CN103456923B - 正电极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于非水电解质二次电池的正电极活性材料，所述正电极活性材料包括在含有锂(Li)和钴(Co)的复合氧化物颗粒的表面上的包含至少镍(Ni)和/或锰(Mn)的涂层，其中通过ESCA表面分析在所述涂层表面上分析表面状态获得的结合能值在Mn2p3峰中为642.0eV以上且不超过642.5eV，并且Co-Mn的峰间隔为137.6eV以上且不超过138.0eV。

Description

正电极活性材料及其制备方法
本申请是申请日为2009年12月7日、申请号为200910253638.5、发明名称为“正电极活性材料及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的正电极活性材料。本发明特别涉及能够抑制在电池内产生气体的正电极活性材料的制备方法以及正电极活性材料。
背景技术
近年来，因为便携式电子技术的显著发展，诸如移动电话和个人笔记本电脑的电子设备已被认为是支撑高度计算机化社会的基本技术。而且，关于这些电子设备高度功能化的研究和开发正在积极进行中，而这些电子设备的功率消耗也成比例地稳步增加。另一方面，需要长时间驱动这些电子设备，已经不可避免地期望作为驱动电源的高能量二次电池致密化。
此外，从电子设备中待设电池的所占体积和质量的角度出发，期望电池的能量密度尽可能高。目前，锂离子二次电池因其优异的能量密度应用于几乎所有的设备中。
作为用于锂离子二次电池的正电极材料，使用能够嵌入和脱嵌锂离子的含锂过渡金属化合物，或者使用通过取代一部分这样的金属元素而获得的复合氧化物。此外，广泛使用具有尖晶石结构的LiMn2O4，这是由于其高能量密度和高电压。
例如，锂离子二次电池分别利用锂钴氧化物作为正电极和碳材料作为负电极，并在2.5V～4.2V的工作电压下使用。在单元电池中，端子电压可以增至4.2V的事实很大程度上依赖于非水电解质材料、隔离器等优异的电化学稳定性。
如今，在现有的最高在4.2V下操作的锂离子二次电池中，用作正电极的正电极活性材料如锂钴氧化物，应用的容量相对于其理论容量仅为约60％。期望锂离子二次电池可实现高能量密度、高可靠性和长寿命。作为提高电池的这些特性，特别是能量密度的方法，示例的方法是设立高的充电上限电压。
为此，例如在WO03/019713中所公开的那样，通过进一步提高充电电压来利用剩余容量在理论上是可能的。实际上，通过将充电时的电压设置在4.25V以上来实现高能量密度是已知的。当提高充电电压，可以实现高能量密度，这是因为更多的锂从作为正电极活性材料的锂复合氧化物中脱嵌和嵌入。通过提高充电电压来应用剩余容量在理论上是可能的。
尤其是，从高电位、稳定性和长寿命的观点来看，诸如LIxNiO2(0＜x≤1.0)和LixCoO2(0＜x≤1.0)的主要由镍(Ni)或钴(Co)构成的锂过渡金属复合氧化物是最具希望的。其中，主要由锂镍氧化物(LiNiO2)构成的正电极活性材料是显示出较高电位的正电极活性材料，具有高的充电电流容量并期望提高能量密度。
另一方面，如上所述的那样，在电池电压高于现有二次电池电压的电池中，充放电循环寿命降低，或者高温特性劣化。例如，认为诸如锂镍氧化物(LiNiO2)的锂镍复合氧化物或通过用Co或Mn取代一部分Ni而获得的锂镍复合氧化物与锂镍氧化物(LiNiO2)相比，在高电位下稳定性高。然而，这样的锂镍复合氧化物不利于提高能量密度，这是因为它们的放电电位或体积密度比锂镍氧化物(LiNiO2)低。
因而，如JP-A-2004-303591中公开的那样，为了使主要由锂镍氧化物(LiNiO2)构成的正电极活性材料稳定，提出允许不同种类的元素例如铝(Al)、锰(Mg)、锆(Zr)、钛(Ti)等来形成固溶体。
此外，如JP-A-2000-164214中公开的那样，提出其中使用与少量LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2等混合后的LiNiO2的构想。还如JP-A-2002-151078中公开的那样，提出利用尖晶石型锂锰氧化物、尖晶石型锂钛氧化物或镍钴复合氧化物对锂钴氧化物的表面进行表面涂覆。此外，如JP-A-10-199530中公开的那样，提出通过在惰性气体中对锂镍钴氧化物进行热处理而不依赖于用金属元素进行取代或涂覆以稳定活性材料的构想。
发明内容
然而，随着便携式设备的进一步小型化和高功能化，期望进一步改善由锂过渡金属复合氧化物构成的正电极活性材料并使得充电电流容量更高，所述锂过渡金属复合氧化物主要由镍(Ni)构成。还期望通过正电极活性材料的前述改进来实现充放电效率的提高。
然而，即使使用由前述专利文献公开的各种方法所制备的正电极活性材料的二次电池，也涉及不能够满足全部所需的电池特性的问题。此外，随着便携式设备的进一步小型化和高功能化，当前期望锂离子二次电池解决在前述通常使用的正电极活性材料中充放电循环寿命低的问题。
因此，期望解决前述问题并且提供容量高且充放电循环性能优异的正电极活性材料。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于非水电解质二次电池的正电极活性材料，所述正电极活性材料包括在含有锂(Li)和钴(Co)的复合氧化物颗粒的表面上的包含至少镍(Ni)和/或锰(Mn)的涂层，其中
通过ESCA表面分析在所述涂层表面上分析表面状态获得的结合能值在Mn2p3峰中为642.0eV以上且不超过642.5eV，并且Co-Mn的峰间隔为137.6eV以上且不超过138.0eV。
优选用于非水电解质二次电池的上述正电极活性材料具有下面通式(1)所表示的平均组成：
LipNi(1-q-r-s)MnqCorM1sO(2-y)(1)
其中M1表示选自属于第2～15族但并非镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的元素中的至少一种；并且p、q、r、s和y分别表示落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、0≤s≤1.0和-0.10≤y≤0.20范围内的值。
还优选所述涂层的表面涂覆量相对于复合氧化物颗粒为0.5原子数％以上且不超过20原子数％。
此外，根据本发明的另一实施方案，提供一种非水电解质二次电池，所述二次电池包括：
包含正电极活性材料的正电极，所述正电极活性材料具有在含有锂(Li)和钴(Co)的复合氧化物颗粒的表面上的包含至少镍(Ni)和/或锰(Mn)的涂层，其中
通过ESCA表面分析在所述涂层表面上分析表面状态获得的结合能值在Mn2p3峰中为642.0eV以上且不超过642.5eV，并且Co-Mn的峰间隔为137.6eV以上且不超过138.0eV；
负电极；
设置在所述正电极和所述负电极之间的相对表面上的隔离器；和
非水电解质。
在上述非水电解质二次电池中，优选充电电压为4.25V以上且不超过4.55V。
还优选包含于前述非水电解质二次电池正电极中的正电极活性材料的平均组成由上述通式(1)表示。
此外，优选涂层的表面涂覆量相对于复合氧化物颗粒为0.5原子数％以上且不超过20原子数％。
