JP5992016B2 - リチウムイオン電池正極材の改質方法 - Google Patents
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Description
本発明はリチウムイオン電池正極材処理方法の技術分野に関し、特にリチウムイオン電池正極材の改質方法に関する。
従来、高エネルギー密度のリチウムイオン電池の正極材として、一般的にＬｉＣｏＯ2が用いられ、締固め密度、使用上限電圧などの条件の制限で、そのエネルギー密度がすでに限界に達し、且つ該エネルギー密度での電池の分極が極めて大きいので、高出力と長寿命の要求を満たし難い。ＬｉＣｏＯ2に比べて、層状リチウムニッケル系複合酸化物正極材ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖのうちの１種又は２種であり、０．５≦ｘ＜１である。）は高放電比容量（１７０〜２３０ｍＡｈ／ｇ）および低コストのメリットを有するので、ますますリチウム電池分野で注目されるようになる。
ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2において、Ｌｉ原子は３ａサイトに位置し、遷移金属原子は３ｂサイトに位置し、Ｏ原子はＭ’Ｏ6（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ又はＣｒ）八面体の６ｃサイトに位置する。Ｌｉ+（０．７６Å）とＮｉ2+（０．６９Å）の半径は非常に近く、高温焼結過程で、微量のＬｉが揮発し、一部のＮｉが結晶構造におけるＬｉの３ａサイトを占め、微小な構造陥没領域を形成し、リチウム／ニッケル混在をもたらす。リチウム／ニッケル混在によって、構造内部の活性酸素の脱出および遊離リチウムイオン数の増加をもたらし、脱出した活性酸素が更に空気中のＣＯ2とＨ2Ｏに接触すると、反応してＣＯ3 2-とＯＨ-を生成し、生成したＣＯ3 2-とＯＨ-が活性リチウムイオンと継続的に反応してＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨなどのリチウムの可溶性塩を生成し、可溶性塩が活物質の表面に付着するため、材料のｐＨが高くなってしまう。高ｐＨは材料の特性に下記のような深刻な影響をもたらし、（１）材料が非常に吸湿して劣化し易く、接着剤ＰＶＤＦに対する適合性が悪いことによって、スラリーの分散性と安定性が悪くなり、ガミングが発生し易く、製品の歩留まりが低くなりすぎ、（２）材料がアルミ箔と化学反応して、Ａｌ（ＯＨ）3を生成し、綿状の沈殿物が発生し、リチウムイオンの伝導をある程度妨害し、電池容量維持率およびレート特性に悪影響を与え、（３）ｐＨが高くなると、材料表面の含水量がそれなりに増加し、電池の高温保存過程において、ＬｉＰＦ6がニッケル系材料により導入される水と反応してＨＦを生成し、ＨＦが更にＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ不純物と反応してＣＯ2ガスとＨ2Ｏを生成し、Ｈ2Ｏを開始剤としてＬｉＰＦ6の分解を更に触媒し、電池特性を大幅に低下させ、最終的に、ニッケル基材料を正極材とするリチウムイオン電池の高温保存特性およびサイクル安定性に深刻な影響を与え、特にアルミプラスチック複合フィルムを外装として用いたリチウムイオン電池の場合、ケースが比較的に柔らかで、ガスの発生が電池の急激な膨張変形をもたらし、深刻な安全リスクをもたらすので、その使用が制限される。
特許文献１にはリチウムイオン電池材料の総合特性の向上方法が記載されている。該方法は易揮発性の有機溶剤を用いて電極材料に対して攪拌および乾燥処理を行うことによって、電極材料と水分子との結合を効果的に防止し、ガミング課題を回避し、電極材料の加工特性を向上させる。しかしながら、該方法は電極材料の表面における不純物Ｌｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨを除去することが不能であり、材料のｐＨが低下せず、電池の高温保存特性とサイクル安定性も実質的に改善するには至っていない。
特許文献２には三元系材料ｐＨ値の低下方法が記載されている。該方法は脱イオン水又はＨＣＯ3 -含有溶液を用いて三元系材料に対して洗浄、吸引濾過処理を行い、且つマッフル炉に入れて二段焼結することによって、三元系材料のｐＨ値を効果的に低下させ、三元系材料の電気化学特性の向上に寄与する。しかしながら、該方法は二次高温焼結処理が必要で、プロセスが複雑で、製品の生産サイクルが長く、エネルギー消費量が大きくなるだけでなく、比較的多くの工業廃水が生じる。研究によると、層状ニッケル基正極材ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2を水洗した後、電解液における材料の構造安定性およびサイクル安定性は著しく向上するが、材料の初回放電比容量は著しく低下し、且つ二次焼結温度による影響が比較的大きい。また、水洗後の材料が再び空気に晒されると、さらに水分を吸収しやすくなり、材料の包装、輸送、保存および使用環境に更なる要求が求められる。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、正極材の表面における可溶性リチウム塩不純物を除去して正極材のｐＨ値を低下させるだけでなく、材料と水分子との再結合を効果的に防止し、極片のガミング課題を徹底的に解決し、それにより、電池の高温保存特性およびサイクル安定性を向上させるリチウムイオン電池正極材の改質方法を提供する。
リチウムイオン電池正極材の改質方法であって、
（１）有機酸とアルコールを混合して有機溶液を得る工程と、
（２）リチウムイオン電池正極材を前記有機溶液に加え、混合して懸濁液を得る工程と、
（３）前記懸濁液を遠心分離した後、アルコール溶剤で洗浄する工程と、
（４）前記洗浄後のリチウムイオン電池正極材を乾燥して改質したリチウムイオン電池正極材を得る工程と、を含み、
