KR101065307B1 - 리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬이차전지용 캐소드 활물질이 개시된다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질은 캐소드와 애노드, 그리고 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 사용되는 캐소드활물질로서, 탄산이온(CO3 2-)과 중탄산이온(HCO3 -)을 합한 양이 0.5 중량% 이하이고 수산화이온(OH-)의 양이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질을 사용하여 제조된 리튬이차전지는 60 ℃ 이상의 고온에 방치하였을 때 전지의 외형이 팽창하는 현상을 현저하게 개선할 수 있다.
캐소드 활물질, 팽창율

Description

리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지{Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same}
도 1은 실시예 4, 6 및 비교예 7∼9에 따른 리튬 이차전지의 팽창율을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 5 및 비교예 10∼12에 따른 리튬 이차전지의 팽창율을 나타내는 도면이다.
본 발명은 리튬이차전지용 캐소드 활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온에서 전지의 팽창율을 감소시킬 수 있는 리튬이차전지용 캐소드 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목받고 있는 전지중의 하나로 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지에 있어서, 캐소드로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn 2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2, LiNi1-x-yCox MnyO2 등의 리튬과 전이금속의 복합 산화물이 활물질로 사용되고 있으며, 애노드로는 리튬 금속, 그의 합금 또는 탄소재료, 흑연재료 등이 활물질로 사용되고 있다. 상기 애노드 활물질로 리튬금속이나 그 합금을 사용하는 것을 리튬금속전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬이온전지라고 한다.
또한, 캐소드와 애노드 사이에 절연을 위한 세퍼레이터가 게재되며, 리튬 이온의 이동을 위한 전해액이 사용된다. 상기 전해액은 리튬염을 유기용매에 용해시킨 이온전도체로서, 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 주로 사용하고 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 고유전율의 유기용매로서는 환형카보네이트가 사용되고, 저점도의 유기용매로서는 선형카보네이트가 사용되고 있다.
상기에서 처럼 유기 전해액을 사용하는 리튬 이차전지의 경우에는 누액 방지를 위해서, 스테인레스 재질의 캔, 알루미늄 파우치 등의 밀폐용기에 의하여 캐소드, 애노드, 세퍼레이터, 전해액이 밀폐되어 있는 구조로 되어 있다. 따라서 만약 전지 내부에서 기체가 발생한다면 전지의 내부 압력이 증가하게 되고, 그 외형이 팽창(swelling)하는 현상이 일어날 수 있다.
기체의 발생은 대개 전극과 전해액의 계면에서 주로 일어나고, 이를 더 상세 하게 분류하면 캐소드 계면에서 발생하는 경우와 애노드 계면에서 발생하는 경우로 나눌 수 있다. 이 중 애노드 계면에서의 가스 발생은 주로 제조공정 중에 일어나지만, 캐소드 계면에서의 가스 발생은 최종적으로 소비자가 실제 전지를 사용하는 도중에 발생할 가능성이 크며, 전지의 외형이 팽창할 경우 그 전지를 에너지원으로 이용하고 있는 휴대용 전화기와 같은 전자기기를 손상시킬 수도 있다. 캐소드 계면에서의 가스 발생은 여러 가지 원인이 있으나, 온도 상승에 의한 것이 주요 원인이 되며, 이 현상은 전지가 충전 상태에 있을 때 더욱 두드러진다. 특히 휴대용 전화기가 차량 내에 방치되었을 경우, 그 주변온도는 100 ℃ 근처까지도 올라갈 수 있는데, 이 경우에도 전지는 외형이 팽창하지 않고 성능을 유지할 수 있어야 한다.
