetallversprödung sicher vermieden werden können. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die Zinnauflage deshalb in einem Bereich von 0,1 g/m2 bis 3,5 g/m2. Und in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die Zinnauflage in einem Bereich von 0,1 g/m2 bis 1,5 g/m2.
Wählt man die untere Grenze der erfindungsgemäßen Zinnauflage ab 0,35 g/m2 oder sogar ab 0,5 g/m2, so ergibt sich mit der Erhöhung der unteren Grenze ein immer größeres Prozessfenster, was die Prozessparameter bei der Fahrweise im Glühofen angeht. Bei 0,35 g/m2 kann man länger Glühen, was zum Beispiel einer geringeren Bandgeschwindigkeit in der Anlagen entspricht, aber dennoch eine gute Haftung des zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzugs erreichen. Für eine untere Grenze von 0,5 g/m2 ergibt sich ein noch größeres Prozessfenster. Bei den entsprechenden bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich dann entsprechende Bereiche der Zinnauflage von: 0,35 g/m2 bis 7 g/m2 beziehungsweise 0,5 g/m2 bis 7 g/m2, ... , 0,35 g/m2 bis 1,5 g/m2 beziehungsweise 0,5 g/m2 bis 1,5 g/m2.
Der der Erfindung zugrundeliegende Mechanismus, also die Änderung der Oberflächenmorphologie, ist für die Verzinkung von Stahl, der oberflächenaktive Elemente wie Sn, Bi und Sb enthält, grundsätzlich bekannt. Ebenso ist die Tatsache bekannt, dass die Verzinkung von derartigem Stahl mit oberflächenaktiven Elementen - im Vergleich zu entsprechendem Stahl ohne solche oberflächenaktiven Elemente - signifikant besser ist. Unter oberflächenaktiven Elementen werden in diesem Zusammenhang Elemente verstanden, die bei Glühvorgängen in gegebener Atmosphäre in einer Stahlmatrix dazu neigen, an die Korngrenzen und die Oberfläche zu diffundieren und dort dann metallisch bzw. unoxidiert in einer intermetallischen Legierung vorliegen.
Der entscheidende Punkt beim erfindungsgemäßen Vorgehen ist es jedoch, dass Stahl, der diese oberflächenaktiven Elemente nicht oder nur in sehr geringen und damit für den Mechanismus unzureichenden Mengen aufweist, durch das Aufbringen der zinnhaltigen metallischen Schicht mit der genannten Zinnauflage so präpariert werden kann, dass eine entsprechend bessere Verzinkbarkeit beziehungsweise Aluminierbarkeit erreicht wird. Die für den zugrundeliegenden Mechanismus notwendige Menge an oberflächenaktiven Elementen ist erfindungsgemäß nur in einer oberflächennahen Zone des Stahlproduktes mit relativ geringer Schichtdicke erforderlich. Dadurch reduziert sich im Vergleich zu vorbekannten Systemen, bei denen der zu verzinkende beziehungsweise zu aluminierende Stahl die oberflächenaktiven Elementen in seinem Gesamtkörper vorhält, die notwendige Gesamtmenge an oberflächenaktiven Elementen deutlich.
Insbesondere ist bei dem Verfahren vorgesehen, dass die Oberflächen auf beiden Seiten der Flachstahlbasis jeweils mit einer zinnhaltigen metallischen Schicht und dem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug versehen wird.
In einer bevorzugten Ausführung wird eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von > 35 Gewichts-% und < 68 Gewichts-% verwendet. Besonders bevorzugt enthält die aufgebrachte Schicht einen Zinnanteil von > 35 Gewichts-% und < 59 Gewichts-%. Im binären Fe-Sn-Phasensystem sind die thermodynamisch stabilen intermetallischen Verbindungen FeSn2, FeSn, Fe3Sn2 und Fe5Sn3 bekannt.