在上述正电极活性材料中，可以抑制正电极活性材料表面上钴(Co)的析出，并且可以提高正电极活性材料在高电压状态的稳定性。此外，可以降低正电极活性材料中的残余氧。
根据本发明的一些实施方案，可以使得高电池容量和高容量保持率相互兼容。
附图说明
图1为使用根据本发明一个实施方案的正电极活性材料的非水电解质二次电池实施方案1的剖面示意图。
图2为使用根据本发明一个实施方案的正电极活性材料的非水电解质二次电池实施方案2的剖面示意图。
图3为图2所示的电池元件一部分的放大剖面图。
图4为用于实施例1和2的Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2的ESCA谱图。
图5为用于对比例1，2和6的Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2的ESCA谱图，其没有经过氮气氛下的第二热处理。
具体实施方式
下文将结合附图，对根据本发明的实施方案进行说明。
[正电极活性材料]
根据本发明一个实施方案的正电极活性材料被配置为包括在含有锂(Li)和钴(Co)的复合氧化物颗粒的表面上的包含至少镍(Ni)和/或锰(Mn)的涂层。通过ESCA(用于化学分析的电子能谱/X射线光电子能谱(XPS))表面分析在所述涂层表面上分析表面状态获得的结合能值在Mn2p3峰中为642.0eV以上且不超过642.5eV，并且Co-Mn的峰间隔为137.6eV以上且不超过138.0eV。
通过使用X射线光电子谱议(QUANTERASXM，由Ulvac-Phi公司制造)的测量法来进行ESCA表面分析。ESCA表面分析的测量条件如下。在ESCA表面分析过程中，将所获得的正电极活性材料粘附到铟(In)金属箔上用于测量。
测量装置：X射线光电子谱议，QUANTERASXM，由Ulvac-Phi公司制造。
X射线源：单色化的Al-Kα射线(1486.6eV)
X射线射束直径：100μm
X射线输出：25W
电子中和条件：以“自动”模式，使用电子中和枪和氩离子枪用于中和
通过能量：112eV
数据捕集间隔：0.2eV/步
扫描次数：20次
通过ESCA表面分析，可以评价存在于根据本发明实施方案的正电极活性材料中的钴和锰之间的各个Co-Mn键以及钴和镍之间的Co-Ni键的状态，以及Ni、Co和Mn各自的化合价。各Co-Mn键和Co-Ni键的结合强度以及Ni、Co和Mn各自的化合价可以通过ESCA测量峰间隔和峰位置来评价。
在根据本发明的实施方案中，通过ESCA表面分析获得的Co-Mn的峰间隔为通过确认Co2p3和Mn2p3各自的峰顶部位置并且取其间的差而获得的数值。当元素的化合价变大时，光电子峰通常移向高结合能一侧，因此，结合能值变大。一般而言，锂镍锰钴氧化物中Mn2p3峰的峰顶部在大约642eV。在根据本发明的实施方案中，其特征在于Mn2p3峰位于642.0eV以上且不超过642.5eV。当Mn2p3峰超过642.5eV时，在Mn中由于元素的化合价变大，由于Jahn-Teller畸变同时离子半径减小，因此在Mn周围的结合稳定性变低。同样，在Co2p3中，峰顶部位置随着元素的化合价而变化。Co2p3的峰顶部位置位于778.6～780.5eV，因而，Co-Mn的峰间隔为约137eV。
当Co2p3的峰位置移向高能量一侧时，即Co-Mn峰间隔的值变大时，三价Co的量增加。因此，在高充电电压或高温下容易出现Co的析出，并且不能够提高活性材料的稳定性。因此，如上所述，除了Mn2p3峰位于642.0eV以上且不超过642.5eV的事实之外，其特征还在于Co-Mn的峰间隔为137.6eV以上且不超过138.0eV。
根据本发明实施方案的正电极活性材料为例如具有下面通式(1)所表示的平均组成的材料：
LipNi(1-q-r-s)MnqCorM1sO(2-y)(1)
其中M1表示选自属于第2～15族但并非镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的元素中的至少一种；并且p、q、r、s和y分别表示落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、0≤s≤1.0和-0.10≤y≤0.20范围内的值。
在上述通式(1)中，p的范围为例如0≤p≤1.5。当p值小于该范围时，作为正电极活性材料功能的基础的晶体结构的层状岩盐结构坍塌，再充电变得困难，并且容量大大降低。当p值大于该范围时，锂扩散到上述复合氧化物颗粒之外，由此不仅导致在随后处理步骤中妨碍对碱性的控制，并且最终导致在捏合正电极浆料过程中促进凝胶化的弊端。
q的范围为例如0≤q≤1.0。当q值小于该范围时，正电极活性材料的放电容量降低。当q值大于该范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构稳定性降低，由此导致正电极活性材料重复充放电容量降低以及稳定性降低。
r的范围为例如0≤r≤1.0。当r值小于该范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构稳定性降低，由此导致正电极活性材料重复充放电容量降低以及稳定性降低。当r值大于该范围时，正电极活性材料的放电容量降低。
s的范围为例如0≤s≤1.0。当s值小于该范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构稳定性降低，由此导致正电极活性材料重复充放电容量降低以及稳定性降低。当s值大于该范围时，正电极活性材料的放电容量降低。
y的范围为例如-0.10≤y≤0.20。当y值小于该范围时，复合氧化物颗粒的晶体结构稳定性降低，由此导致正电极活性材料重复充放电容量降低以及稳定性降低。当y值大于该范围时，正电极活性材料的放电容量降低。
涂层的表面涂覆量相对于复合氧化物颗粒为0.5原子数％以上且不超过20原子数％。当表面涂覆量少于0.5原子数％时，几乎不能获得镍(Ni)、锰(Mn)等的涂覆效果，并且复合氧化物颗粒表面上的氧化活性得不到抑制。此外，当表面涂覆量超过20原子数％时，正电极活性材料中无助于电池反应的涂层的比例增加，使得放电容量降低。
正电极活性材料的平均粒度优选为2.0μm以上且不超过50μm。当平均粒度小于2.0μm时，在制备正电极时压制正电极活性材料层过程中正电极活性材料层分离。此外，由于正电极活性材料的表面积增加，必须增加导电剂或粘合剂的添加量，因此每单位重量的能量密度有变小倾向。另一方面，当该平均粒度超过50μm时，颗粒刺穿隔离器，由此容易导致短路。
[正电极活性材料的制备方法]
接着，说明根据本发明一个实施方案的正电极活性材料的制备方法。作为复合氧化物颗粒，可以使用通常可用作正电极活性材料得到的含有锂和钴的复合氧化物颗粒。根据具体情况，还可以使用通过利用球磨机、捣碎机等使得二次颗粒破碎而获得的复合氧化物颗粒。
可以通过已知技术来制备含有锂和钴的复合氧化物颗粒，所述复合氧化物颗粒构成具有上述通式(1)所表示的化学组成的正电极活性材料。在根据本发明的实施方案中，作为又一个步骤，另外处理由已知技术制备的含有锂钴氧化物的复合氧化物颗粒，由此实现表面改性。据此，当这样的复合氧化物颗粒用作正电极材料时，不仅增加放电电流容量，而且提高充放电效率。