전지 주변 온도가 상승하였을 때 전지의 외형이 팽창하는 문제를 해결하기 위하여, 일본특허 특허공개공보 제2001-297764에서는 캐소드활물질에 포함된 탄산염의 양을 0.15 중량% 이하로 제한하고, 수분의 양을 300 ppm이하로 제한할 것을 제시하고 있다. 상기에서 이처럼 탄산염의 양과 수분을 제한하는 이유는 탄산염, 특히 탄산리튬이 열분해되어 이산화탄소가 발생할 수 있고, 수분은 LiPF6와 반응하여 불산(HF)을 형성하게 되고, 다시 이 불산이 탄산염을 분해시켜 기체 발생을 유도할 수 있다고 설명하고 있다. 하지만 탄산리튬의 일반적인 열분해온도는 1310 ℃이므로 리튬전지 내에서 탄산리튬이 열분해될 가능성은 거의 없으며, 수분의 반응에 의해 형성된 불산이 다시 탄산염을 분해시켜 기체 발생을 유발한다는 가정은 고온에서 전지의 외형이 팽창하는 현상이 전지가 충전상태일 때 더욱 심해진다는 점 을 설명하지 못한다. 무엇보다도, 상기와 같이 탄산염의 양과 수분의 양을 조절하더라도 여전히 전지의 팽창현상이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 리튬 이차전지를 60 ℃ 이상의 고온에서 보관하였을 때 전지의 외형이 팽창하는 문제를 개선할 수 있는 캐소드활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 캐소드활물질을 채용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
캐소드과 애노드, 그리고 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 사용되는 캐소드활물질로서, 탄산이온(CO3 2-)과 중탄산이온(HCO3 -)을 합한 양이 활물질을 기준으로 0.5 중량% 이하이고 수산화이온(OH-)의 양이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 캐소드활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 캐소드 활물질은 LixMn1-yM'yA 2, LixMn1-yM'yO2-zXz, LixMn2O4-zX z, LixMn2-yM'yA4, LixCo1-y M'yA2, LixCo1-yM'yO2-zX z, LixNi1-yM'yA2, LixNi1-yM'yO2-zXz, LixNi1-y CoyO2-zXz, LixNi1-y-zCoyM' zAα, LixNi1-y-zCoyM'zO2-α Xα, LixNi1-y-zMnyM'zAα, LixNi1-y-zMnyM' zO2-αXα (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) 중에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 본 발명에 따른 리튬이차전지용 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드; 리튬 이온의 삽입, 탈삽입이 가능한 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이에 게재된 세퍼레이터 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4 , LiBF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F 9SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C 2F5)2, LiSbF6 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포 르메이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 캐소드 활물질은 탄산이온과 중탄산이온을 합한 양이 0.5 중량% 이하이고, 수산화이온의 양이 0.1 중량% 이하인 리튬과 전이금속의 복합산화물인 것을 특징으로 한다. 상기 탄산이온, 중탄산이온 및 수산화이온은 주로 활물질 입자 표면에 존재하지만, 반드시 표면에만 존재하는 것은 아니다.
또한 상기 탄산이온, 중탄산이온 및 수산화이온은 리튬염, 전이금속염 또는 리튬과 전이금속을 모두 포함하는 복합염의 형태로 존재할 수 있고, 리튬과 전이금속의 복합산화물의 표면에 개별적으로 이온결합하고 있는 형태로 존재할 수도 있다. 또한, 상기 염은 결정질로 존재할 수도 있고, 비정질로 존재할 수도 있으며, 따라서 X-선 회절법(XRD)과 같은 방법으로는 검출되지 않을 수도 있다.
일반적으로, 탄산이온, 중탄산이온 및 수산화이온은 캐소드 활물질의 반응원료로부터 유래될 수 있으며, 열처리 과정과 냉각 이후의 분말처리과정에서 공기 중의 수분 또는 이산화탄소를 상기 활물질이 흡수하는 것에 의해 발생할 수도 있다.
상기 탄산이온과 중탄산이온 및 수산화이온의 양은 적으면 적을수록 좋으나, 완전히 제거하는 것은 불가능하다. 그러나 활물질에 포함된 탄산이온 및 중탄산이온의 합이 0.5 중량% 이하이고, 수산화 이온의 양이 0.1 중량% 이하가 되도록 제어하면, 액체 전해질을 사용하는 통상의 각형 리튬이온전지를 기준으로 하였을 때 85 ℃에서 4시간동안 방치하여도 두께 팽창률을 25 % 이하로 조절 가능하여 휴대용 전자기기에 사용하는데 큰 문제가 없다. 하지만 활물질에 포함된 탄산이온 및 중탄산이온의 합이 0.5 중량% 이상이거나, 수산화 이온의 양이 0.1 중량% 이상인 경우, 또는 두 가지 조건 중 하나만 만족하여도 상기 시험 조건에서 전지의 두께 팽창률이 25 %를 상회하므로 휴대용 전자기기에 사용하기에 부적합해진다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질에 사용되는 리튬/전이금속 복합산화물은 리튬전지에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, LixMn1-yM'yA2, LixMn1-yM'yO2-zX z, LixMn2O4-zXz, LixMn2-y M'yA4, LixCo1-yM'yA2, Li xCo1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yM'yA2, LixNi1-yM'y O2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zX z, LixNi1-y-zCoyM'zAα, LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα, Li xNi1-y-zMnyM'zAα, LixNi1-y-z MnyM'zO2-αXα (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) 중에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이들은 내부에 리튬 금속 및 산소를 필수적으로 가지고 있으며, 그 이외에 Ni, Co, Mn, Fe 등의 전이금속을 포함한다는 것이 공통적인 특징이다.
