DE112012007113T5

DE112012007113T5 - Verbesserte Techniken zur Herstellung von Goldbronze durch Interdiffusion von Zinn undKupfer unter kontrollierten Bedingungen

Info

Publication number: DE112012007113T5
Application number: DE112012007113.1T
Authority: DE
Inventors: Taixiang Jiang; Sridhar Bushigampala; Xianyao Li
Original assignee: Royal Canadian Mint
Current assignee: Royal Canadian Mint
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2015-08-20
Also published as: AU2012394374B2; ZA201503283B; AU2012394374A1; US10266959B2; GB2528544B; ES2544495B1; CN104955989B; GB201508236D0; CA2890400C; ES2544495R1; WO2014071493A1; RU2015118226A; BR112015010511A2; US20150267312A1; JP6189966B2; CA2890400A1; BR112015010511B1; MX2015005840A; RU2658775C2; JP2016505703A

Abstract

Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze, mehrschichtiges Substrat, verwandte Verfahren und Verwendungen davon, insbesondere für Münzrohlinge. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einem Aussehen von Goldbronze schließen Glühen eines mehrschichtigen Substrats bei einer Glühtemperatur eine Glühverweilzeit lang ein. Das mehrschichtige Substrat schließt einen Kern, angrenzend an eine Kupferschicht und nachfolgende Zinnschicht ein. Die Glühtemperatur und Glühverweilzeit werden im Einklang miteinander kontrolliert, um die Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht zu ermöglichen und ein geglühtes Substrat, umfassend eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen, herzustellen. Die Dicke der Zinnschicht ist im Einklang mit der Dicke der Kupferschicht so, dass die interdiffundierte äußere Bronzeschicht einen Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% aufweist. Der Kern weist einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel auf, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe des Kerns während des Glühens zu verringern oder zu verhindern.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Das technische Gebiet betrifft allgemein die Herstellung von Bronze, wie Bronze mit einem goldenen Aussehen. Insbesondere betrifft das technische Gebiet die Herstellung einer Schicht aus einer Goldbronze-Legierung auf Substraten.
HINTERGRUND
Bronze ist allgemein als eine Legierung aus Kupfer und Zinn definiert. Jedoch können andere Metalle verwendet werden, was unterschiedliche Variationen von Bronzelegierungen definiert, wie Handelsbronze (Kupfer, Zink), Baubronze (Kupfer, Zink, Blei) oder Aluminiumbronze (Kupfer, Aluminium, Nickel). Die Farbe der Bronze hängt von der Zusammensetzung der unterschiedlichen Metalle ab, die bei der Herstellung der Legierung verwendet werden. Beispielsweise kann eine an Kupfer reiche Bronzelegierung ein rötliches Aussehen haben, während eine an Zinn reiche Bronzelegierung ein silbrig weißes Aussehen haben kann. Das goldene Aussehen der Bronze ist das Ergebnis einer bestimmten metallischen Zusammensetzung.
Bronze kann als eine feste Legierung durch Pyrometallurgie oder als ein plattiertes Material erhalten werden. Als ein plattiertes Material wird Bronze, die aus Kupfer und Zinn hergestellt wird, traditionell unter Verwendung von Cyanid-Plattierungsbädern erhalten. Bronze kann direkt als eine Legierung abgeschieden werden, falls Cyanid-Chemikalien verwendet werden. Das Produkt wird also durch gemeinsame Abscheidung von Kupfer und Zinn in dem Maße gebildet, wie die Plattierung stattfindet. Insbesondere werden Cyanid-Plattierungslösungen während des Galvanisierens von Münzrohlingen verwendet, um eine Schicht aus Goldbronze-Legierung zu erhalten. Beispielsweise beschreibt US-Patent Nr. 4,579,761 (Ruscoe at al.) ein Verfahren zur Herstellung von golden gefärbten Münzen, Medallions und Spielmarken und so hergestellten Produkten. Das Produkt wird mit alkalischem Kupfer-Zinn-Cyanid-Plattierungsbad galvanisiert und dann in einen Glühofen bei einer konstanten Temperatur eingeführt. Nach einer weiteren Reinigungsbehandlung beschreiben Ruscoe et al. das Erhalten eines Produkts, das mit einer glänzenden golden gefärbten Bronze beschichtet ist.
Fast alle im Handel erhältliche Arbeitsschritte zur Bronzeplattierung verwenden Plattierungslösungen auf Cyanidbasis, um ein metallisches Finish mit goldartiger Farbe zu erhalten, da solche Arbeitsschritte verhältnismäßig einfach und bekannt sind. Jedoch sind Plattierungslösungen auf Cyanidbasis giftig, und diese Toxizität kann lang andauernd sein und für Menschen, Tiere und Fische stromabwärts von der Quelle ungewollten Über- und Auslaufens Gesundheits- und Sicherheitsrisiken darstellen. Die Abfallentsorgung kann kostspielig und schwierig sein, da die Chemikalien, die verwendet werden, um Cyanide zu zerstören, selbst auch giftig sein können.
Nicht-Cyanid-Bronze kann mit Plattierungsprozessen erhalten werden, die bestimmte kommerzielle Formulierungen verwenden, aber die Ergebnisse sind üblicherweise schlecht, da die plattierten Produkte in der Regel in einer rötlichen Farbe herauskommen, die sehr stark dem Kupfer ähnelt, an Stelle von goldfarben, wie man es sich bei der Herstellung eines Bronzefinish oft wünscht. Die Nicht-Cyanid-Plattierungslösungen sind in der Regel instabil, kostspielig und schwierig auf konsistente Ergebnisse und Farbe zu kontrollieren. Nicht-Cyanid-Bronzeplattierung ist also eine unpopuläre und selten verwendete Technik, insbesondere wenn die Plattierung bei großen Mengen von industriellen Produkten erfolgen soll, wie Münzrohlinge.
Weiterhin werden, damit die Kosten für Münzgeld verringert werden, reine Metalle, wie Nickel, Kupfer oder Aluminium, und feste Legierungen, wie Kupfernickel, Patronenmessing oder Aluminiumbronze, allmählich durch Münzen ersetzt, die aus weniger kostspieligem Material hergestellt sind, wie Stahl für den Kern, darüber plattiert mit Nickel, Kupfer und Bronze in einer einzelnen Schicht, Doppelschicht oder Dreifachschicht als äußere Schichten, die den Stahlkern bedecken. Der Stahl für den Kern wird manchmal durch Zink oder Kupfer oder eine billige Legierung, wie Patronenmessing, als Variationen des Prozesses ersetzt. Die US-Patente Nr. 5,151,167 und No. 5,139,886 beschreiben Münzen, die mit Nickel, Kupfer und dann Nickel beschichtet sind, und einen Prozess zur Herstellung solcher Münzen unter Verwendung von Nicht-Cyanid-Plattierungslösungen. Diese Patente offenbaren, dass die resultierenden Münzen eine regelmäßige Oberfläche frei von oberflächlichen Nadellöchern haben, was normalerweise ein Problem ist, das mit dem aufeinanderfolgenden Galvanisieren von Metallen, gefolgt von Glühdiffusion, verbunden ist. Die Verwendung von Nicht-Cyanid-Plattierungslösung ist also als machbar bei der aufeinanderfolgenden Beschichtung von Nickel, Kupfer und Nickel beschrieben worden. Messing wird auch durch Plattierung von Kupfer, gefolgt von Plattierung von Zink auf das Kupfer mit Nicht-Cyanid-Plattierungslösungen hergestellt. Auf die aufeinanderfolgende Abscheidung von Kupfer und Zink folgt die Diffusion von Zink in Kupfer bei hoher Hitze und Temperatur, um eine Messinglegierung zu erhalten. Dieser Typ der Herstellung einer Nicht-Cyanid-Messinglegierung wird an der Royal Canadian Mint durchgeführt. Jedoch diffundiert Zinn wegen des niedrigen Schmelzpunkts von Zinn im Unterschied zu Zink bei der Diffusion in Messing nicht einfach in eine Kupfermatrix. Somit hat die Herstellung von Goldbronze mit der Kombination von Kupfer und Zinn verschiedene Herausforderungen im Vergleich zur Herstellung aus Kupfer und Zink.
Ein allgemeines Verfahren zur Plattierung verschiedener Legierungen ohne die Verwendung von Cyanidlösungen wird in der US-Patentanmeldung beschrieben, die unter der Nr. 2006/0286400 (McDaniel et al.) veröffentlicht ist. McDaniel et al. beschreiben ein Verfahren, das die Schritte Galvanisieren einer Schicht aus einem ersten Metall auf ein Substrat, Galvanisieren einer zweiten Schicht aus einem zweiten Metall auf die erste galvanisierte Schicht und Erhitzen der Kombination des Substrats einschließt, um ein Legierungsfinish herzustellen, das eine Bronzelegierung einschließt.
Mehrfach-Galvanisierungsverfahren, um Goldbronze ohne die Verwendung von Cyanidlösungen herzustellen, werden in der internationalen Patentanmeldung offenbart, die unter Nr. WO2012/075572 (Nguyen et al.) veröffentlicht ist. Nguyen et al. offenbaren ein Mehrfach-Plattierungsverfahren, das die Plattierung eines Substrats mit mindestens einer Kupferschicht und einer Zinnschicht, die mit einem bestimmten relativen Dickenverhältnis bereitgestellt werden, und Glühen des plattierten Substrats bei einer allmählich zunehmenden Temperatur, um eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen herzustellen, einschließt.
Jedoch bleibt ein Bedarf für Techniken, die eine verbesserte Herstellung von Gegenständen mit einem Goldbronze-Finish bereitstellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung geht auf den vorstehend erwähnten Bedarf ein, indem sie Techniken für die verbesserte Herstellung von Goldbronze bereitstellt. Es versteht sich, dass Goldbronze jede Bronze mit einer gelben goldenen Farbe einschließt, die Gold ähnelt, mit anderen Worten ein goldener Ton oder goldenes Aussehen.
In einigen Gesichtspunkten schließen die Techniken, die hierin beschrieben werden, ein Verfahren zur Verbesserung der Verfügbarkeit von Zinn für die Interdiffusion mit Kupfer ein, um eine Goldbronze zu bilden. Das verbesserte Mehrfach-Galvanisierungsverfahren erleichtert die Herstellung von Goldbronze durch Diffusion von Zinn in Kupfer unter kontrollierten Bedingungen.
Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung von Goldbronze durch Glühen eines Substrats, das mit Kupfer- und Zinnschichten plattiert ist, das Vorhandensein einer Nickelschicht zwischen dem Substratkern und der Kupferschicht unter bestimmten Betriebsbedingungen dazu führen kann, dass das Zinn durch Bildung von intermetallischen Verbindungen verbraucht wird. Auf Grund des Vorhandenseins von Nickel können sich ternäre intermetallische dendritische Phasen, die Nickel, Zinn und Kupfer umfassen, in einem Bereich bilden, der in der Nähe der Grenzfläche der Nickel- und Kupferschichten liegt und sich in die an Kupfer reiche Schicht erstreckt. Dieses Phänomen verringert die Verfügbarkeit von Zinn in der äußeren Schicht, um Goldbronze durch Interdiffusion mit dem Kupfer zu bilden. Außerdem kann solcher Zinnverbrauch zu Herausforderungen bei der Herstellung einer gewünschten äußeren Schicht aus Goldbronze führen, wenn die Dicke der Kupferschicht verringert wird, was erwünscht sein kann, um die Kosten der dicken Kupferplattierungsschichten zu verringern, die bereitgestellt werden können, um den Substraten zur Herstellung bestimmte Eigenschaften zu verleihen, wie elektromagnetische Signaleigenschaften (EMS: Electromagnetic Signal). Bestimmte Glühtemperaturen und Verweilzeiten können auch den Zinnverbrauch durch Nickel begünstigen. Der zu starke Verbrauch von Zinn verringert seine Verfügbarkeit für die Interdiffusion mit Kupfer und unzureichende Mengen an Zinn können zu einer unerwünschten rötlich gefärbten Bronze im äußeren Bereich führen. Die Erhöhung der Dicke der äußeren Zinnschicht kann das Zinn erhöhen, das zur Interdiffusion mit Kupfer verfügbar ist, aber übermäßige Mengen an Zinn und/oder bestimmte Betriebsbedingungen können zu unerwünschten Zinnausblühungen an der Oberfläche der Bronze führen.
In einem Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einem Aussehen von Goldbronze bereitgestellt. Das Verfahren schließt Glühen eines mehrschichtigen Substrats ein, das einschließt:
einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche;
eine Kupferschicht, die auf die äußere Kontaktfläche des Kerns plattiert ist und eine Dicke der Kupferschicht aufweist; und
eine Zinnschicht, die auf die Kupferschicht plattiert ist;
wobei die Kontaktfläche des Kerns einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe der äußeren Kontaktfläche während des Glühens zu verringern oder zu verhindern;
wobei das Glühen bei einer Glühtemperatur eine Glühverweilzeit lang durchgeführt wird, wobei die Glühtemperatur und Glühverweilzeit im Einklang miteinander kontrolliert werden, um die Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht zu ermöglichen und ein geglühtes Substrat, umfassend eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen, herzustellen; und
wobei die Zinnschicht mit einer Dicke der Zinnschicht im Einklang mit der Dicke der Kupferschicht plattiert wird, so dass die interdiffundierte äußere Bronzeschicht einen Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15.8 Gew.-% aufweist.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die Dicke der Zinnschicht so sein, dass die interdiffundierte äußere Bronzeschicht einen Zinngehalt zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% aufweist.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Verfahren Kontrollieren der Glühtemperatur gemäß unterschiedlicher Temperaturniveaus einschließen, um dem mehrschichtigen Substrat zu ermöglichen, auf jedem Temperaturniveau eine Zeitdauer der Glühverweilzeit lang zu verbleiben. Das Verfahren kann auch Kontrollieren der Glühtemperatur einschließen, um dem mehrschichtigen Substrat zu ermöglichen, auf einem konstanten Temperaturniveau die Glühverweilzeit lang zu verbleiben.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die Glühtemperatur zwischen etwa 425°C und etwa 815°C liegen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Glühen Durchleiten des mehrschichtigen Substrats durch eine Vielzahl von Heizzonen einschließen, die bei der kontrollierten Glühtemperatur betrieben werden, um das mehrschichtige Substrat auf die entsprechende Glühtemperatur zu erhitzen. Das Glühen kann in einem Glühapparat durchgeführt werden, der die Vielzahl von Heizzonen einschließt. Gegebenenfalls kann das Glühen in einem Drehretorten-Glühofen oder einem Förderbandofen durchgeführt werden.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die Glühverweilzeit zwischen etwa 10 Minuten und etwa 90 Minuten liegen. Gegebenenfalls kann die Glühverweilzeit zwischen etwa 20 Minuten und etwa 30 Minuten liegen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Glühen unter einer Glühatmosphäre mit einer kontrollierten Glühzusammensetzung durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Glühzusammensetzung mindestens eine Komponente zur Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre einschließen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Verfahren weiter Plattierung des Kerns mit der Kupferschicht, um ein mit Kupfer plattiertes Substrat herzustellen; und Plattierung des mit Kupfer plattierten Substrats mit der Zinnschicht, um das mehrschichtige Substrat herzustellen, einschließen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Verfahren weiter Ätzen auf der Kupferschicht mit einer sauren Lösung einschließen, um eine geätzte Kupferschichtoberfläche vor der Plattierung der Zinnschicht herzustellen, so dass die Haftung der Zinnschicht auf der geätzten Kupferschichtoberfläche erhöht ist.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die Plattierung der Kupferschicht durch Galvanisieren einer nicht sauren Kupfergalvanisierlösung durchgeführt werden und wobei die Plattierung der Zinnschicht durch Galvanisieren mit einer Zinngalvanisierlösung, umfassend saure, Cyanid-, Nicht-Cyanid-, neutrale, leicht basische Lösung oder jede Kombination davon, durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann die nicht saure Kupfergalvanisierlösung eine Nicht-Cyanid- und alkalische Lösung sein.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die Dicke der Kupferschicht zwischen etwa 5 μm und etwa 45 μm liegen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die Dicke der Zinnschicht zwischen etwa 1 μm und etwa 7 μm liegen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die interdiffundierte äußere Bronzeschicht eine Dicke aufweisen, die zwischen etwa 6 μm und etwa 35 μm liegt.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die Kupferschicht eine erste plattierte Kupferschicht mit einer ersten Dicke der Kupferschicht und eine zweite plattierte Kupferschicht angrenzend an die erste Kupferschicht und mit einer zweiten Dicke der Kupferschicht einschließen, und wobei die Dicke der Kupferschicht die Summe aus den Dicken der ersten und zweiten Kupferschicht ist. Gegebenenfalls kann die erste Dicke der Kupferschicht zwischen etwa 3 μm und etwa 10 μm liegen und kann die zweite Dicke der Kupferschicht zwischen etwa 10 μm und etwa 35 μm liegen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das mehrschichtige Substrat ferner eine obere metallische Schicht angrenzend an die Zinnschicht einschließen, wobei die obere metallische Schicht Kupfer und/oder Zink umfasst und eine Dicke der oberen Schicht aufweist. Gegebenenfalls kann die Dicke der oberen Schicht ausreichend sein, um Diffusion der Zinnschicht mit der oberen metallischen Schicht zu ermöglichen, um die interdiffundierte äußere Bronzeschicht herzustellen und die Bildung von Zinnausblühungen auf der äußeren Oberfläche während des Glühens zu verringern oder zu verhindern. Gegebenenfalls kann die Dicke der oberen Schicht zwischen etwa 0,1 μm und etwa 4 μm liegen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das mehrschichtige Substrat ein Münzrohling sein.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann der Kern aus Stahl, Aluminium, Messing, Kupfer, Legierungen davon oder einer Kombination davon bestehen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die äußere Kontaktfläche des Kerns kein Nickel einschließen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann die äußere Kontaktfläche kein Metall oder keine metallische Verbindung einschließen, das/die in der Lage ist, in Kombination mit Zinn intermetallische dendritische Phasen zu bilden. Gegebenenfalls kann die äußere Kontaktfläche eine ausreichend niedrige Menge oder kein Chrom einschließen, um die Bildung von intermetallischen Phasen, umfassend Chrom und Zinn, zu vermeiden.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Verfahren ferner Quenchen des geglühten Substrats, damit die metallische Interdiffusion rasch gestoppt wird, einschließen, um ein gequenchtes Substrat herzustellen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Verfahren ferner Brünieren der interdiffundierten äußeren Bronzeschicht des gequenchten Substrats einschließen, um alle unerwünschten Oberflächenverbindungen zu entfernen und ein brüniertes Substrat mit einem goldenen Aussehen herzustellen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Verfahrens kann das Verfahren ferner Reinigen und Trocknen des brünierten Substrats einschließen, um das goldene Aussehen der Bronze zu enthüllen oder zu verstärken.