Reines Zinn hat einen sehr niedrigen Schmelzpunkt von 232 °C. Die Reaktion einer zinnhaltigen metallischen Schicht mit dem Stahlsubstrat unter Bildung von FeSn2 erfolgt diffusionsgesteuert gemäß einem parabolischen Wachstumsgesetz. Bei Verwendung von reinen Zinnschichten mit einem Zinnanteil von > 98 Gewichts-% ist eine ausreichende Vermischung durch Diffusion von der abgeschiedenen Schicht mit dem Substrat vor Erreichen des Schmelzpunktes bei den üblichen Aufheizraten von 1 K/s bis 100 K/s nicht immer gewährleistet. Die möglichen Verbindungen im binären Eisen-Zinn-Phasensystem FeSn2, FeSn, Fe3Sn2 und Fe3Sn3 zersetzen sich peritektisch in eisenreichere Phasen und Zinn mit gelöstem Eisen. Die peritektische Zersetzungstemperatur steigt dabei mit steigendem Eisenanteil der intermetallischen Zinn-Eisen-Phasen von 513 °C bis 910 °C. Durch die Verwendung einer Zinn-Eisen- Legierungsschicht wird die Bildung von flüssigen zinnreichen Phasen während des Glühprozesses vollständig vermieden. Das Auftreten einer flüssigen Phase während der Glühung kann bei Walzenkontakt zu einer Kontamination der Ofenrollen mit Zinn bis hin zu einem Ausfall von Ofenrollen führen. Gleichzeitig wird lokal die Zinnauflage auf dem Stahlband verringert. Bei Zinnschichten mit einem Zinnanteil > 81 Gewichts-% können hingegen flüssige Phasen auftreten. Daher muss der Rollenkontakt flüssiger Phasen mit den Walzen bei solchen Zinnschichten mit einem Zinnanteil > 81 Gewichts-% durch eine geeignete Prozessführung möglichst vermieden werden. Dies könnte beispielsweise mit einer niedrigen Aufheizrate bis 232 °C, oder durch eine Anpassung der Bandgeschwindigkeit im Ofen erreicht werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass eine mittlere Dicke der zinnhaltigen metallischen Schicht von 0,02 bis 1,0 μm ausgebildet wird. Bei Nutzung einer Zinnschicht mit einem Zinnanteil von 70 Gewichts-% bis 81 Gewichts-% ist eine Schichtdicke im unteren Bereich der hier angegebenen Spanne vorgesehen, bei einer zinnhaltigen metallischen Schicht mit einem Zinnanteil von 5 Gewichts-% bis 15 Gewichts-% eine Schichtdicke im oberen Bereich der hier angegebenen Spanne.
Die zinnhaltige metallische Schicht wird insbesondere elektrolytisch oder durch Abscheidung aus der Gasphase abgeschieden. Beide Arten der Abscheidung sind etabliert.
Eine elektrolytische Abscheidung von zinnhaltigen Schichten mit einem Zinn-Gehalt von ≥ 98 Gewichts-% ist aus sauren Zinn(ll)-Lösungen wie aus alkalischen Zinn(IV)- Lösungen möglich. Als saure Elektrolyte kommen insbesondere solche auf Basis von Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Phenolsulfonsäure oder Tetrafluoroborsäure infrage. Diese werden vorzugsweise bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 65 °C betrieben. Als alkalische Elektrolyte sind vor allem Alkalistannat-Elektrolyte geeignet. Diese sind vorzugsweise oberhalb von 55 °C zu betreiben.
Die elektrolytische Abscheidung von Zinn-Eisen-Legierungsschichten erfolgt beispielhaft aus schwefelsauren oder chloridischen Elektrolyten, die Zinn(ll)- und Eisen(ll)-Spezies enthalten, bei Temperaturen bis zu 65 °C. Um die Elektrodenpotenziale von Zinn und Eisen anzunähern und eine gleichzeitige Abscheidung zu erreichen, können Komplexbildner wie zum Beispiel Gluconat,
Tartrat, Nitrilotriacetat, Ethylendiamintetraacetat oder Citrat beziehungsweise deren korrespondierende Säuren verwendet werden. Zur Verringerung der Zellwiderstände kann dem Elektrolyten zur Abscheidung zinnhaltiger Schichten optional ein Leitsalz zugesetzt werden. Auch der Einsatz von weiteren Additiven, wie zum Beispiel Tensiden, zur Verbesserung der Benetzung, Stoffen zur Glättung und Kornverfeinerung (wie z. B. Pepton, Gelatine, 2-Napththol), Antioxidantien (z. B. Catechin, Hydrochinon), oder Entschäumern ist fallweise sinnvoll.
Die elektrolytische Abscheidung erfolgt bei Stromdichten, die unabhängig von der jeweiligen Bandgeschwindigkeit eine über die Bandlänge homogene Auflage der abgeschiedenen zinnhaltigen metallischen Schicht und eine möglichst konstante Zusammensetzung ergeben. Weiterhin ist die notwendige Stromdichte von der Anodenbaulänge in Bandlaufrichtung und der Bandbreite abhängig. Typische Werte liegen zwischen 1 und 120 A/dm2 pro Bandseite. Unterhalb von 1 A/dm2 werden zu lange Behandlungslängen benötigt, wodurch der Prozess nicht wirtschaftlich betrieben werden kann. Bei Stromdichten oberhalb von 120 A/dm2 wird eine homogene Abscheidung durch Anbrennungen, Dendritenbildung und zu starke Zersetzung von organischen Additiven deutlich erschwert. Vorteilhaft werden Stromdichten mit bis zu 90 A/dm2 angewendet. Die Abscheidezeit ist abhängig von der Behandlungslänge, der Stromdichte, der Stromausbeute und der gewünschten Schichtauflage.
Nach der Abscheidung der zinnhaltigen Schicht wird die Stahlbandoberfläche gespült und vorzugsweise getrocknet, um einen Undefinierten Eintrag von Wasser in die Glühofenatmosphäre zu unterbinden.