일반적으로, 충전 상태의 전지가 방전 상태의 전지보다 고온에서 그 외형이 팽창하는 현상이 심하다는 것은 캐소드에서의 산화반응에 의하여 전지의 팽창 현상이 발생한다는 것을 의미한다. 또한 고온에서 전지의 외형이 팽창하는 동안, 캐소 드의 전압이 점차 강하하는 점도 캐소드표면에서 산화반응이 일어나고 있음을 간접적으로 증명하는 것이다. 이온 크로마토그래피, 산염기적정 등의 방법을 통해 일반적인 캐소드활물질 표면의 음이온 성분을 분석하면, 탄산이온, 수산화이온 및 황산이온이 주로 발견되고, 이들의 리튬염의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위(금속 리튬에 대한 상대값)를 양자역학적인 방법을 이용하여 계산하고 그 결과를 나열하면 하기 표 1과 같다.
물질명 HOMO Level (eV) vs. Li metal
수산화리튬(LiOH) -4.89
탄산리튬(Li2CO3) -5.57
에틸렌 카보네이트 -6.35
황산리튬(Li2SO4) -6.54
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 수산화이온이 가장 산화되기 쉽고, 탄산이온이 그 다음이며, 황산이온은 일반적인 전해액 주성분의 하나인 에틸렌 카보네이트보다도 산화되기 어려운 것으로 나타났다. 따라서 캐소드에 수산화이온과 탄산이온이 존재하면 이들은 전해액보다도 낮은 전압에서 산화될 것으로 예상된다.
수산화이온과 탄산이온이 산화된 이후에 기체를 발생시키는 과정에 대하여, 화학의 일반적인 원리와 양자역학을 응용한 계산을 토대로 하면 수산화 이온에 대해서는 하기 반응식 1과 같은 반응메커니즘을 제시할 수 있다.
OH- → ·OH + e- (1)
·OH + Ethylene Carbonate → H2O + CO2↑ + ·OCH=CH2 (2)
·OH + CO3 2- → OH- + CO3 -· (3)
수산화이온이 전자 하나를 빼앗기면 식 (1)과 같이 수산화라디칼(·OH)로 변한다. 수산화라디칼은 다시 전해액 주성분의 하나인 에틸렌 카보네이트로부터 수소원자 하나를 빼앗아 자신은 물이 되고, 에틸렌 카보네이트를 분해시켜 이산화탄소를 발생시킬 수 있다(식 (2)). 그러나 수산화라디칼은 에틸렌 카보네이트외의 다른 전해액 성분으로부터도 수소원자 하나를 빼앗을 수도 있으며, 식 (3)에 나타난 바와 같이 주변의 탄산이온을 라디칼로 전환시킬 수도 있다. 즉, 수산화이온은 탄산이온을 산화시키는 촉매작용을 할 수도 있다. 온도가 상승하면 이 모든 반응의 속도가 빨라지는데, 특히 식 (2)에 기술한 반응의 진행이 원활해질 것으로 예상된다. 그 이유는 에틸렌 카보네이트가 수소원자 하나를 잃은 후에, 온도가 높지 않다면 상기 식 (2)와 같은 분해반응이 일어나기 이전에 또 다른 라디칼과의 반응을 통해 안정한 화합물을 형성할 가능성이 있기 때문이다. 따라서, 온도가 높아질 수록, CO2의 발생량이 증가하게 된다.
또한, 탄산이온에 대한 반응메커니즘을 하기 반응식 2와 같이 예상할 수 있다.
