KR101607916B1 - 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에, 적어도 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 피복층을 구비하고, 피복층의 표면에서의 ESCA 표면 분석에 의한 표면 상태의 분석에 의해 얻어지는 결합 에너지값이, Mn2p3 피크에서 642.0eV 이상 642.5eV 이하이며, 또한Co-Mn의 피크 간격이, 137.6eV 이상 138.0eV 이하이다.
전지 캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전 밸브 기구, 열 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극, 부극 집전체, 부극 활물질층, 세퍼레이터, 센터 핀, 정극 단자, 부극 단자, 전지 소자, 겔 전해질층, 밀착 필름, 오목부, 외장재.

Description

정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 이용하는 정극 활물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 전지 내부에서의 가스 발생을 억제하는 정극 활물질의 제조 방법 및 정극 활물질에 관한 것이다.
근래의 휴대 전자 기술의 눈부신 발달로 인해, 휴대 전화나 랩톱형(노트북) 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기는 고도 정보화 사회를 지탱하는 기반 기술로 인지되고 있다. 또, 이들 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 개발이 정력적으로 진행되고 있으며, 이들 전자 기기의 소비 전력도 비례해서 계속해서 증가하고 있다. 그 반면, 이들 전자 기기는 장시간의 구동이 요구되고 있으며, 구동 전원인 2차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요망되고 있다.
또, 전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량 등의 관점에서는, 전지의 에너지 밀도가 높을수록 바람직하다. 현재는, 리튬 이온 2차 전지가 뛰어난 에너지 밀도를 가지기 때문에, 거의 모든 기기에 내장되기에 이르고 있다.
리튬 이온 2차 전지용의 정극 재료로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬함유 전이금속 화합물, 혹은 이들 금속 원소를 일부 치환한 복합 산화물이 이용된다. 또, 스피넬 구조를 가지는 LiMn2O4는, 고에너지 밀도 및 고전압을 가지기 때문에, 널리 이용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에서는, 예를 들면 정극에는 코발트산 리튬, 부극에는 탄소 재료가 각각 사용되고 있으며, 작동 전압이 2.5V∼4.2V의 범위에서 이용되고 있다. 단위전지(單電池)에 있어서, 단자 전압을 4.2V까지 올릴 수 있는 것은, 비수 전해질 재료나 세퍼레이터 등의 뛰어난 전기화학적 안정성에 의하는 바가 크다.
그런데, 종래의 최대 4.2V에서 작동하는 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극에 이용되는 리튬 코발트 산화물 등의 정극 활물질은, 그의 이론 용량에 대해서 60%(6割) 정도의 용량을 활용하고 있는데 불과하다. 리튬 이온 2차 전지에 대해서는, 고에너지 밀도화, 고신뢰성화 및 장수명화가 요망되고 있다. 이들 특성, 특히 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 방법으로서는, 충전의 상한 전압을 높게 설정하는 것을 들 수 있다.
이것을 달성하기 위해서, 예를 들면 국제공개 제WO03/019713호에 기재되어 있는 바와 같이, 더욱더 충전압을 올리는 것에 의해, 잔존 용량을 활용하는 것이 원리적으로 가능하다. 실제로, 충전시의 전압을 4.25V 이상으로 하는 것에 의해, 고에너지 밀도화가 실현되는 것이 알려져 있다. 충전 전압을 높게 하면, 정극 활물질인 리튬 복합 산화물로부터 보다 많은 리튬이 방출 및 흡장 되기 때문에, 고용량화가 가능해진다. 충전압을 올리는 것에 의해, 잔존 용량을 활용하는 것이, 이론적 으로 가능하다.
그 중에서도, LixNiO2(0〈x≤1.0), LixCoO2(0〈x≤1.0) 등의 니켈(Ni) 또는 코발트(Co)를 주체로 하는 리튬 전이금속 복합 산화물이, 고전위, 안정성, 장수명이라는 점에서 가장 유망하다. 그 중에서도, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)를 주체로 하는 정극 활물질은, 비교적 높은 전위를 나타내는 정극 활물질이며, 충전 전류 용량이 많고, 에너지 밀도를 높이는 것이 기대된다.