In einem anderen Gesichtspunkt wird ein Gegenstand mit einem Aussehen von Goldbronze bereitgestellt, der einschließt:
einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche;
einen rosaroten Bereich, angrenzend an die äußere Kontaktfläche des Kerns und umfassend durch Glühen indiziertes interdiffundiertes Kupfer und Zinn, wobei der rosarote Bereich einen Zinngehalt von unter etwa 8 Gew.-% aufweist und einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um im Wesentlichen keine intermetallischen Phasen, umfassend Nickel und Zinn, aufzuweisen; und
einen Goldbronzebereich, angrenzend an den rosaroten Bereich und umfassend durch Glühen induziertes interdiffundiertes Kupfer und Zinn, wobei das Zinn vollständig mit dem Kupfer interdiffundiert ist und in einer Zinnkonzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% vorliegt, wobei der äußere Goldbronzebereich eine äußere Oberfläche mit dem Aussehen von Goldbronze frei von Zinnausblühungen aufweist.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands kann die äußere Oberfläche des Goldbronzebereichs brüniert und frei von unerwünschten Oberflächenverbindungen sein.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands können der Goldbronzebereich und der rosarote Bereich durch Glühen von zwei angrenzenden Plattierungsschichten von (i) Kupfer und (ii) Zinn mit einem Zinn-Kupfer-Dickenverhältnis, das ausreicht, um den Goldbronzebereich herzustellen, wobei die Zinnkonzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% erhalten wird, hergestellt werden.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands können der Goldbronzebereich und der rosarote Bereich durch ein Glühen einer ersten Schicht von Kupfer, einer Zwischenschicht von Zinn und einer oberen Schicht von Kupfer und/oder Zink mit den entsprechenden Dicken, die ausreichen, um den Goldbronzebereich mit der Zinnkonzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% herzustellen, hergestellt werden.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands kann die obere Schicht von Kupfer und/oder Zink eine Dicke zwischen etwa 0,1 μm und etwa 0,8 μm aufweisen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands kann der Gegenstand einen variierenden Zinngehalt aus einer Grenzfläche zwischen dem Kern und rosaroten Bereich zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs aufweisen. Gegebenenfalls kann der variierende Zinngehalt von der Grenzfläche zwischen dem Kern und rosaroten Bereich zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs zunehmen. Ferner kann gegebenenfalls der variierende Zinngehalt von der Grenzfläche zwischen dem Kern und rosaroten Bereich zu einer Zwischenfläche des Goldbronzebereichs zunehmen und nimmt von der Zwischenfläche des goldenen Bereichs zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs ab.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands kann der Kern Stahl, Aluminium, Messing, Kupfer, Legierungen davon oder eine Kombination davon einschließen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands kann der Goldbronzebereich ferner Zink, interdiffundiert mit dem Kupfer und Zinn, einschließen.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Gegenstands kann der Gegenstand die Form einer Münze, einer Scheibe, eines flachen Objekts oder von Analoga davon aufweisen.
In einem anderen Gesichtspunkt wird ein mehrschichtiges Substrat zur Verwendung bei der Herstellung eines Gegenstands mit dem Aussehen von Goldbronze bereitgestellt. Das mehrschichtige Substrat schließt ein
einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche;
eine Kupferschicht, die auf die äußere Kontaktfläche des Kerns plattiert ist und eine Dicke der Kupferschicht aufweist; und
eine Zinnschicht, die auf die Kupferschicht plattiert ist;
wobei die äußere Kontaktfläche des Kerns einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe der äußeren Kontaktfläche während einer Glühbehandlung zu verringern oder zu verhindern; und
wobei die Zinnschicht eine Dicke der Zinnschicht im Einklang mit der Dicke der Kupferschicht aufweist, so dass die Zinnschicht und die Kupferschicht bei der Glühbehandlung interdiffundieren, um eine Bronzeschicht mit einem Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% zu bilden.
In einem optionalen Gesichtspunkt des Substrats kann das Substrat ferner eine obere metallische Schicht einschließen, die Kupfer und/oder Zink, plattiert auf der Zinnschicht, einschließt.
In einem anderen Gesichtspunkt wird eine Verwendung des Verfahrens, wie vorstehend definiert, bereitgestellt, um Münzrohlinge herzustellen.
In einem anderen Gesichtspunkt wird eine Verwendung des Gegenstands mit dem Aussehen von Goldbronze, wie vorstehend definiert, als Münzen bereitgestellt.
In einem anderen Gesichtspunkt wird eine Verwendung des mehrschichtigen Substrats, wie vorstehend definiert, bereitgestellt, um einen Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze durch Glühen herzustellen.
In einem anderen Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einem Aussehen von Goldbronze bereitgestellt. Das Verfahren schließt Glühen eines mehrschichtigen Substrats ein, das einschließt:
einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche;
eine Kupferschicht, plattiert auf die äußere Kontaktfläche des Kerns und mit einer Dicke der Kupferschicht;
einer Zinnschicht, plattiert auf die Kupferschicht und mit einer Dicke der Zinnschicht; und
eine obere metallische Schicht, plattiert auf die Zinnschicht, wobei die obere metallische Schicht Kupfer und/oder Zink umfasst und eine Dicke der oberen Schicht aufweist;
wobei das Glühen bei zunehmenden Glühtemperaturen eine Glühverweilzeit lang durchgeführt wird, wobei die Glühtemperaturen und Glühverweilzeit im Einklang miteinander kontrolliert werden, um die Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht zu ermöglichen und ein geglühtes Substrat, umfassend eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen, herzustellen; und
wobei die Dicke der Zinnschicht und die Dicke der oberen Schicht ausreichend sind, um Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht und die obere metallische Schicht zu ermöglichen, um die interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einer Zinnkonzentration im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 15.8 Gew.-% herzustellen und die Bildung von Zinnausblühungen während des Glühens zu verringern oder zu verhindern.
In einem anderen Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einem Aussehen von Rotbronze bereitgestellt. Das Verfahren schließt Glühen eines mehrschichtigen Substrats ein, das einschließt:
einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche;
eine Kupferschicht, die auf die äußere Kontaktfläche des Kerns plattiert ist und eine Dicke der Kupferschicht aufweist; und
eine Zinnschicht, die auf die Kupferschicht plattiert ist;
wobei die Kontaktfläche des Kerns einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe der äußeren Kontaktfläche während des Glühens zu verringern oder zu verhindern;
wobei das Glühen bei einer Glühtemperatur eine Glühverweilzeit lang durchgeführt wird, wobei die Glühtemperatur und Glühverweilzeit im Einklang miteinander kontrolliert werden, um die Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht zu ermöglichen und ein geglühtes Substrat, umfassend eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen, herzustellen; und
wobei die Zinnschicht mit einer Dicke der Zinnschicht im Einklang mit der Dicke der Kupferschicht plattiert wird, so dass die interdiffundierte äußere Bronzeschicht einen Zinngehalt von unter etwa 8 Gew.-% aufweist.
In einem anderen Gesichtspunkt wird ein Bronzegegenstand, der gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wird, bereitgestellt.
Es sollte angemerkt werden, dass alle Schritte oder Merkmale der Verfahren, die vorstehend beschrieben werden, mit allen Merkmalen des Bronzegegenstands und mehrschichtigen Substrats, die vorstehend beschrieben werden, kombiniert und/oder daran angepasst werden können, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Blockdiagramm, das die Verfahrensschritte zur Bildung einer Schicht einer Bronzelegierung auf Münzrohlingen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist das binäre Phasendiagramm der Cu-Sn-Legierung.
3 ist eine Photographie eines Münzrohlings mit Zinnausblühungen.
4 ist eine Photographie eines Münzrohlings mit einer Bronzeoberfläche mit einer goldartigen Farbe, der mit einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
5 ist ein binäres Phasendiagramm des Sn-Ni-Gleichgewichts.
6 ist ein ternäres Phasendiagramm des Sn-Ni-Cu-Gleichgewichts.
7 ist eine schematische Querschnittsansicht von drei Konfigurationen der Zinndiffusion in Kupfer.
8 ist eine Querschnittsansicht eines Münzrohlings, plattiert mit 1,5 μm Zinn, geglüht bis 750°C während 25 Minuten gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
9 ist eine Photographie eines Münzrohlings mit Zinnausblühungen.
10 ist eine Photographie eines Münzrohlings mit einer Bronzeoberfläche mit einer goldartigen Farbe, der mit einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
11 ist eine Querschnittsansicht der Mitte eines Münzrohlings, plattiert mit einer Nickelschicht von 5 μm, einer Kupferschicht von 20 μm und einer Zinnschicht von 2,5 μm und 60 Minuten lang geglüht bei 650°C gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
12 ist eine Querschnittsansicht der Kante eines Münzrohlings, plattiert mit einer Nickelschicht von 5 μm einer Kupferschicht von 20 μm und einer Zinnschicht von 2,5 μm und 60 Minuten lang geglüht bei 650°C gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
13 ist eine Querschnittsansicht der Mitte eines Münzrohlings, plattiert mit einer Kupferschicht von 25 μm und einer Zinnschicht von 2,5 μm und 30 Minuten lang geglüht bei 700°C gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
14 ist eine Querschnittsansicht der Kante eines Münzrohlings, plattiert mit einer Kupferschicht von 25 μm und einer Zinnschicht von 2,5 μm und 30 Minuten lang geglüht bei 700°C gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
15 ist eine Photographie eines Münzrohlings mit einer Bronzeoberfläche mit einer goldartigen Farbe, der mit einem Verfahren gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
16 ist eine Querschnittsansicht des Münzrohlings aus 15.
17 ist eine Querschnittsansicht der Mitte eines Münzrohlings, plattiert mit einer alkalischen Kupferschicht von 23 μm, einer Zinnschicht von 2,0 μm und einer oberen Kupferschicht von 0,3 μm und 30 Minuten lang geglüht bei 700°C gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
18 ist eine EDS-Analyse, die % Sn in der Bronzeschicht des geglühten Rohlings aus 17 anzeigt.
19 ist eine Querschnittsansicht einer Mitte eines Münzrohlings, plattiert mit einer Nickelschicht von 5 μm, einer sauren Kupferschicht von 20 μm, einer Zinnschicht von 5,0 μm und einer oberen Zinkschicht von 0,3 μm und 60 Minuten lang geglüht bei 650°C gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
20 ist eine EDS-Analyse, die % Sn in der Bronzeschicht des geglühten Rohlings aus 19 anzeigt.
21 ist eine Querschnittsansicht einer Kante eines Münzrohlings, plattiert mit einer Nickelschicht von 5 μm, einer sauren Kupferschicht von 20 μm, einer Zinnschicht von 5,0 μm und einer oberen Zinkschicht von 0,3 μm und 60 Minuten lang geglüht bei 650°C gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Auch wenn die Erfindung in Verbindung mit Beispielausführungsformen beschrieben werden wird, versteht es sich, dass es nicht beabsichtigt ist, den Umfang der Erfindung auf diese Ausführungsformen zu begrenzen. Ganz im Gegenteil ist es beabsichtigt, alle Alternativen, Modifikationen und Äquivalente abzudecken, wie sie eingeschlossen werden können, wie durch die angefügten Ansprüche definiert.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung stellt Techniken für die verbesserte Herstellung von Goldbronze ebenso wie Gegenstände mit dem Aussehen von Goldbronze bereit. Auch wenn verschiedene Beispiele, die nachstehend beschrieben werden, auf der Herstellung einer Goldbronzeschicht auf Münzrohlingen basieren, versteht es sich, dass die Techniken, die hierin beschrieben werden, sich auch auf andere metallische Gegenstände beziehen können, wie Gegenstände, die galvanisiert und geglüht werden können, um goldenes Aussehen bereitzustellen.
Bronze ist eine Legierung aus Kupfer und Zinn. Eine Schicht aus Bronze kann auf Substraten durch Galvanisieren plattiert werden, um Bronzegegenstände zu bilden. Um die Galvanisierung eines Metalls durchzuführen, wird eine Elektrolysezelle verwendet. Die Elektrolysezelle schließt Elektroden ein, die aus einer Kathode und einer Anode bestehen. Das Substrat, das plattiert werden soll, ist die Kathode und die Anode ist aus dem Metall gemacht, das auf das Substrat plattiert werden soll. Die Elektroden werden in eine Galvanisierlösung eingetaucht, die Ionen, Kationen und Anionen enthält, und vorzugsweise entsprechende Kationen des Metalls, das plattiert werden soll. Beispielsweise enthält die Galvanisierlösung, falls Kupfer galvanisiert wird, Cu²⁺-Kationen. Die Galvanisierlösung leitet den Strom, der von einer Stromquelle, die mit den Elektroden verbunden ist, zugeführt wird. Das Metall der Anode wird oxidiert und setzt entsprechende metallische Kationen frei, die mit den Anionen der Galvanisierlösung Wechselwirken. Diese Kationen werden dann an der Kathode reduziert und bilden darauf den erwünschten metallischen Überzug.
In einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein mehrschichtiges Plattierungsverfahren bereitgestellt, um Bronze mit einem goldenen Aussehen herzustellen. Um so Bronze zu erhalten, wird ein Substrat mit mehrfachen metallischen Schichten, die mindestens eine Kupferschicht und eine Zinnschicht einschließen, plattiert, das Glühen zur Diffusion von Zinn in Kupfer und Bildung einer äußeren Goldbronzeschicht unterzogen werden wird.
Das Substrat schließt einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche ein, der ein Material oder eine Vielzahl von Materialien, die gleich oder vom Rest des Kerns verschieden sein können, einschließen kann. Beispielsweise können der Kern und seine äußere Kontaktfläche vollständig aus Stahl oder Stahl, der mit einem anderen Metall plattiert ist, gemacht sein, so dass die Kontaktfläche aus dem anderen Metall besteht. Die Kontaktfläche kann verschiedene metallische Verbindungen, wie Stahl, Zink, Kupfer oder eine billige Legierung, wie Patronenmessing, einschließen. Die Kontaktfläche des Kerns weist einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel auf, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe der Kontaktfläche während des Glühens zu verringern oder zu verhindern. Gegebenenfalls schließt die Kontaktfläche des Kerns Nickel vollständig aus. Mehr was die Wirkung von Nickel angeht, wird ferner nachstehend erläutert werden.
In einem anderen Gesichtspunkt kann das Verfahren Plattierung mindestens einer Kupferschicht auf die Kontaktfläche des Kerns einschließen, um ein mit Kupfer plattiertes Substrat herzustellen. Die Kontaktfläche des Substrats wird deshalb derart mit Kupfer plattiert, dass die Kontaktfläche an die Kupferschicht angrenzt. Gegebenenfalls kann das mit Kupfer plattierte Substrat einen Kern einschließen, der mit zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Schichten von Kupfer, die unterschiedliche Dicken haben können, beschichtet ist.