CO3 2- → CO3 -·+ e- (4)
CO3 - ·+ Ethylene Carbonate → HCO3 - + CO 2↑ + ·OCH=CH2 (5)
HCO3 - → OH- + CO2↑ (6)
탄산이온이 전자 하나를 빼앗기면 식 (4)와 같이 탄산라디칼(CO3 - ·)로 변한다. 탄산라디칼은 다시 전해액 주성분의 하나인 에틸렌 카보네이트로부터 수소원자 하나를 빼앗아 자신은 중탄산이온이 되고, 에틸렌 카보네이트를 분해시켜 이산화탄소를 발생시킬 수 있다(식 (5)). 그러나 탄산라디칼은 에틸렌 카보네이트외의 다른 전해액 성분으로부터도 수소원자 하나를 빼앗을 수도 있다. 중탄산이온은 열적으로 매우 불안정하여 식 (6)과 같이 스스로 이산화탄소와 수산화이온으로 분해될 수도 있다. 이러한 중탄산이온은 식 (5)와 같이 탄산라디칼로부터 생성되기도 하지만, 하기 식 (7), 식 (8) 등의 반응에 의하여 전지가 제조되기 전의 캐소드 활물질에도 이미 생성되어 있을 수 있는데, 이 경우에는 산화 반응 없이도 이산화탄소가 발생하여 전지의 외형 팽창을 유도할 수 있다.
Li2CO3 + H2O → LiHCO3 + LiOH (7)
LiOH + CO2 → LiHCO3 (8)
결론적으로, 수산화이온과 탄산이온은 캐소드에서 산화되어 라디칼을 형성하고, 이는 다시 전해액을 구성하는 분자로부터 수소원자를 빼앗는 메커니즘에 의해 전해액을 분해시켜 이산화탄소를 발생시키고, 결과적으로 전지의 외형을 팽창시킬 수 있다. 따라서, 이처럼 탄산이온과 중탄산이온 및 수산화이온의 양을 최소한으로 조절함으로써, 전지의 팽창을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 캐소드 활물질은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 이하에는 그 중의 한가지 예를 들었으나 반드시 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
종래에는 캐소드 활물질을 제조하기 위한 전구체(precursor)로서 주로 금속의 수산화물, 금속염, 또는 스피넬 구조의 금속 산화물을 사용하였다. 예를 들어 Ni(OH)2, Co(CO3), Co3O4 등이 이에 해당한다. 그러나 CoO, NiO와 같은 암염(rock salt)구조의 전구체를 사용하면 본 발명에 의한 캐소드 활물질을 제조할 수 있다. 구체적인 예로 LiCoO2를 제조하는 경우에는 LiOH(또는 Li2CO3)와 CoO를 당량비대로 혼합한 후, 이 혼합물을 800 내지 1000 ℃ 사이에서 열처리하면, 탄산이온과 중탄산이온을 합한 함량이 0.5 중량% 이하이고 수산화이온의 함량이 0.1 중량% 이하인 활물질을 얻을 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 리튬 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 캐소드활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는, 상기 캐소드활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로서는, 이미 설명한 바와 같이 리튬전지에 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예컨대, LixMn1-yM'yA 2, LixMn1-yM'yO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yM'y A4, LixCo1-yM'yA2, LixCo 1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yM'y A2, LixNi1-yM'yO2-zXz, LixNi1-yCoyO2-zXz, Li xNi1-y-zCoyM'zAα, LixNi1-y-z CoyM'zO2-αXα, LixNi1-y-zMn yM'zAα, LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) 중에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 캐소드 활물질 전체 중량을 기준으로 탄산이온과 중탄산이온을 합한 양이 0.5 중량% 이하이고, 수산화이온의 양이 0.1 중량% 이하인 것이 사용된다.
도전제로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케텐블랙 등이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등 리튬전지에 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 용매로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 이 때 캐소드활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드활물질, 도전제, 용매, 및 선택적으로 결합제를 혼합하여 애노드활물질 조성물을 제조한다. 이 애노드활물질 조성물을 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트 등이 사용될 수 있다. 애노드활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드활물질 조성물 제조시 사용되었던 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 캐소드활물질 조성물 및 애노드활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
한편, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지는 않지만, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조 합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 이용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한다. 상기 세퍼레이터 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시켜 얻은 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라 미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능며, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 들 수 있다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이터를 배치하면 전지 구조체가 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 비수계 전해액을 주입하면 리튬 전지가 완성된다. 또는, 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 비수계 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하는 방법에 의해서도 리튬 전지를 얻을 수 있다.
