CN104112855A - 一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法 - Google Patents
一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104112855A CN104112855A CN201410306738.0A CN201410306738A CN104112855A CN 104112855 A CN104112855 A CN 104112855A CN 201410306738 A CN201410306738 A CN 201410306738A CN 104112855 A CN104112855 A CN 104112855A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium titanate
- titanate material
- modified
- lithium
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/005—Alkali titanates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,主要包括以下两个步骤:1)钛酸锂材料表面羟基改性;2)钛酸锂材料表面羟基酯化接枝包覆。本发明通过对材料表面进行原位接枝包覆,一方面能够消除钛酸锂材料的表面悬键,抑制钛酸锂材料表面作为路易斯酸对电解液分解的催化过程;另一方面在钛酸锂材料表面形成分子层厚度的具有Li离子能够通过但电子绝缘特性的保护膜层,避免了活性材料与电解液界面的直接接触而发生的副反应。通过该方法改性的钛酸锂材料很好的解决了电池充放电循环过程中持续产生气体导致电池鼓胀的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池材料领域,特别是涉及一种表面酯化修饰的锂离子电池材料的制备方法。
背景技术
钛酸锂材料(Li4Ti5O12)作为一种新型锂离子电池负极材料,具有优异的快速充电性能(5分钟充电容量≥80%满电容量)和快速放电性能(最大可进行50CA倍率放电);钛酸锂负极在充放电过程中不产生金属锂,同时由于钛酸锂负极具有优异的快速充放电性能,因而可以与新型高粘度的不燃性电液配合使用,电池组可承受240℃的高温冲击,具有极高的安全性能;钛酸锂材料具有稳定的尖晶石结构,在充放电过程体积变化较小(<0.2%),因此具有良好的循环寿命,大倍率充放电1000次循环容量保持率仍可达到90%以上。
因此钛酸锂负极与传统Li-C负极相比,在高功率型锂离子动力电池应用上具有极大的优势。但制约钛酸锂材料应用的最大缺点是其在充放电过程中会作为催化剂持续的催化电解液的分解产气,导致电池鼓胀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种在钛酸锂材料表面进行了含有酯基官能团的有机物接枝包覆的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,对钛酸锂材料颗粒表面进行酯化物接枝包覆。
所述材料表面接枝的酯化物成分是含有有机酯官能团的有机物。
具体地说,所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,包括以下步骤:
(1)将钛酸锂粉末材料,放入无水乙醇溶液中,在超声波下分散形成悬浊液,0.1~2h后离心分离,除去上清液,将沉淀在70℃~100℃下真空干燥;
(2)将干燥后的粉末,加入丙酮溶液中,缓慢加入催化剂量的浓硫酸,加入有机酸,有机酸:钛酸锂粉末的质量比为1%~10%,加热到60℃~70℃,不断搅拌0.5h~4h,离心分离,去除上清液,使用乙醇清洗3~5次,将沉淀在70℃~120℃下真空干燥,得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
所述步骤(1)中,钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂或掺杂钛酸锂材料,材料粒度0.1μm~50μm。
所述步骤(1)中,所述超声波分散剂频率设置为20KHz,分散时间为0.5h。
所述步骤(2)中所述有机酸是含有羧基、磺酸基、亚磺酸基、和硫羧酸基的有机酸中的一种。
所述有机酸优选冰醋酸。
本发明的有益效果是:在钛酸锂材料表面进行酯化物接枝包覆技术,通过表面接枝修饰形成分子级包覆膜层,通过降低钛酸锂表面的路易斯酸性,并隔绝了活性材料与电解液的直接接触,抑制了钛酸锂材料表面催化电解液分解产生气体的反应,很好的解决了钛酸锂电池在充放电过程中电池产气鼓胀的问题。
附图说明
图1为本发明设计的在钛酸锂表面进行酯化接枝反应的示意图;
图2为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料的扫描电镜照片;
图3为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料做为负极装配成053048型方形电池的常温充放电循环曲线。
图4为钛酸锂电池循环后的厚度膨胀率。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明:
本发明的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,对钛酸锂材料颗粒表面进行酯化物接枝包覆。
所述材料表面接枝的酯化物成分是含有有机酯官能团的有机物。
具体地说,所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,包括以下步骤:
(1)将钛酸锂粉末材料,放入无水乙醇溶液中,在超声波下分散形成悬浊液,0.1~2h后离心分离,除去上清液,将沉淀在70℃~100℃下真空干燥;
(2)将干燥后的粉末,加入丙酮溶液中,缓慢加入催化剂量的浓硫酸,加入有机酸,有机酸:钛酸锂粉末的质量比为1%~10%,加热到60℃~70℃,不断搅拌0.5h~4h,离心分离,去除上清液,使用乙醇清洗3~5次,将沉淀在70℃~120℃下真空干燥,得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
所述步骤(1)中,钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂或掺杂钛酸锂材料,材料粒度0.1μm~50μm。
所述步骤(1)中,所述超声波分散剂频率设置为20KHz,分散时间为0.5h。
所述步骤(2)中所述有机酸是含有羧基、磺酸基、亚磺酸基、和硫羧酸基的有机酸中的一种。
所述有机酸优选冰醋酸。