具体地，使用通过如下步骤获得的二次颗粒(复合氧化物颗粒)作为正电极活性材料：使得由例如锂、镍、钴和铝构成的具有层状结晶的初级颗粒凝聚，并且如果需要，使一部分钴被少量的一种或两种或多种选自锰、铬、铁、钒、镁、钛、锆、铌、钼、钨、铜、锌、镓、铟、锡、镧和铈的元素取代。在将具有溶于溶剂中的覆层组分的溶液包覆在该复合氧化物颗粒上之后，在短时间内除去溶剂以使覆层组分沉积，并且进一步在氧化性气氛中热处理复合氧化物颗粒。
至少使用镍(Ni)或锰(Mn)作为上述覆层组分。考虑到含有镍(Ni)或锰(Mn)的涂层位于正电极活性材料表面上的事实，可以降低正电极活性材料表面上的氧化性。据此，可以使得难以导致电解质溶液在与具有高氧化性的正电极表面的边界上分解并且随之产生气体。
在制备正电极活性材料的步骤中，使根据本发明实施方案的正电极活性材料经受第一热处理以形成涂层，并接着经受氮气氛下的第二热处理。调节第二热处理中的处理温度使得其等于或低于第一热处理中的处理温度。
在氮气氛下的第二热处理中，不仅降低了正电极活性材料中的残余氧，而且降低了涂层表面上镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)各自的化合价。通过在向复合氧化物颗粒上提供涂层期间的第一热处理，钴(Co)与镍(Ni)和锰(Mn)等一起形成构成涂层的固溶体，因而，它可以存在于正电极活性材料的表面上。通过降低涂层表面上镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)各自的化合价，可以提高高温流动特性而不导致放电容量降低。此外，可以抑制伴随充放电循环的电池容量劣化。
当正电极电位增加，正电极活性材料中的残余氧导致从正电极产生气体。为此，进行第二热处理，由此使得正电极活性材料中的残余氧作为二氧化碳气体从体系中预先释放出来。据此，抑制了正电极中气体的产生。通过JISR9101中所定义的AGK方法可以测量残余氧。
此外，当在惰性气氛如氮气气氛下进行热处理时，由此降低镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)各自的化合价，可以优化Ni-Co和Mn-Co各自的结合状态。据此，可以认为正电极活性材料表面上钴(Co)的析出可得到抑制，从而提高高电压状态下正电极活性材料的稳定性。
如前所述，第二热处理是对第一热处理所制备的正电极活性材料进行进一步改性的处理。因此，当第二热处理的处理温度高于第一热处理的处理温度时，存在损害正电极活性材料本身的担忧。为此，将第二热处理的处理温度设置为不高于第一热处理的处理温度。
按以下方式制备正电极活性材料。
将镍(Ni)化合物和/或锰(Mn)化合物溶解在主要由水构成的溶剂体系中。然后，将复合氧化物颗粒分散在该溶剂体系中，并且通过例如向分散体系中加入碱增加该分散体系的碱性，从而将含有镍(Ni)和/或锰(Mn)的氢氧化物沉积到复合氧化物颗粒的表面上。
使通过包覆处理在其上覆盖有含镍(Ni)和/或锰(Mn)的氢氧化物的复合氧化物颗粒经受第一热处理。将第一热处理中的处理温度控制在大约750℃以上且不超过大约1000℃。据此，在复合氧化物颗粒表面上形成涂层。采用这样的方法，可以提高在复合氧化物颗粒表面上涂覆的均匀性。
作为镍(Ni)化合物的原料，可以原样使用无机化合物例如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、硫酸氢镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍、硫氰酸镍等、或者有机化合物例如草酸镍、乙酸镍等；或者在需要时可以在用酸等处理后使用，以便可以将其溶解于溶剂体系中。
同样，作为锰化合物的原料，可以原样使用无机化合物例如氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯酸锰、高氯酸锰、溴酸锰、碘酸锰、氧化锰、次磷酸酸锰、硫化锰、硫氢化锰、硫酸氢锰、硫氰酸锰、亚硝酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰、碳酸氢锰等、或者有机化合物例如草酸锰、乙酸锰等；或者在需要时可以在用酸等处理后使用，以便可以将其溶解于溶剂体系中。
上述主要由水所构成的溶剂体系的pH为12以上，优选13以上，并且更优选14以上。上述主要由水所构成的溶剂体系的pH值越高，含有镍(Ni)和锰(Mn)的氢氧化物覆层的均匀性越令人满意。此外，还带来诸如反应精度高、因处理时间缩短导致生产能力提高和品质提高的优点。而且，主要由水所构成的溶剂体系的pH是由与所用碱等的消耗平衡决定的。
通过将具有溶解于溶剂中的覆层组分的溶液喷雾到加热的复合氧化物颗粒上可以形成涂层。采用这样的方法，可以在短时间内除去溶解覆层组分的溶剂，并且可以极大地缩短复合氧化物颗粒与包含在溶液中的溶剂接触的时间。一般而言，当复合氧化物颗粒与溶剂接触时，复合氧化物颗粒中的锂离子析出进入溶剂。然而，根据上述方法，可以抑制锂离子的析出，并且可以抑制复合氧化物颗粒表面上的品质变化以及与此相随的正电极活性材料容量的降低。
采用所谓的干法也可以形成涂层。在通过球磨机将含有覆层组分的金属化合物精细地粉末化之后，将该金属化合物粉末与复合氧化物颗粒混合，使用机械融合法等将金属化合物粉末覆盖到复合氧化物颗粒表面上。除了机械融合法之外，可以使用球磨机、喷射式碾机、捣碎机、粉碎机等来实现包覆。
在根据本发明的实施方案中，通过粉末化、混合和包覆复合氧化物颗粒和将在其上涂覆的金属化合物，可以利用少量的金属化合物包覆整个复合氧化物颗粒。作为其所用技术，除了球磨机之外，可以使用喷射式碾机、捣碎机、粉碎机等来实现包覆。
接着，使其上具有所形成涂层的复合氧化物颗粒在惰性气体例如氮气气氛等中经受第二热处理。第二热处理的处理温度低于第一热处理的处理温度并且控制在约650℃以上且不高于约950℃。如此制备了根据本发明实施方案的正电极活性材料。
如此制备的正电极活性材料具有非常高的稳定性，并且配备了使用该正电极活性材料的正电极的二次电池具有高容量且充放电循环性优异。使用根据本发明实施方案的正电极活性材料的二次电池可以例如采取以下构造。
(1-1)非水电解质二次电池的实施方案1：
[非水电解质二次电池的构造]
图1示出了根据本发明一个实施方案的非水电解质电池(下文恰当地称为“二次电池”)的剖面结构。该电池例如为锂离子二次电池。
如图1所示，该电池为所谓的圆筒型并且具有卷绕电极体20，其中条形正电极21和条形负电极22经由隔离器23在基本中空的筒形电池罐11的内部卷绕。例如，电池罐11由镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且其一端封闭，另一端开口。将一对绝缘板12和13垂直靠着卷绕的外围表面放置在电池罐11的内部，使得卷绕电极体20置于它们之间。
