CN102013488B - 一种用于锂离子电池的锡/铜泡沫合金负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池的锡/铜泡沫合金负极材料及其制备方法。本发明选用泡沫铜为基底，先在泡沫铜上包覆电镀锡/铜交替的多层叠层结构，然后热处理得到锡/铜合金负极材料。与所述的泡沫铜带基底紧贴的镀层为锡镀层，最外层镀层为铜镀层；所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为0.1～1.0μm，且同种镀层的厚度相同；所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为1∶1.7～1∶2.1；热处理温度为150℃～400℃，时间为0.5～6小时。本发明所制备的锡/铜泡沫合金负极材料充放电比容量高，循环性能强；首次放电比容量最高可达到610mAh/g，50次循环后比容量衰减仅1％-3％。本发明制备工艺简单，可进行大规模产业化生产。

Description

一种用于锂离子电池的锡/铜泡沫合金负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂电子电池制造领域，具体涉及一种泡沫铜表面电镀Sn，Cu多层叠层结构，然后快速热处理制备出的锂离子电池锡铜合金负极材料及其制备方法。

技术背景

伴随着社会的发展，电动工具，移动电子产品的高速发展，人们对锂离子电池的存储量和充放电倍率要求也越来越高。目前已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，其实际应用的碳负极容量已经非常接近其理论比容量，碳材料比容量的提高空间有限，而且碳材料有较高的不可逆容量损失，温度较高时石墨化碳材料保护层可能分解，使电池失效或引发安全问题。现有的锂离子电池负极材料已无法满足当代电子产业的需求，因而找到一种高能量密度的且能高倍率充放电的负极材料是当前材料工作者的主要目标之一。

锡材料作为碳材料的替代材料之一，因其具有的高比容量，环保等特点吸引了众多材料工作者的目光。锡金属的理论质量比容量高达993mAh/g，是碳材料的2.6倍，且锡负极材料与电池电解液的形容性好。但是在充放电过程中，锡负极材料存在首次不可逆容量较大，容量衰减大，大电流充放电性能不佳等不足。樊小勇等[樊小勇，庄全超，许金梅，江宏宏，黄令，董全峰，孙世刚.ACTA CHIMICASINICA，2007，65：165-169]指出，锡负极容量衰减的主要原因归结为两方面：(1)嵌锂过程中的电极体积膨胀较大导致SEI膜破裂，不能有效地保护电极材料；(2)充放电循环使电极材料粉化、龟裂脱落。

为了改善锡电极性能，研究人员将目光投向了锡的合金材料。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等，Sn-Cu合金中，铜金属具备良好的延展性和导热导电性能，当锡原子与铜原子结合时，能为锡在锂离子嵌入与脱出过程中起到支架作用，缓冲锂离子嵌入脱出时晶格变化所产生的应力，从而使该类型材料作为负极材料时，在充放电过程中，锂离子多次嵌入脱出之后，其依旧能保持其原有的形态。因其具备如此优异的性能，锡/铜合金负极材料被材料科学界所关注。如Weihua Pu等[Weihua Pu，Xiangming He，Jianguo Ren，Chunrong Wan，Changyin Jiang，Electrochimica Acta 50(2005)4140-4145]在铜基底上电镀一层锡，再热处理得到了Sn-Cu合金，结果表明，该方法制备的铜锡合金由Cu₆Sn₅和Cu₃Sn组成，用该材料制备的锂电池负极循环性能远远优于单纯Sn负极，且首次充放电库仑效率达到95％。中国专利CN 1974869A采用非氰化物电镀制备了锂离子电池锡铜合金负极材料，该材料首次充放电效率高，首次充放电质量比容量为400～600mAh/g。虽然这些工作制备出的锡/铜合金负极材料具有较高的比容量，但其循环性能仍需要进一步改善才能适用于工业生产。