前記リチウムイオン電池正極材はニッケル基金属酸化物正極材ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（０．５≦ｘ＜１で、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖのうちの１種又は２種である。）であり、
前記工程（３）の後に、洗浄後の前記有機酸およびアルコールを含む廃液に対して超重力場を発生させるベッド設備を用いて前記廃液の精留と分離を行い、再利用可能な有機酸およびアルコールを得る回収工程をさらに含むことを特徴とする。
（１）有機酸とアルコールを混合して有機溶液を得る工程と、
（２）リチウムイオン電池正極材を前記有機溶液に加え、混合して懸濁液を得る工程と、
（３）前記懸濁液を遠心分離した後、アルコール溶剤で洗浄する工程と、
（４）前記洗浄後のリチウムイオン電池正極材を乾燥して改質したリチウムイオン電池正極材を得る工程と、を含み、
前記リチウムイオン電池正極材はニッケル基金属酸化物正極材ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（０．５≦ｘ＜１で、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖのうちの１種又は２種である。）であり、
前記工程（３）の後に、洗浄後の前記有機酸およびアルコールを含む廃液に対して超重力場を発生させるベッド設備を用いて前記廃液の精留と分離を行い、再利用可能な有機酸およびアルコールを得る回収工程をさらに含むことを特徴とする。
前記工程（１）の前記混合は、攪拌機で攪拌し混合するものであり、
前記工程（２）の前記リチウムイオン電池正極材は粉末状である。
前記工程（２）の前記リチウムイオン電池正極材は粉末状である。
前記工程（１）の前記攪拌混合は回転速度が５０〜５００ｒｐｍ、攪拌時間が５〜８０ｍｉｎであり、
前記工程（１）の前記有機酸とアルコールの質量比は（１〜３８）：１９であり、
前記工程（１）の前記有機酸はカルボン酸であり、
前記工程（１）の前記アルコールはＣ1-6アルコールであることが好ましい。
前記工程（１）の前記有機酸とアルコールの質量比は（１〜３８）：１９であり、
前記工程（１）の前記有機酸はカルボン酸であり、
前記工程（１）の前記アルコールはＣ1-6アルコールであることが好ましい。
前記工程（２）に記載の前記混合は、攪拌機で攪拌混合するものであり、前記攪拌混合は回転速度が５０〜５００ｒｐｍ、攪拌時間が５〜３００ｍｉｎであり、
前記工程（２）の前記リチウムイオン電池正極材と有機溶液の質量比は（１〜１２）：４であることが好ましい。
前記工程（２）の前記リチウムイオン電池正極材と有機溶液の質量比は（１〜１２）：４であることが好ましい。
前記工程（３）の遠心分離は回転速度が１０００〜１００００ｒｐｍ、遠心時間が６０ｍｉｎ以下であり、
前記工程（３）の前記洗浄の回数は２〜８回であり、
前記工程（３）の前記アルコール溶剤はＣ1-6アルコールであることが好ましい。
前記工程（３）の前記洗浄の回数は２〜８回であり、
前記工程（３）の前記アルコール溶剤はＣ1-6アルコールであることが好ましい。
前記工程（４）の前記乾燥は真空炉で行い、乾燥温度は３０〜１２０℃であることが好ましい。
工程（４）は、乾燥後の正極材を篩分けすることをさらに含む。
（１）質量比が（１〜１９）：１９の有機酸とアルコールを１００〜４００ｒｐｍの回転速度で１０〜６０ｍｉｎ攪拌し、有機溶液を得る工程と、
（２）リチウムイオン電池正極材を前記有機溶液に加え、前記リチウムイオン電池正極材と有機溶液の質量比が（１〜８）：４であり、１００〜４００ｒｐｍの回転速度で３０〜２４０ｍｉｎ攪拌し、懸濁液を得る工程と、
（３）前記懸濁液を遠心機に入れ、３０００〜８０００ｒｐｍの回転速度で５〜２５ｍｉｎ遠心処理し、次に遠心処理後の前記正極材をアルコールで３〜５回洗浄し、洗浄後の前記有機酸およびアルコールを含む廃液を、超重力場を発生させるベッド設備を用いて前記廃液の精留と分離を行い、再利用可能な有機酸およびアルコールを得る工程と、
（４）前記洗浄後のリチウムイオン電池正極材を４０〜９０℃で乾燥し、篩分けして改質したリチウムイオン電池正極材を得る工程と、を含むリチウムイオン電池正極材の改質方法である。
（２）リチウムイオン電池正極材を前記有機溶液に加え、前記リチウムイオン電池正極材と有機溶液の質量比が（１〜８）：４であり、１００〜４００ｒｐｍの回転速度で３０〜２４０ｍｉｎ攪拌し、懸濁液を得る工程と、
（３）前記懸濁液を遠心機に入れ、３０００〜８０００ｒｐｍの回転速度で５〜２５ｍｉｎ遠心処理し、次に遠心処理後の前記正極材をアルコールで３〜５回洗浄し、洗浄後の前記有機酸およびアルコールを含む廃液を、超重力場を発生させるベッド設備を用いて前記廃液の精留と分離を行い、再利用可能な有機酸およびアルコールを得る工程と、
（４）前記洗浄後のリチウムイオン電池正極材を４０〜９０℃で乾燥し、篩分けして改質したリチウムイオン電池正極材を得る工程と、を含むリチウムイオン電池正極材の改質方法である。
従来の技術に比べて、本発明に係る方法は有機酸とアルコールの混合溶液で正極材を洗浄処理し、有機酸が正極材の表面におけるＬｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ不純物と反応可能でアルコール溶液に可溶の有機リチウム化合物を生成し、遠心および洗浄処理を経て除去することによって、材料のｐＨ値を著しく低下させ、また、洗浄材料を低温乾燥処理した後、残留した一部のアルコール分子が材料表面を被覆して空気に対する効果的な隔離を達成し、材料と水分子との結合を効果的に防止し、極片のガミング課題を解決し、電池の高温保存特性およびサイクル安定性を著しく向上させる。それとともに、該プロセスは簡単で、高温二次焼結過程が不要で、エネルギー消費量が比較的小さく、且つ洗浄後の有機酸とアルコールの混合溶液を回収して再利用することができ、コストが低く、環境を汚染することがない。
以下、図面および実施例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。ここで記述される具体的な実施例は本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではないと理解すべきである。ただし、記述の便宜上、図面にはすべての構造ではなく、本発明に関連する部分のみが示される。