In einem anderen Gesichtspunkt schließt das Verfahren Plattierung einer Zinnschicht auf das mit Kupfer plattierte Substrat ein. Die Zinnschicht kann die äußere Schicht des mehrschichtigen Substrats sein, das denn Glühen unterzogen wird. Es versteht sich auch, dass die Zinnschicht zwei oder mehr angrenzende Zinnplattierungsschichten einschließen kann, die eine Gesamt-Zinnschicht ausmachen. Mehr was die Zinnschicht angeht, wird ferner nachstehend erläutert werden.
In einem anderen Gesichtspunkt kann die Zinnschicht nicht die äußere Schicht des mehrschichtigen Substrats sein. Beispielsweise kann eine andere metallische Schicht oben auf die Zinnschicht plattiert werden und kann als eine obere Anschlagschicht bezeichnet werden (was hierin auch als eine obere metallische Schicht bezeichnet wird). Die obere Anschlagschicht kann aus Kupfer und/oder Zink bestehen. Somit kann das mit Kupfer plattierte Substrat mit einer Zinnschicht plattiert sein und dann kann eine obere Anschlagschicht darauf plattiert sein.
Unter Bezug auf 1 kann das Verfahren die Schritte des nacheinander Abscheidens von Kupfer und Zinn auf Münzrohlingen, die aus Metallcoils gebildet werden, einschließen. Die Schritte 1 bis 14, die in 1 veranschaulicht werden, können verwendet werden, um das mehrschichtige Substrat herzustellen. Das Verfahren kann Galvanisieren einer metallischen Prägeschicht auf den Münzrohling (Schritt 7) einschließen, die aus einem Nicht-Nickelmetall oder einem Metall bestehen kann, bei dem Nickel nicht verfügbar ist, um Zinn zu verbrauchen, um intermetallische Verbindungen zu bilden. Die Prägeschicht kann die Kontaktfläche bilden, auf der die Kupferschicht plattiert wird. Alternativ kann die Prägeschicht eine Kupferschicht sein. Das mehrschichtige Substrat mit Kupfer- und Zinnschichten kann dem Glühen in Schritt 15 unterzogen werden. Zusätzliche Schritte, wie Brünieren und andere Schritte nach dem Glühen, können dann durchgeführt werden, damit ein Endprodukt hergestellt wird.
Immer noch unter Bezug auf 1 werden die Schritte 2 bis 8 durchgeführt, um gereinigte Rohlinge zu erhalten, bevor mit dem Galvanisieren von Kupfer in Schritt 9 fortgefahren wird. Zinn wird dann in Schritt 12 plattiert. Nach jedem Plattierungsschritt sollen die plattierten Rohlinge vorzugsweise abgespült werden, wie in den Schritten 8, 10 und 13. Die Kupferschicht kann wie in Schritt 11 geätzt werden, um die Haftung von Zinn auf Kupfer während des Galvanisierens von Schritt 12 zu fördern und dazu beizutragen. Die mehrschichtigen Substrate werden darin einer Hitzebehandlung unter Glühtemperatur(en) zugeführt, was die Diffusion von Zinn in Kupfer ermöglicht, um so eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht auf den Rohlingen in Schritt 15 zu bilden. Die Rohlinge werden dann in Schritt 16 brüniert und in Schritt 17 getrocknet. Die plattierte Bronze, die durch die Diffusion von Schritt 15 erhalten wurde, weist nach Reinigen und Brünieren eine schöne helle gelbe goldene Farbe oder ein mattes Gelb auf. Wie ferner nachstehend beschrieben werden wird, können kontrollierte Bedingungen in Verbindung mit den vorstehend erwähnten Schritten verwendet werden, um zu erleichtern, dass das Kupfer-Zinn-Legierungsgleichgewicht stattfindet, damit Goldbronze hergestellt wird.
Bekannte Kupfer-Galvanisierlösungen schließen saure, nicht saure, Cyanid-, Nicht-Cyanid-, neutrale oder leicht basische Kupfer-Plattierungslösungen ein. Saure und Cyanid-Kupfer-Galvanisierlösungen werden üblicherweise wegen ihrer geringen Kosten und Effektivität bevorzugt. Jedoch enthalten Cyanid-Galvanisierlösungen Cyanid-Anionen CN^–, die unter bestimmten Bedingungen giftig sein können. Außerdem kann die äußere Kontaktfläche des Substratkerns, der mit Kupfer plattiert werden soll, aus Stahl gemacht sein, der unter sauren Bedingungen eine korrodierbare Legierung ist. Als Antwort auf das Korrosionsrisiko für das Substrat schließen einige Plattierungsverfahren Plattierung einer Prägeschicht aus schützendem Metall, wie Nickel, auf dem Stahlsubstrat ein, bevor saure Kupferplattierung durchgeführt wird. Alternativ verwenden einige Implementationen des vorliegenden Verfahrens nicht saure, Nicht-Cyanid-Galvanisierlösungen zur direkten Plattierung von Kupfer auf die äußere Kontaktfläche des Substratkerns. Gegebenenfalls kann die Kupfer-Galvanisierlösung eine alkalische Kupfer-Galvanisierlösung sein. Gegebenenfalls kann das vorliegende Verfahren Plattierung einer ersten Schicht von Kupfer auf den Substratkern unter Verwendung einer alkalischen Galvanisierlösung und Plattierung einer zweiten Schicht von Kupfer unter Verwendung einer sauren Galvanisierlösung für erhöhte Effektivität und Effizienz einschließen. Vorteilhafterweise kann die erste Kupferschicht als eine schützende Prägeschicht im Hinblick auf jedes Korrosionsrisiko für den Substratkern fungieren. Die Verwendung von nicht sauren, Nicht-Cyanid-Kupfer-Galvanisierlösungen ermöglicht, dass der Substratkern nicht mit einer metallischen Prägeschicht plattiert wird, die aus einem Metall, wie Nickel, besteht, das kostspielig sein kann und in den Diffusionsprozess von Zinn in Kupfer, um eine Goldbronze-Legierung zu bilden, eingreifen kann.
Genauer gesagt wurde gefunden (siehe nachstehende Beispiele), dass die Diffusion zwischen der Kupferschicht und der Zinnschicht durch das Vorhandensein von Nickel in der äußeren Kontaktfläche des Kerns begrenzt wurde, die an die plattierte Kupferschicht angrenzt. Genauer gesagt können sich beim Glühen intermetallische Verbindungen, die Zinn und Nickel einschließen, in der Form von Dendriten unter bestimmten Glühbedingungen innerhalb des an Kupfer reichen Bereichs und in der Nähe zu der äußeren Kontaktfläche bilden, insbesondere wenn die plattierte Kupferschicht nicht dick genug ist. Diese intermetallischen dendritischen Phasen bestehen hauptsächlich aus Zinn, Kupfer und Nickel, was anzeigt, dass eine beträchtliche Menge an Zinn mit Nickel und Kupfer während des Glühens interdiffundieren kann, indem solche intermetallischen Verbindungen gebildet werden, statt mit dem Kupfer an der Bildung der Bronzelegierung in der α-Phase teilzunehmen. Während des Diffusionsprozesses und unter bestimmten Glühbedingungen können aktivierte und bewegliche Zinnatome aus der Zinnschicht in die Kupferschicht diffundieren, und gleichzeitig können einige aktivierte und bewegliche Nickelatome in die plattierte Kupferschicht durch die Grenzfläche zwischen der Kupferschicht und der äußeren Kontaktfläche des Kerns diffundieren. Überraschenderweise scheint, wie aus den nachstehenden Beispielen und Experimentieren zu verstehen, die Wanderung von Nickelatomen bevorzugt ermutigt zu werden, wenn Nickelatome Zinnatomen an den Diffusionsgrenzflächen begegnen, wenn die dazwischen liegende Kupferschicht nicht dick genug ist. Nickelatome sind in starker Maße von den Zinnatomen abgegrenzt und in hohem Maße in Zusammensetzungen, die Nickel und Kupfer einschließen, löslich. Als ein Ergebnis können sich die intermetallischen Verbindungen, die Zinn und Nickel einschließen, abtrennen und somit eine beträchtliche Menge an Zinn verbrauchen, von dem anfänglich gedacht war, dass es mit Kupfer interdiffundiert, um Bronze zu bilden. Die Kinetik und Thermodynamik der Diffusion von Zinn und Nickel kann die Diffusion zwischen Zinn und Nickel selbst bei niedrigen Temperaturen oder selbst bei Zimmertemperatur begünstigen.
Unter Bezug auf 2 zeigt das Phasendiagramm der Bronzelegierung, dass Bronze in vielen Kombinationen der Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Verhältnis von Kupfer und Zinn vorliegen kann. Damit sich eine Bronzeschicht mit einer haltbaren und einheitlichen goldenen Farbe bildet, ist eine einzige α-Phase der Cu-Sn-Legierung erwünscht, wie in einer eingekreisten Fläche im Phasendiagramm der 2 hervorgehoben. Um eine einzige α-Phase der Cu-Sn-Legierung zu erreichen, müssen eine angemessene Dicke der Zinnschicht und Kupferschicht auf die Kontaktfläche des Substrats plattiert werden. Zusätzlich können verschiedene Glühbedingungen (Glühtemperatur, Glühverweilzeit und Zusammensetzung der Glühatmosphäre) kontrolliert werden, so dass eine erhöhte Menge an Zinn an der Bildung der α-Phase der Cu-Sn-Legierung teilnimmt, d. h. durch Verbesserung der Löslichkeit von Zinn in der α-Phase und Verringerung zweiter Phasen, in denen der Zinngehalt höher als seine maximale Löslichkeit (etwa 15,8 Gew.-%) in der α-Phase ist, wie im Phasendiagramm aus 2 angezeigt. Weiterhin erleichtern verschiedene Techniken, die hierin beschrieben werden, die Verringerung von Zinn, das in der α-Phase der Cu-Sn-Legierung nicht verwendet wird, in der Form von zurückbleibenden Zinnausblühungen an der äußeren Oberfläche der Bronze und/oder in intermetallischen Dendriten oder ternären Phasen unter der Oberfläche.
Immer noch unter Bezug auf 2 schließt das Verfahren, damit die goldartige Farbe für Bronze erhalten wird, Plattierung einer Zinnschicht mit einer ausreichenden Dicke ein, um nach dem Glühen eine Bronzeschicht mit einen Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% zu erhalten. Es gibt eine Verschiebung vom gelben Goldton, wenn die Konzentration von Zinn zunimmt: die Farbe verschiebt sich in Richtung der hellen „weißlichen” metallischen Farbe von Zinn, wenn die Zinnkonzentration über etwa 15,8 Gew.-% liegt, da sich ungewollte, an Zinn reiche Phasen, wie die β-Phase, in der diffundierten Bronzeschicht bilden. Die Farbe ist rosarötlich golden, wenn der Zinngehalt in der Legierung unter etwa 8 Gew.-% liegt.
Unter Bezug auf die Phasendiagramme der 5 und 6 können sich unterschiedliche intermetallische Verbindungen unter dem ternären System (Cu, Sn, Ni) bei bestimmten Zusammensetzungen und Temperaturen bilden. Gemäß der vorliegenden Verfahren kann die Bildung von intermetallischen Verbindungen, die Zinn und Nickel einschließen, verringert oder vermieden werden, indem der Nickelgehalt in der äußeren Kontaktfläche des Kerns verringert oder Nickel daraus entfernt wird, um so den Verbrauch von Zinn für andere Zwecke als die Bildung einer Goldbronzeschicht auf dem Substrat zu verringern oder zu verhindern.
Die Erhöhung der Verfügbarkeit von Zinn, um Bronze mit der erwünschten Legierungszusammensetzung zu bilden, kann schwierig sein, insbesondere da Zinn durch die Bildung der intermetallischen Verbindungen in Abhängigkeit von den Glühbedingungen und der Zusammensetzung der äußeren Kontaktfläche des Kerns weiter verbraucht werden kann. Deshalb weist in einem Gesichtspunkt des vorliegenden Verfahrens die Kontaktfläche des Kerns einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel auf, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, die Zinn und Nickel einschließen, zu verringern oder zu verhindern, wodurch die Dicke der Bronzeschicht erhöht wird, die sich nach der Glühdiffusion bildet. Dies kann auch ein breiteres Fenster von Betriebsparametern erleichtern, wie die Dicken der metallischen Schicht, Glühtemperaturen und Glühverweilzeit.
Es versteht sich, dass eine ausreichend niedrige Menge an Nickel eine Menge an Nickel in einer dispergierten Form in der Kontaktfläche des Kerns oder als eine sehr dünne Schicht auf dem Substratkern einschließt, welche die Bildung einer Bronzelegierung mit einer Zinnkonzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% ohne in die Diffusion von Zinn mit Kupfer einzugreifen und/oder intermetallische Phasen, die Zinn und Nickel einschließen, zu bilden, ermöglicht. Außerdem kann bei einem Stahlsubstratkern unter bestimmten Glühbedingungen die Plattierung einer ausreichend dünnen Schicht von Nickel auf dem Kern eine gute Diffusion zwischen dem Stahlkern und dem Nickel fördern, was für die Haftung der plattierten Schichten von Vorteil sein kann. Diese optionale Schicht von Nickel ist ausreichend dünn, um nicht in die Diffusion von Zinn einzugreifen, da das Nickel bereits in beispielsweise Stahl diffundiert sein kann. Es sollte angemerkt werden, dass, wenn der Kern und/oder die Kontaktfläche korrodierbar ist, nicht saure Kupferplattierungslösungen verwendet werden, um die nachfolgende Kupferschicht auf der Kontaktfläche zu plattieren, wenn es keine Prägeschicht gibt, die auf den Kern plattiert ist, oder wenn es eine Prägeschicht mit einer unzureichenden Dicke, um die Korrosion von Stahl zu vermeiden, gibt.
Es versteht sich, dass die Kontaktfläche des Substratkerns nicht nur eine ausreichend niedrige Menge an Nickel einschließen kann, sondern auch eine ausreichend niedrige Menge an allen Zinn verbrauchenden Verbindungen einschließen kann, um die Bildung von intermetallischen Phasen, die Zinn einschließen, zu verringern oder zu verhindern. Beispielsweise kann auch Chrom von der Kontaktfläche des Substrats ausgeschlossen sein.
In einigen Gesichtspunkten haben sich nach dem Glühen die mehrfachen Schichten, die auf das Substrat plattiert wurden, zu einer geglühten Schicht entwickelt, die eine diffundierte Schicht einschließt. Gemäß bestimmter Glühbedingungen kann die geglühte Schicht eine vollständige diffundierte Schicht sein, und gemäß anderer Glühbedingungen kann die geglühte Schicht eine zurückbleibende Kupferschicht, die an den Kern des Substrats angrenzt, und die diffundierte Schicht, die an die zurückbleibende Kupferschicht angrenzt, einschließen. In anderen Gesichtspunkten kann gemäß bestimmter Glühbedingungen die diffundierte Schicht ein einziger Goldbronzebereich mit einem Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% in dem gesamten Bereich sein. Alternativ kann gemäß anderer Glühbedingungen die diffundierte Schicht einen äußeren Goldbronzebereich und verschiedene Übergangsbereiche einschließen, in denen der Zinngehalt von einem hohen Zinngehalt (etwa 15,8 Gew.-%) in der Nähe zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs bis zu einem niedrigen Zinngehalt in der Nähe der Grenzfläche mit dem Substratkern variieren kann. Beispielsweise kann die diffundierte Schicht einen an Kupfer reichen Bereich (der hierin auch als ein rosaroter Bereich bezeichnet wird) mit einem Zinngehalt unter etwa 8 Gew.-%, der an den Kern angrenzt, und einen Goldbronzebereich, der an den an Kupfer reichen Bereich angrenzt, einschließen, wobei sowohl der an Kupfer reiche als auch der Goldbronzebereich durch Glühen induziertes interdiffundiertes Kupfer und Zinn mit einem Zinngehalt, der vom Kern zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs zunimmt, einschließen.
In einem anderen Gesichtspunkt können im Einklang mit den Glühbedingungen vorteilhafte Verhältnisse zwischen den Dicken der Kupfer- und Zinnschicht vorliegen. Um eine Bronzeschicht mit einem Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% nach dem Glühen zu erhalten, können die relativen Dicken der Kupfer- und Zinnschichten, die plattiert werden sollen, kontrolliert werden. Theoretisch kann jede Dicke der Kupferschicht verwendet werden. In Gebiet der Münzrohlinge wird die Kupferschicht vorzugsweise mit einer Dicke zwischen etwa 20 μm und etwa 25 μm plattiert. Jedoch kann immer noch im Gebiet der Münzrohlinge die Dicke der Kupferschicht bis zu 10 μm dünn und bis zu 30 μm dick sein. Allgemeiner gesagt sollte angemerkt werden, dass die Dicke der Kupferschicht, die plattiert werden soll, mit der Gesamtdicke der plattierten Schichten und der gewünschten Dicke der geglühten Schicht in Beziehung steht. Aus ökonomischen Gründen kann die Dicke der Zinnschicht derart kontrolliert werden, dass sie mit der Dicke der Kupferschicht verträglich ist, um eine vollständige diffundierte Schicht zu bilden, die eine im Wesentlichen binäre Cu-Sn-Legierung ist. Genauer gesagt kann die Dicke der Zinnschicht derart bereitgestellt werden, dass die geglühte Schicht lediglich einen Goldbronzebereich mit der gewünschten Dicke und wobei der Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 10 Gew.-% und 15 Gew.-% beträgt, einschließt.
Unter Bezug auf die 2 bis 4 kann das Verhältnis der Dicke der Zinnschicht zur Dicke der Kupferschicht bereitgestellt werden, um die Bildung einer Goldbronze-Legierung zu verstärken. Theoretisch kann, falls das Zinn mit einer Dicke plattiert wird, die relativ zu der Kupferschicht zu dünn ist, die gebildete Bronzeschicht in rosarötlicher Farbe erscheinen, da nicht genug Zinn in Kupfer diffundierte, so dass sich „Rotbronze” (das hierin auch als an Kupfer reicher Bereich bezeichnet wird) unter bestimmten Glühbedingungen bildet. Beispielsweise kann unter bestimmten Glühbedingungen das Bereitstellen eines Dickenverhältnisses T(Sn)/T(Cu), das kleiner als etwa 1,3 μm/10 μm ist, zum Erhalten einer diffundierten Schicht führen, die in der Regel einen verhältnismäßig niedrigen Zinngehalt, wie einen Zinngehalt von höchstens etwa 6 Gew.-%, aufweisen kann. Außerdem bildet sich, falls die Dicke der Kupferschicht unzureichend ist oder die Dicke der Zinnschicht übermäßig ist, die Bronze als eine innere interdiffundierte Schicht, aber das überschüssige Zinn kann Zinnausblühungen auf der äußeren Oberfläche der diffundierten Schicht unter bestimmten Glühbedingungen bilden. 3 zeigt die zurückbleibenden Zinnausblühungen, die auf der äußeren Oberfläche der diffundierten Schicht nach dem Glühen verbleiben. Beispielsweise kann unter bestimmten Glühbedingungen ein Dickenverhältnis T(Sn)/T(Cu), das größer als etwa 3,0 μm/10 μm ist, zum Erhalten einer diffundierten Schicht, die in der Regel einen verhältnismäßig hohen Zinngehalt, wie einen Zinngehalt von mindestens etwa 14 Gew.-%, aufweisen kann, mit zurückbleibenden Zinnausblühungen führen. Es sollte angemerkt werden, dass die Glühbedingungen im Einklang mit verschiedenen Dickenverhältnissen T(Sn)/T(Cu) bereitgestellt werden können, um einen diffundierten Goldbronzebereich zu erhalten, beispielsweise wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt.