Bevorzugt enthält die zinnhaltige metallische Schicht Zinn im Bereich von 0,1 g/m2 bis 3,5 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 g/m2 bis 1,5 g/m2.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass als Material des zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzugs Aluminium-Silizium (AS), Zink (Z/Gl), Zink-Aluminium (ZA, Galfan), Zink- Eisen (ZF/GA, Galvannealed), Zink-Aluminium-Magnesium (ZM) oder Aluminium-Zink (AZ, Galvalume) verwendet wird. Solche metallischen Überzüge sind zum Beispiel in der DIN EN 10346:2015-10 und der VDA 239-100:2016-05 beschrieben. Bei dem Überzug aus Zink-Alu inium-Magnesium (ZM) ist mit Vorteil vorgesehen, dass der Gewichtsanteil des Aluminiums von dem Gewichtsanteil des Magnesiums abweicht, insbesondere höher als der Gewichtsanteil des Magnesiums am Material des Überzugs ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt mit einer Flachstahlbasis und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug auf zumindest einer Oberfläche der Flachstahlbasis, bei dem die Flachstahlbasis hergestellt ist aus einem Stahl, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält: AI: mehr als 0,02, Cr: mehr als 0, 1 , Mn: mehr als 1 ,3, Si: mehr als 0, 1 und bei dem der zink- oder aluminiumbasierte metallische Überzug ein mittels Schmelztauchen aufgebrachter zink- oder aluminiumbasierter metallischer Überzug ist, ist vorgesehen, dass an einer gedachten Grenze zwischen der Flachstahlbasis und dem metallischen Überzug ein schichtförmiger zinnhaltiger Grenzbereich ausgebildet ist, der sich mit einem Teilbereich in die Flachstahlbasis hinein erstreckt. Dabei nimmt der relative Zinngehalt pro Volumeneinheit in diesem Teilbereich - ausgehend von der Oberfläche der Flachstahlbasis - in die Flachstahlbasis hinein kontinuierlich bis zu einem konstanten Grundwert, auch Bulk-Konzentration genannt, des relativen Zinngehalts pro Volumeneinheit ab. Diese Verteilung des Zinngehalts in die Flachstahlbasis hinein ist typisch für ein Flachstahlprodukt, bei dem Zinn beim Herstellungsprozess „von außen“ eingebracht ist und nicht aus dem Inneren der Flachstahlbasis kommt. Auf diese Weise kann die Zinnmenge wohldosiert auf eine für die Haftungsverbesserung nötige Menge eingestellt werden.
Der konstante Grundwert des relativen Zinngehalts pro Volumeneinheit im Stahl der Flachstahlbasis wird spätestens ab einer Tiefe TG von 5 μm ausgehend von der entsprechenden Oberfläche der Flachstahlbasis erreicht. Die Tiefe TG, bei der der konstante Grundwert erreicht ist, ist abhängig von Glühbedingungen, Legierungskonzepten der Flachstahlbasis, sowie vom Schichtgewicht und der Zusammensetzung der zinnhaltigen metallischen Schicht.
Das derart ausgestaltete Stahlflachprodukt ist insbesondere das Produkt des vorstehend genannten Verfahrens zur Herstellung eines Stahlproduktes.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Stahlflachprodukt hergestellt aus einem Stahl umfassend folgende Zusammensetzung in Gewichts-%:
C: 0,03 bis 0,40, eines oder mehrere der vier im Folgenden aufgeführten Elemente AI: mehr als 0,01 bis 4,0,
Cr: mehr als 0,1 bis 0,9,
Mn: mehr als 1,0 bis 8,0,
Si: mehr als 0,05 bis 3,0, optional
B: 0,001 bis 0,08,
Ti: 0,005 bis 0,3,
V: 0,005 bis 0,3,
Nb: 0,005 bis 0,2,
Mo: 0,005 bis 0,7,
Ni: 0,15 bis 0,5,
P < 0,10,
S < 0,010,
N < 0,02,
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen. Bevorzugt besteht der Stahl im Wesentlichen aus den vorgenannten Legierungsbestandteilen, insbesondere besteht er aus den vorgenannten Legierungsbestandteilen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts ist vorgesehen, dass
(i) die gedachte Grenze einer realen Grenze entspricht, an der die Flachstahlbasis unmittelbar an den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug grenzt oder dass
(ii) an der gedachten Grenze ein Zwischenschichtsystem angeordnet ist, welches mindestens eine Zwischenschicht aufweist und auf seiner einen Seite unmittelbar an die Flachstahlbasis und auf seiner anderen Seite unmittelbar an den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug grenzt, wobei jede der Schichten des Zwischenschichtsystems einen Zinnanteil von < 81 Gewichts-% aufweist.