実施例１
エタノール９５０ｇ、蟻酸５０ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を３００ｒｐｍ、攪拌時間を１０ｍｉｎ制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を１００ｒｐｍ、攪拌時間を１２０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が６０００ｒｐｍ、遠心時間が１０ｍｉｎであり、そしてエタノールで３回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、８０℃で乾燥して改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備（超重力場を発生させるベッド設備の意味、以下同じ）に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
エタノール９５０ｇ、蟻酸５０ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を３００ｒｐｍ、攪拌時間を１０ｍｉｎ制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を１００ｒｐｍ、攪拌時間を１２０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が６０００ｒｐｍ、遠心時間が１０ｍｉｎであり、そしてエタノールで３回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、８０℃で乾燥して改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備（超重力場を発生させるベッド設備の意味、以下同じ）に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例２
メタノール５００ｇ、酢酸５００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を４００ｒｐｍ、時間を３０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。２０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を３００ｒｐｍ、攪拌時間を２４０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が５０００ｒｐｍ、遠心時間が１５ｍｉｎであり、そしてメタノールで５回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、４０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
メタノール５００ｇ、酢酸５００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を４００ｒｐｍ、時間を３０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。２０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を３００ｒｐｍ、攪拌時間を２４０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が５０００ｒｐｍ、遠心時間が１５ｍｉｎであり、そしてメタノールで５回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、４０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例３
エタノール８００ｇ、イソプロピル酸２００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を１００ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。２５０ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を４００ｒｐｍ、時間を３０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が８０００ｒｐｍ、遠心時間が５ｍｉｎであり、そしてエタノールで８回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、９０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
エタノール８００ｇ、イソプロピル酸２００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を１００ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。２５０ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を４００ｒｐｍ、時間を３０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が８０００ｒｐｍ、遠心時間が５ｍｉｎであり、そしてエタノールで８回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、９０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例４