4 zeigt das erfolgreiche Ergebnis an einem Münzrohling, plattiert mit 1,5 μm Zinn und 25 Minuten lang bei 750°C gemäß dem vorliegenden Verfahren geglüht. Ein Goldbronzerohling mit einer hohen Zinnzusammensetzung und keinen Zinnausblühungen an der Oberfläche wird erhalten. Der Querschnitt eben dieses Rohlings ist in 8 gezeigt, an dem die mehrfachen Schichten leicht beobachtet werden.
In einen anderen Gesichtspunkt können die Glühverweilzeit im Ofen und die Glühtemperatur bereitgestellt und kontrolliert werden, um die Bildung der Goldbronze-Legierung zu verstärken. Eine passende Glühverweilzeit ermöglicht, dass unter der Glühtemperatur wesentliche vollständige Diffusion von Zinn stattfindet (wie in Schritt 15 von 1), wodurch eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht auf dem mehrschichtigen Substrat gebildet wird. Gegebenenfalls kann die Glühverweilzeit, im Bereich von 10 bis 90 Minuten oder von 20 bis 50 Minuten in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der diffundierten Schicht liegen. Es versteht sich, dass die Glühverweilzeit mit einer Präzision von mehr oder weniger 5 Minuten festgelegt oder kontrolliert werden kann.
Beispielsweise kann das vorliegende Verfahren Galvanisieren von mindestens einer Kupferschicht auf ein Flussstahlsubstrat und Galvanisieren einer Schicht von Zinn, wobei eine Dicke der Zinnschicht im Bereich zwischen etwa 1,0 und etwa 5,0 μm liegt, einschließen. Die mindestens eine Kupferschicht kann eine oder mehr Kupferschichten zwischen dem Kern und der Zinnschicht einschließen und kann auch eine äußere Kupferschicht oben auf der Zinnschicht einschließen. Die mindestens eine Kupferschicht kann eine Kupferschicht mit einer Dicke der Kupferschicht zwischen etwa 3,0 μm und etwa 45,0 μm sein, um unter bestimmten Glühbedingungen Goldbronze zu bilden. Die mindestens eines Kupferschicht kann auch eine erste Kupferschicht mit einer Dicke der ersten Kupferschicht zwischen etwa 3,0 μm und etwa 10,0 μm, vorzugsweise etwa 5 μm, und eine zweite Kupferschicht mit einer Dicke der zweiten Kupferschicht zwischen etwa 10 μm und etwa 35 μm einschließen, um unter bestimmten Glühbedingungen Goldbronze zu bilden. Vorteilhafterweise kann, wie vorstehend erwähnt, die erste Schicht von Kupfer unter Verwendung einer alkalischen Kupferplattierungslösung plattiert werden, insbesondere wenn der Kern und/oder die Kontaktfläche aus korrodierbarem Material gemacht sind, und kann die zweite Kupferschicht mit einer sauren Kupferplattierungslösung plattiert werden. Die erste Kupferschicht kann so plattiert werden, um dem resultierenden plattierten Substrat erwünschte EMS-Eigenschaften zu verleihen, um nachfolgende Schritte des Prozesses zu erleichtern.
Die vorliegende Erfindung kann zu verbesserter Kontrolle der Zusammensetzung der Bronzelegierung gemäß der relativen Dicke des plattierten Kupfer und Zinn beitragen.
In einem anderen Gesichtspunkt kann die Kontrolle der relativen Dicke der plattierten Kupfer- und Zinnschichten in Verbindung mit der Kontrolle der Glühverweilzeit im Glühofen (Schritt 15 in 1) erfolgen. 7 zeigt schematisch drei plattierte Substrate, die während dreier unterschiedlicher Glühverweilzeiten, die den Ergebnissen A, B und C entsprechen, geglüht wurden. Anfangs wird jedes Substrat mit einer Kupferschicht und einer Zinnschicht plattiert. Gegebenenfalls kann jedes Substrat mit einer Prägeschicht, die einen niedrigen Gehalt an Nickel aufweist oder Nickel ausschließt, plattiert werden. Wenn die Glühverweilzeit und -temperatur angemessen sind und wenn es genug Kupfer und Zinn im richtigen Verhältnis gibt, um eine Bronzelegierung mit Zinn im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 15,8 Gew.-% zu ergeben, ist die diffundierte Schicht ein einziger Bronzebereich mit einer goldenen Farbe mit variierenden Legierungsverhältnissen von Kupfer und Zinn (B in 7). In Abhängigkeit von den Glühbedingungen und der Natur der Prägeschicht kann die Prägeschicht an der Bildung des einzigen Bronzebereichs mit variierenden Verhältnissen von Zinn und Kupfer teilnehmen. Eine zurückbleibende Schicht von Kupfer kann vorhanden sein, wenn das Kupfer nicht vollständig mit dem Zinn interdiffundiert ist und die diffundierte Schicht deshalb Übergangsbereiche von einem rosaroten Bereich zu einem Goldbronzebereich (A in 7) einschließt. Wenn die Verweilzeit verhältnismäßig kurz ist und wenn es nicht genug Zinn im Vergleich zu Kupfer gibt, kann die Legierung, die sich an der Oberfläche bildet, in geringem Maße weniger gelb sein und einiges zurückbleibendes Kupfer kann sich noch nicht mit dem Zinn legiert haben (C in 7).
In einem anderen Gesichtspunkt schließt das Verfahren Glühen des mehrschichtigen Substrats während einer ausreichenden Glühverweilzeit ein, um eine Goldbronzeschicht herzustellen, die durch Glühen induziertes interdiffundiertes Kupfer und Zinn einschließt. Eine Ausgewogenheit kann zwischen Glühtemperatur, Glühverweilzeit (die mit der Diffusionsgeschwindigkeit verbunden ist) und Kombination der Dicken der Kupfer- und Zinnschicht erreicht werden, um eine Bronzelegierung mit der richtigen gelben goldenen Farbe zu erzeugen, ohne zurückbleibende Zinnausblühungen auf der äußeren Oberfläche des geglühten Substrats zu erzeugen.
In einem anderen Gesichtspunkt kann das Glühen in einem Glühofen durchgeführt werden. Es versteht sich, dass der Glühofen jeden Ofen einschließt, der Diffusion zwischen metallischen Schichten bei der Hitzebehandlung ermöglicht. Gegebenenfalls kann der Glühofen eine Vielzahl von Heizzonen einschließen, worin die Glühtemperatur festgelegt oder kontrolliert ist, was die Diffusion von Zinn in Kupfer erleichtert, um eine Goldbronze herzustellen. Unterschiedliche Glühtemperaturkontrollen können verwendet werden, um die Menge an Energie, die zum Heizen verfügbar ist, zu regulieren, was zu definierten Heizzonen mit unterschiedlichen Temperaturniveaus führt. In jeder Heizzone kann die Glühtemperaturkontrolle derart angepasst sein, dass das Substrat eine ausreichende Glühverweilzeit lang auf einem Glühtemperaturniveau für die richtige Diffusion geglüht wird. Beispielsweise kann die Glühtemperatur derart kontrolliert werden, dass sie allmählich von der ersten Heizzone zur letzten Heizzone zunimmt. Die allmähliche Zunahme kann in linearer Weise oder in einer schrittweisen Art und Weise erfolgen. Alternativ kann die Glühtemperatur so kontrolliert werden, dass sie von der ersten Heizzone bis zur letzten Heizzone im Wesentlichen konstant ist. Gegebenenfalls kann die Glühtemperatur in benachbarten Heizzonen gleich oder verschieden sein. In einem Beispiel kann der Glühofen fünf Heizzonen einschließen, die jeweils eine Glühtemperatur von 425°C, 550°C, 675°C, 725°C, 815°C aufweisen. Gegebenenfalls kann der Glühofen mehrfache Heizzonen einschließen, wobei sich die Glühtemperatur in linearer Weise von 425 bis 815°C erhöht. Gegebenenfalls kann der Glühofen mehrfache Heizzonen einschließen, wobei die Glühtemperatur so festgelegt oder kontrolliert ist, dass im Wesentlichen konstant und im Bereich zwischen 425°C und 810°C in jeder Heizzone ist.
In einem anderen Gesichtspunkt kann der Glühofen ein Förderband oder eine Drehretorte einschließen. Das Förderband oder die Drehretorte können auch auf eine Förder- oder Drehgeschwindigkeit festgelegt oder kontrolliert sein, die auf eine konstante Förder- oder Drehgeschwindigkeit festgelegt ist. Gegebenenfalls können das Fördergerät oder die Retorte auf eine konstante Förder- oder Drehgeschwindigkeit festgelegt sein. Der Glühofen kann auch ein Zwangskonvektionssystem einschließen, um gleichmäßige Wärmeleitung und -verteilung zu gewährleisten. Gegebenenfalls kann der Glühofen auch eine Quenchvorrichtung einschließen, die am Austritt der letzten Heizzone angeordnet und mit dem Fördergerät oder der Retorte verbunden ist, damit sofortiges abruptes Quenchen durchgeführt und die Diffusion bei der gewünschten goldenen Farbe gestoppt werden kann. Gegebenenfalls kann das vorliegende Verfahren alternative Kühlungsszenarien einschließen, wie die Verwendung von wassergekühltem Förderband oder wassergekühlter Retorte, um indirekte Kühlung der geförderten Rohlinge in trockenen Bedingungen zu gewährleisten.
In einigen Gesichtspunkten kann der Drehretortenofen bevorzugt werden, um den Glühschritt durchzuführen, da die mehrschichtigen Substrate durch die Rotation bewegt werden, so dass die gesamte äußere Oberfläche des Substrats den Glühbedingungen ausgesetzt wird, wodurch das Erhalten eines im Wesentlichen einheitlichen goldenen Aussehens der Bronze erleichtert wird.
In einem anderen Gesichtspunkt kann die Zusammensetzung der Glühatmosphäre vorzugsweise kontrolliert werden, da sie die Umwandlung von verfügbarem Zinn in Zinnoxid oder eine Kombination von Zinn und Zinnoxid beeinflussen kann, was wiederum die Effektivität des Brünierens (wie in Schritt 16 von 1) des Endprodukts beeinflussen kann.
Beispielsweise kann die Zusammensetzung der Glühatmosphäre vorzugsweise eine reduzierende schützende Umgebung sein, die gemischte Gase, wie H₂ und N₂, in einen Verhältnis von bis zu 20% H₂ einschließt. Allgemeiner gesagt kann die Glühatmosphäre verschiedene Komponenten einschließen, die in einer reduzierenden schützenden Umgebung resultieren. Die reduzierende schützende Umgebung kann bevorzugt sein, um die Herstellung von hellem goldenen gelben Aussehen der geglühten Substrate zu erleichtern und die Oxidation während des Glühens zu verringern oder zu verhindern. Die schützende Atmosphäre kann ferner eine exotherme schützende Atmosphäre oder eine endotherme schützende Atmosphäre sein. Der Glühofen kann gegebenenfalls eine kontrollierte Zusammensetzung der Glühatmosphäre aufweisen, die Luft, Stickstoff oder ein Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff einschließt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren bereit, das einen Glühofen, der eine Vielzahl von Heizzonen einschließt, verwendet, wo mindestens drei Parameter festgelegt oder kontrolliert werden können, um die Bildung von Goldbronze zu ermöglichen: die relative Dicke des plattierten Zinn zu der Dicke des plattierten Kupfer, die Glühtemperatur und die Glühverweilzeit. Das Verfahren kann ferner Kontrollieren von beispielsweise der Zusammensetzung der Glühatmosphäre einschließen.
In einem anderen Gesichtspunkt kann das Verfahren auch einen Schritt des Brünierens der Bronze, die durch Diffusion gebildet wurde, einschließen, um Oxide zu entfernen, die sich während des Glühschritts bilden können. Das Vorhandensein von zurückbleibendem Zinnoxid oder anderen Oxiden von metallischen Verunreinigungen kann Probleme während des weiteren Prägens von beispielsweise Münzrohlingen verursachen. Der Brünierschritt kann Polieren der äußeren Oberfläche der äußeren Bronzeschicht einschließen, um so die helle und glänzend gelbe goldene Farbe der Bronze zu zeigen.
Es sollte angemerkt werden, dass auf Grund des Hundeknochen-Effekts während des Galvanisierens die Dicke der galvanisierten Schichten in der Mitte von Substraten, wie Münzrohlinge, sich von der an der Kante des Substrats unterscheidet. Das Erhalten einer diffundierten äußeren Bronzeschicht mit einer im Wesentlichen konstanten Dicke von der Mitte bis an die Kanten ist eine große Herausforderung.
In einem anderen Gesichtspunkt kann das Verfahren Plattierung einer oberen metallischen Schicht (die hierin auch als eine obere Anschlagschicht bezeichnet wird) auf der Zinnschicht einschließen, um mit dem verfügbaren Zinn während des Glühschritts zu interdiffundieren. Die obere metallische Schicht kann eine Kupferschicht oder eine Zinkschicht zum Teilnehmen an der Bildung einer äußeren Bronzelegierungsschicht sein. Die Plattierung einer oberen metallischen Schicht kann vorteilhafterweise zur Bildung der Bronzeschicht mit einer im Wesentlichen konstanten Dicke von der Mitte bis an die Kanten des Gegenstands beitragen.
Unter Bezug auf die 9 bis 12 wurde gefunden, dass eine obere metallische Schicht aus Kupfer oder Zink auf die Zinnschicht plattiert werden kann, um zurückbleibende Zinnausblühungen, die nach dem Glühen unter bestimmten Glühbedingungen auf der Bronzeschicht verbleiben können, zu verringern oder zu beseitigen. Die Verwendung einer oberen metallischen Schicht kann das Betriebsfenster der Glühbedingungen während des Glühschritts und den Bereich möglicher Verhältnisse der Dicken der Zinn- und Kupferplattierungsschichten verbreitern. Während des Glühens, wobei mehrschichtige plattierte Rohlinge (Substrate) durch die Heizzonen des Glühofens geleitet werden, sind die Zinn- und Kupferschichten an zwei konkurrierenden physikalischen Phänomenen, welche Schmelzen und Diffusion sind, beteiligt. Der Konkurrenzkampf beginnt, sobald die Glühtemperatur auf den plattierten Rohlingen auf die Schmelztemperatur von Zinn steigt, d. h. 231,15°C. Bei dieser Temperatur ist das Meiste der Zinnschicht bereits in die Kupferschicht diffundiert. Jedoch kann bei Zunahme der Glühtemperatur auf über 231,15°C das verbleibende Zinn aus der Zinnschicht, das nicht diffundiert ist, schmelzen und koaleszieren, um Zinntröpfchen auf der interdiffundierten Bronzeschicht zu bilden. Beim Abkühlen, wenn die Heizzonen verlassen werden, verfestigen sich die Tröpfchen und verbleiben als zurückbleibende Zinnausblühungen auf der äußeren Oberfläche der äußeren Bronzeschicht. Selbst wenn diese Ausblühungen klein sein können, können sie sichtbar sein und können nicht während nachfolgender Brünier- und Reinigungsschritte entfernt werden. In der Tat kann es schwierig und ineffizient sein, Zinnausblühungen von der äußeren Oberfläche der äußeren Bronzeschicht abzubrünieren.
Unter Bezug auf 9 wurde ein Rohling durch eine Glühverweilzeit von 20 Minuten langes Glühen eines metallischen Substrats bei einer konstanten Glühtemperatur von 700°C erhalten, wobei das Substrat zuvor mit einer 23 Mikron alkalischen Kupferschicht und einer 3 Mikron Zinnschicht plattiert wurde. Zurückbleibende Zinnausblühungen scheinen auf der Bronzeoberfläche des Rohlings zu verbleiben.
Vorteilhafterweise kann die Plattierung einer zusätzlichen oberen Schicht aus Kupfer die Bildung von geschmolzenem Zinn auf der äußeren Bronzeoberfläche während des Glühens verringern oder verhindern. In der Tat weist Kupfer einen höheren Schmelzpunkt (1085°C) als Zinn auf. Folglich kann die obere Kupferschicht einerseits Kupferatome bereitstellen, die für die Diffusion innerhalb der Zinnschicht verfügbar sind. Andererseits verbleibt die obere Kupferschicht unter den Glühbedingungen fest und kann die geschmolzene verbleibende Zinnschicht halten, was also die Bildung von Zinntröpfchen minimiert.
10 zeigt ein Beispiel eines mit Kupfer-Zinn-Kupfer plattierten Rohlings, der eine 0,3 Mikron obere Kupferschicht einschließt, welcher in exakt denselben Bedingungen wie der Rohling, der in 9 gezeigt ist, geglüht wurde. Die zurückbleibenden Zinnausblühungen sind von der äußeren Bronzeoberfläche des Rohlings beseitigt, da die Zinnschicht vollständig in die Kupferschicht diffundierte, um eine äußere Bronzelegierungsschicht zu bilden. Außerdem kann das Vorhandensein der plattierten oberen Kupferschicht das Erhalten einer erhöhten Dicke der gebildeten äußeren Bronzeschicht ermöglichen. Beispielsweise kann, indem eine obere Anschlagschicht zugefügt wird, die Dicke der plattierten Zinnschicht von etwa 3 μm auf etwa 4 μm erhöht werden, was also eine dickere Bronzeschicht als diejenige, die in 9 erhalten wurde, bildet, während die Bildung von Zinnausblühungen verringert oder verhindert wird.
Indem Nickel aus der äußeren Kontaktfläche des Kerns verringert oder entfernt wird und eine obere metallische Schicht aus Kupfer oder Zink zugefügt wird, stellt das vorliegende Verfahren Lösungen bereit, um die Verfügbarkeit von Zinn zu erhöhen, um eine Goldbronze-Legierung zu bilden. In der Tat wird der unerwünschte Verbrauch von verfügbarem Zinn bei der Bildung von intermetallischen dendritischen Phasen oder Zinnausblühungen durch das vorliegende Verfahren verringert oder verhindert.
Gemäß verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens können die folgenden Verfahrensszenarien befolgt werden, um eine Goldbronzeschicht auf Rohlingen (Substrate) herzustellen.
Es versteht sich, dass verschiedene Schritte des Verfahrens, das vorstehend beschrieben wurde, mit verschiedenen zusätzlichen Reinigungs-, Spül- und/oder Trockenschritten verbunden sein können.
BEISPIELHAFTE SZENARIEN
Szenario 1