在电池罐11的开口端，通过密封垫17利用安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16填缝来安置电池盖14，所述安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16设置在该电池罐11的内部，并且电池罐11的内部是密封的。电池盖14是由例如和电池罐11相同的材料制成。
安全阀机构15通过正温度系数元件16电连接到电池盖14。据此，在电池内部的压力因内部短路或外部加热等达到某一固定值以上的情况下，圆盘板15A反转，由此切断电池盖14和卷绕电极体20之间的电连接。当温度上升，由于电阻值升高导致正温度系数元件16控制电流，从而预防因大电流引起的异常生热的发生。密封垫17是由例如绝缘材料制成，并且在其表面上涂覆沥青。
例如，卷绕电极体20以中心销24为中心卷绕。由铝(Al)等制成的正电极端子25与卷绕电极体20的正电极21连接；而由镍Ni等制成的负电极端子26与负电极22连接。正电极端子25与安全阀机构15焊接，从而与电池盖14电连接；并且负电极端子26与电池罐11焊接，从而与其电连接。
图2示出了图1所示的卷绕电极体20的局部放大图。
[正电极]
例如，正电极21具有正电极集电体21A和提供在正电极集电体21A两面上的正电极活性材料层21B。正电极21可以被构造为包括其中正电极活性材料层21B仅位于正电极集电体21A的一个面上的区域。正电极集电体21A由金属箔例如铝(Al)箔等构成。
正电极活性材料层21B包含例如具有前述构成的正电极活性材料、诸如碳纤维和炭黑的导电剂以及诸如聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂。
作为包含在正电极活性材料层中的导电剂，特别优选碳纤维。考虑到与基本球形的碳材料相比碳纤维具有长主轴的事实，与使用基本球形碳材料的情形相比，在使用碳纤维作为导电剂的情形中，可以减少导电剂相互之间接触点的数目。由于导电剂通过粘合剂相互连接，通过减少接触点的数目，导电路径中粘合剂的量减少，由此可以抑制电阻升高。因此，通过使用碳纤维，可以提高正电极活性材料层厚度方向上的导电性。
作为碳纤维，例如可以使用气相方法形成的所谓气相生长碳纤维。例如，气相生长碳纤维可以通过如下方法制备：在高温气氛下，将蒸发的有机化合物与将起催化剂作用的铁一起吹入。作为气相生长碳纤维，制造状态中原样的材料、通过在约800～1500℃热处理获得的材料和通过在约2000～3000℃石墨化获得的材料的所有材料均是有用的。尤其是，优选经过热处理和进一步石墨化而获得的材料，这是因为碳的结晶度提高，具有高的导电性和耐高压特性。
[负电极]
例如，负电极22具有负电极集电体22A和提供在负电极集电体22A两面上的负电极活性材料层22B。负电极22可以被构造为包括其中负电极活性材料层22B仅位于负电极集电体22A的一个面上的区域。负电极集电体22A由金属箔例如铜(Cu)箔等构成。
负电极活性材料层22B包含例如负电极活性材料并且在需要时可以包含其他无助于充电的材料，如导电剂、粘合剂和粘度调节剂。导电剂的实例包括石墨纤维、金属纤维和金属粉。导电剂的实例包括氟基聚合物化合物例如聚偏二氟乙烯(PVDF)等；和合成橡胶例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDR)等。
负电极活性材料被构成为包含一种或两种或多种能够在相对于锂金属不高于2.0V的电位下电化学嵌入脱嵌锂(Li)的负电极材料。
能够嵌入脱嵌锂(Li)的负电极材料的实例包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、诸如LiN3的锂氮化物、锂金属、能够和锂一起形成合金的金属以及聚合物材料。
碳材料的实例包括几乎不石墨化的碳、易于石墨化的碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烘焙材料、碳纤维和活性炭。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文所指的有机聚合物化合物烘焙材料是通过在适当温度烘焙诸如酚树脂和呋喃树脂的聚合物材料经过碳化而获得的材料，其一部分归类为几乎不石墨化的碳或易于石墨化的碳。此外，聚合物材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
能够嵌入脱嵌锂(Li)的这些负电极材料中，优选充放电电位较为接近锂金属的充放电电位的那些。这是因为负电极22的充放电电位越低，越容易获得电池的高能量密度。尤其是，优选碳材料，这是因为在充放电时产生的晶体结构变化非常小，可获得高的充放电容量，并且可获得令人满意的循环特性。特别优选石墨，这是因为其电化学当量大并且可获得高的能量密度。此外，因为可获得优异的循环特性，优选几乎不石墨化的碳。
能够嵌入脱嵌锂(Li)的负电极材料的实例还包括锂金属的单质；和能够与锂(Li)一起形成合金的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。因为可获得高的能量密度，所以优选这些物质。特别地，这种物质与碳材料的联合使用是更优选的，这是因为不仅可获得高的能量密度，而且可获得优异特性。在本说明书中，本文所指的“合金”除了包括由两种或多种金属元素构成的合金之外，还包括由至少一种金属元素和至少一种半金属元素构成的合金。其结构的实例包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物以及这些物质中两种以上共存的那些。
这样的金属元素或半金属元素的实例包括锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)和铪(Hf)。这样的合金或化合物的实例包括由化学式MafMbgLih或化学式MasMctMdu所表示的那些。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种；Mc表示至少一种非金属元素；而Md表示除了Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种。此外，f、g、h、s、t和u的值为分别满足关系式f＞0、g≥0、h≥0、s＞0、t＞0和u≥0的数值。
尤其是，属于短式周期表中第4B族的金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物是优选的；并且特别优选硅(Si)或锡(Sn)或其合金或其化合物。这些材料可以是晶体或非晶形。
此外，能够嵌入脱嵌锂的负电极材料的实例包括氧化物、硫化物和包括诸如LiN3的锂氮化物的其他金属化合物。氧化物的实例包括MnO2、V2O5、和V6O13。除此之外，具有相对基础电位且能够嵌入脱嵌锂的氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨、氧化钛和氧化锡。硫化物的实例包括NiS和MoS。
[隔离器]
关于隔离器23，例如可以使用聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、合成树脂制无纺布等。这样的材料可以单层使用或者可以是前述材料多层层叠的层叠结构。使作为液体电解质的非水电解质溶液浸渍隔离器23。