Bei dem Stahlflachprodukt erstreckt sich der schichtförmige zinnhaltige Grenzbereich insbesondere auch in den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug hinein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts ist in dem schichtförmigen zinnhaltigen Grenzbereich eine intermetallische eisen- und aluminiumhaltige Zwischenschicht zwischen dem Stahlflachprodukt und dem metallischen Überzug angeordnet. Diese hat sich bei dem beim Schmelztauchen auftretenden Kontakt zwischen der mit Zinn angereicherten Stahloberfläche und dem flüssigen Schmelzbad gebildet. Diese intermetallische eisen- und aluminiumhaltige Zwischenschicht enthält weiterhin auch mehr oder weniger Zinn. Bei gut benetzbaren Stählen ist dem Fachmann diese intermetallische eisen- und aluminiumhaltige Zwischenschicht auch als sogenannte Hemmschicht bekannt. Es handelt sich um ein gewünschtes Reaktionsprodukt aus dem an der Stahloberfläche vorhandenen metallischen Eisen und Aluminium aus dem Schmelzbad. Für das Stattfinden dieser Reaktion sind bereits Aluminiumgehalte von 0,13 Gewichts-% im Schmelzbad ausreichend. Jedoch kann diese Reaktion bei Passivierung der Oberfläche durch Oxide der im Substrat enthaltenen
Legierungselemente verhindert beziehungsweise vermindert werden. Eine lückenhaft ausgebildete Hemmschicht ist ein Hinweis auf eine unzureichende Haftung des Schmelztauchüberzugs. Die erfindungsgemäße Ausführung umfasst einen gewissen metallischen Eisenanteil an der Substratoberfläche vor dem Eintauchen in das Schmelzbad, sodass sich die gewünschte Hemmschicht auch bei Stahllegierungen mit hohem Legierungsanteil in ausreichendem Maße ausbildet. Ausreichend wird in diesem Fall eine Zwischenschicht bezeichnet, wenn sie für den gesamten Überzug eine Überzugshaftung gemäß SEP1931 mit einer Benotung der Stufe 1 - 2 erreicht. Dies bedeutet, dass nach normgerechter Prüfung keine Zinkabblätterungen detektiert werden.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Stahlflachprodukts ist vorgesehen, dass der zink- oder aluminiumbasierte metallische Überzug ein Überzug aus Zink (Z/Gl), Zink-Aluminium (ZA, Galfan), Zink-Aluminium- Eisen (ZF/GA), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM) oder Aluminium-Zink (AZ) ist. All diese Überzüge sind für den Korrosionsschutz etablierte Überzüge.
Dabei ist insbesondere vorgesehen, dass bei dem Überzug aus Zink-Aluminium- Magnesium (ZM) der Gewichtsanteil des Aluminiums am Material des Überzugs höher ist als der Gewichtsanteil des Magnesiums. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung ist das Verhältnis von Aluminium- zu Magnesiumgehalt (in Gewichts- %) ≥1,3.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines wie vorstehend beschrieben hergestellten Stahlflachproduktes oder eines vorstehend beschriebenen Stahlflachproduktes zur Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels exemplarisch erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination einen Aspekt der Erfindung darstellen können. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung eines Stahlflachprodukts mit einer Flachstahlbasis und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung,
Fig. 2 ein Diagramm, welches den relativen Zinngehalt in der Flachstahlbasis des in Fig. 1 dargestellten Flachstahlprodukts von der mit dem metallischen Überzug versehenen Oberfläche der Flachstahlbasis ausgehend in die Flachstahlbasis hinein qualitativ wiedergibt,
Fig. 3 einen beispielhaften Verlauf der Zinn-Signalintensität als GDOES-Tiefenprofil von geglühten Proben ohne Vorbeschichtung und mit Zinnauflage und Fig. 4 einen oberflächennahen Bereich des GDOES-Tiefenprofils aus Fig. 3.
Die Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung auf einer Seite eines Stahlflachprodukts 10 mit einer Flachstahlbasis 12 und einem per Schmelztauchprozess erstelltem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 auf zumindest einer Oberfläche 16 der Flachstahlbasis 12. Die Flachstahlbasis 12 ist im Beispiel ein Stahlband 18, welches (hier nicht dargestellt) beidseitig mit einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 versehen ist. An einer gedachten Grenze 20 zwischen der Flachstahlbasis 12 und dem metallischen Überzug 14 ist ein schichtförmiger zinnhaltiger Grenzbereich 22 ausgebildet, der sich mit einem Teilbereich 24 in die Flachstahlbasis 12 hinein erstreckt, wobei der relative Zinngehalt pro Volumeneinheit in diesem Teilbereich - ausgehend von der Oberfläche 16 der Flachstahlbasis - in die Flachstahlbasis 12 hinein kontinuierlich bis zu einem konstanten Grundwert des relativen Zinngehalts pro Volumeneinheit abnimmt. Details zu dieser Tiefen-Verteilung des relativen Zinngehalts werden in Zusammenhang mit Fig. 2 diskutiert.
An dieser Stelle sei angemerkt, dass in der Regel die Oberflächen 16 auf beiden Seiten der Flachstahlbasis 12 jeweils mit einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 versehen sind. Hier im gezeigten Beispiel ist der zink- oder aluminiumbasierte metallische Überzug 14 ein Aluminium aufweisender Überzug, also beispielsweise ein Überzug aus Zink-Aluminium, Zink-Aluminium-Eisen, Zink- Magnesium-Aluminium oder Aluminium-Zink.