为了进一步提高锡基负极材料，科学家们对锡基合金负极材料进行了多方位的研究，其中有部分研究是就电镀锡基合金负极材料的基底展开的。泡沫铜是一种在铜基体中均匀分布着大量连通或不连通孔洞的新型多功能材料。泡沫铜的导电性和延展性好，且制备成本比泡沫镍低，导电性能更好，可将其用于制备电池负极(载体)材料、催化剂载体和电磁屏蔽材料。特别是泡沫铜用于电池作电极的基体材料，具有一些明显的优点。樊小勇，庄全超等[樊小勇，庄全超，魏国祯，柯福生，黄令，董全峰，孙世刚，Acta Phys.-Chim.Sin.，2009，25(4)：611-616；樊小勇，庄全超，江宏宏，黄令，董全峰，孙世刚，Acta Phys.-Chim.Sin.，July 2007，23(7)：973-977]以三维多孔泡沫铜为基底，通过直接多元电沉积的方法制备锂离子电池Cu₆Sn₅合金负极材料，发现合金表面大量的微孔和“小岛”不仅能增大电极的表面积，而且能显著缓解充放电过程中的体积变化。不过该种锡合金负极材料在充放电过程中容量的衰减依旧比较大，50次充放电循环之后质量比容量衰减约30％。

关于锡/铜合金负极的研究已经有了部分工作基础，但是目前工艺所制备出的锡/铜合金负极材料还普遍存在容量不高，循环性能不佳的现象，特别是循环性能较差，严重阻碍了锡合金负极材料在锂离子电池领域的应用的步伐。因此，制备出具有优良循环性能，高比容量的锂离子电池负极材料至关重要。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的锡铜合金负极材料比容量不高，循环性能不佳的缺点，提供一种用于锂电池的微观结构均一稳定，杂质含量少，性能优良的锡/铜泡沫合金负极材料及其制备方法。

本发明锂离子电池的锡铜泡沫合金负极材料，是在泡沫铜带基底上包覆有杂相质量含量不高于5％的Cu₆Sn₅层的负极材料，所述的杂相质量含量不高于5％的Cu₆Sn₅层是在泡沫铜带基底上电镀有锡镀层和铜镀层交替的多层叠层结构后经过加热处理形成的。

所述的泡沫铜带的孔数分布为110PPI～150PPI。

所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在经过预处理的泡沫铜带基底上依次交替电镀锡镀层和铜镀层，形成锡镀层和铜镀层的多层叠层包覆泡沫铜带基底的结构，与所述的泡沫铜带基底紧贴的镀层为锡镀层，最外层镀层为铜镀层；所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为0.1～1.0μm，优选0.3～0.7μm。且同种镀层的厚度相同；所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为1∶1.7～1∶2.1；优选1∶1.9；

(2)将步骤(1)电镀所得材料进行热处理，温度为150℃～400℃，优选200℃-320℃，时间为0.5～6小时，优选1～4小时。

将步骤(1)电镀所得材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体。

步骤(1)所述的泡沫铜带基底的预处理条件具体如下：

1)除油：

配制除油溶液时采用的除油配方和温度为：

氢氧化钠  30～40g/L；

碳酸钠    20～50g/L；

磷酸钠    20～30g/L；

硅酸钠    5～10g/L；

温度      80～90℃；

2)活化：

配制活化溶液时采用的活化配方和温度为：

硫酸：25～75g/L；

温度：室温。

步骤(1)所述的依次交替电镀锡镀层和铜镀层的条件如下：

配制镀锡溶液时采用的镀锡配方和条件为：

1)锡酸钠    75～90g/L；

氢氧化钠    8～12g/L；

双氧水      0～50g/L

温度            70～90℃；

阴极电流密度    1～1.5A/dm²；

2)配制镀铜溶液时采用的镀铜配方和条件为：

焦磷酸铜        60～70g/L；

焦磷酸钾        280～320g/L；

酒石酸钾钠      30～40mL/L；

磷酸二氢钠      30～40g/L；

氨水            2～3ml/L；

pH值            8.2～8.8；

温度            30～50℃；

阴极电流密度    0.5～1A/dm²；

将泡沫铜带基底安装到连续电镀设备上，电镀得到锡、铜交替的多层叠层结构。

本发明采用泡沫铜为基底，其优势在于：1、泡沫铜导电性能优良，有益于锂离子电池在充放电过程中电子的迁移，对电池性能提高有较大帮助；2、当泡沫铜作为电沉积锂离子电池负极材料基底，可以使制备出的负极材料比表面积增大，与电解液的接触面积增大，单位时间内负极材料与电解液锂离子交换量增大，从而提高充放电效率；3、相对于块体负极材料而言，多孔结构可以更大程度的增加材料的利用率，也使得锂离子在嵌入与脱出的距离变短，减少锂离子深度嵌入难以脱出的情况，从而使得锂离子电池负极材料比容量衰减较少；4、泡沫铜的网络结构在负极材料制备完成之后能充当骨架作用，从而更有效缓冲锂离子嵌入与脱出过程中体积的变化，进一步提高材料的循环性能。