1) Gründliches Reinigen, Dekapieren und Ätzreinigen von Flussstahlrohlingen;
2) Galvanisieren einer Kupferschicht (Cu) direkt auf die Flussstahlrohlinge unter Verwendung einer alkalischen Kupferlösung;
3) Galvanisieren von Zinn (Sn) auf den zuvor mit alkalischem Kupfer plattierten Rohling. Die Zinndicke liegt in einem Bereich von etwa 1,0 μm bis etwa 5,0 μm in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der Bronzeschicht;
4) Eine sehr dünne Schicht der Kupferplattierung wird dann auf das zuvor plattierte Sn/Cu plattiert. Diese obere dünne Anschlagschicht aus Kupfer ist etwa 0,2 μm bis etwa 0,8 μm, wird plattiert, damit zurückbleibende Zinnausblühungen verringert oder beseitigt werden und eine einheitliche Oberflächenfarbe beim Glühen erreicht wird; ein mehrschichtiger Rohling wird erhalten;
5) Der mehrschichtige Rohling wird bei einem bestimmten Satz von Glühbedingungen (550°C bis 750°C 20 bis 80 min lang in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Glühofen) geglüht;
6) Der geglühte Rohling wird dann auf passende Weise gekühlt; und
7) Der gekühlte Rohling wird brüniert, um einen prägebereiten Rohling (RTS: ready to strike) herzustellen.