グリセロール７００ｇ、蟻酸３００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を６０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。５００ｇのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を３００ｒｐｍ、時間を６０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が３０００ｒｐｍ、遠心時間が２５ｍｉｎであり、そしてグリセロールで５回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
グリセロール７００ｇ、蟻酸３００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を６０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。５００ｇのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を３００ｒｐｍ、時間を６０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心回転速度が３０００ｒｐｍ、遠心時間が２５ｍｉｎであり、そしてグリセロールで５回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例５
エタノール６００ｇ、酪酸４００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を２０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。７５０ｇのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を３００ｒｐｍ、時間を１８０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を４０００ｒｐｍ、遠心時間を２０ｍｉｎで遠心分離した。そしてエタノールで４回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、５０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
エタノール６００ｇ、酪酸４００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を２００ｒｐｍ、時間を２０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。７５０ｇのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を３００ｒｐｍ、時間を１８０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を４０００ｒｐｍ、遠心時間を２０ｍｉｎで遠心分離した。そしてエタノールで４回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、５０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例６
エタノール２００ｇ、酢酸４００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５００ｒｐｍ、時間を５ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１８００ｇのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を５００ｒｐｍ、時間を５ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を１０００ｒｐｍ、遠心時間を６０ｍｉｎで遠心分離した。そしてエタノールで５回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、３５℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
エタノール２００ｇ、酢酸４００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５００ｒｐｍ、時間を５ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１８００ｇのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を５００ｒｐｍ、時間を５ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れ、遠心回転速度を１０００ｒｐｍ、遠心時間を６０ｍｉｎで遠心分離した。そしてエタノールで５回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、３５℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例７
イソプロパノール３８０ｇ、蟻酸５００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を８０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。２２００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を３００ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心の回転速度が２０００ｒｐｍ、遠心時間が４０ｍｉｎであり、イソプロパノールで２回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、３０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