In dem schichtförmigen zinnhaltigen Grenzbereich 22 ist zwischen der Flachstahlbasis 12 und dem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 ein Zwischenschichtsystem mit einer intermetallischen eisen- und aluminiumhaltigen Zwischenschicht 26 angeordnet. Im gezeigten Beispiel ist diese Zwischenschicht auf Höhe der gedachten Grenze 20. Eine derartige Zwischenschicht 26 ist im Zusammenhang mit gut benetzbaren Stählen auch als sogenannte Hemmschicht bekannt. Oberhalb dieser eisen- und aluminiumhaltigen Zwischenschicht 26 erstreckt sich der schichtförmige zinnhaltige Grenzbereich 22 mit einem weiteren Teilbereich 28 auch in den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 hinein.
Die intermetallische eisen- und aluminiumhaltige Zwischenschicht 26 hat einen Zinnanteil von < 81 Gewichts-%.
Der Stahl der Flachstahlbasis 12 weist dabei ein oder mehrere der im Folgenden aufgeführten sauerstoffaffinen Elemente auf: (i) AI: mehr als 0,02 Gewichts-%, (ii) Cr: mehr als 0,1 Gewichts-%, (iii) Mn: mehr als 1,3 Gewichts-%, (iv) Si: mehr als 0,1 Gewichts-%.
Die Flachstahlbasis 12 (das Stahlsubstrat) für das Stahlflachprodukt 10 weist im Beispiel folgende Zusammensetzung in Gewichts-% auf:
C: 0,03 bis 0,35,
Mn: 1,3 bis 4,0, Si: 0,1 bis 3,0,
AI: 0,02 bis 8,0,
Cr: 0,1 bis 0,7, optional B: 0,001 bis 0,08,
Ti: 0,005 bis 0,3,
V: 0,005 bis 0,3,
Nb: 0,005 bis 0,2,
Mo: 0,005 bis 0,7, P < 0,10,
S < 0,010,
Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
Das Herstellungsverfahren zur Herstellung eines derartigen Stahlflachproduktes 10 umfasst zunächst eine Reinigung der Oberfläche 16 der Flachstahlbasis 12 und ein Aufbringen einer zinnhaltigen metallischen Schicht auf die gereinigte Oberfläche 16 der Flachstahlbasis 12, wobei die zinnhaltige metallische Schicht Zinn im Bereich von 80 mg/m2 bis 7 g/m2 enthält. Dieses Beschichten mit der zinnhaltigen metallischen Schicht wird im Folgenden Vorbeschichten genannt, da sich im Anschluss noch eine Schmelztauchbeschichtung anschließt, bei der die vorbeschichtete Flachstahlbasis 12 mit dem zink- oder aluminiumbasierten Überzug 14 ausgestattet wird. Als zinnhaltige metallische Schicht wird dabei eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von > 5 Gewichts-% und < 81 Gewichts-% verwendet. Das Herstellungsverfahren beinhaltet weiterhin eine Glühbehandlung der mit der zinnhaltigen metallischen Schicht versehenen, also entsprechend vorbeschichteten, Flachstahlbasis 12 in einem Durchlaufglühofen. Dieser Ofen kann eine Kombination aus einem Ofenteil mit offener Verbrennung (DFF, Direct Fired Furnace / NOF, Non- Oxidizing Furnace) und einem danach angeordneten Strahlrohrofen (RTF, Radiation Tube Furnace) sein oder aber in einem reinen Strahlrohrofen (All Radiant Tube Furnace) erfolgen. Die so vorbeschichtete Flachstahlbasis 12 wird bei einer Glühtemperatur von 550 °C bis 880 °C und einer mittleren Aufheizrate von 1 K/s bis 100 K/s, sowie einer Haltezeit der Flachstahlbasis 12 auf Glühtemperatur zwischen 30 s und 650 s geglüht. Im Strahlrohrofen wird eine reduzierende Glühatmosphäre, bestehend aus 2 % bis 40 % H2 und 98 % bis 60 % N2 und einem Taupunkt zwischen +15 °C und -70 °C verwendet. Anschließend wird die vorbeschichtete Flachstahlbasis 12 auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzbadtemperatur des Überzugs abgekühlt und nachfolgend mit dem metallischen Überzug 14 beschichtet. Optional kann nach der Glühbehandlung und vor der Beschichtung mit dem metallischen Überzug 14 die Flachstahlbasis 12 auf eine so genannte Überalterungstemperatur zwischen 200 °C und 600 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur für bis zu 500 s gehalten werden. Wird eine Überalterungstemperatur unterhalb der Schmelzbadtemperatur des Überzugs 14 gewählt, um beispielsweise das Gefüge und die resultierenden technologischen Kennwerte des Stahls zu beeinflussen, so kann die Flachstahlbasis 12 vor dem Eintritt in das Schmelzbad beispielsweise durch eine induktive Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzbadtemperatur zwischen 400 °C und 750 °C wiedererwärmt werden, um dem Schmelzbad nicht durch die kalte Flachstahlbasis Wärme zu entziehen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen zinnhaltigen Beschichtung macht eine zusätzliche Einleitung von Wasserdampf zur Erhöhung des Taupunktes während des Glühprozesses, wie es bei den vorbekannten Verfahren üblich ist, unnötig. Entscheidend für das Verfahren ist es, reduktive Bedingungen durch eine geeignete Glühgasatmosphäre für die zinnhaltige Schicht zu gewährleisten, um eine überwiegend metallische, zinnhaltige Schicht an der Oberfläche vor dem Eintauchen des Stahlbandes ins Schmelzbad zu erhalten. Abhängig von der Glühtemperatur, der Schichtdicke und dem Zinnanteil der zinnhaltigen Beschichtung, sowie der Stahllegierung wird die Aktivität des Zinns und somit das Oxidationsverhalten beeinflusst.