상기 비수계 전해액으로서는 0.5 내지 1.5 몰농도의 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 것이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있으며 예컨대, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiBF 6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF 3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiSbF6 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기용매 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이 트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 적절한 혼합물 등이 사용될 수 있다. 일반적으로, 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 주로 사용하는데, 예컨대, 애노드 활물질로 비흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 프로필렌카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트의 혼합용매를 사용하고, 애노드 활물질로 흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 에틸렌카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트의 혼합용매를 사용한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
캐소드 활물질의 제조
통상적으로 입수가능한 평균입경이 12 ㎛이고 암염구조를 갖는 CoO분말을 코발트와 리튬의 몰비가 1:1이 되도록 LiOH와 혼합하고, 그 혼합물을 다시 850 ℃에서 15시간 동안 열처리하여 LiCoO2를 합성하였으며, 상기 분말은 전지 제조에 사용하기 전에 진공 건조하는 방법으로 수분의 함량이 200 ppm이하가 되도록 하였다. ( 이하 모든 실시예와 비교예의 분말을 같은 방법으로 수분 함량이 200 ppm 이하가 되도록 조절하였다.)
상기 탄산이온과 중탄산이온, 수산화이온의 함량은 캐소드활물질 분말을 3차 증류수로 세척하여 얻은 용액을 0.1 N 염산수용액으로 적정하여 구하였고(참조: G.H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham, R.C. Denney, "Vogel's textbook of quantitative chemical analysis, 5th Ed.", p. 297, Longman, Essex (1989)), 황산이온의 함량은 동일한 용액을 이온 크로마토그래피로 분석하여 구하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.153중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.055중량%였으며, 황산이온의 함량은 0.049중량%였다.
실시예 2
캐소드 활물질의 제조
공침법으로 제조한 평균입경이 12 ㎛이고 조립형으로 되어 있는 Ni0.8Co0.2(OH)2를 800 ℃에서 15시간 동안 열처리하여 Ni0.8 Co0.2O를 얻은 다음, 이를 전이금속과 리튬의 몰비가 1:1이 되도록 LiOH과 혼합하고, 그 혼합물을 다시 800 ℃에서 15시간 동안 열처리하여 LiNi0.8Co0.2O2를 합성하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.250중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.033중량%였다.
실시예 3
캐소드 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 LiCoO2 분말에 황산리튬(Li2SO4)을 중량 기준으로 100대 1의 비로 섞고, 건조한 상태에서 유발을 이용하여 분쇄 및 혼합하여 캐소드 활물질을 제조하였으며, 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.144중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.064중량%였으며, 황산이온의 함량은 0.847중량%였다.
실시예 4
리튬전지의 제조
(1) 캐소드의 제조
실시예 1에서 제조된 캐소드활물질 96 중량%, 결착제로 PVDF 2 중량% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본 도전제 2 중량%를 혼합하고 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 100 mL 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200 mL 플라스틱병에 넣고 10시간동안 잘 혼련시켰다. 그리고 15 ㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250 ㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅을 실시하여 캐소드 극판을 얻었다. 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간 동안 건조하여 NMP가 완전히 휘발되도록 만든 다음, 이것을 다시 롤프레스하고 소정 치수로 절단하여 두께 95㎛의 캐소드 극판의 제조를 완료하였다.
(2) 애노드의 제조
애노드활물질은 흑연계 분말 96 중량%에 결착제로 PVDF 4 중량%에 NMP를 첨가하여 잘 섞은 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간 동안 잘 혼련시켰다. 이 혼합물을 두께 19 ㎛의 동박 위에 300 ㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅을 하여 애노드을 얻었다. 이것을 캐소드과 마찬가지로 약 90 ℃ 오븐에 넣고 약 10시간동안 건조하여 NMP가 완전히 휘발되도록 하였다. 이 극판을 다시 롤프레스하고 소정 치수로 절단하여 120 ㎛두께의 애노드 극판을 제조하였다.
