CN106876657A - 一种锂电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂电池负极及其制备方法，涉及锂电池领域。一种锂电池负极的制备方法，其包括：用酸溶液调节钛酸锂粉末的水溶液pH值至10‑11，过滤得到滤渣，将滤渣于600‑700℃焙烧制得活性物质，将活性物质负载于集流体。集流体是具有三维多孔结构的铜片，铜片的相对的两个表面均匀地分布多个孔。本发明还提供一种锂电池负极，由上述的锂电池负极的制备方法制得。酸溶液改性钛酸锂可以得到不同pH但结构不变的钛酸锂材料，有利于抑制电池鼓胀。三维多孔结构的铜片的集流体能够为活性物质在充放电的过程中提供较多的缓冲空间，减小充放电过程中的体积应变，从而减少活性物质于电池中所占的质量和空间；进一步抑制电池鼓胀。

Description

一种锂电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种锂电池负极及其制备方法。
背景技术
在上世纪90年代早期，一些商业化的锂二次电池产品逐渐得到广泛应用，包括Li-TiS2，Li-MoS2，以及Li-LixMnO2。石墨被认为是接近完美的锂离子电池负极材料。但是，由于六个碳原子才能允许一个锂离子嵌入而形成化合物LiC6，导致石墨的比容量仅为372mAh/g。而且锂离子在碳材料的扩散速度介于10-12到10-6cm2/s之间，也会导致其比能量的降低。
目前对锂离子电池负极材料主要包括碳系材料、非碳系材料。碳系材料主要包括碳纳米管(1100mAh/g)、碳纳米纤维(450mAh/g)、石墨烯(960mAh/g)、多孔碳材料(800～1100mAh/g)。非碳系材料主要包括Si材料(4200mAh/g)、Ge材料(1600mAh/g)、Sn材料(994mAh/g)、过渡金属氧化物(500～1000mAh/g)。同时，金属硫化物、磷化物、氮化物等也被认为是潜在的负极材料，它们的比容量都超过了500mAh/g。零应变的钛酸锂被认为是更安全、寿命更长的负极材料，在混合电动汽车和风/光/电并网、智能电网等领域有独特的应用前景。但是，采用钛酸锂负极的锂离子电池在充放电及储存过程中极易发生气胀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池负极及其制备方法，其旨在改善现有的锂电池容易鼓胀的问题。
本发明提供一种技术方案：
一种锂电池负极的制备方法，其包括：用酸溶液调节钛酸锂粉末的水溶液至pH值10-11，过滤得到滤渣，将滤渣于600-700℃焙烧制得活性物质，将活性物质负载于集流体。集流体是具有三维多孔结构的铜片，铜片的相对的两个表面均匀地分布多个孔。
本发明还提供一种锂电池负极，由上述的锂电池负极的制备方法制得。
本发明实施例提供的锂电池负极及其制备方法的有益效果是：酸溶液调节钛酸锂粉末的水溶液至pH值10-11，过滤得到滤渣，将滤渣于600-700℃焙烧制得活性物质。可以得到不同pH但结构不变的改性钛酸锂材料，通过酸溶液改性钛酸锂，能较大程度地减少钛酸锂表面的碳酸锂、氢氧化锂、Ti-O等物质或官能团，有利于抑制电池鼓胀。三维多孔结构的铜片的集流体能够为活性物质在充放电的过程中提供较多的缓冲空间，减小充放电过程中的体积应变，从而减少活性物质于电池中所占的质量和空间；进一步抑制电池鼓胀。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的锂电池负极的制备方法进行具体说明。
一种锂电池负极的制备方法，其包括：用酸溶液调节钛酸锂粉末的水溶液至pH值10-11，过滤得到滤渣，将滤渣于600-700℃焙烧制得活性物质，将活性物质负载于集流体。集流体是具有三维多孔结构的铜片，孔形成于铜片的相对的两个表面且均匀分布。
在本实施例中，上述钛酸锂为尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)。
尖晶石结构的钛酸锂被称为“零应变材料”，在充放电过程中，锂离子嵌脱过程引起钛酸锂材料的晶胞参数a变化较小(从0.836nm增加到0.837nm)，体积应变小(小于1％)。