[非水电解质溶液]
非水电解质溶液包含液体溶剂(例如诸如有机溶剂的非水溶剂)和溶于该非水溶剂中的电解质盐。
优选非水溶剂包含至少一种环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸压丙酯(PC)等。这是因为可以提高循环特性。特别地，因为可以进一步提高循环特性，因此优选非水溶剂包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸压丙酯(PC)的混合物。
还优选非水溶剂包含至少一种链状碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)。这是因为可以进一步提高循环特性。
优选非水溶剂还包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯(VC)中的至少一种。这是因为2，4-二氟苯甲醚能够提高放电容量；而碳酸亚乙烯酯(VC)能够进一步提高循环特性。特别地，更优选非水溶剂包含这些材料的混合物，因为放电容量和循环特性均可以提高。
非水溶剂还可以包含选自以下的一种或两种或多种：碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、通过用氟基团取代化合物中一部分或全部氢基团而获得的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和磷酸三甲酯。
取决于待组合的电极，可存在如下情况：通过使用氟原子取代包含于上述非水溶剂组中物质的一部分或全部的氢原子而获得的化合物，电极反应的可逆性提高。因此，可适当使用这样的物质。
作为电解质盐，可以使用锂盐。锂盐的实例包括无机锂盐如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、高氯酸锂(LiClO4)、和四氯铝酸锂(LiAlCl4)；以及全氟烷磺酸衍生物如三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)和三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。可以单独地或以其两种或多种的组合来使用这些材料。最重要的是，优选六氟磷酸锂(LiPF6)，因为不仅可以获得高的离子导电率，而且可以提高循环特性。
[非水电解质二次电池的制备方法]
例如，可以用下述方式制备该二次电池。首先，例如将正电极活性材料、低结晶度的碳、导电剂和粘合剂混合以制备正电极混合物；将该正电极混合物分散到诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成正电极混合物浆料。接着，将该正电极混合物浆料涂覆到正电极集电体21A上，并在使溶剂干燥后，通过辊压机等将所得物压模，由此形成正电极活性材料21B。如此制备了正电极21。
同样，例如，将负电极活性材料和粘合剂混合以制备负电极混合物，将该负电极混合物分散到诸如N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以形成负电极混合物浆料。接着，将该负电极混合物浆料涂覆到负电极集电体22A上，并在使溶剂干燥后，通过辊压机等将所得物压模，由此形成负电极活性材料22B。如此制备了负电极22。
接着，通过焊接等将正电极端子25安置在正电极集电体21A中，并且还通过焊接等将负电极端子26安置在负电极集电体22A中。其后，将正电极21和负电极22经由隔离器23卷绕；正电极端子25的尖端焊接到安全阀机构15上。然后将负电极端子26的尖端焊接到电池罐11上，由此将卷绕的正电极21和负电极22容纳在电池罐11的内部，同时置于一对绝缘板12和13之间。
将正电极21和负电极22容纳在电池罐11的内部之后，将上述电解质溶液注入电池罐11的内部并浸渍隔离器23。其后，通过填缝，经密封垫17将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数元件16固定到电池罐11的开口端。如此制备了图1所示的二次电池。
(1-2)非水电解质二次电池的实施方案2：
[非水电解质二次电池的构造]
图2示出了非水电解质二次电池的一种结构，该二次电池使用根据本发明实施方案的正电极活性材料。如图2所示，该非水电解质二次电池是其中电池元件30被容纳在由防潮层叠膜制成的防护材料(armoringmaterial)39中并且电池元件30的周围通过焊接密封的电池。电池元件30配备了正电极端子35和负电极端子36，这些端子插入防护材料39并朝外伸出。为了提高对防护材料39的粘合性，在正电极端子35和负电极端子36各自的两表面上涂覆粘合膜37。
例如，防护材料39具有层叠结构，其中粘合层、金属层和表面保护层相继层叠。粘合层由聚合物膜制成。构成该聚合物膜的材料的实例包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、流延聚丙烯(CPP)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金属层由金属箔制成。构成该金属箔的金属的实例包括铝(Al)。同样，作为构成金属箔的材料，例如除铝(Al)之外的金属也是有用的。构成表面保护层的材料的实例包括尼龙(Ny)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。粘合层侧上的表面为其中用于容纳电池元件30一侧上的表面。
如图3所示，电池元件30例如为卷绕型电池元件30，其中在两个面上都具有凝胶电解质层33的条形负电极32、隔离器34、在两个面上都具有凝胶电解质层33的条形正电极31以及隔离器34被层叠，并且该层叠体在纵向上卷绕。
正电极31是由条形正电极集电体31A和在该正电极集电体31A的两面上形成的正电极混合物层31B构成的。
在纵向上正电极31的一端，提供通过例如点焊或超声波焊接而连接的正电极端子35。作为该正电极端子35的材料，可以使用金属例如铝等。
负电极32是由条形负电极集电体32A和在该负电极集电体32A的两面上形成的负电极混合物层32B构成的。
同样，类似于正电极31，在纵向上负电极32的一端，提供通过例如点焊或超声波焊接而连接的负电极端子36。作为该负电极端子36的材料，可以使用金属例如铜(Cu)、镍(Ni)等。
正电极集电体31A、正电极混合物层31B、负电极集电体32A和负电极混合物层32B与上述实施方案1中的那些相同。
凝胶电解质层33包含电解质溶液和聚合物化合物，所述聚合物化合物将起载体作用，用于承载该电解质溶液并且形成为所谓的凝胶态。优选凝胶电解质层33，这是因为不仅可以获得高的离子电导率，而且可以防止电池出现液体泄漏。电解质溶液的构成(即液体溶剂和电解质盐)和实施方案1中的相同。
聚合物化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。其中，从电化学稳定性的观点出发，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷是特别优选的。