イソプロパノール３８０ｇ、蟻酸５００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を８０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。２２００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を３００ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心の回転速度が２０００ｒｐｍ、遠心時間が４０ｍｉｎであり、イソプロパノールで２回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、３０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例８
イソプロパノール４００ｇ、酢酸３００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を８０ｒｐｍ、時間を７０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。３００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を４５０ｒｐｍ、時間を２０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心の回転速度が２５００ｒｐｍ、遠心時間が３０ｍｉｎであり、イソプロパノールで４回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、１２０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
イソプロパノール４００ｇ、酢酸３００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を８０ｒｐｍ、時間を７０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。３００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を４５０ｒｐｍ、時間を２０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心の回転速度が２５００ｒｐｍ、遠心時間が３０ｍｉｎであり、イソプロパノールで４回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、１２０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
実施例９
ｎ−ブチルアルコール５００ｇ、酢酸４００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を４５０ｒｐｍ、時間を８ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１２００ｇのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を８０ｒｐｍ、時間を２７０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心の回転速度が１００００ｒｐｍ、遠心時間が２ｍｉｎであり、ｎ−ブチルアルコールで３回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、１００℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
ｎ−ブチルアルコール５００ｇ、酢酸４００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を４５０ｒｐｍ、時間を８ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１２００ｇのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加え、持続的に攪拌し、回転速度を８０ｒｐｍ、時間を２７０ｍｉｎに制御し、懸濁液を得て、懸濁液を遠心機に入れて遠心分離し、遠心の回転速度が１００００ｒｐｍ、遠心時間が２ｍｉｎであり、ｎ−ブチルアルコールで３回洗浄し、洗浄後の原料を真空台車炉に移し、１００℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を製造する。遠心分離するとともに、廃液を超重力ベッド設備に移して溶剤の精留と分離を行い、精製・分離した有機酸およびアルコール溶剤を専用容器に貯蔵し、回収再利用に用いる。
特許文献１に記載されている方法に従って、それぞれＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を処理し、形成する比較例１〜５は下記の通りである。
比較例１
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
比較例２
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
比較例３
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
比較例４
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
比較例５
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
エタノール１０００ｇを容器に入れて攪拌混合し、回転速度を５０ｒｐｍ、時間を１０ｍｉｎに制御し、混合有機溶液を得る。１０００ｇのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を前記混合有機溶液に徐々に加えた後、乾燥炉に入れ、温度を７０℃に維持するとともに、攪拌機を作動させ、回転速度を１００ｒｐｍに制御し、持続的に攪拌して有機溶剤を蒸発させ、有機溶剤が完全に蒸発した後、得られた正極材を真空台車炉に移し、６０℃で乾燥し、篩分けして改質した正極材を作製した。
比較例６