此外，尖晶石结构的钛酸锂电压平台高，不会与电池中的电解液反应形成钝化膜，避免充放电过程中形成锂枝晶，且其平台容量超过总容量的85％，可指示充电结束，避免过充电，因此其安全性比碳负极材料高。另外，钛酸锂的锂离子扩散系数为2×10-8cm2/s，比通常的碳负极材料高1个数量级，高的扩散系数可使得钛酸锂制成的电负极实现快速、多次循环充电。
但是由于尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)表面存在一定量的碳酸锂、氢氧化锂、MOH和路易斯酸位等，且尖晶石结构的钛酸锂比表面积大，极易吸附水和其他杂质，导致电池鼓胀。
发明人研究发现，用酸溶液对钛酸锂中和处理，降低钛酸锂(Li4Ti5O12)表面的pH值，降低其表面碱性，能较大程度地减少钛酸锂表面的碳酸锂、氢氧化锂、Ti-O等物质或官能团，有利于抑制电池产气和电池鼓胀。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，采用酸溶液调节钛酸锂粉末的水溶液至pH值10.5，过滤得到滤渣，将滤渣于650℃焙烧6h制得活性物质，该焙烧过程无需保护气氛。
在本发明较佳的实施例中，上述酸溶液为乙酸。优选地，乙酸的浓度为0.05-0.07mol/L。进一步地，上述钛酸锂粉末的水溶液中钛酸锂粉末的质量分数为8％-10％，优选地，钛酸锂粉末的质量分数为9％。
需要说明的是，在本发明的其他实施例中，上述酸溶液也可为苯甲酸水溶液、乙二酸水溶液、丁二酸水溶液、丁烯酸水溶液、丙烯酸水溶液等弱酸水溶液中的一种；或者，上述酸溶液也可选自稀硫酸溶液、稀硝酸溶液等中的一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末以钛酸丁酯(C16H36O4Ti)和LiOH·H2O为原料，在170-200℃下水热反应20h，然后将产物在马弗炉中经过600℃热处理得到最终样品。通过该水热法制备得到的Li4Ti5O12具有较大的比表面积。在0.1C充放电循环时的首次放电容量可以达到172.4mAh/g，其经过50次循环之后的放电容量为166.2mAh/g，容量保持率为96.4％，表现出良好的循环稳定性。
需要说明的是，在本发明的其他实施例中，钛酸锂也可以通过高温固相、微波化学法、溶胶-凝胶法等制备方法制备。
铜箔作为锂离子电池负极材料的集流体，它不仅仅是负极电子的传导体和收集体，还是负极活性物质的良好载体。三维多孔结构的铜片的集流体能够为活性物质在充放电的过程中提供较多的收纳孔，为活性物质提供缓冲空间，减少负极于电池中所占的质量和空间。
活性物质与三维多孔结构的铜片的集流体实现更好的电接触，使活性物质在充放电过程中充分参与反应，从而提高锂离子的迁移速度。此外，由于三维多孔结构的表面粗糙度较大，增加了对活性物质的吸附力，从而减少了活性物质的脱落，整体提高了活性物质在充放电过程中的利用率，提高负极材料的充放电性能。
优选地，在本发明中，上述三维多孔结构的铜片通过电解制备而成，电解的方法包括：由铜片为阳极、镍片为阴极，铜片与镍片间距为4～5cm，以含有0.2-0.4mol/L的CuSO4、1.0-2.0mol/L的H2SO4的溶液为电解液电解。在电解过程中，采用直流电源以及较大的电流，使电解液中的H+能够快速得电子，该方法能获得具有独特的微观结构、极大的表面积、且孔径大小均匀的多孔状铜薄膜。
孔径大小均匀、且孔的分布均匀，充放电过程中，增大锂离子迁移扩散速度，对活性物质更好的吸附；同时也为活性物质的体积膨胀提供了较好的缓冲空间。
优选地，上述CuSO4的浓度为0.3mol/L，H2SO4的浓度为1.5mol/L，铜片与镍片的间距为4cm。
本发明还提供一种由上述锂电池负极的制备方法制得的锂电池负极。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种锂电池负极，通过以下步骤制得：
三维多孔结构的铜片的制备：配置0.2mol/LCuSO4溶液，再往其中加入浓硫酸，使硫酸浓度控制在2.0mol/L，作为电解液。清洗打磨制得光滑的铜片、镍片。