本发明采用了在泡沫铜上电镀得到锡/铜交替多层叠层结构，锡镀层与铜镀层交替出现，且第一层镀层为锡镀层，最外层镀层为铜镀层，多层叠层结构将泡沫铜的铜丝包裹。选用多层叠层结构有利于金属原子之间的互扩散，使热处理过程中锡层与铜层的金属原子在形成金属间化合物时，原子的迁移距离变短，从而使得短时间内能形成均一稳定的Cu₆Sn₅相。

本发明在电镀过程中，控制单一镀层厚度为0.1～1.0μm。薄的镀层厚度是金属原子短距离迁移形成金属间化合物比较纯净的均一的Cu₆Sn₅的基础。镀层厚度越薄，原子间互扩散比例越大，而且薄的镀层厚度可以减少电镀的时间，提高工作效率，有利于连续电镀。但是镀层太薄可能导致电镀过程中镀层不均匀，某些突起部位还未覆盖就结束电镀。而镀层太厚显然会影响铜锡金属原子互扩散质量，使得形成大量形成Cu₆Sn₅的时间延长，而且会使生产成本比较高。因此，本发明将单一镀层厚度控制在0.1～1.0μm之间，优选厚度为0.3～0.7μm。

本发明在电镀锡/铜多层叠层结构时，控制铜镀层与锡镀层的厚度比为1∶1.7～2.1。由于铜原子摩尔体积为7.1cm³/mol，锡原子摩尔体积为16.3cm³/mol，因此要使产物中杂相含量少，形成较为纯净的金属间化合物Cu₆Sn₅，电镀得到的铜镀层与锡镀层的厚度之比应为1∶1.7～2.1之间，其中最优选为1∶1.9。按Cu₆Sn₅化学计量比进行锡/铜镀层厚度设置一方面可以减少最终产物中其他锡/铜金属间化合物结构的生成，另一方面可以使锡单质或铜单质的剩余量减少，这既可以使得杂质对电池负极循环性能的消极影响减小，也可以提高锡/铜金属原子的利用率，节省成本。而且本发明中Cu₆Sn₅合金层的总厚度可以根据不同电池负极极片厚度尺寸的要求控制。其控制方法为增加或减少锡/铜多层叠层结构总层数，从而提高本发明的应用范围，更加有利于满足产品的产业化需求。

本发明制备出了一种在泡沫铜表面具有杂相含量低于5％的Cu₆Sn₅层的锂离子电池负极材料。其实现方法是先通过电镀锡/铜多层叠层结构，然后再低温热处理。本发明选用的热处理温度区间为150℃～400℃，优选区间为200℃～320℃。热处理温度过低，金属原子移动能力不足，不能在短时间到达距离其原位置较远的空间，从而无法形成要求的相结构，或者生成其他非目标物质相，进而影响材料的性能。热处理温度过高，最直接的影响为可能改变金属间化合物结构(在不同的温度下，采用一定的保温时间，会导致新的金属化合物生成。)，得到其他的非目标物质相结构。增加热处理虽然会相应减少热处理时间，但材料在热处理过程中氧化现象会放大，因此对热处理设备的要求也相应增高，对保护气体的成分要求也会更加严格，而且不必要的高温会导致成本增加。因此，发明人选用热处理温度区间为150℃～400℃，优选区间为200℃～320℃。

本发明热处理时间范围选择为0.5～6小时，优选为1～4小时。充足的热处理时间是热处理得到均一稳定的相结构的基础，热处理时间过短，金属原子无法移动到距离原位置较远的异相金属原子处，无法与之形成相应的金属键，达不到材料设计的要求。热处理时间过长，材料已经在热处理过程中形成了所需结构的物相，剩余的时间则是能源的浪费，增加了工业生产的成本。根据不同的热处理温度，本发明采用不同的热处理时间，范围为0.5～6小时，优选热处理时间范围为1～4小时。