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2正極材を処理していない。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2正極材を処理していない。
比較例７
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を処理していない。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2正極材を処理していない。
比較例８
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を処理していない。
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2正極材を処理していない。
比較例９
ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を処理していない。
ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｃｒ0.2Ｏ2正極材を処理していない。
比較例１０
ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を処理していない。
ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2正極材を処理していない。
実施例２および比較例２の正極材に対して、日本Ｈｉｔａｃｈｉ会社のＳ−４８００電界放射型走査電子顕微鏡を用いて形態を観察する。
実施例１〜９および比較例１〜１０の正極材に対して、下記の方法によってテストを行った。
表面におけるＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ不純物含有量テストについて、塩酸標準溶液を用いて正極材におけるＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ不純物含有量を滴定し、消費される塩酸の体積からＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ値を算出する。
表面におけるＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ不純物含有量テストについて、塩酸標準溶液を用いて正極材におけるＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ不純物含有量を滴定し、消費される塩酸の体積からＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ値を算出する。
ｐＨ値テストについて、５ｇの正極材を秤量し、二酸化炭素を除去した４５ｍｌの二次蒸留水に入れ、十分に攪拌又は超音波処理し、静置した後、上澄み液を取り、メトラーｐＨ計を用いて上澄み液のｐＨ値を測定する。
実施例１〜５および比較例１〜５の正極材を下記の方法によって７０９０１３０Ｐに組み立てた。
正極片の製造について、５Ｌの攪拌機において、正極活物質、接着剤ＰＶＤＦ、導電剤ｓｕｐｅｒ−Ｐを９７：１：２で油系、真空条件において正極材料混合し、均一な正極スラリーを得て、調製した正極スラリーを正極集電体Ａｌ箔に均一に塗布し、正極片を作製した。
正極片の製造について、５Ｌの攪拌機において、正極活物質、接着剤ＰＶＤＦ、導電剤ｓｕｐｅｒ−Ｐを９７：１：２で油系、真空条件において正極材料混合し、均一な正極スラリーを得て、調製した正極スラリーを正極集電体Ａｌ箔に均一に塗布し、正極片を作製した。
負極片の製造について、黒鉛、増粘剤ＣＭＣ、接着剤ＳＢＲ、導電性炭素粉末を重量比９５：１：２：２で水系で負極材料混合し、均一な負極スラリーを得て、調製した負極スラリーを負極集電体Ｃｕ箔に均一に塗布して冷却し、負極片を作製した。
リチウムイオン電池の製造について、前記プロセスによって製造された正極片、負極片およびセパレータを捲回してリチウムイオン電池コアを製造し、非水電解液を注入し、７０９０１３０Ｐフレキシブルパッケージ電池を製造し、非水電解液は濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を電解質、体積比が１：１である炭酸エチレン、炭酸ジエチルの混合物を非水溶剤として用いる。
前記実施例および比較例の正極材スラリーへのガミング特性テストについて、調製した正極スラリーを温度２５℃、湿度８０％の環境条件において密閉容器に入れ、水を含有する雰囲気を作るように容器に水を入れたビーカーが置かれ、材料のガミング特性を観察し、１時間ごとに実験記録を１回行い、スラリーのガミング状況を記録した。
前記実施例および比較例で製造されたリチウムイオン電池に対して、下記の方法によって電気特性テストを行った。
充放電テストについて、まず、リチウムイオン電池を化成し、４５℃でまず０．０１Ｃの定電流で３．４Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃの定電流で３．８Ｖまで充電し、そして、常温で０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに０．０５Ｃになるまで定電圧を維持し、５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電容量および４００周サイクル後の放電容量を記録した。
充放電テストについて、まず、リチウムイオン電池を化成し、４５℃でまず０．０１Ｃの定電流で３．４Ｖまで充電し、さらに０．２Ｃの定電流で３．８Ｖまで充電し、そして、常温で０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに０．０５Ｃになるまで定電圧を維持し、５ｍｉｎ静置した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し、放電容量および４００周サイクル後の放電容量を記録した。