Szenario 2

1) Gründliches Reinigen, Dekapieren und Ätzreinigen von Flussstahlrohlingen;
2) Galvanisieren einer Kupferschicht direkt auf die Flussstahlrohlinge unter Verwendung einer alkalischen Kupferlösung;
3) Galvanisieren von Zinn auf den zuvor mit alkalischem Kupfer plattierten Rohling. Die Zinndicke liegt in einem Bereich von etwa 1,0 μm bis etwa 5,0 μm in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der Bronzeschicht;
4) Eine sehr dünne Schicht der Zinkplattierung wird dann auf das zuvor plattierte Sn/Cu plattiert. Diese dünne Schicht aus Zink ist etwa 0,2 μm bis etwa 0,8 μm, wird plattiert, damit alle zurückbleibenden Zinnausblühungen verringert oder beseitigt werden und eine einheitliche Oberflächenfarbe beim Glühen erreicht wird; ein mehrschichtiger Rohling wird erhalten;
5) Der mehrschichtige Rohling wird bei einem bestimmten Satz von Glühbedingungen (550°C bis 750°C 20 bis 80 min lang in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Glühofen) geglüht, so dass eine ternäre Bronze aus Sn, Zn und Cu gebildet wird;
6) Der geglühte Rohling wird dann auf passende Weise gekühlt; und
7) Der gekühlte Rohling wird brüniert, um einen prägebereiten Rohling (RTS) herzustellen.

Szenario 3

1) Gründliches Reinigen, Dekapieren und Ätzreinigen von Flussstahlrohlingen;
2) Galvanisieren einer Kupferschicht direkt auf die Flussstahlrohlinge unter Verwendung einer alkalischen Kupferlösung;
3) Galvanisieren von Zinn auf den zuvor mit alkalischem Kupfer plattierten Rohling. Die Zinndicke liegt in einem Bereich von etwa 1,0 μm bis etwa 5,0 μm in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der Bronzeschicht; ein mehrschichtiger Rohling wird erhalten;
4) Der mehrschichtige Rohling wird bei einem bestimmten Satz von Glühbedingungen (550°C bis 750°C 20 bis 80 min lang in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Ofen) geglüht;
5) Der geglühte Rohling wird dann aufpassende Weise gekühlt; und
6) Der gekühlte Rohling wird brüniert, um einen prägebereiten Rohling (RTS) herzustellen.

Szenario 4

1) Gründliches Reinigen, Dekapieren und Ätzreinigen von Flussstahlrohlingen;
2) Galvanisieren einer Kupferschicht direkt auf die Flussstahlrohlinge unter Verwendung einer alkalischen Kupferlösung. Die alkalische Kupferschicht fungiert als eine Prägeschicht und ihre Dicke beträgt etwa 3,0 bis etwa 8,0 μm;
3) Ein dickeres Kupfer wird dann auf die zuvor plattierten Rohlinge plattiert. Diese Kupferplattierung beträgt zwischen etwa 10 μm bis etwa 35 μm. Diese Kupferplattierung kann unter Verwendung aller Arten von Kupferplattierungslösung, wie alkalische, saure, Cyanid- oder Nicht-Cyanid-Kupferplattierungslösungen, vorzugsweise unter Verwendung von sauren Kupferlösungen erfolgen;
4) Galvanisieren von Zinn auf den zuvor mit alkalischem Kupfer plattierten Rohling. Die Zinndicke liegt in einem Bereich von etwa 1,0 μm bis etwa 5,0 μm in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der Bronzeschicht;
5) Eine sehr dünne Schicht der Kupferplattierung wird dann auf das zuvor plattierte Sn/Cu plattiert. Diese dünne Schicht aus Kupfer ist etwa 0,2 μm bis etwa 0,8 μm, wird plattiert, damit zurückbleibende Zinnausblühungen beseitigt werden und eine einheitliche Oberflächenfarbe beim Glühen erreicht wird; ein mehrschichtiger Rohling wird erhalten;
6) Der mehrschichtige Rohling wird bei einem bestimmten Satz von Glühbedingungen (550°C bis 750°C 20 bis 80 min lang in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Ofen) geglüht;
7) Der geglühte Rohling wird dann aufpassende Weise gekühlt; und
8) Der gekühlte Rohling wird brüniert, um einen prägebereiten Rohling (RTS) herzustellen.