本发明所制备出的锂离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能强的优点。首次充电质量容量为580～610mAh/g，50次循环后比容量衰减仅1％～3％。这是由以下三点因素产生的结果：1、Cu₆Sn₅插层化合物能够与金属锂进行可逆合金与去合金化，铜金属具备良好的延展性和导热导电性能，当锡原子与铜原子结合形成金属间化合物时，能为锡在锂离子嵌入与脱出过程中起到支架作用，缓冲锂离子嵌入脱出时晶格变化所产生的应力，从而使得在充放电过程中，锂离子多次嵌入脱出之后，本发明所制备出的负极材料依旧能保持其原有的形态；2、本发明制备出的锂离子电池负极材料纯度较高，过量的锡或铜原子对总体循环性能影响可以忽略，循环性能主要取决于金属间化合物Cu₆Sn₅，在锂离子插入过程中，它会先与Cu₆Sn₅形成金属间化合物相LiCu₆Sn₅，随着锂离子的进一步插入，最终形成Li_4.4Sn和Cu单质金属，达到放电完毕状态，在锂离子脱出过程中，伴随着锂离子含量的减少，Sn与Cu原子会再次结合，并以能量最低的金属间化合物形态存在，因而在充电时，负极材料又能重新回归金属间化合物Cu₆Sn₅；3、本发明中Cu₆Sn₅实际上是附着于泡沫铜之上，泡沫铜作为Cu₆Sn₅的骨架，能缓冲充放电过程中负极材料的体积膨胀。基于上述原因，使得本发明制备的材料具有优良的循环性能和较高的比容量。可望在锂离子电池、锂电池、动力性锂电池等诸多锂电行业中得到广泛应用。

与其它发明方法相比，本发明具备以下突出优点：

1、采用泡沫铜为基底，增大了负极材料的比表面积，并提高了负极材料的利用率；2、生产成本较低，制备过程简单易行；3、运用连续电镀，并快速热处理的方法制备出锂离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产；4、使用非氰化物溶液为电镀溶液，对环境无污染；5、采用连续电镀得到的多层镀层，以其合理的镀层厚度和镀层比，为下一步的热处理过程带来极大的便利，能够在很短的时间内，得到杂相含量低于5％的Cu₆Sn₅；6、同时热处理温度较低，时间较短，降低生产成本，节约能源。

本发明中所涉及的镀层成分，通过用日本理学D/MAX-RB X-ray衍射仪测定。

本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。

附图说明

图1为本发明电镀后锡、铜三层叠层结构将泡沫铜铜丝基底包覆的纵截面示意图，其中1为泡沫铜基底，2为锡镀层，3为铜镀层；

图2为本发明采用的连续电镀装置示意图；

图3为本发明实施例中得到锡铜合金的X射线衍射(XRD)图；在图3中，横坐标为扫描范围(2-Theta)，纵坐标为衍射强度(Intsity a.u.)，与Cu₆Sn₅标准谱图对比可知，本发明制备的为纯相Cu₆Sn₅；