(3) 전지의 제조
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 다공성막(미국 Hoest Cellanese사)을 사용하였으며, 상기 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 상기 다공성막을 배치하고 이를 와인딩하여 전지 조립체를 만들었다. 이 젤리롤 방식으로 와인딩된 전지 조립체를 알루미늄 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 비수계 전해액을 주입하고 밀봉하여 두께 4.5 ㎜의 820 mAh급 리튬 이차전지를 완성하였다. 한편, 상기 비수계 전해액으로서는, 1.1M 농도의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸메틸 카보네이트(EMC) / 프로필렌 카보네이트(PC) / 플루오로벤젠(FB)(부피비로 EC:EMC:PC:FB의 혼합비는 30/55/5/10)의 혼합 유기용매 2.7 g을 사용하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 캐소드 활물질 대신에 실시예 2에서 제조된 캐소드 활물질을 사용하여 캐소드를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 캐소드 활물질 대신에 실시예 3에서 제조된 캐소드 활물질을 사용하여 캐소드를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1
캐소드 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 LiCoO2 분말에 탄산리튬(Li2CO3)을 중량 기준으로 100대 1의 비로 섞고, 건조한 상태에서 유발을 이용하여 분쇄 및 혼합하여, 캐소드 활물질을 제조하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.756중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.057중량%였으며, 황산이온의 함량은 0.038중량%였다.
비교예 2
캐소드 활물질의 제조
실시예 1에서 제조한 LiCoO2 분말에 수산화리튬(LiOH)을 중량 기준으로 100대 1의 비로 섞고, 건조한 상태에서 유발을 이용하여 분쇄 및 혼합하여 캐소드 활물질을 제조하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.129중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.702중량%였으며, 황산이온의 함량은 0.030중량%였다.
비교예 3
캐소드 활물질의 제조
통상적으로 입수가능하며 평균입경이 12 ㎛이고 스피넬구조를 갖는 Co3O4 분말을 코발트와 리튬의 몰비가 1:1이 되도록 LiOH와 혼합하고, 그 혼합물을 다시 850 ℃에서 15시간 동안 열처리하여 LiCoO2를 합성하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.607 중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.141 중량%였으며, 황산이온의 함량은 0.288 중량%였다.
비교예 4
캐소드 활물질의 제조
공침법으로 제조한 평균입경이 12 ㎛이고 조립형으로 되어 있는 Ni0.8Co0.2(OH)2를 전이금속과 리튬의 몰비가 1:1이 되도록 LiOH과 혼합하고, 그 혼합물을 800 ℃에서 15시간 동안 열처리하여 LiNi0.8Co0.2O2를 제조하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.877중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.187중량%였다.
비교예 5
캐소드 활물질의 제조
상기 비교예 4에서 합성한 LiNi0.8Co0.2O2 분말 20 ㎏을 아세트산 50 mL이 들어있는 30 L의 에탄올 용액에 분산시켜 1시간 동안 교반한 다음, 여과하고, 진공 건조하여 캐소드 활물질을 제조하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.814중량%이고, 수산화이온의 함량은 아세트산 용액으로 세척하였기 때문에 0.053중량%로 감소하였다.
비교예 6
캐소드 활물질의 제조
실시예 2에서 합성한 LiNi0.8Co0.2O2 분말에 수산화리튬(LiOH)을 중량 기준으 로 400대 1의 비로 섞고, 건조한 상태에서 유발을 이용하여 분쇄 및 혼합하여 캐소드 활물질을 제조하였다. 상기 캐소드 활물질 내의 탄산이온 및 중탄산이온의 함량은 0.241중량%이고, 수산화이온의 함량은 0.207중량%였다.
비교예 7∼12
리튬전지의 제조
상기 비교예 1∼6에서 제조된 캐소드 활물질을 이용하여 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
시험예 1
팽창율의 측정
도 1은 실시예 4, 실시예 6 및 비교예 7∼9에서 제조된 각형 리튬 이차전지를 4.2 V까지 충전한 다음 85 ℃에서 방치하면서 경과시간에 따른 전지의 두께를 측정하여 85 ℃ 방치 전 두께에 대한 상대값으로 나타낸 것이며, 도 2는 실시예 5 및 비교예 10∼12에 대하여 팽창율을 측정한 값이다. 도 1을 참조하면, 탄산이온과 중탄산이온 또는 수산화이온이 캐소드활물질에 존재할 때 전지의 고온 보관에 따른 외형 팽창이 심해짐을 알 수 있다. 특히 비교예 7과 비교예 8의 전지를 85 ℃에서 방치한 경우 처음 1시간 동안 두께 변화는 실시예 4의 경우에 비해 팽창율이 각각 10.6배, 7.7배에 이르는 것으로 나타났다. 이 결과는 탄산이온과 중탄산이온 또는 수산화이온이 캐소드활물질에 존재하면, 전지가 매우 짧은 시간 동안 고온에 노출되어도 그 외형이 심각하게 팽창할 수 있음을 의미한다. 반면 실시예 6의 전지 시험결과에서 알 수 있듯이, 황산이온의 존재는 고온에서 전지의 외형이 팽창하는 특 성과 큰 상관이 없는 것으로 나타났다. 한편 비교예 9의 경우에는 실시예 4에 비해 팽창율이 11.2배에 이르는 것으로 나타났다.