Szenario 5

1) Gründliches Reinigen, Dekapieren und Ätzreinigen von Flussstahlrohlingen;
2) Galvanisieren einer Kupferschicht direkt auf die Flussstahlrohlinge unter Verwendung einer alkalischen Kupferlösung;
3) Galvanisieren einer dünnen Kupferschicht von etwa 2 μm bis etwa 3 μm auf zuvor alkalisches Kupfer unter Verwendung von saurer Kupferlösung;
4) Galvanisieren von Zinn auf den zuvor mit Kupfer plattierten Rohling. Die Zinndicke liegt in einem Bereich von etwa 1,0 μm bis etwa 5 μm in Abhängigkeit von der erforderlichen Dicke der Bronzeschicht;
5) Eine sehr dünne Schicht der Zinkplattierung wird dann auf das zuvor plattierte Sn/Cu plattiert. Diese dünne Schicht aus Kupfer ist etwa 0,2 μm bis 0,8 μm, wird plattiert, damit alle zurückbleibenden Zinnausblühungen beseitigt werden und eine einheitliche Oberflächenfarbe beim Glühen erreicht wird; ein mehrschichtiger Rohling wird erhalten;
6) Der mehrschichtige Rohling wird bei einem bestimmten Satz von Glühbedingungen (550°C bis 750°C 20 bis 80 min lang in einer reduzierenden Atmosphäre in einem Ofen) geglüht;
7) Der geglühte Rohling wird dann auf passende Weise gekühlt; und
8) Der gekühlte Rohling wird brüniert, um einen prägebereiten Rohling (RTS) herzustellen.

Es versteht sich, dass in Schritt 2 von jedem vorstehenden Szenario die alkalische Kupferplattierungslösung durch eine Cyanid-Kupferplattierungslösung oder nicht saure für ein Stahlsubstrat ersetzt werden kann.
Der Einfluss der vorstehend erwähnten Betriebsparameter des vorliegenden Verfahrens kann durch die folgenden Beispiele gezeigt werden.
BEISPIELE
Eine Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um ein effektives Betriebsfenster zu identifizieren, das Parameter einschließt, wie die relative Dicke von Kupfer und Zinn, die Glühtemperatur des Ofens, die Glühverweilzeit und die Zusammensetzung der Glühatmosphäre im Inneren des Ofens. Die Beispiele 1 bis 4 werden bereitgestellt, um die Vorteile des Entfernens von Nickel von der äußeren Kontaktfläche des Substratkerns und des Zufügens einer oberen metallischen Schicht von Kupfer oder Zink zu zeigen.
Die Rohlinge, die verwendet wurden, weisen einen Stahlkern auf und sind mit ungefähr 4 bis 8 μm Nickel und 14 bis 25 μm Kupfer in der Mitte der Rohlinge plattiert. Trommelplattierung wurde für die Experimente verwendet. Vorzugsweise können die Rohlinge einen Stahlkern aufweisen und werden direkt mit Kupferschichten auf den Stahl plattiert und dann mit unterschiedlichen Dicken von Zinn und einem oberen Anschlagkupfer plattiert.
Es sollte angemerkt werden, dass, sofern nicht anders erwähnt, die Werte für die Dicke bei allen Beispielen diejenigen in der Mitte des mehrschichtigen Substrats (Münzrohling) sind.
Trommelplattierungstechniken mit den folgenden Bedingungen wurden verwendet, um die Rohlinge herzustellen.
Alkalische Kupferplattierung
Die Zusammensetzung der alkalischen Kupferplattierungslösung ist die folgende:

E-Brite Ultra Cu: 40 Vol.-%
E-Brite Ultra Cu-E: 10 Vol.-%
E-Brite Ultra Cu-pHA: 10 Vol.-%

Das Kupfergalvaniseren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

pH-Wert: 9,8 ± 0,2
Temperatur: 49°C ± 2°C
Stromdichte: 0,2–0,5 A/dm²

Zinnplattierung
Die Zusammensetzung der Zinnplattierungslösung ist die folgende:

Zinn(II)sulfat: 20,0 g/l
Schwefelsäure: 8,0 Vol.-%
Träger Stannolume NF: 2,0 Vol.-%
Zusatzstoff Stannolume NF: 0,1 Vol.-%

Das Zinngalvaniseren wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur: 20°C ± 2°C
Stromdichte: 0,25 A/dm²