实施例1
称取100g钛酸锂粉末材料,加入盛有500mL无水乙醇溶液的烧杯中,在超声波下分散0.1h形成悬浊液;
离心分离除去上清液,将沉淀在70℃下真空干燥;
将干燥后的粉末,加入盛有1L丙酮溶液的烧杯中,缓慢加入10mL浓硫酸,10g的冰醋酸酸,加热到60℃,不断搅拌4h;
离心分离,去除上清液,使用乙醇清洗3次;
将沉淀在70℃下真空干燥,得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
实施例2
称取100g钛酸锂粉末材料,加入盛有500mL无水乙醇溶液的烧杯中,在超声波下分散1h形成悬浊液;
离心分离除去上清液,将沉淀在90℃下真空干燥;
将干燥后的粉末,加入盛有1L丙酮溶液的烧杯中,缓慢加入10mL浓硫酸,1g的苯磺酸,加热到60℃,不断搅拌2h;
离心分离,去除上清液,使用乙醇清洗3次;
将沉淀在90℃下真空干燥,得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
实施例3
称取100g钛酸锂粉末材料,加入盛有500mL无水乙醇溶液的烧杯中,在超声波下分散2h形成悬浊液;
离心分离除去上清液,将沉淀在100℃下真空干燥;
将干燥后的粉末,加入盛有1L丙酮溶液的烧杯中,缓慢加入10mL浓硫酸,5g的乙二酸,加热到70℃,不断搅拌0.5h;
离心分离,去除上清液,使用乙醇清洗5次;
将沉淀在120℃下真空干燥,得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
图1为本发明设计的在钛酸锂表面进行酯化接枝反应的示意图,通过在醇溶液中对钛酸锂材料表面缺陷处进行羟基化,再经过酯化反应在羟基处进行酯化反应,使有机酯接枝在钛酸锂材料表面。
图2为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料的扫描电 镜照片;
图3为按照本发明实施例1制备的表面酯化修饰的钛酸锂材料为负极装配成053048型方形电池的常温充放电循环曲线。电池常温充放电循环1000周后容量保持率达到97%,表现出了很好的循环性能。
表1为钛酸锂材料装配成053048型方形电池循环后电池厚度变化测试数据。测试条件为55℃,1CA,2.0V~2.9V。1#为使用未经修饰的钛酸锂材料装配的电池,2#为使用本发明实施例1方法制备的钛酸锂材料装配的电池。表1数据显示与1#电池相比,2#电池在循环100周、500周、1000周后电池厚度的变化均得到明显改善,1000周后的厚度膨胀率为105.1%,远远小于1#电池的145.0%。厚度变化直接反应了电池内部产气体量的变化,表明经过表面酯化修饰,钛酸锂材料催化电解液分解产气的现象得到很好的抑制。
表1钛酸锂电池循环前后的厚度变化
综上所述,本发明的内容并不局限在上述的实施例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例,但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,其特征在于,对钛酸锂材料颗粒表面进行酯化物接枝包覆。
2.根据权利要求1所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,其特征在于,所述材料表面接枝的酯化物成分是含有有机酯官能团的有机物。
3.根据权利要求2所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将钛酸锂粉末材料,放入无水乙醇溶液中,在超声波下分散形成悬浊液,0.1~2h后离心分离,除去上清液,将沉淀在70℃~100℃下真空干燥;
(2)将干燥后的粉末,加入丙酮溶液中,缓慢加入催化剂量的浓硫酸,加入有机酸,有机酸:钛酸锂粉末的质量比为1%~10%,加热到60℃~70℃,不断搅拌0.5h~4h,离心分离,去除上清液,使用乙醇清洗3~5次,将沉淀在70℃~120℃下真空干燥,得到表面酯化修饰的钛酸锂材料。
4.根据权利要求3所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,钛酸锂粉末材料为纯相钛酸锂或掺杂钛酸锂材料,材料粒度0.1μm~50μm。
5.根据权利要求3所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述超声波分散剂频率设置为20KHz,分散时间为0.5h。
6.根据权利要求3所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中所述有机酸是含有羧基、磺酸基、亚磺酸基、和硫羧酸基的有机酸中的一种。
7.根据权利要求6所述的表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法,其特征在于,所述有机酸是冰醋酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410306738.0A CN104112855B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410306738.0A CN104112855B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104112855A true CN104112855A (zh) | 2014-10-22 |
CN104112855B CN104112855B (zh) | 2016-06-01 |
Family
ID=51709565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410306738.0A Active CN104112855B (zh) | 2014-06-30 | 2014-06-30 | 一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104112855B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106876657A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 盐城工学院 | 一种锂电池负极及其制备方法 |
CN107680830A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-02-09 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种钛酸锂/炭复合电极及其应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006139945A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池 |