한편, 상술한 바와 같이, 전지 전압을 종래의 2차 전지보다도 높게 한 전지는, 충방전 사이클 수명이 저하하거나, 고온 특성이 열화(劣化)해 버린다. 예를 들면, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)과 같은 리튬 니켈 복합 산화물이나, Ni의 일부를 Co나 Mn으로 치환한 리튬 니켈 복합 산화물은, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)에 비해서 고전위에서의 안정성이 높다고 여겨지고 있다. 그렇지만, 이러한 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)에 비해서 방전 전위나 체적 밀도가 저하하기 때문에, 에너지 밀도를 높이기에는 불리하게 되고 있다.
그래서, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)을 주체로 하는 정극 활물질을 안정화시키기 위해서, 일본공개특허공보(特開; JP-A-) 제2004-303591호에 개시된 바와 같이, 예를 들면 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti) 등의 다른 종류의(異種) 원소를 고용(固溶; solid solution)시키는 것이 제안되어 있다.
또, 일본공개특허공보 제2000-164214호에 개시된 바와 같이, LiNiO2에 LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2 등을 소량 혼합해서 이용하는 구성이 제안되어 있다. 또, 일본공개특허공보 제2002-151078호에 개시된 바와 같이, 리튬 코발트 산화물 표면을 스피넬 리튬 망간 산화물이나 스피넬 리튬 티탄 산화물, 니켈 코발트 복합 산화물에 의해 표면 피복을 행하는 것 등이 제안되어 있다. 또, 일본공개특허공보 평(特開平)10-199530호에 개시된 바와 같이, 금속 원소의 치환이나 피복이 아니라, 리튬 니켈 코발트 산화물을 불활성 가스중에서 열 처리하는 것에 의해, 활물질의 안정화를 도모하는 검토도 제안되어 있다.
그렇지만, 휴대용 기기의 더 높은 소형화, 고기능화에 수반해서, 니켈(Ni)을 주체로 하는 리튬 전이금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 더욱더 개량하고, 충전 전류 용량을 보다 높게 하는 것이 요망되고 있다. 또, 상술한 바와 같은 정극 활물질의 개량에 의해서, 충방전 효율의 향상을 달성하는 것도 요망되고 있다.
그렇지만, 상술한 각 특허 문헌에 개시된 방법으로 제작한 정극 활물질을 이용한 2차 전지이더라도, 요구되는 전지 특성 모두를 만족시킬 수 없다는 문제가 있다. 또, 휴대용 기기의 더 높은 소형화, 고기능화에 수반해서, 현재 리튬 이온 2차 전지에 일반적으로 이용되고 있는 상술한 바와 같은 정극 활물질에 있어서의, 충방전 사이클 수명의 저하를 해결하는 것이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은, 상술한 바와 같은 문제점을 해소하려고 하는 것이며, 고용량이고 충방전 사이클이 뛰어난 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에, 적어도 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 피복층을 구비하고,
피복층의 표면에서의 ESCA 표면 분석에 의한 표면 상태의 분석에 의해 얻어지는 결합 에너지값이, Mn2p3 피크에서 642.0eV 이상 642.5eV 이하이며, 또한 Co-Mn의 피크 간격이, 137.6eV 이상 138.0eV 이하인 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
상술한 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질은, 평균 조성이 이하의 화학식 (1)로 표현되는 것이 바람직하다.:
[화학식 (1)]
Figure 112009072253226-pat00001
단, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)를 제외한 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고; 식중 p, q, r, s, y는 각각 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤1.0, -0.10≤y≤0.20의 범위내에 들어가는 값을 나타낸다.
또, 복합 산화물 입자에 대한 피복층의 표면 피복량이, 0.5원자수% 이상 20원자수% 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에, 적어도 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 피복층을 구비하고,
피복층의 표면에서의, ESCA 표면 분석에 의한 표면 상태의 분석에 의해 얻어지는 결합 에너지값이, Mn2p3 피크에서 642.0eV 이상 642.5eV 이하이며, 또한 Co-Mn의 피크 간격이, 137.6eV 이상 138.0eV 이하인 정극 활물질을 포함하는 정극과;
부극과;
정극과 부극 사이의 대향면에 배치되는 세퍼레이터와;
비수 전해질
을 구비한 비수 전해질 2차 전지가 제공된다.
상술한 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 충전 전압이, 4.25V 이상 4.55V 이하인 것이 바람직하다.
또, 상술한 비수 전해질 2차 전지의 정극에 포함되는 정극 활물질의 평균 조성이 상술한 화학식 (1)로 표현되는 것이 바람직하다.
또, 복합 산화물 입자에 대한 피복층의 표면 피복량이, 0.5원자수% 이상 20원자수% 이하인 것이 바람직하다.
