CN107680830A - 一种钛酸锂/炭复合电极及其应用 - Google Patents

一种钛酸锂/炭复合电极及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛酸锂/炭复合电极及其在锂离子电容器中的应用，属于新能源储能器件技术领域。该钛酸锂/炭复合电极的制备方法包括如下步骤：S1、将炭素材料、干燥处理后的钛酸锂材料按照质量比为90～98：2～10进行混合，形成钛酸锂/炭材料混合物；S2、将混合物、导电剂、粘结剂按照质量分数比为80～93：2～5：5～15进行称量，加入质量为上述混合物、导电剂、粘结剂总质量1～2倍的分散剂配成浆料；S3、将浆料高速分散，获得的电极浆料均匀涂覆于铜箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到电极极片。由钛酸锂/炭复合电极制备的锂离子电容器更安全，并能有效提高电容器的容量及容量保持率。

Description

一种钛酸锂/炭复合电极及其应用
技术领域
本发明涉及一种钛酸锂/炭复合电极及其在锂离子电容器中的应用，属于新能源储能器件技术领域。
背景技术
在全球新一轮“绿色”与“节能”的趋势中，以储能器件为核心的新能源产业成为了新世纪的战略新兴产业。而作为新能源产业的重要支撑和辅助技术，储能电极产业备受关注。特别是在我国储能式轨道交通、纯电动汽车和混合动力汽车等的快速发展过程，安全问题和快充技术成为关键核心技术，这对于储能器件的安全特性、功率密度以及循环使用寿命提出了更高的要求。
现阶段而言，无论是锂离子电容器还是动力型锂离子电池领域，主流的储能负极电极均为石墨类炭电极(如人造石墨、软炭、硬炭等)，受制于锂离子在负极与电极材料化学储能形成LiC6过程的反应速率限制，使得该电极在快充或者过充过程极其容易出现因内部极化而产生“锂枝晶”，最终在加速电容器或电池快速衰减的同时极易造成起火、爆炸等的安全问题。为了解决上述问题，锂离子电容器或者动力型锂离子电池在设计和使用过程中一般采用负极过量，且严格限制单体上、下限电压及充电倍率的方式进行使用，然而，上述设计与使用要求不仅牺牲了单体的能量密度，而且还很难从根本上避免单体在快充模式或极端失效模式下“锂枝晶”的安全问题。现有技术中，有使用负极材料颗粒表面包覆钛酸锂层来克服“锂枝晶”析出带来的安全问题。如公开号为CN104091937的发明专利，公开一种经酸处理的石墨类基础负极材料与钛酸锂前驱体、分散剂和溶剂，在650～750℃下烧结，得到表面包覆有钛酸锂层的石墨类负极材料，该包覆制备方法不仅仅操作复杂，而且钛酸锂层不能做到100％包覆石墨，从而在使用过程未被包覆的石墨缺角会一直遭受腐蚀，造成电池快速衰减，引发安全问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种钛酸锂/炭复合电极及其在锂离子电容器中的应用。具有钛酸锂/炭复合电极的锂离子电容器克服了“锂枝晶”析出带来的安全问题，并有效提高锂离子电容器的容量及容量保持率。
为了达到上述发明的一个目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛酸锂/炭复合电极，所述钛酸锂/炭复合电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将炭素材料、干燥处理后的钛酸锂材料按照质量比为90～98：2～10进行混合，形成钛酸锂/炭材料混合物；
S2、将混合物、导电剂、粘结剂按照质量分数比为80～93：2～5：5～15进行称量，加入质量为上述混合物、导电剂、粘结剂总质量1～2倍的分散剂配成浆料；
S3、将浆料高速分散，获得的电极浆料均匀涂覆于铜箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到电极极片。
将炭素材料、钛酸锂材料按照质量比为进行球磨混合，球磨机转速为300～400r/min，二者通过合适转速的球磨混合，使得钛酸锂材料均匀填充在炭素材料孔隙内，提高锂离子在负极材料中的扩散系数。本发明通过在炭素材料中引入一定量的钛酸锂，利用钛酸锂材料的高锂离子扩散系数使得锂离子电容器在快速充放电过程中，电极内部极化所产生“锂枝晶”部分锂离子被钛酸锂材料用于实现电量存储。不同于现有技术中的炭素材料表面包覆钛酸锂，本发明的钛酸锂材料和炭素材料为简单的物理混合，其结合后续的制备工艺，就能完全克服“锂枝晶”析出带来的安全问题，并有效提高锂离子电容器的容量及容量保持率。
作为优选，所述炭素材料为软炭、人造石墨、硬炭中的一种或多种，所用纯度大于99.5％。