[非水电解质二次电池的制备方法]
接下来，说明根据实施方案2的非水电解质二次电池的制备方法。首先，将含有溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆到正电极31和负电极32的每一个上，并使混合溶剂挥发掉以形成凝胶电解质层33。预先通过焊接将正电极端子35安置在正电极集电体31A的一端，并且也预先通过焊接将负电极端子36安置在负电极集电体32A的一端。
接着，经隔离器34层叠各自在其上形成了凝胶电解质层33的正电极31和负电极32，并且该层叠体在纵向上卷绕以形成卷绕型电池元件30。
接着，使由层叠膜构成的防护材料39经受深延展以形成凹部38。将电池元件30插入该凹部38；将防护材料39的未加工部分朝着凹部38的上部折起；并且随后通过热焊密封凹部38的外围。由此制备根据实施方案2的非水电解质二次电池。
优选地，在至少一部分正电极中，包含根据本发明实施方案的正电极活性材料的非水电解质溶液电池的上限充电电压为4.20V以上且不超过4.80V，优选为4.25V以上且不超过4.55V，并且更优选为4.35V以上且不超过4.45V。此外，优选上述非水电解质溶液电池的下限放电电压为2.00V以上且不超过3.30V。由于根据本发明实施方案的正电极活性材料比现有材料稳定，抑制重复充放电过程中容量衰减是可能的。此外，即使是在设定的充电电压高于现有二次电池从而实现了高的能量密度的情形中，也可以获得令人满意的高温特性。
根据本发明的实施方案，例如，含有至少镍或锰的涂层在复合氧化物颗粒的表面上形成，并且热处理其上形成有涂层的复合氧化物颗粒。然后，通过再次在惰性气氛下进行热处理，可以实现非水电解质二次电池的高容量和优异的充放电循环特性。因此，根据本发明实施方案的二次电池利用了轻质、高容量和高能量密度的特征，可以广泛用于便携式小型电子设备，例如摄影机、个人笔记本电脑、文字处理器、收录两用机、移动电话等。
实施例
下文中参考以下实施例和对比例，详细说明根据本发明的实施方案，但不应将其解释为根据本发明的实施方案仅限于此。
<实施例1>
首先，制备正电极活性材料。制备锂钴氧化物粉末作为复合氧化物颗粒，该粉末的平均组成为Li1.03CoO2且具有通过激光散射方法测量的13μm的平均粒度。此外，制备前体粉末作为涂层的原料，所述前体粉末是通过摩尔比为4/3/1的Li2CO3/Ni(OH)2/MnCO3的来混合碳酸锂(Li2CO3)粉末、氢氧化镍(Ni(OH)2)粉末和碳酸锰(MnCO3)粉末获得的。接着，向100质量份的该锂钴氧化物(Li1.03CoO2)粉末中，加入量为5质量份的简化为Li0.75Mn0.25O2的前体粉末，并且用100质量份的纯水在25℃搅拌且分散混合物1小时。
其后，真空中于70℃干燥其上包覆有覆层组分的锂钴氧化物(Li0.03CoO2)，由此在复合氧化物颗粒的表面上形成前体层。最后，使其表面上形成有前体层的复合氧化物颗粒以3℃/分钟的速率升温，并在900℃下保持4小时，然后逐步冷却，由此获得其上形成了涂层的正电极活性材料。用玛瑙研钵将所获得的正电极活性材料研磨成粉并使之通过75μm的筛网。
将所获得的由锂镍锰钴氧化物构成的正电极活性材料(平均化学组成分析值：Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2，平均粒度：13μm)放进氧化铝坩埚容器并置于可密封的管式炉中。通过真空泵抽空氧化铝坩埚容器内部后，用氮气(N2)吹扫氧化铝坩埚容器。然后，在惰性气氛中以如下方法热处理正电极活性材料：以2℃/分钟的速率升温，同时调节氮气(N2)流量为1L/min，并且将正电极活性材料在900℃下保持4小时，然后逐步冷却。如此获得了根据本发明实施方案的正电极活性材料。
通过利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图来测量该粉末。结果，关于所获得的图案，只得到了对应于层状岩盐结构的LiCoO2的衍射峰和对应于Li1.03Ni0.75Mn0.25O2的衍射峰，并且没有确认任何杂质。
此外，对所获得的正电极活性材料通过ESCA进行表面分析。结果，Mn2p3峰为642.31eV，以及Co-Mn的峰间隔为137.66eV。
使用上述正电极活性材料制备圆筒形二次电池。
将86重量％的正电极活性材料、10重量％的作为导电剂的石墨和4重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合以制备正电极混合物。接着，将该正电极混合物分散到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成正电极混合物浆料。将该正电极混合物浆料均匀涂覆到由20μm厚的条形铝箔制成的正电极集电体的两面上，使之干燥，然后用辊压机压模，由此形成正电极活性材料层。如此制备了正电极。然后，将铝制正电极端子安置在正电极的正电极集电体露出部分。
接下来，将90重量％的作为负电极活性材料的粉末化人造石墨粉末和10重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯进行混合以制备负电极混合物。此外，将该负电极混合物分散到作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮中，由此形成负电极混合物浆料。接着，将该负电极混合物浆料均匀涂覆到由10μm厚的条形铜箔制成的负电极集电体的两面上，使之干燥，然后用辊压机压模，由此形成负电极活性材料层。如此制备了负电极。然后，将镍制负电极端子安置在负电极的负电极集电体露出部分。
接下来，经由25μm厚的微孔聚乙烯膜制成的隔离器将所制备的正电极和负电极互相密切接触并在纵向上卷绕，将保护带粘到其最外面的圆周部分，由此制备卷绕体。接着，将卷绕体容纳在其上镀了镍的铁制电池罐中，将绝缘板放置在卷绕体的顶表面和底表面上。
接着，将与负电极集电体连接的负电极端子通过电阻焊接与电池罐的底部相连接。同样，将与正电极集电体连接的正电极端子焊接到安全阀的突出部分，以确保与电池盖的电连续性。
另一方面，作为电解质溶液，以1mol/L的浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积混合比为1/1的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中，由此制备非水电解质溶液。
最后，在将电解质溶液注入其内安置了卷绕体的电池罐之后，通过绝缘密封垫填缝电池罐来固定配备了安全阀、PTC元件等的电池盖，由此制备了外径为18mm且高度为65mm的圆筒形二次电池。
[测量初始容量]
在23℃环境下使用1000mA恒定电流，对如此制备的圆筒形二次电池进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.35V，然后以4.35V的恒定电压充电，直至总充电时间达到2.5小时。发现初始容量为10.8Wh。
[测量容量保持率]