Das Oxidationsverhalten der Ofenatmosphäre kann über das Verhältnis von Wasserstoff und Wasserdampf gesteuert werden. Hierbei wird das Oxidationsvermögen der Atmosphäre durch das folgende chemische Gleichgewicht mit der Gleichgewichtskonstanten Kw bestimmt.
Hierbei gilt, je höher der Wasserstoffanteil in der Atmosphäre und je niedriger der Wasserdampfanteil desto stärker reduzierend ist die Atmosphäre. Die Messung des Wasserdampfanteils in der Ofenatmosphäre erfolgt üblicherweise über eine Taupunktmessung, weshalb diese Messgröße im Weiteren verwendet wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind daher niedrigere Taupunkte von Vorteil, um eine Oxidation der Oberfläche während der Glühung zu vermeiden. Eine untere Grenze ist aus thermodynamischer Sicht nicht notwendig, jedoch sind in einer großtechnischen Umsetzung Taupunkte von unter -70 °C nur mit hohem Aufwand und entsprechenden Kosten realisierbar. In einer bevorzugten Variante des Verfahrens wird während der Glühung der
Taupunkt zwischen -35 °C und -70 °C eingestellt und in einer besonders bevorzugten Variante zwischen -45 °C und -70 °C eingestellt.
Ein beispielhafter vorteilhafter Verfahrensablauf für die Herstellung eines Stahlflachprodukts 10 mit verbesserter Haftung eines zinkbasierten Überzugs 14 sieht hier beim Beispiel des Stahlbandes vor, dass zunächst ein warmgewalztes Stahlband (Warmband) gebeizt, danach kaltgewalzt und anschließend in einer sogenannten Feuerverzinkungslinie (hot dip galvanizing line - Schmelztauchbeschichtungslinie) mit dem zinkbasierten Überzug 14 versehen wird. Innerhalb der Feuerverzinkungslinie durchläuft das Band eine Vorreinigungssektion, nach der Vorreinigung durchläuft das Band weiter eine Bandaktivierung (Beize/Dekapierung) und nachfolgend eine Elektrolyseeinheit, in denen die zinnhaltige metallische Schicht abgeschieden wird. Das vorbeschichtete Band durchläuft anschließend Spüle und Trocknung. Anschließend läuft das Band in die Ofensektion der Verzinkungslinie ein, wird geglüht und mit dem zinkbasierten Überzug 14 versehen.
Das Resultat dieses Herstellungsverfahrens ist das in Fig. 1 gezeigte Stahlflachprodukt 10. Durch die beschriebene Glühbehandlung und das Schmelztauchbeschichten der mit der zinnhaltigen metallischen Schicht vorbeschichteten Flachstahlbasis entsteht der schichtförmige zinnhaltige Grenzbereich 22, der sich mit seinem zinnhaltigen Teilbereich 24 in eine oberflächennahe Zone der Flachstahlbasis 12 hinein erstreckt und bei dem der relative Zinngehalt pro Volumeneinheit in diesem Teilbereich 24 - ausgehend von der entsprechenden Oberfläche 16 der Flachstahlbasis - in die Flachstahlbasis 12 hinein kontinuierlich bis zu einem konstanten Grundwert des relativen Zinngehalts pro Volumeneinheit wie im Diagramm der Fig. 2 angegeben abnimmt. Dieser Grundwert sollte gemäß Literatur in der Regel deutlich unter 0,01 Gewichts-% liegen.
Alternativ zu dem gezeigten Aufbau des Stahlflachprodukts 10 kann das Zwischenschichtsystem des Stahlflachprodukts neben der gezeigten intermetallischen eisen- und aluminiumhaltigen Zwischenschicht 26 auch eine weitere Zwischenschicht aufweisen (nicht gezeigt), die von einem verbleibenden Rest der als Zinn-Eisen- Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von > 5 Gewichts-% und < 81 Gewichts-% ausgebildeten zinnhaltigen metallischen Schicht gebildet wird. Der Zinnanteil dieser weiteren Zwischenschicht ist dabei < 81 Gewichts-%.