６０℃、３０日間における高温保存特性テストについて、常温で、１．０Ｃの電流で電池の初期放電容量をテストし、そして１．０Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、電流が０．０５Ｃに下がるまで定電圧で充電し、充電を停止させ、そして１時間静置し、厚さを測定した後、電池を６０℃±２℃の高温箱に入れ、３０日間保存した後、高温箱において電池の厚さを測定し、そして、それを取り出し、常温の環境で１時間放置し、そして１．０Ｃの電流で常温での残容量をテストし、残容量を初期放電容量で割算したものは容量維持率である。
本発明の実施例１〜９および比較例１〜１０の正極材の物理化学的指標およびリチウムイオン電池特性の結果は表１に示され、表１から、本発明の方法によって改質された材料は、活物質の表面におけるＬｉ2ＣＯ3およびＬｉＯＨ含有量が著しく減少し、材料のｐＨが著しく低下し、スラリーにガミング現象がほとんど発生せず、常温で４００周サイクルした後の容量維持率が大幅に向上し、高温保存厚さ膨張率が著しく低下し、容量維持率が著しく向上したことが分かった。
図１と図２の比較から、改質前の材料表面が比較的粗く、改質後の材料表面が滑らかになり、改質後の材料表面における不純物が除去されたことを示すことが分かった。
以上から分かるように、本発明で処理されたリチウムイオン電池正極材はｐＨが著しく低下し、加工特性が著しく向上し、サイクル安定性および高温保存特性が向上した。
出願人は、本発明が上記実施例によって本発明の詳細なプロセス設備およびプロセス流れを説明したが、本発明が前記詳細なプロセス設備およびプロセス流れに限定されるものではなく、すなわち、本発明が前記詳細なプロセス設備およびプロセス流れでしか実施不能である意味ではないと言明する。当業者は、本発明へのすべての改良、本発明の製品の各原料の等価置換および補助成分の添加、具体的な方式の選択などがいずれも本発明の保護範囲および開示範囲に属すると理解すべきである。
Claims (8)
- 有機酸とアルコールを混合して有機溶液を得る工程（１）と、
リチウムイオン電池正極材を前記有機溶液に加え、混合して懸濁液を得る工程（２）と、
前記懸濁液を遠心分離した後、アルコール溶剤で洗浄する工程（３）と、
前記洗浄後のリチウムイオン電池正極材を乾燥して改質したリチウムイオン電池正極材を得る工程（４）とを具備し、
前記リチウムイオン電池正極材はニッケル系金属酸化物正極材ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2であり、ｘは０．５≦ｘ＜１で、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｖのうちの１種又は２種であり、
前記工程（３）の後に、洗浄後の前記有機酸およびアルコールを含む廃液に対して超重力場を発生させるベッド設備を用いて前記廃液の精留と分離を行い、再利用可能な有機酸およびアルコールを得る回収工程をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン電池正極材の改質方法。 - 前記工程（１）に記載の前記混合は、攪拌機で攪拌し混合するものであり、
前記工程（２）に記載の前記リチウムイオン電池正極材は粉末状であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 前記工程（１）に記載の前記攪拌混合は回転速度が５０〜５００ｒｐｍ、攪拌時間が５〜８０ｍｉｎであり、
前記工程（１）に記載の前記有機酸とアルコールの質量比は（１〜３８）：１９であり、
前記工程（１）に記載の前記有機酸はカルボン酸であり、
前記工程（１）に記載の前記アルコールはＣ1-6アルコールであることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 前記工程（２）に記載の前記混合は、攪拌機で攪拌混合するものであり、前記攪拌混合は回転速度が５０〜５００ｒｐｍ、攪拌時間が５〜３００ｍｉｎであり、
前記工程（２）に記載の前記リチウムイオン電池正極材と有機溶液の質量比は（１〜１２）：４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 前記工程（３）に記載の遠心分離は回転速度が１０００〜１００００ｒｐｍ、遠心時間が６０ｍｉｎ以下であり、
前記工程（３）に記載の前記洗浄の回数は２〜８回であり、
前記工程（３）に記載の前記アルコール溶剤はＣ1-6アルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 前記工程（４）に記載の前記乾燥は真空炉で行い、乾燥温度は３０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に載の方法。
- 前記工程（４）には、乾燥後の正極材を篩分けする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 質量比が（１〜１９）：１９である有機酸とアルコールを１００〜４００ｒｐｍの回転速度で１０〜６０ｍｉｎ攪拌し、有機溶液を得る工程（１）と、
リチウムイオン電池正極材を前記有機溶液に加え、前記リチウムイオン電池正極材と有機溶液の質量比が（１〜８）：４であり、１００〜４００ｒｐｍの回転速度で３０〜２４０ｍｉｎ攪拌し、懸濁液を得る工程（２）と、
前記懸濁液を遠心機に入れ、３０００〜８０００ｒｐｍの回転速度で５〜２５ｍｉｎ遠心処理し、次に遠心処理後の前記正極材をアルコールで３〜５回洗浄し、洗浄後の前記有機酸およびアルコールを含む廃液を、超重力場を発生させるベッド設備を用いて前記廃液の精留と分離を行い、再利用可能な有機酸およびアルコールを得る工程（３）と、
前記洗浄後のリチウムイオン電池正極材を４０〜９０℃で乾燥し篩分けした後、改質したリチウムイオン電池正極材を得る工程（４）と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン正極材の改質方法。
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