CN103199232A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-07-10 | 宁德新能源科技有限公司 | 表面改性的钛酸锂及其制备方法 |
CN103531771A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-22 | 合肥恒能新能源科技有限公司 | 一种掺钼复合钛酸锂负极材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-06-30 CN CN201410306738.0A patent/CN104112855B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006139945A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池 |
CN103199232A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-07-10 | 宁德新能源科技有限公司 | 表面改性的钛酸锂及其制备方法 |
CN103531771A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-22 | 合肥恒能新能源科技有限公司 | 一种掺钼复合钛酸锂负极材料及其制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106876657A (zh) * | 2017-03-16 | 2017-06-20 | 盐城工学院 | 一种锂电池负极及其制备方法 |
CN107680830A (zh) * | 2017-08-21 | 2018-02-09 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种钛酸锂/炭复合电极及其应用 |
CN107680830B (zh) * | 2017-08-21 | 2019-08-02 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种钛酸锂/炭复合电极及其应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104112855B (zh) | 2016-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5992016B2 (ja) | リチウムイオン電池正極材の改質方法 | |
CN102623680B (zh) | 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN104201438B (zh) | 一种基于氧化石墨烯-碳纸气体催化电极的锂-空气电池 | |
CN104347880A (zh) | 可快充的锂离子电池 | |
Tan et al. | LiF-rich and self-repairing interface induced by MgF2 engineered separator enables dendrite-free lithium metal batteries | |
CN103855431B (zh) | 一种提高锂离子电池循环性能的化成方法 | |
CN102324572B (zh) | 一种动力锂离子电池的化成方法 | |
CN103280601B (zh) | 一种锂硫电池的制造方法 | |
CN104157920A (zh) | 一种用于高能量密度锂离子电池的化成方法 | |
CN102694158A (zh) | 一种含硅锂负极、其制备方法及包含该负极的锂硫电池 | |
CN111554883A (zh) | 一种基于干法制备电极膜的预锂化方法 | |
CN103094530B (zh) | 锂离子电池负极材料的制备方法 | |
CN102800851A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池 | |
CN110071265A (zh) | 一种硅碳负极预锂化方法 | |
JP5435469B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池における負極材および全固体リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
WO2020259436A1 (zh) | 一种提高三元正极材料稳定性和加工性的方法 | |
KR101352794B1 (ko) | 마이크로파를 이용한 리튬-공기 전지 양극 물질용 백금-이산화망간/탄소 복합체의 제조 방법 | |
JP2013026038A (ja) | 非水電解質二次電池とその製造方法 | |
CN109037595A (zh) | 锂负极保护层及其制备方法和应用 | |
JP2010272210A (ja) | 全固体二次電池の製造方法 | |
CN107634177A (zh) | 一种表面金属氧化物涂层的磷酸铁锂复合电极 | |
CN107871860A (zh) | 利用偏钛酸锂包覆锰钴氧的制备方法及其产品和应用 | |
CN105513827B (zh) | 一种(lmo‑ncm‑ac)/(lto‑ac)混合电池电容电极材料及电极片 | |
CN107644980A (zh) | 预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用 | |
CN104112855A (zh) | 一种表面酯化物修饰的钛酸锂材料制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 300384 in Tianjin Binhai Huayuan Industrial Park (outer ring) 8 Haitai Avenue Patentee after: Tianjin Bamo Technology Co., Ltd. Address before: 300384 in Tianjin Binhai Huayuan Industrial Park (outer ring) 8 Haitai Avenue Patentee before: Tianjin B & M Science and Technology Joint-Stock Co., Ltd. |