Die Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches den relativen Zinngehalt/Zinnanteil A in der Flachstahlbasis 12 des in Fig. 1 dargestellten Flachstahlprodukts 10 von der mit dem metallischen Überzug versehenen Oberfläche 16 der Flachstahlbasis 12 ausgehend senkrecht in die Flachstahlbasis 12 hinein qualitativ wiedergibt. Ganz rechts ist dabei der Grundgehalt tief im Inneren, also in der Masse (dem Bulk), der Flachstahlbasis angegeben. Links ist die oberflächennahe Zone gezeigt, die sich bis zu einer Tiefe T von maximal 5 μm in das Innere der Flachstahlbasis 12 hinein erstreckt. In dieser oberflächennahen Zone nimmt der relative Zinngehalt pro Volumeneinheit - ausgehend von der Oberfläche 16 der Flachstahlbasis - in das Innere der Flachstahlbasis 12 hinein kontinuierlich bis zu dem rechts (für den Bulk) konstant eingezeichneten konstanten Grundwert des relativen Zinngehalts pro Volumeneinheit ab. Von dem konstanten Grundwert des relativen Zinngehalts pro Volumeneinheit im Stahl der Flachstahlbasis 12 kann man ab einer Tiefe TG von 5 μm - ausgehend von der entsprechenden Oberfläche der Flachstahlbasis - ausgehen.
Die Fig. 3 zeigt einen mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOES: Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) ermittelten, beispielhaften Verlauf der Zinn-Signalintensität als Tiefenprofil von geglühten Proben (a) mit Zinnauflage (siehe gepunktete Linie) und (b) ohne Vorbeschichtung (siehe durchgezogene Linie) in einem Diagramm. Dabei ist eine der Zinnintensität entsprechende Zählrate c über der Zeit in Sekunden t/s aufgetragen. Dabei entsprechen 300 s etwa 10 pm Sputtertiefe. Bei 0,7 g/m2 Zinnauflage (gepunktet dargestellter Verlauf) ergibt sich eine kontinuierliche Abnahme der Intensität bis zu einem konstanten Grundwert, wohingegen sich ohne Vorbeschichtung mit zinnhaltiger metallischer Schicht, also ohne Zinnauflage, der als durchgezogene Linie dargestellte Verlauf ergibt, bei dem eine Abnahme der Intensität bis zu dem konstanten Grundwert mit dem Auftreten eines lokalen Minimums, also eines oberflächennahen Bereichs erkennbarer Zinnverarmung, verbunden ist.
In Fig. 4 ist ein oberflächennaher Ausschnitt des GDOES-Tiefenprofils der Probe (b) ohne Vorbeschichtung aus Fig. 3 gezeigt. Hier ist nun gut erkennbar, dass das lokale Minimum ein gegenüber dem Signalrauschen deutlich hervortretender Signalverlauf ist.
Im Folgenden sind die Parameter und Ergebnisse für diverse Beschichtungsvorgänge in tabellarischer Form angegeben. Dabei gibt Tabelle 1 beispielhafte Charakteristika und Parameter zur Abscheidung von Zinn-Eisen-Legierungsschichten und Tabelle 2, als Referenz, beispielhafte Charakteristika und Parameter zur Abscheidung von Reinzinnschichten im Rahmen der Beschichtung der entsprechenden Flachstahlbasis 12 mit einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 an. Die Tabelle 3 gibt schließlich die Charakteristika beispielhafter Ausführungen der Beschichtungsvorgänge am Schmelztauchsimulator an. Dabei zeigt sich, dass bei den (erfindungsgemäßen) Beispielen durchweg gute Zinkhaftungs-Noten (gemäß SEP1931) erreicht werden, während bei den (nicht erfindungsgemäßen) Gegenbeispielen neben guten auch schlechte Zinkhaftungs-Noten Vorkommen. Die Tabelle 4 gibt schließlich an, welche Stähle für die Beispielversuche am Schmelztauchsimulator verwendet wurden (in Tabelle 3 A, B, C genannt).
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung kann -möglicherweise als unabhängige Idee- auch auf eine zinnhaltige metallische Schicht ausgedehnt werden, bei der auch eine Zinnschicht mit einem Zinnanteil von > 98 Gewichts-% verwendet wird, nämlich die Ausgestaltung des Stahlflachprodukts 10 mit Flachstahlbasis 12 und zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14, bei der die gedachte Grenze 20 einer realen Grenze entspricht, an der die Flachstahlbasis 12 unmittelbar an den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 grenzt. In diesem Fall bleibt also keine als solche erkennbare Restschicht der zinnhaltigen metallischen Schicht übrig. Dazu muss die bei der Herstellung auf die Oberfläche 16 aufgebrachte zinnhaltige metallische Schicht eine derart geringe Dicke beziehungsweise ein derart geringes Schichtgewicht aufweisen, dass deren Material nach der anschließenden Glühbehandlung und Schmelztauchbeschichtung vollständig in die Flachstahlbasis 12 und/oder den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug 14 eindiffundiert ist.