作为优选，所述钛酸锂为纳米钛酸锂、微米球形钛酸锂、碳包覆型钛酸锂或石墨烯/钛酸锂复合材料。钛酸锂种类可以可以根据实际产品需求进行选择。
作为优选，所述干燥处理为将钛酸锂材料在100～150℃进行真空干燥处理12～24h。将钛酸锂最大程度地除去水分，减轻水分对电容器的不利影响。
作为优选，所述钛酸锂材料表面接枝有聚氧丙烯。聚氧丙烯对锂离子具有良好的溶解性，有利于锂离子在其中扩散，钛酸锂材料表面接枝离子导电型的聚氧丙烯，能有效提高钛酸锂材料的锂离子扩散性能，同时还能赋予钛酸锂良好的导电性。
作为优选，所述聚氧丙烯与钛酸锂的质量比为10～25:75～90。只有聚氧丙烯在钛酸锂上的接枝量控制在合理范围，才能使负极材料的导电性和锂离子扩散系数同时得到提高。
作为优选，所述接枝步骤包括：将钛酸锂分散于无水有机溶剂中，超声振荡30～50min后，加入聚氧丙烯后在氮气保护下于90～140℃反应20～90h，冷却至室温后真空抽滤，并经乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得聚氧丙烯接枝钛酸锂材料。其中，无水有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等有机溶剂，钛酸锂与无水有机溶剂的比例为1:1～10。
作为优选，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯/炭黑复合物或石墨烯/碳纳米管/炭黑复合导电剂。
作为优选，所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠(CMC)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种，进一步优选，所述粘结剂为SBR与CMC以质量比为1:2形成的混合物。本发明采用粘接剂SBR与CMC配合使用，进一步提高粘接剂的使用效果，降低粘接剂的使用量。
作为优选，所述S2步骤中的浆料粘度为1550～2000cps，S3步骤中的电极浆液粘度为1000～1500cps。本发明先通过双行星搅拌机混合得到粘度为1550～2000cps的浆料，然后通过在6000～8000rpm的高速分散机中进行高速离心分散，获得分散均一粘度为1000～1500cps的电极浆料，通过两个步骤来获得浆料，有利于物质的分散均匀。最终获得的电极浆料粘度太高或太多，都会影响浆料内部不同组分的分散均一性及与铜箔的粘合性。
为了达到本发明的另一个目的，采用以下技术方案：将上述钛酸锂/炭复合电极应用于锂离子电容器中。
作为优选，所述应用为将正极极片、隔膜、钛酸锂/炭复合电极极片、隔膜按Z型叠片后组成电芯，在电芯负极侧增加金属锂片，干燥后，置于铝塑膜壳内，注入电解液，制得锂离子电容器。
作为优选，所述正极极片的制备方法为：将活性炭、导电剂、粘结剂按照质量分数比为85～94：2～10：4～10进行称量，加入质量为上述活性炭、导电剂、粘结剂总质量1～2倍的分散剂配成浆料，将浆料涂布于铝箔上，经干燥、碾压、冲切后获得正极极片；
进一步优选，所述活性炭为比表面积为1550～1900m2/g、表面酸性官能团含量低于0.4meq/g、灰分含量低于1％、金属杂质含量低于60ppm的高性能活性炭，所用原材料前驱体可为石油焦、针状焦、椰壳等。
进一步作为优选，正极制备过程中的导电剂为为炭黑或石墨，粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或多种。
进一步优选，所述隔膜为聚烯烃微孔隔膜、无纺布隔膜、PVDF隔膜、陶瓷隔膜、纤维隔膜中的一种。
本发明所述的钛酸锂/炭复合电极，其采用湿法电极制备工艺技术，通过在炭素材料中中引入一定量的钛酸锂，利用钛酸锂材料的高锂离子扩散系数(2*10～8cm2/s，比炭材料高出一个数量级)使得锂离子电容器在快速充放电过程中，电极内部极化所产生“锂枝晶”部分锂离子被钛酸锂材料用于实现电量存储。而正常工作条件仍然采用炭材料进行能量存储，从而避免了锂离子电容器制备过程能量密度的损失，为长寿命、高能量密度、高功率密度锂离子电容器提供了全新的解决方案。此外，该电极制备工艺简单，易于控制，具有规模化应用前景。
附图说明
图1为实施例1钛酸锂/炭复合电极锂离子电容器循环寿命测试后的电极照片。
图2为对比例1的钛酸锂/炭复合电极锂离子电容器循环寿命测试后的电极照片。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