测量初始容量之后，使圆筒形二次电池以800mA的恒定电流进行放电。在电池电压达到3.0V的时间点，结束放电，并测量初始容量。此外，在与该充放电循环相同条件下重复充放电，并测量在第100次循环的放电容量。根据以下表达式测量第100次循环的容量保持率：{(第100次循环的放电容量)/(初始容量)×100}。发现容量保持率为98％。
[60℃浮充特性测试]
此外，使圆筒形二次电池在温度设置为60℃的恒温器中在1000mA的恒定电流下进行恒定电流充电，直至电池电压达到4.35V，然后在4.35V下进行恒定电压充电。其间，在观察到充电电流波动的情况下(产生电流泄漏)，测定其时间。进行测试300小时。结果，在实施例1中，在测试时间内不发生电流泄漏。
<实施例2>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于圆筒形二次电池的充电电压变为4.45V。在实施例2中，初始容量为11.2Wh，容量保持率为83％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<实施例3>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于使用平均化学组成分析值为Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2的锂镍锰钴氧化物作为复合氧化物颗粒并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有642.17eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.92eV。在实施例3中，初始容量为11.0Wh，容量保持率为91％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<实施例4>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于使用平均化学组成分析值为Li1.03Ni0.025Mn0.025Co0.95O2的锂镍锰钴氧化物作为复合氧化物颗粒并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有642.15eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.94eV。在实施例4中，初始容量为11.2Wh，容量保持率为90％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<实施例5>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于第二热处理的处理温度变为750℃。复合氧化物颗粒具有642.22eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.77eV。在实施例5中，初始容量为10.8Wh，容量保持率为98％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<实施例6>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于第二热处理的处理温度变为750℃并且圆筒形二次电池的充电电压变为4.45V。在实施例6中，初始容量为11.2Wh，容量保持率为82％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<实施例7>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于使用平均化学组成分析值为Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2的锂镍锰钴氧化物作为复合氧化物颗粒，第二热处理的处理温度变为750℃并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有642.17eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.92eV。在实施例7中，初始容量为11.0Wh，容量保持率为90％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<实施例8>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于使用平均化学组成分析值为Li1.03Ni0.025Mn0.025Co0.95O2的锂镍锰钴氧化物作为复合氧化物颗粒，第二热处理的处理温度变为750℃并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有642.15eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.94eV。在实施例8中，初始容量为11.2Wh，容量保持率为89％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<对比例1>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于不进行第二热处理。复合氧化物颗粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.40eV。在对比例1中，初始容量为10.8Wh，容量保持率为94％。在测试时间内不发生电流泄漏。
<对比例2>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于不进行第二热处理并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.40eV。在对比例2中，初始容量为11.2Wh，容量保持率为56％。此外，在从开始浮充测试起经过121小时的时间点，发生电流泄漏。
<对比例3>
以和实施例1相同的方式制备圆柱形二次电池，区别在于使用平均化学组成分析值为Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2的锂镍锰钴氧化物作为复合氧化物颗粒，不进行第二热处理并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.40eV。在对比例3中，初始容量为11.0Wh，容量保持率为64％。此外，在从开始浮充测试起经过63小时的时间点，发生电流泄漏。
<对比例4>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于使用平均化学组成分析值为Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2的锂镍锰钴氧化物作为复合氧化物颗粒，第二热处理中的烘焙气氛变为空气并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有641.74eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.99eV。在对比例4中，初始容量为11.0Wh，容量保持率为64％。此外，在从开始浮充测试起经过95小时的时间点，发生电流泄漏。