铜片和镍片分别与电源的正负极相连，将两极片以间距4.5cm固定，设置电压与电流，进行电解。
钛酸锂的制备：以钛酸丁酯和LiOH·H2O为原料，在170℃下水热反应20h，将反应后的产物在马弗炉中经过600℃热处理得到钛酸锂粉末。
钛酸锂的处理：用0.05mol/L乙酸溶液调节质量分数为8％钛酸锂粉末的水溶液的pH值至10.5。过滤，多次洗涤，烘干后于650℃焙烧6h，冷却后得到活性物质。
将上述活性物质负载于三维多孔结构的铜片。
实施例2
本实施例提供一种锂电池负极，通过以下步骤制得：
三维多孔结构的铜片的集流体的制备：配置0.3mol/LCuSO4溶液，再往其中加入浓硫酸，使硫酸浓度控制在1.0mol/L，作为电解液。清洗打磨制得光滑的铜片、镍片。
铜片和镍片分别与电源的正负极相连，将两极片以相隔5cm之间的距离固定，设置电压与电流，进行电解。
钛酸锂的制备：以钛酸丁酯和LiOH·H2O为原料，在180℃下水热反应20h，然后将反应后的产物在马弗炉中经过650℃热处理得到钛酸锂。
钛酸锂的处理：用0.06mol/L乙酸溶液调节质量分数为9％钛酸锂粉末溶液的pH值至11。过滤，多次洗涤，烘干后于650℃焙烧6h，冷却后得到活性物质。
将上述活性物质负载于集流体制得负极。
实施例3
本实施例提供一种锂电池负极，本实施例与实施例1的区别在于：
三维多孔结构的铜片集流体的制备过程中两极片的间距为4cm，CuSO4的浓度为0.3mol/L、H2SO4的浓度为2.0mol/L。
实施例4
本实施例提供一种锂电池负极，本实施例与实施例1的区别在于：
钛酸锂的制备方法不同，具体地，将Ti与Li分散在溶剂中充分研磨、干燥，在700℃无保护的气氛下煅烧15h制得。
实施例5
本实施例提供一种锂电池负极，本实施例与实施例1的区别在于：
钛酸锂的处理：用0.07mol/L乙酸溶液调节质量分数为10％钛酸锂粉末溶液的pH值至10。过滤，多次洗涤，烘干后于700℃焙烧6h，冷却后得到活性物质。
实施例6
本实施例提供一种锂电池负极，本实施例与实施例1的区别在于：在钛酸锂的处理过程中，将实施例1中的乙酸溶液替换为0.02mol/L硫酸溶液。
实施例7
本实施例提供一种锂电池负极，本实施例与实施例1的区别在于：钛酸锂的处理过程中，将实施例1中的乙酸溶液替换为0.06mol/L苯甲酸水溶液。
对比例1
本对比例提供的一种锂电池负极，将钛酸锂作为活性物质负载于集流体，集流体为常规经过打磨和清洗、干燥的铜片。
对比例2
本对比例提供的一种锂电池负极，将实施例1中制得的活性物质负载于集流体，集流体为常规经过打磨和清洗、干燥的铜片。
对比例3
本对比例提供的一种锂电池负极，将钛酸锂作为活性物质负载于集流体，集流体为实施例1中制得的三维多孔结构的铜片。
试验例1
对实施例1至7、对比例1至3制备得到的锂电池负极进行检测。实施例1至实施例7标号为A1-A7测试组，对比例1至对比例3标号为B1-B3测试组。
需要说明的是，在本试验例中，实施例1至7、对比例1至3中活性物质负载于集流体的主要步骤为：
将活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按90:5:5的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铜片上，真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片，20Mpa条件下压实，得到扣式电池负极片。
在充满氩气的手套箱中，以金属锂为正极，1mol/L的LiPF6溶解于EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。在室温下进行倍率性能下进行测试，其中1C＝180mAh/g。
将上述A1-A7测试组、B1-B3测试组制备得到的锂电池负极制成软袋电池。测试电池的鼓胀率。
试验例1中的测试结果如表1所示。
表1倍率性能及鼓胀率测试结果
表中：C1表示首次循环的放电比容量；C2、C50、C100表示2次、50次、100次循环的放电比容量。