将纳米钛酸锂在120℃进行真空干燥处理12h；将软炭、钛酸锂按照质量分数比为98:2进行称量，以转速为300r/min球磨混合均匀后形成纳米钛酸锂/软炭混合物。紧接着，将上述混合物、导电乙炔黑、SBR按照质量分数比为93:2:5进行称量，加入质量为上述混合物、导电乙炔黑、SBR总质量1倍的去离子水，将其转移至于双行星搅拌机中进行混合，获得粘度为2000cps的浆料。紧接着，将上述浆料在8000rpm的高速分散机中进行离心分散，获得电极粘度为1500cps的浆料；将其所得浆料均匀涂覆在多孔铜箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将比表面积为1550m2/g的活性炭、石墨、PVDF按照质量分数比为85:5:10进行称量，加入质量为上述活性炭、石墨、PVDF总质量1倍的(N～甲基吡咯烷酮)NMP配成浆料，将浆料涂布于铝箔上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm正极极片。
将正极、聚烯烃微孔隔膜、负极、聚烯烃微孔隔膜按Z型叠片后组成电芯。同时，在电芯负极侧增加一片金属锂片形成最终的锂离子电容器电芯。然后，将电芯干燥处理后，在手套箱内将其置于一定外壳尺寸铝塑膜壳内，并注入电解液，真空密封后即可得到新型锂离子电容器，并对其进行寿命测试。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中的负极粘结剂为SBR与CMC以质量比为1:2形成的混合物，其它与实施例1相同，不在此赘述。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中的钛酸锂材料表面接枝有聚氧丙烯，其中聚氧丙烯与钛酸锂的质量比为10:90，将钛酸锂分散于无水丙酮中，钛酸锂与无水丙酮的比例为1:5，超声振荡40min后，加入聚氧丙烯后在氮气保护下于130℃反应40h，冷却至室温后真空抽滤，并经乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得聚氧丙烯接枝钛酸锂材料。其中，无水有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等有机溶剂，钛酸锂与无水有机溶剂的比例为1:1～10。其它与实施例1相同，不在此赘述。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，所述聚氧丙烯与钛酸锂的质量比为30:70。其它与实施例3相同，不在此赘述。
实施例5
将微米球形钛酸锂在150℃进行真空干燥处理14h；将硬炭、钛酸锂按照质量分数比为95:5进行称量，以转速为350r/min球磨混合均匀后形成微米球形钛酸锂/硬炭混合物。紧接着，将上述混合物、石墨烯/炭黑复合物、CMC按照质量分数比为90:4:6进行称量，加入质量为上述混合物、石墨烯/炭黑复合物、CMC总质量1.5倍的去离子水，将其转移至于双行星搅拌机中进行混合，获得粘度为1800cps的浆料。紧接着，将上述浆料在7000rpm的高速分散机中进行离心分散，获得电极粘度为1300cps的浆料；将其所得浆料均匀涂覆在多孔铜箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将比表面积为1700m2/g的活性炭、炭黑、PTFE按照质量分数比为88:4:8进行称量，加入质量为上述活性炭、炭黑、PTFE总质量1.5倍的去离子水，将浆料涂布于铝箔上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm正极极片。
将正极、纤维隔膜、负极、纤维隔膜按Z型叠片后组成电芯。同时，在电芯负极侧增加一片金属锂片形成最终的锂离子电容器电芯。然后，将电芯干燥处理后，在手套箱内将其置于一定外壳尺寸铝塑膜壳内，并注入电解液，真空密封后即可得到新型锂离子电容器，并对其进行寿命测试。
对比例1
将软炭、导电乙炔黑、SBR按照质量分数比为93:2:5进行称量，加入质量为上述混合物、导电乙炔黑、SBR总质量1倍的去离子水，将其转移至于双行星搅拌机中进行混合，获得粘度为2000cps的浆料。紧接着，将上述浆料在8000rpm的高速分散机中进行离心分散，获得电极粘度为1500cps的浆料；将其所得浆料均匀涂覆在多孔铜箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得到55mm*75mm的负极极片。
将比表面积为1550m2/g的活性炭、石墨、PVDF按照质量分数比为85:5:10进行称量，加入质量为上述活性炭、石墨、PVDF总质量1倍的NMP配成浆料，将浆料涂布于铝箔上，经干燥、碾压、冲切后获得55mm*75mm正极极片。