상술한 정극 활물질에서는, 정극 활물질 표면에서의 코발트(Co)의 용리(elution)를 억제하고, 고전압 상태에서의 정극 활물질의 안정성을 향상시킬 수가 있다. 또, 정극 활물질 중의 잔존 산소를 감소시킬 수가 있다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 높은 전지 용량과 용량 유지율을 양립시킬 수가 있다.
이하, 본 발명의 1실시형태에 대해서 도면을 참조해서 설명한다.
[정극 활물질]
본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질은, 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에, 적어도 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 피복층을 가진 구성으로 되어 있다. 그리고, 피복층의 표면에서의, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis/X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS); X선 광전자 분광 분석) 표면 분석에 의한 표면 상태의 분석에 의해 얻어지는 결합 에너지값이, Mn2p3 피크에서 642.0eV 이상 642.5eV 이하이며, 또한 Co-Mn의 피크 간격이, 137.6eV 이상 138.0eV 이하로 되는 것이다.
또한, ESCA 표면 분석은, 알백·파이사(Ulvac-Phi, Inc.)제 X선 광전자 분광 장치　QUANTERA SXM을 이용하여 측정한 것이다. ESCA 표면 분석의 측정 조건은, 하기와 같이 했다. ESCA 표면 분석시에는, 얻어진 정극 활물질을 인듐(In) 금속박에 붙여서 측정을 행했다.
측정 장치:알백·파이사제 X선 광전자 분광 장치　QUANTERA SXM
X선원: 단색화(Monochromatized) Al-Kα선(1486.6eV)
X선 빔 지름: 100㎛
X선 출력: 25W
전자 중화 조건: 전자 중화총 및 중화용 아르곤 이온총을 "오토"모드로 사용
패스 에너지: 112eV
데이터 저장(capturing) 간격: 0.2eV/step
스캔 회수: 20회
ESCA 표면 분석에 의해서, 본 발명의 상기 실시형태에 따른 정극 활물질중에 존재하는 코발트-망간 사이의 Co-Mn 결합 및 코발트-니켈 사이의 Co-Ni 결합 상태, 및 Ni, Co 및 Mn의 원자가(價數)를 평가할 수가 있다. Co-Mn 결합 및 Co-Ni 결합의 결합 강도 및 Ni, Co 및 Mn의 원자가는, ESCA에 의한 피크 간격 및 피크 위치를 측정함으로써 평가할 수가 있다.
본 발명에 따른 실시형태에 있어서는, ESCA에 의해 표면 분석을 행했을 때에 얻어지는 Co-Mn의 피크 간격은, Co2p3 및 Mn2p3의 피크 톱 위치를 각각 같게(同定; identifying)하고, 차분(difference)을 취한 값이다. 원소의 원자가가 커지면, 일반적으로는 광전자 피크가 고결합 에너지 측으로 이동하기 때문에, 결합 에너지값은 커진다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 중의 Mn2p3 피크는 일반적으로 642eV 근처에 피크 톱을 가진다. 본 발명에 따른 실시형태에서는, Mn2p3 피크가 642.0eV 이상 642.5eV 이하인 것을 특징으로 하고 있다. Mn2p3 피크가 642.5eV를 넘으면, 원소의 원자가가 커지기 때문에, Mn에 있어서는 이온 반경의 저하와 함께, 얀텔러(Jahn-Teller) 일그러짐(distortion)에 의해서, Mn 주위의 결합 안정성이 저하한다. Co2p3에서도 마찬가지로 원소의 원자가에 의해서, 피크 톱 위치가 변화한다. Co2p3의 피크 톱 위치는, 778.6∼780.5eV의 위치에 존재하기 때문에, Co-Mn의 피크 간격은 137eV 정도로 된다.
Co2p3의 피크 위치가 고에너지 측으로 이동하면, 다시 말해 Co-Mn의 피크 간격의 값이 커지면 3가의 Co가 증가하기 때문에, 고충전 전압이나 높은 온도에서 Co용리가 일어나기 쉬워지고, 활물질의 안정성을 향상시킬 수가 없다. 이 때문에, 상술한 바와 같이, Mn2p3 피크가 642.0eV 이상 642.5eV 이하인 것에 부가해서, 또 Co-Mn의 피크 간격이 137.6eV 이상 138.0eV 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 정극 활물질은, 예를 들면 이하의 화학식 (1)에 의해 평균 조성이 표현되는 것이다.:
[화학식 (1)]
Figure 112009072253226-pat00002
단, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)를 제외한 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, 식중 p, q, r, s, y는 각각 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤1.0, -0.10≤y≤0.20의 범위내에 들어가는 값을 각각 나타낸다.