图4为本发明制备锂离子电池负极材料的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

选用130PPI泡沫铜带作为电镀基底。

一、泡沫铜带前处理：

除油液：

氢氧化钠  30g/L

碳酸钠    40g/L

磷酸钠    30g/L

硅酸钠    8g/L

除油温度：80℃

活化溶液：

硫酸：    25g/L

活化温度：室温

将前处理溶液按循序倒入连续电镀仪前处理槽中，加热至制定温度。

二、配制电镀溶液

电镀锡层的镀液配方为，

锡酸钠        80

氢氧化钠      9g/L

双氧水        25g/L

电镀温度      70℃

电镀铜层的镀液配方为，

焦磷酸铜      60g/L

焦磷酸钾      280

酒石酸钾钠    34mL/L

磷酸二氢钠    35g/L

氨水          2ml/L

pH值          8.5

温度          40℃

三、配好镀液后将镀液按照镀锡——镀铜——镀锡——镀铜——镀锡——镀铜次序加入电镀槽中，直流和脉冲电镀等均可。

四、将泡沫铜带安装在连续电镀仪上，设置好电流及走带速度，开始电镀。

五、将电镀完毕的多层镀件至于管式炉中，将温度设置为280℃，并通入氮气作为保护气体，保温4小时，得到泡沫铜基底的Cu₆Sn₅锂电池负极材料。

性能测试

按照下述方式制作出样品，作为比较例。

比较例1

选用铜带做基底，按照实施例1的方法进行锡、铜多层电镀和热处理制得锂离子电池负极材料。

比较例2

选用与实施例相同的泡沫铜带，在与实施例1相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例1中所电镀的多层材料等厚的Sn层，不经过热处理，直接作为锂离子电池负极材料。

比较例3

选用铜带做基底，在与实施例1相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例1中所电镀的多层材料等厚的Sn层，然后采用与实施例1相同的热处理温度及热处理时间，退火得到锂离子电池负极材料。

将实施例1，比较例1，比较例2，比较例3中制备的锂离子电池负极材料装配成扣式电池，并对他们进行性能测试。

对比实施例1与比较例1，比较例2，比较例3得到结果如下表所示：

表1：不同材料充放电循环后充电剩余质量比容量对比表

循环次数

0

10

20

30

40

50

实施例1

600mAh/g

598mAh/g

597mAh/g

594mAh/g

590mAh/g

588mAh/g

比较例1

580mAh/g

570mAh/g

575mAh/g

570mAh/g

558mAh/g

546mAh/g

比较例2

554mAh/g

510mAh/g

434mAh/g

391mAh/g

347mAh/g

295mAh/g

比较例3

523mAh/g

490mAh/g

475mAh/g

453mAh/g

431mAh/g

412mAh/g

Claims (7)

1.一种锂离子电池的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在经过预处理的泡沫铜带基底上依次交替电镀锡镀层和铜镀层，形成锡镀层和铜镀层的多层叠层包覆泡沫铜带基底的结构，与所述的泡沫铜带基底紧贴的镀层为锡镀层，最外层镀层为铜镀层；所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为0.1～1.0μm，且同种镀层的厚度相同；所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为1∶1.7～1∶2.1；

(2)将步骤(1)电镀所得材料进行热处理，温度为150℃～400℃，时间为0.5～6小时。

2.根据权利要求1所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的多层叠层结构中，每层镀层厚度为0.3～0.7μm。

3.根据权利要求1或2所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的每层锡镀层与铜镀层厚度比为1∶1.9。

4.根据权利要求1所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的热处理温度为200℃-320℃，时间为1～4小时。

5.根据权利要求1或4所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，将步骤(1)电镀所得材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氩气或者氮气或者两者的混合气体。

6.根据权利要求1所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的泡沫铜带基底的预处理条件具体如下：

1)除油：

配制除油溶液时采用的除油配方和温度为：

氢氧化钠                30～40g/L；

碳酸钠                  20～50g/L；

磷酸钠                  20～30g/L；

硅酸钠                  5～10g/L；

温度                    80～90℃；

2)活化：

配制活化溶液时采用的活化配方和温度为：

硫酸：                  25～75g/L；

温度：                  室温。

7.根据权利要求1所述的锡/铜泡沫合金负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的依次交替电镀锡镀层和铜镀层的条件如下：

配制镀锡溶液时采用的镀锡配方和条件为：

1)锡酸钠                75～90g/L；

氢氧化钠                8～12g/L；

双氧水                  0～50g/L；

温度                    70～90℃；

阴极电流密度            1～1.5A/dm2；

2)配制镀铜溶液时采用的镀铜配方和条件为：

焦磷酸铜                60～70g/L；

焦磷酸钾                280～320g/L；

酒石酸钾钠              30～40mL/L；

磷酸二氢钠              30～40g/L；

氨水                  2～3ml/L；

pH值                  8.2～8.8；

温度                  30～50℃；

阴极电流密度          0.5～1A/dm2；

将泡沫铜带基底安装到连续电镀设备上，电镀得到锡、铜交替的多层叠层结构。

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