由表1数据可知：在经过1次、2次、50次、100次循环后，表现出良好的循环稳定性能，且首次库伦效率高达96.5％。，经过100次循环后，电极材料依然表现较好的放电比容量，说明具有孔状结构的Cu负载改性后钛酸锂的电极材料机械性能较好，三维多孔结构的铜作为集流体对改性钛酸锂的活性物质循环稳定性有很大的促进作用。
此外，可以看出A1-A7试验组制作的电池在循环过程中电池的厚度(鼓胀)变化远比B1-B3试验组厚度变化小。说明本发明实施例提供的技术方案有利于抑制电池的鼓胀。
试验例2
对实施例1制备得到的锂电池负极进行检测。其中，扣式电池的制作方法如试验例1。对本试验例的扣式电池进行C/10、C/5、C/2、1C、2C五个不同倍率循环后，再回到C/10倍率进行测试。测试结果如表2。
表2充放电循环性能测试
放电倍率 C/10 C/5 C/2 1C 2C C/10
放电比容量(mAh/g) 163.3 160.7 157.4 151.6 131.3 161.1
由表2数据可知，在经过C/10、C/5、C/2、1C、2C五个不同倍率循环后，再回到C/10倍率，表现出良好的倍率性能。在倍率2C下经过10次循环后，再恢复到C/10，能看出放电比容量为161.1mAh/g，超过了C/5倍率下的比容量，说明电池恢复性能良好，表现出了良好的稳定性。这也再次验证了三维多孔结构的铜片作为集流体，由于其独特的孔状结构，为活性物质在充放电过程中的膨胀提供了较多的缓冲空间，从而减少负极材料的损失，保证活性物质的利用率，得到了良好的倍率性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池负极的制备方法，其特征在于，其包括：用酸溶液调节钛酸锂粉末的水溶液至pH值10-11，过滤得到滤渣，将所述滤渣于600-700℃焙烧制得活性物质，将所述活性物质负载于集流体，所述集流体是具有三维多孔结构的铜片，所述铜片相对的两个表面均匀地分布多个孔。
2.根据权利要求1所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为乙酸水溶液、苯甲酸水溶液、硝酸水溶液、丙烯酸水溶液、丁烯酸水溶液中的一种。
3.根据权利要求2所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为乙酸水溶液，所述乙酸水溶液的浓度为0.05-0.07mol/L。
4.根据权利要求3所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂粉末的水溶液中所述钛酸锂粉末的质量分数为8％-10％。
5.根据权利要求1所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，于600-700℃焙烧所述滤渣的时间为6h。
6.根据权利要求1所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，用所述酸溶液调节所述钛酸锂粉末的水溶液至pH值10.5。
7.根据权利要求1所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述钛酸锂粉末以钛酸丁酯和LiOH·H2O为原料，在170-200℃下水热反应20h后去除残余溶液，收集样品并于600℃、无保护气氛的条件下热处理制得。
8.根据权利要求1-7任一项所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述三维多孔结构的铜片通过电解制备而成，电解所述铜片的方法包括：以所述铜片为阳极、镍片为阴极在水系电解液中进行电解，所述铜片与所述镍片间距为4～5cm，在所述水系电解液中CuSO4的浓度为0.2-0.4mol/L、H2SO4的浓度为1.0-2.0mol/L。
9.根据权利要求8所述的锂电池负极的制备方法，其特征在于，所述铜片与所述镍片间距为4.5cm。
10.一种锂电池负极，其特征在于，所述锂电池负极由权利要求1-9任一项所述的锂电池负极的制备方法制得。
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