将正极、聚烯烃微孔隔膜、负极、聚烯烃微孔隔膜按Z型叠片后组成电芯。同时，在电芯负极侧增加一片金属锂片形成最终的锂离子电容器电芯。然后，将电芯干燥处理后，在手套箱内将其置于一定外壳尺寸铝塑膜壳内，并注入电解液，真空密封后即可得到新型锂离子电容器，并对其进行寿命测试。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中的软炭与钛酸锂的质量分数比为85:15，其它与实施例1相同，不在此赘述。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，对比例2中的混合物、导电乙炔黑、SBR按照质量分数比为75：10：15进行混合，其它与实施例1相同，不在此赘述。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，对比例2为直接将混合物、导电乙炔黑、SBR总质量以及去离子水，在8000rpm的高速分散机中进行离心分散，获得电极粘度为1500cps的浆料；其它与实施例1相同，不在此赘述。
图1为实施例1钛酸锂/炭复合电极锂离子电容器循环寿命测试后的电极照片；图2为对比例1的钛酸锂/炭复合电极锂离子电容器循环寿命测试后的电极照片。从图1和图2中可以看出，循环测试10000次后，实施例1的电极没有“锂枝晶”析出，而对比例1的电极周围出现“锂枝晶”(即黑框框出部分)，表明使用本发明的技术方案可以有效解决“锂枝晶”析出的安全问题。
表1实施例1～5和对比例1～4锂离子电容器的电化学性能
从表1中可以看出，对比例1为直接使用炭素材料作为负极，其无论是初始容量还是循环测试10000次后的容量都要显著低于本发明的实施例，对比例2～4的性能也不同程度地相对实施例有所降低。钛酸锂材料表面接枝有聚氧丙烯作为一个最优的选择，如实施例3和实施例4所示，其表现出来的电化学性能要优于其它实施例。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种钛酸锂/炭复合电极，其特征在于，所述钛酸锂/炭复合电极的制备方法包括以下步骤：
S1、将炭素材料、干燥处理后的钛酸锂材料按照质量比为90～98：2～10进行混合，形成钛酸锂/炭材料混合物；
S2、将混合物、导电剂、粘结剂按照质量分数比为80～93：2～5：5～15进行称量，加入质量为上述混合物、导电剂、粘结剂总质量1～2倍的分散剂配成浆料；
S3、将浆料高速分散，获得的电极浆料均匀涂覆于铜箔上，经干燥、碾压、分切、冲切后即可得电极极片。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/炭复合电极，其特征在于，所述干燥处理为将钛酸锂材料在100～150℃进行真空干燥处理12～24h。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛酸锂/炭复合电极，其特征在于，所述钛酸锂材料表面接枝有聚氧丙烯。
4.根据权利要求3所述的一种钛酸锂/炭复合电极，其特征在于，所述聚氧丙烯与钛酸锂的质量比为10～25:75～90。
5.根据权利要求3或4所述的一种钛酸锂/炭复合电极，其特征在于，所述接枝步骤包括：将钛酸锂分散于无水有机溶剂中，超声振荡30～50min后，加入聚氧丙烯后在氮气保护下于90～140℃反应20～90h，冷却至室温后真空抽滤，并经乙醇和去离子水反复洗涤后干燥得聚氧丙烯接枝钛酸锂材料。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/炭复合电极，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯/炭黑复合物或石墨烯/碳纳米管/炭黑复合导电剂；所述粘结剂为丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠和聚偏氟乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸锂/炭复合电极，其特征在于，所述S2步骤中的浆料粘度为1550～2000cps，S3步骤中的电极浆液粘度为1000～1500cps。
8.如权利要求1～7任一所述的一种钛酸锂/炭复合电极的应用，其特征在于，将钛酸锂/炭复合电极应用于锂离子电容器中。
9.根据权利要求8所述的一种钛酸锂/炭复合电极的应用，其特征在于，所述应用为将正极极片、隔膜、钛酸锂/炭复合电极极片、隔膜按Z型叠片后组成电芯，在电芯负极侧增加金属锂片，干燥后，置于铝塑膜壳内，注入电解液，制得锂离子电容器。
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