BEISPIEL 1
1.1 Experimentelle Bedingungen
Ein mehrfach plattierter Münzrohling, der eine Nickelschicht von 5 μm, eine Kupferschicht von 20 μm und eine Zinnschicht von 2,5 μm einschließt, wurde bei 650°C 60 Minuten lang bei einer reduzierenden Umgebung geglüht. Es sollte angemerkt werden, dass diese Dicken in der Mitte des plattierten Rohlings gemessen wurden. Während des Galvanisierens variiert auf Gund unterschiedlicher Verteilungen des elektrischen Stroms in der Mitte und an der Kante des Rohlings die Plattierungsdicke der unterschiedlichen Schichten über die gesamte Oberfläche des Rohlings. Dies wird als Hundeknochen-Effekt bezeichnet, d. h. die Plattierung ist an der Kante dicker als in der Mitte.
1.2 Ergebnisse
Die 11 bzw. 12 sind optische Mikroskopien des Querschnitts des Rohlings in seiner Mitte bzw. an einer Kante. In 11 ist zu sehen, dass bei der Diffusion sich eine diffundierte Schicht mit einer Goldbronze-Farbe bis zu der Tiefe von 12,36 μm bildete, unter der eine rosarote Schicht vorliegt. Die rosarote Schicht schließt an Kupfer reiche Phasen und an Nickel reiche Phasen ein. An Kupfer reiche Phasen schließen eine niedrigere Menge an Zinn und eine höhere Menge an Kupfer ein. An Nickel reiche Phasen sind als dunkelgraue dendritische Phasen bemerkbar, die sich vom Kern durch die rosarote Schicht bis nahe an die Grenzfläche zwischen der Goldbronzeschicht und rosaroten Schicht erstrecken. Diese dendritischen Phasen sind verhältnismäßig einheitlich in einer Tiefe zwischen etwa 12 μm bis etwa 20 μm von der oberen Oberfläche her verteilt. Jedoch sind in 12 an der Kante desselben Rohlings keine solchen dunkelgrauen dendritischen Phasen beobachtbar, auch wenn die obere Bronzeschicht und rosarote Schicht klar vorhanden sind. Es sollte ausgeführt werden, dass einige kleine grauen diffundierten Produkte an der Grenzfläche zwischen Kupfer und Nickel bemerkt wurden, was geringe Interdiffusion von Nickel in Kupfer anzeigt.
BEISPIEL 2
2.1 Experimentelle Bedingungen
Ein mehrfach plattierter Münzrohling, der eine Kupferschicht von 25 μm und eine Zinnschicht von 2,5 μm einschließt, wurde bei einer konstanten Glühtemperatur von 700°C eine Glühverweilzeit von 30 Minuten lang in einer reduzierenden Umgebung geglüht. Es sollte angemerkt werden, dass diese Dicken in der Mitte des plattierten Rohlings gemessen wurden.
2.2 Ergebnisse
Die Querschnitte der entsprechenden Mitte und Kante eines geätzten Rohlings werden in den 13 und 14 gezeigt. Die 13 und 14 zeigen, dass sich keine dunkelgrauen dendritischen Phasen in dem rosaroten Bereich der diffundierten Schicht bildeten. Die Dicke der Goldbronzeschicht sowohl in der Mitte als auch an der Kante des plattierten Rohlings ist verhältnismäßig einheitlich und die diffundierte Goldbronzeschicht ist offensichtlich dicker als im Fall, wo der Rohling anfangs mit einer Nickelschicht plattiert wurde (Beispiel 1).
BEISPIEL 3
3.1 Experimentelle Bedingungen
Ein mehrfach plattierter Münzrohling, der eine alkalische Kupferschicht von 23 μm, eine Zinnschicht von 2,0 μm und eine obere Kupferschicht von 0,3 μm einschließt, wurde bei einer konstanten Glühtemperatur von 700°C eine Glühverweilzeit von 30 Minuten lang in einer reduzierenden Umgebung, die aus 15% H₂ und 85% N₂ zusammengesetzt ist, geglüht.
3.2 Ergebnisse
15 zeigt den erhaltenen Rohling nach dem Glühen. Der Rohling weist eine einheitliche Goldbronzeschicht auf. 16 zeigt die optische Mikroskopie des Querschnitts des geglühten Rohlings von 17. Es ist zu sehen, dass sich ohne Nickel keine dunkelgraue dendritische Phase bildete. Es sollte auch angemerkt werden, dass die Dicke der Goldbronze relativ zu der rosaroten Schicht größer ist als im Fall, wo der Rohling nicht mit einer oberen Kupferschicht plattiert wurde (siehe Beispiel 2). Das Verhältnis der Dicke der Goldbronzeschicht zur Dicke der rosaroten Schicht ist größer als 1 und es scheint, dass die obere Kupferschicht in vollem Maße an einer einheitlichen Diffusion in die Goldbronzeschicht teilnahm. Folglich kann das Fehlen einer Nickelschicht und die Verwendung einer oberen Kupferschicht die Diffusion zwischen Zinn und Kupfer unter bestimmten Glühbedingungen des vorliegenden Verfahrens fördern. Aus der Rasterelektonenmikroskopie-Analyse (SEM), die in den 16 und 17 gezeigt ist, kann sich eine einheitliche Goldbronzeschicht auf dem Rohling bilden, die 11% Zinn in der oberen Bronzeschicht einschließt, wie durch die EDS-Analyse (Energiedispersive Röntgenspektroskopie) aus 18 veranschaulicht.
BEISPIEL 4
4.1 Experimentelle Bedingungen
Ein mehrfach plattierter Münzrohling, der eine Nickelschicht von 5 μm, eine alkalische Kupferschicht von 20 μm, eine Zinnschicht von 5,0 μm und eine obere Zinkschicht von 0,3 μm einschließt, wurde bei einer konstanten Glühtemperatur von 650°C eine Glühzeit von 60 Minuten lang in einer reduzierenden Umgebung geglüht. Es sollte angemerkt werden, dass diese Dicken in der Mitte des plattierten Rohlings gemessen wurden.
4.2 Ergebnisse
Die Querschnittsansicht der Rückstreuungselektronenmikroskopie der Mitte des geglühten Rohlings, die in 19 gezeigt wird, schließt dendritische Phasen in einem Unterbereich des Rohlings ein. Die SEM-Analyse, die in 20 gezeigt ist, enthüllt, dass diese dendritischen Phasen eine beträchtliche Menge an Nickel enthalten, selbst 10 bis 14 μm entfernt von der Nickelschicht, im Gegensatz zu den umgebenden an Kupfer reichen Phasen, worin viel weniger Nickel beobachtet wird. Genauer gesagt beträgt der Nickelgehalt in diesen dendritischen Phasen hohe 20 Gew.-%, wohingegen der Nickelgehalt in dem umgebenden, an Kupfer reichen Gebiet viel weniger als 2 Gew.-% beträgt. Diese Ergebnisse legen nahe, dass sich neue Phasen, die Zinn, Nickel und Kupfer enthalten, als ein Ergebnis der Diffusion unter diesen Elementen beilden können, dass eine beträchtliche Menge an Nickelatomen nach oben wandern kann und dass eine beträchtliche Menge an Zinnatomen durch Bildung von ternären intermetallischen Ni-Cu-Sn-Verbindungen verbraucht werden kann. Diese Ergebnisse bedeuten deshalb, dass Zinn in unzureichender Weise an der Bildung der Bronzeschicht teilnehmen kann.
Wie in 21 zu sehen, werden, wenn die dazwischen liegende Kupferschicht vor dem Glühen dick genug ist, beispielsweise an der Kante des Rohlings, keine ternären intermetallischen Verbindungen, die Nickel und Zinn enthalten, nach dem Glühen beobachtet. Die EDS-Analyse der 21 zeigte, dass Nickel in die Kupferschicht diffundierte, aber der Nickelgehalt war niedriger als derjenige, der in den dendritischen Phasen von 19 gefunden wurde. Im Allgemeinen kann es für Kupfer schwierig sein, in Nickel zu diffundieren, was auch durch die EDS-Analyse bestätigt wurde. Das ist einer der Hauptgründe, warum Nickel als eine Sperrschicht verwendet werden kann, um zu verhindern, dass Kupfer in andere Metalle, wie Gold, diffundiert.
Es versteht sich, dass die Ausführungsformen des Verfahrens, die vorstehend beschrieben wurden, angepasst werden können, um eine diffundierte Schicht aus Rotbronze herzustellen, d. h. indem Zinn mit einer Dicke der Zinnschicht derart plattiert wird, dass die diffundierte Rotbronze eine Zinnkonzentration unter etwa 8 Gew.-% aufweist.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einem Aussehen von Goldbronze, wobei das Verfahren umfasst: Glühen eines mehrschichtigen Substrats, umfassend: einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche; eine Kupferschicht, die auf die äußere Kontaktfläche des Kerns plattiert ist und eine Dicke der Kupferschicht aufweist; und eine Zinnschicht, die auf die Kupferschicht plattiert ist; wobei die Kontaktfläche des Kerns einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe der äußeren Kontaktfläche während des Glühens zu verringern oder zu verhindern; wobei das Glühen bei einer Glühtemperatur eine Glühverweilzeit lang durchgeführt wird, wobei die Glühtemperatur und Glühverweilzeit im Einklang miteinander kontrolliert werden, um die Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht zu ermöglichen und ein geglühtes Substrat, umfassend eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen, herzustellen; und wobei die Zinnschicht mit einer Dicke der Zinnschicht im Einklang mit der Dicke der Kupferschicht plattiert wird, so dass die interdiffundierte äußere Bronzeschicht einen Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Zinnschicht so ist, dass die interdiffundierte äußere Bronzeschicht einen Zinngehalt zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 15 Gew.-% aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, umfassend Kontrollieren der Glühtemperatur gemäß unterschiedlicher Temperaturniveaus, um dem mehrschichtigen Substrat zu ermöglichen, auf jedem Temperaturniveau eine Zeitdauer der Glühverweilzeit lang zu verbleiben.
Das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, umfassend Kontrollieren der Glühtemperatur, um dem mehrschichtigen Substrat zu ermöglichen, auf einem konstanten Temperaturniveau die Glühverweilzeit lang zu verbleiben.
Das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Glühtemperatur zwischen etwa 425°C und etwa 815°C liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Glühen Durchleiten des mehrschichtigen Substrats durch eine Vielzahl von Heizzonen umfasst, die bei der kontrollierten Glühtemperatur betrieben werden, um das mehrschichtige Substrat auf die entsprechende Glühtemperatur zu erhitzen.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Glühen in einem Glühapparat durchgeführt wird, der die Vielzahl von Heizzonen umfasst.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Glühen in einem Drehretorten-Glühofen oder einem Förderbandofen durchgeführt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Glühverweilzeit zwischen etwa 10 Minuten und etwa 90 Minuten beträgt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Glühverweilzeit zwischen etwa 20 Minuten und etwa 30 Minuten beträgt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Glühen unter einer Glühatmosphäre mit einer kontrollierten Glühzusammensetzung durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Glühzusammensetzung mindestens eine Komponente zur Erzeugung einer reduzierenden Atmosphäre umfasst.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, ferner umfassend: Plattierung des Kerns mit der Kupferschicht, um ein mit Kupfer plattiertes Substrat herzustellen; und Plattierung des mit Kupfer plattierten Substrats mit der Zinnschicht, um das mehrschichtige Substrat herzustellen.
Das Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend: Ätzen auf der Kupferschicht mit einer sauren Lösung, um eine geätzte Kupferschichtoberfläche vor der Plattierung der Zinnschicht herzustellen, so dass die Haftung der Zinnschicht auf der geätzten Kupferschichtoberfläche erhöht ist.
Das Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Plattierung der Kupferschicht durch Galvanisieren einer nicht sauren Kupfergalvanisierlösung durchgeführt wird und wobei die Plattierung der Zinnschicht durch Galvanisieren mit einer Zinngalvanisierlösung, umfassend saure, Cyanid-, Nicht-Cyanid-, neutrale, leicht basische Lösung oder jede Kombination davon, durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei die nicht saure Kupfergalvanisierlösung eine Nicht-Cyanid- und alkalische Lösung ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Dicke der Kupferschicht zwischen etwa 5 μm und etwa 45 μm liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Dicke der Zinnschicht zwischen etwa 1 μm und etwa 7 μm liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die interdiffundierte äußere Bronzeschicht eine Dicke aufweist, die zwischen etwa 6 μm und etwa 35 μm liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Kupferschicht eine erste plattierte Kupferschicht mit einer ersten Dicke der Kupferschicht und eine zweite plattierte Kupferschicht angrenzend an die erste Kupferschicht und mit einer zweiten Dicke der Kupferschicht umfasst, und wobei die Dicke der Kupferschicht die Summe aus den Dicken der ersten und zweiten Kupferschicht ist.
Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die erste Dicke der Kupferschicht zwischen etwa 3 μm und etwa 10 μm liegt, und wobei die zweite Dicke der Kupferschicht zwischen etwa 10 μm und etwa 35 μm liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das mehrschichtige Substrat ferner umfasst: eine obere metallische Schicht, angrenzend an die Zinnschicht, wobei die obere metallische Schicht Kupfer und/oder Zink umfasst und eine Dicke der oberen Schicht aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Dicke der oberen Schicht ausreichend ist, um Diffusion der Zinnschicht mit der oberen metallischen Schicht zu ermöglichen, um die interdiffundierte äußere Bronzeschicht herzustellen und die Bildung von Zinnausblühungen auf der äußeren Oberfläche während des Glühens zu verringern oder zu verhindern.
Das Verfahren nach Anspruch 22 oder 23, wobei die Dicke der oberen Schicht zwischen etwa 0,1 μm und etwa 4 μm liegt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, wobei das mehrschichtige Substrat ein Münzrohling ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei der Kern aus Stahl, Aluminium, Messing, Kupfer, Legierungen davon oder einer Kombination davon besteht.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei die äußere Kontaktfläche kein Nickel umfasst.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei die äußere Kontaktfläche kein Metall oder keine metallische Verbindung umfasst, das/die inder Lage ist, intermetallische dendritische Phasen in Kombination mit Zinn zu bilden.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei die äußere Kontaktfläche eine ausreichend niedrige Menge oder kein Chrom umfasst, um die Bildung von intermetallischen Phasen, umfassend Chrom und Zinn zu vermeiden.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, ferner umfassend: Quenchen des geglühten Substrats, damit die metallische Interdiffusion rasch gestoppt wird, um ein gequenchtes Substrat herzustellen.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, ferner umfassend: Brünieren der interdiffundierten äußeren Bronzeschicht des gequenchten Substrats, um alle unerwünschten Oberflächenverbindungen zu entfernen und ein brüniertes Substrat mit einem goldenen Aussehen herzustellen.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, ferner umfassend: Reinigen und Trocknen des brünierten Substrats, um das goldene Aussehen der Bronze zu enthüllen oder zu verstärken.
Ein Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze, umfassend: einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche; einen rosaroten Bereich, angrenzend an die äußere Kontaktfläche des Kerns und umfassend durch Glühen induziertes interdiffundiertes Kupfer und Zinn, wobei der rosarote Bereich einen Zinngehalt von unter etwa 8 Gew.-% aufweist und einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um im Wesentlichen keine intermetallischen Phasen, umfassend Nickel und Zinn, aufzuweisen; und einen Goldbronzebereich, angrenzend an den rosaroten Bereich und umfassend durch Glühen induziertes interdiffundiertes Kupfer und Zinn, wobei das Zinn vollständig mit dem Kupfer interdiffundiert ist und in einer Zinnkonzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% vorliegt, wobei der äußere Goldbronzebereich eine äußere Oberfläche mit dem Aussehen von Goldbronze frei von Zinnausblühungen aufweist.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach Anspruch 33, wobei die äußere Oberfläche des Goldbronzebereichs brüniert ist und frei von unerwünschten Oberflächenverbindungen ist.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach Anspruch 33 oder 34, wobei der Goldbronzebereich und der rosarote Bereich durch Glühen von zwei angrenzenden Plattierungsschichten von (i) Kupfer und (ii) Zinn mit einem Zinn-Kupfer-Dickenverhältnis, das ausreicht, um den Goldbronzebereich herzustellen, wobei die Zinnkonzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% erhalten wird, hergestellt werden.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach Anspruch 33 oder 34, wobei der Goldbronzebereich und der rosarote Bereich durch ein Glühen einer ersten Schicht aus Kupfer, einer Zwischenschicht aus Zinn und einer oberen Schicht aus Kupfer und/oder Zink mit den entsprechenden Dicken, die ausreichen, um den Goldbronzebereich mit der Zinnkonzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% herzustellen, hergestellt werden.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach Anspruch 36, wobei die obere Schicht aus Kupfer und/oder Zink eine Dicke zwischen etwa 0,1 μm und etwa 0,8 μm aufweist.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach einem der Ansprüche 33 bis 37, umfassend einen variierenden Zinngehalt aus einer Grenzfläche zwischen dem Kern und rosaroten Bereich zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach Anspruch 38, wobei der variierende Zinngehalt von der Grenzfläche zwischen dem Kern und rosaroten Bereich zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs zunimmt.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach Anspruch 39, wobei der variierende Zinngehalt von der Grenzfläche zwischen dem Kern und rosaroten Bereich zu einer Zwischenfläche des Goldbronzebereichs zunimmt und von der Zwischenfläche des goldenen Bereichs zu der äußeren Oberfläche des Goldbronzebereichs abnimmt.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach einem der Ansprüche 33 bis 40, wobei der Kern Stahl, Aluminium, Messing, Kupfer, Legierungen davon oder eine Kombination davon umfasst.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach einem der Ansprüche 33 bis 41, wobei der Goldbronzebereich ferner Zink umfasst, das mit dem Kupfer und Zinn interdiffundiert ist.
Der Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze nach einem der Ansprüche 33 bis 42, der die Form einer Münze, einer Scheibe, eines flachen Objekts oder von Analoga davon aufweist.
Ein mehrschichtiges Substrat zur Verwendung bei der Herstellung eines Gegenstands mit dem Aussehen von Goldbronze, wobei das mehrschichtige Substrat umfasst: einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche; eine Kupferschicht, die auf die äußere Kontaktfläche des Kerns plattiert ist und eine Dicke der Kupferschicht aufweist; und eine Zinnschicht, die auf die Kupferschicht plattiert ist; wobei die äußere Kontaktfläche des Kerns einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe der äußeren Kontaktfläche während einer Glühbehandlung zu verringern oder zu verhindern; und wobei die Zinnschicht eine Dicke der Zinnschicht im Einklang mit der Dicke der Kupferschicht aufweist, so dass die Zinnschicht und die Kupferschicht bei der Glühbehandlung interdiffundieren, um eine Bronzeschicht mit einem Zinngehalt zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 15,8 Gew.-% zu bilden.
Das mehrschichtige Substrat nach Anspruch 44, ferner umfassend: eine obere metallische Schicht, umfassend Kupfer und/oder Zink, plattiert auf die Zinnschicht.
Verwendung des Verfahrens, wie in einem der Ansprüche 1 bis 32 definiert, um Münzrohlinge herzustellen.
Verwendung des Gegenstands mit dem Aussehen von Goldbronze, wie in einem der Ansprüche 33 bis 43 definiert, als Münzgeld.
Verwendung des mehrschichtigen Substrats, wie in Anspruch 44 oder 45 definiert, um einen Gegenstand mit dem Aussehen von Goldbronze durch Glühen herzustellen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit einem Aussehen von Goldbronze, wobei das Verfahren umfasst: Glühen eines mehrschichtigen Substrats, umfassend: einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche; eine Kupferschicht, plattiert auf die äußere Kontaktfläche des Kerns und mit einer Dicke der Kupferschicht; einer Zinnschicht, plattiert auf die Kupferschicht und mit einer Dicke der Zinnschicht; und eine obere metallische Schicht, plattiert auf die Zinnschicht, wobei die obere metallische Schicht Kupfer und/oder Zink umfasst und eine Dicke der oberen Schicht aufweist; wobei das Glühen bei zunehmenden Glühtemperaturen eine Glühverweilzeit lang durchgeführt wird, wobei die Glühtemperaturen und Glühverweilzeit im Einklang miteinander kontrolliert werden, um die Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht zu ermöglichen und ein geglühtes Substrat, umfassend eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen, herzustellen; und wobei die Dicke der Zinnschicht und die Dicke der oberen Schicht ausreichend sind, um Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht und die obere metallische Schicht zu ermöglichen, um die interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einer Zinnkonzentration im Bereich von etwa 8 Gew.-% bis etwa 15.8 Gew.-% herzustellen und die Bildung von Zinnausblühungen während des Glühens zu verringern oder zu verhindern.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands mit dem Aussehen von Rotbronze, wobei das Verfahren umfasst: Glühen eines mehrschichtigen Substrats, umfassend: einen Kern mit einer äußeren Kontaktfläche; eine Kupferschicht, die auf die äußere Kontaktfläche des Kerns plattiert ist und eine Dicke der Kupferschicht aufweist; und eine Zinnschicht, die auf die Kupferschicht plattiert ist; wobei die Kontaktfläche des Kerns einen ausreichend niedrigen Gehalt an Nickel aufweist, um die Bildung von intermetallischen Verbindungen, umfassend Zinn und Nickel, in der Nähe der äußeren Kontaktfläche während des Glühens zu verringern oder zu verhindern; wobei das Glühen bei einer Glühtemperatur eine Glühverweilzeit lang durchgeführt wird, wobei die Glühtemperatur und Glühverweilzeit im Einklang miteinander kontrolliert werden, um die Diffusion der Zinnschicht in die Kupferschicht zu ermöglichen und ein geglühtes Substrat, umfassend eine interdiffundierte äußere Bronzeschicht mit einem goldenen Aussehen, herzustellen; und wobei die Zinnschicht mit einer Dicke der Zinnschicht im Einklang mit der Dicke der Kupferschicht plattiert wird, so dass die interdiffundierte äußere Bronzeschicht einen Zinngehalt von unter etwa 8 Gew.-% aufweist.
Das Verfahren nach Anspruch 50, ferner umfassend einen oder mehr Schritte oder Merkmale, wie in einem der Ansprüche 1 bis 32 definiert.
Ein Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 51.