상기 화학식 (1)에서, p의 범위는 예를 들면 0≤p≤1.5이다. 이 범위외로 p의 값이 작아지면, 정극 활물질의 기능의 근원인 결정 구조의 층상 암염(層狀岩鹽) 구조가 무너져, 재충전이 곤란해지며, 용량이 대폭 저하해 버린다. 이 범위외로 p의 값이 커지면, 리튬이 상술한 복합 산화물 입자외로 확산해서, 다음의 처리 공정의 염기도의 제어의 장해를 막을 뿐 아니라, 최종적으로는, 정극 페이스트의 혼련 (混練; kneading) 중의 겔화 촉진 남용의 원인이 된다.
q의 범위는, 예를 들면 0≤q≤1.0이다. 이 범위외로 q의 값이 작아지면, 정극 활물질의 방전 용량이 감소해 버린다. 이 범위외로 q의 값이 커지면, 복합 산화물 입자의 결정 구조의 안정성이 저하해서, 정극 활물질의 충방전의 반복의 용량 저하와 안전성의 저하의 원인으로 된다.
r의 범위는, 예를 들면 0≤r≤1.0이다. 이 범위외로 r의 값이 작아지면, 복합 산화물 입자의 결정 구조의 안정성이 저하해서, 정극 활물질의 충방전의 반복의 용량 저하와 안전성의 저하의 원인으로 된다. 이 범위외로 r의 값이 커지면, 정극 활물질의 방전 용량이 감소해 버린다.
s의 범위는, 예를 들면 0≤s≤1.0이다. 이 범위외로 s의 값이 작아지면, 복합 산화물 입자의 결정 구조의 안정성이 저하해서, 정극 활물질의 충방전의 반복의 용량 저하와 안전성의 저하의 원인으로 된다. 이 범위외로 s의 값이 커지면, 정극 활물질의 방전 용량이 감소해 버린다.
y의 범위는, 예를 들면 -0.10≤y≤0.20이다. 상기 범위외로 y의 값이 작아지면, 복합 산화물 입자의 결정 구조의 안정성이 저하해서, 정극 활물질의 충방전의 반복의 용량 저하와 안전성의 저하의 원인으로 된다. 이 범위외로 y의 값이 커지는 경우는, 정극 활물질의 방전 용량이 감소한다.
또한, 복합 산화물 입자에 대한 피복층의 표면 피복량은, 0.5원자수% 이상 20원자수% 이하이다. 표면 피복량이 0.5원자수% 미만으로 된 경우, 니켈(Ni), 망간(Mn) 등에 의한 피복 효과가 얻어지기 어렵게 되고, 복합 산화물 입자 표면에서 의 산화 활성이 억제되지 않게 되어 버린다. 또, 표면 피복량이 20원자수%를 넘은 경우, 정극 활물질에 있어서 전지 반응에 기여하지 않는 피복층의 비율이 많아져, 방전 용량이 저하해 버린다.
정극 활물질의 평균 입경은, 바람직하게는 2.0㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 평균 입경이 2.0㎛ 미만이면, 정극 제작시에 정극 활물질층을 프레스할 때에 정극 활물질층이 박리해 버린다. 또, 정극 활물질의 표면적이 증가하기 때문에, 도전제나 결합제의 첨가량을 늘릴 필요가 있고, 단위 중량당의 에너지 밀도가 작아져 버리는 경향이 있다. 한편, 이 평균 입경이 50㎛를 넘으면, 입자가 세퍼레이터를 관통해서, 단락(短絡)을 일으키는 경향이 있다.
[정극 활물질의 제조 방법]
다음에, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질의 제조 방법에 대해서 설명한다. 복합 산화물 입자는, 통상적으로 정극 활물질로서 입수할 수 있는, 리튬과 코발트를 포함하는 복합 산화물 입자를 이용할 수가 있다. 경우에 따라서는, 볼 밀이나 분쇄기(triturator) 등을 이용해서 2차 입자를 해쇄(解碎; breaking)해서 얻은 복합 산화물 입자를 이용할 수도 있다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 바와 같은 화학 조성의 정극 활물질을 구성하는, 리튬과 코발트를 포함하는 복합 산화물 입자는, 공지의 수법에 의해 제작할 수가 있다. 그리고, 본 발명에 따른 1실시형태에서는, 공지의 수법에 의해 제작된 리튬 코발트 산화물을 비롯한 복합 산화물 입자를 1단(一段) 더 추가 처리해서 표면 개질을 행한다. 이것에 의해, 이와 같은 복합 산화물 입자를 정극 재료로서 이용했 을 때의 방전 전류 용량을 높임과 동시에, 충방전 효율을 향상시킨다.