도 2를 참조하면, 캐소드 활물질에 포함된 탄산이온 및 중탄산이온의 함량이 0.5 중량% 이하이고, 수산화이온의 함량이 0.1 중량% 이하인 두 조건을 동시에 만족하는 경우에만 85 ℃ 방치에 따른 전지 두께 팽창이 효과적으로 억제됨을 알 수 있다. 비교예 11과 비교에 12에서 볼 수 있듯이, 상기 두 조건 중 어느 하나만 만족시키지 못해도, 실시예에 비하여 85 ℃ 1시간 방치 기준으로 두께가 2배가량 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 60℃ 이상의 고온에서 방치하는 경우 전지의 외형이 팽창하는 현상을 현저히 개선할 수 있다.
상기에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 캐소드 활물질을 사용하여 제조된 리튬이차전지는 60 ℃ 이상의 고온에 방치하였을 때 전지의 외형이 팽창하는 현상을 현저하게 개선할 수 있다. 이는 탄산이온이나 수산화이온이 캐소드에서 산화되고 이어서 전해액 성분을 분해시킴으로써 기체가 발생하는 현상의 원인이 제거되기 때문이다.

Claims (8)

  1. 캐소드과 애노드, 그리고 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 사용되는 캐소드활물질로서, 암염 구조의 금속산화물 전구체를 LiOH 또는 Li2CO3와 혼합하고, 상기 혼합물을 800 내지 1000℃에서 열처리하여 제조된 탄산이온(CO3 2-)과 중탄산이온(HCO3 -)을 합한 양이 0.5 중량% 이하이고 수산화이온(OH-)의 양이 0.1 중량% 이하이고, 상기 캐소드 활물질은 LixMn1-yM'yA2, LixMn1-yM'yO2-zXz, LixMn2O4-zXz, LixMn2-yM'yA4, LixCo1-yM'yA2, LixCo1-yM'yO2-zXz, LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα, LixNi1-y-zMnyM'zAα, LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.) 중에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 캐소드 활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 따른 리튬이차전지용 캐소드 활물질을 포함하는 캐소드; 리튬 이온의 삽입, 탈삽입이 가능한 애노드; 상기 캐소드와 애노드 사이에 게재된 세퍼레이터; 및 리튬염과 유기용매로 이루어진 유기전해액을 포함하는 리튬이차전지.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiBF6 , LiCF3SO3, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF 3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiSbF6 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸부틸 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 트리글라임, 테트라글라임, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, γ-부티로락톤, 아세톤, 아세토니트릴, n-메틸-2-피롤리돈 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 캐소드과 애노드, 그리고 전해질을 포함하는 리튬이차전지에 사용되는 캐소드활물질로서, 탄산이온(CO3 2- )과 중탄산이온(HCO3 -)을 합한 양이 0.5 중량% 이하이고 수산화이온(OH-)의 양이 0.1 중량% 이하이며, 상기 캐소드활물질이 LiNi0.8Co0.2O2 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 캐소드활물질.
  8. 캐소드활물질의 탄산이온(CO3 2-)과 중탄산이온(HCO3 -)을 합한 양이 0.5 중량% 이하이고 수산화이온(OH-)의 양이 0.1 중량%인 리튬이차전지용 캐소드활물질의 제조방법으로서, 상기 제조방법은:
    (i) CoO 또는 Ni0.8Co0.2O의 전이금속 산화물과 LiOH의 혼합물을 전이금속과 리튬의 몰비가 1:1이 되도록 혼합하는 단계; 및
    (ii) 800 내지 1000℃의 온도에서 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 캐소드활물질의 제조방법.
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