Betriebsbedingungen zur Abscheidung von Zinn-Eisen-Legierungsschichten
Tabelle 2: Beispiele für die Zusammensetzung von Elektrolyten und Betriebsbedingungen zur Abscheidung von Reinzinnschichten
Bezugszeichenliste
10 Stahlflachprodukt
12 Flachstahlbasis 14 zink- oder aluminiumbasierter metallischer Überzug
16 erste Oberfläche
18 Stahlband
20 gedachte Grenze
22 zinnhaltiger Grenzbereich 24 erster Teilbereich
26 intermetallische eisen- und aluminiumhaltige Zwischenschicht
28 weiterer Teilbereich
A Zinngehalt/Zinnanteil
T Tiefe TG Tiefe, bei der ein konstanter Grundwert des relativen Zinngehalts spätestens erreicht ist

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Stahlflachprodukts (10) mit einer Flachstahlbasis (12) und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) auf zumindest einer Oberfläche (16) der Flachstahlbasis (12), bei dem die Flachstahlbasis (12) aus einem Stahl hergestellt ist, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält:
AI: mehr als 0,01,
Cr: mehr als 0,1, Mn: mehr als 1,0,
Si: mehr als 0,05, wobei auf die Oberfläche (16) eine zinnhaltige metallische Schicht aufgebracht wird, danach die Flachstahlbasis (12) mit der metallischen Schicht glühbehandelt wird und anschließend die so beschichtete und glühbehandelte Flachstahlbasis (12) mit dem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) schmelztauchbeschichtet wird, wobei als zinnhaltige metallische Schicht eine Zinn-Eisen-Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von > 5 Gewichts-% und < 81 Gewichts-% aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinn-Eisen- Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von > 35 Gewichts-% und < 81 Gewichts-% verwendet wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine mittlere Dicke der zinnhaltigen metallischen Schicht von 0,02 bis 1,0 pm ausgebildet wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zinnhaltige metallische Schicht elektrolytisch oder aus der Gasphase abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung der Zinn-Eisen-Legierungsschicht aus schwefelsauren oder chloridischen Elektrolyten erfolgt, die insbesondere Zinn(ll)- und Eisen(ll)-Spezies enthalten.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zinnhaltige metallische Schicht Zinn im Bereich von 0,1 g/m2 bis 3,5 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 g/m2 bis 1,5 g/m2, enthält.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Material des zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzugs Aluminium-Silizium, Zink, Zink-Aluminium, Zink-Eisen, Zink-Aluminium-Magnesium oder Aluminium-Zink verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Überzug (14) aus Zink-Aluminium-Magnesium der Gewichtsanteil des Aluminiums von dem Gewichtsanteil des Magnesiums am Material des Überzugs abweicht.
9. Stahlflachprodukt (10) mit einer Flachstahlbasis (12) und einem zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) auf zumindest einer Oberfläche (16) der Flachstahlbasis (12), bei dem die Flachstahlbasis (12) aus einem Stahl hergestellt ist, der ein oder mehrere der sauerstoffaffinen Elemente in Gewichts-% enthält:
AI: mehr als 0,01,
Cr: mehr als 0,1,
Mn: mehr als 1,0,
Si: mehr als 0,05 und bei dem der zink- oder aluminiumbasierte metallische Überzug (14) ein mittels Schmelztauchen aufgebrachter zink- oder aluminiumbasierter metallischer Überzug ist, wobei an einer gedachten Grenze (20) zwischen der Flachstahlbasis (12) und dem metallischen Überzug (14) ein schichtförmiger zinnhaltiger Grenzbereich (22) ausgebildet ist, der sich mit einem Teilbereich (24) in die Flachstahlbasis (12) hinein erstreckt, wobei ein relativer Zinngehalt pro Volumeneinheit in diesem Teilbereich (24) - ausgehend von der Oberfläche (16) der Flachstahlbasis - in die Flachstahlbasis (12) hinein kontinuierlich bis zu einem konstanten Grundwert des relativen Zinngehalts pro Volumeneinheit abnimmt.
10. Stahlflachprodukt (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gedachte Grenze (20) einer realen Grenze entspricht, an der die Flachstahlbasis (12) unmittelbar an den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) grenzt oder dass an der gedachten Grenze (20) ein Zwischenschichtsystem angeordnet ist, welches mindestens eine Zwischenschicht (26) aufweist und auf seiner einen Seite unmittelbar an die Flachstahlbasis (12) und auf seiner anderen Seite unmittelbar an den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) grenzt, wobei jede der Zwischenschichten (26) des Zwischenschichtsystems einen Zinnanteil von < 81 Gewichts-% aufweist.
11. Stahlflachprodukt (10) nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich der schichtartige Grenzbereich (22) auch in den zink- oder aluminiumbasierten metallischen Überzug (14) hinein erstreckt.
12. Stahlflachprodukt nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder zumindest eine der Schichten eine intermetallische eisen- und aluminiumhaltige Zwischenschicht (26) ist, die insbesondere weiterhin auch Zinn enthält.
13. Stahlflachprodukt nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der zink- oder aluminiumbasierte metallische Überzug (14) ein Überzug aus Zink, Zink-Aluminium, Zink-Aluminium-Eisen, Zink-Magnesium- Aluminium oder Aluminium-Zink ist.
14. Stahlflachprodukt nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Überzug (14) aus Zink-Aluminium-Magnesium der Gewichtsanteil des Aluminiums von dem Gewichtsanteil des Magnesiums am Material des Überzugs abweicht.
15. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Stahlflachproduktes (10) oder eines Stahlflachproduktes (10) nach einem der Ansprüche 9 bis 14 zur Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge.
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