<对比例5>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于使用平均化学组成分析值为Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2的锂镍锰钴氧化物作为复合氧化物颗粒，第二热处理的处理温度变为1000℃并且充电电压变为4.45V。复合氧化物颗粒具有641.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为138.04eV。在对比例5中，初始容量为11.0Wh，容量保持率为64％。此外，在从开始浮充测试起经过193小时的时间点，发生电流泄漏。
<对比例6>
以和实施例1相同的方式制备圆筒形二次电池，区别在于不进行第二热处理并且充电电压变为4.20V。复合氧化物颗粒具有642.69eV的Mn2p3峰并且Co-Mn的峰间隔为137.40eV。在对比例6中，初始容量为9.5Wh，容量保持率为99％。在测试时间内不发生电流泄漏。
在下表1中示出了评价结果。
此外，通过ESCA表面分析测量的各实施例和对比例中其他能量值(Co2p3峰、Ni2p3峰、Co-Ni的峰间隔和Mn-Ni的峰间隔)示于下表2。
表2
此外，图4为实施例1和2中所用的Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2的ESCA谱图。同样，图5为对比例1，2和6所用的Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2的ESCA谱图，其没有进行氮气氛下的第二热处理。
如表1清楚可见，在其中Mn2p3峰在642.0eV以上且不超过642.5eV，并且Co-Mn的峰间隔在137.6eV以上且不超过138.0eV的各实施例的圆筒形二次电池中，即使在4.35V或4.45V的高充电电压的情况下，可以使初始容量和容量保持率均相互兼容。
此外，在各实施例的圆筒形二次电池中，即使在60℃的浮充特性测试中，也不发生电流泄露。据此，应当注意，根据本发明实施方案的二次电池在高温气氛下在高充电电压时具有稳定品质。
从对比例1-3可以看出，在形成涂层后不进行第二热处理的情况下，尽管因为高的充电电压可以获得高的初始容量，但是与相同充电电压下的各实施例相比，容量保持率降低了。就对比例2和3而言，注意到在60℃的浮充测试中发生了电流泄露，由此在高温环境中在高充电电压条件下没有获得稳定的性质。
在从对比例4可知的在空气中进行第二热处理的情况下以及在从对比例5可知的第二热处理中烘焙温度高达1000℃的情况下，也不能获得高的容量保持率。此外，注意到在60℃的浮充测试中发生了电流泄露，由此在高温环境中在高充电电压条件下没有获得稳定的性质。
另一方面，在对比例6中，尽管没有进行第二热处理，但是可以获得高的容量保持率。然而，由于充电电压低，所以初始容量低。
结果，在使用根据本发明实施方案的正电极活性材料的情况下，即使是在高充电电压下，也可以使得高的初始容量和高的容量保持率二者相互兼容。
本发明不应解释为限于上述实施方案，而是可以在不背离本发明要旨的范围内作出各种改变和应用。例如，本发明在其形状方面不作具体限制，它可以是圆筒型或矩形。
在实施方案1中已经对含电解质溶液作为电解质的非水电解质二次电池作了说明，并在实施方案2中已经对含凝胶电解质作为电解质的非水电解质二次电池作了说明。然而，本发明不应解释为限于此。
例如，除了上述电解质，还可以使用利用离子导电聚合物的聚合物固体电解质、利用离子导电无机材料的无机固体电解质等。这样的电解质可以单独使用或者和其他电解质的组合进行使用。可以用作聚合物固体电解质的聚合物化合物的实例包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。无机固体电解质的实例包括离子导电陶瓷、离子导电晶体和离子导电玻璃。
本发明包含与2008年12月5号提交给日本专利局的日本优先权专利申请JP2008-310849中公开内容所相关的主题，该申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本领域技术人员应当理解，可以根据设计需要和其他因素在所附权利要求或其等价物的范围内作出各种改变、组合、子组合和变更。

Claims (3)

1.一种用于非水电解质二次电池的正电极活性材料，所述正电极活性材料包括在含有锂(Li)和钴(Co)的复合氧化物颗粒的表面上的包含至少镍(Ni)和/或锰(Mn)的涂层，其中
通过ESCA表面分析在所述涂层表面上分析表面状态获得的结合能值在Mn2p3峰中为642.0eV以上且不超过642.5eV，并且Co-Mn的峰间隔为137.6eV以上且不超过138.0Ev，
其中所述用于非水电解质二次电池的正电极活性材料具有下面通式(1)所表示的平均组成：
LipNi(1-q-r-s)MnqCorM1sO(2-y)(1)
其中M1表示选自属于第2～15族但并非镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的元素中的至少一种；并且p、q、r、s和y分别表示落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、0≤s≤1.0和-0.10≤y≤0.20范围内的值，
其中所述涂层的表面涂覆量相对于所述复合氧化物颗粒为0.5原子数％以上且不超过20原子数％。
2.一种非水电解质二次电池，所述二次电池包括：
包含正电极活性材料的正电极，所述正电极活性材料包括在含有锂(Li)和钴(Co)的复合氧化物颗粒的表面上的包含至少镍(Ni)和/或锰(Mn)的涂层，其中通过ESCA表面分析在所述涂层表面上分析表面状态获得的结合能值在Mn2p3峰中为642.0eV以上且不超过642.5eV，并且Co-Mn的峰间隔为137.6eV以上且不超过138.0eV；
负电极；
设置在所述正电极和所述负电极之间的相对表面上的隔离器；和
非水电解质，
其中所述用于非水电解质二次电池的正电极活性材料具有下面通式(1)所表示的平均组成：
LipNi(1-q-r-s)MnqCorM1sO(2-y)(1)
其中M1表示选自属于第2～15族但并非镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)的元素中的至少一种；并且p、q、r、s和y分别表示落在0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、0≤s≤1.0和-0.10≤y≤0.20范围内的值，
其中所述涂层的表面涂覆量相对于所述复合氧化物颗粒为0.5原子数％以上且不超过20原子数％。
3.根据权利要求2的非水电解质二次电池，其中
充电电压为4.25V以上且不超过4.55V。
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