구체적으로는, 정극 활물질로서, 예를 들면 리튬, 니켈, 코발트, 알루미늄 및, 필요에 따라서 일부 코발트를 소량의 망간, 크롬, 철, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 주석, 란탄, 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소에 의해 치환해서 구성되는 층상 결정을 가지는 1차 입자의 응집에 의해 얻어진 2차 입자(복합 산화물 입자)를 이용한다. 이 복합 산화물 입자에 대해서, 피착 성분(cladding component)이 용매에 용해된 용액을 피착한 후, 단시간에 용매를 제거해서 피착 성분을 석출시키고, 또 산화 분위기 하에서 복합 산화물 입자의 가열 처리를 행한다.
또한, 상술한 피착 성분은, 적어도 니켈(Ni) 혹은 망간(Mn)을 이용한다. 니켈(Ni), 망간(Mn)을 포함하는 피복층이 정극 활물질 표면에 존재하는 것에 의해, 정극 활물질 표면의 산화성을 저하시킬 수가 있다. 이것에 의해, 산화성이 높은 정극 활물질 표면과의 경계에서의 전해액의 분해 및, 그것에 수반하는 가스 발생을 일으키기 어렵게 할 수가 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질은, 정극 활물질 제작 공정에 있어서, 피복층을 형성하기 위한 제1 가열 처리를 실시하고, 계속해서, 질소 분위기 하에서 제2 가열 처리를 행한다. 제2 가열 처리에서의 처리 온도는, 제1 가열 처리에서의 처리 온도와 동등하거나, 그 이하로 되도록 한다.
질소 분위기 하에서의 제2 가열 처리는, 정극 활물질 중의 잔존 탄소를 감소시킴과 동시에, 피복층 표면의 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 원자가를 감소 시킨다. 또한, 코발트(Co)는, 복합 산화물 입자에 피복층을 설치할 때의 제1 가열 처리에 의해서, 피복층을 구성하는 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 등과 함께 고용체(固溶體; solid solution)를 형성하기 때문에, 정극 활물질 표면에 존재하는 일이 있다. 피복층 표면의 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 원자가를 감소시키는 것에 의해, 방전 용량의 저하를 일으키는 일없이 고온 플로트 특성을 향상시킬 수가 있다. 또, 충방전 사이클에 수반하는 전지 용량의 열화(劣化)를 억제할 수도 있다.
정극의 전위가 높아졌을 때, 정극 활물질 중의 잔존 산소는 정극으로부터의 가스 발생의 요인으로 된다. 이 때문에, 제2 가열 처리를 행하는 것에 의해, 미리 정극 활물질 중의 잔존 탄소를 이산화탄소 기체로서 계(系; system) 밖으로 방출시킨다. 이것에 의해, 정극에서의 가스 발생이 억제된다. 또한, 잔존 탄소는, JIS　R9101에 규정되는 AGK법에 의해 측정할 수가 있다.
또, 예를 들면 질소 분위기 하와 같은 불활성 분위기 하에서 가열 처리를 행하고, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 각각의 원자가를 감소시키는 것에 의해, Ni-Co, Mn-Co 사이에서의 결합 상태를 최적화할 수가 있다. 이것에 의해, 정극 활물질 표면에서의 코발트(Co)의 용리를 억제하여, 고전압 상태에서의 정극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.
상술한 바와 같이, 제2 가열 처리는, 제1 가열 처리에서 제작된 정극 활물질을 더욱더 개질하기 위한 처리이다. 이 때문에, 제2 가열 처리의 처리 온도를, 제1 가열 처리의 처리 온도보다도 높게 하면, 정극 활물질 자체에 손상이 생길 우려가 있다. 이 때문에, 제2 가열 처리의 처리 온도는, 제1 가열 처리의 처리 온도 이하 로 설정된다.
정극 활물질은, 이하와 같이 해서 제작된다.
니켈(Ni)의 화합물 및/또는 망간(Mn)의 화합물을, 물을 주체로 하는 용매계에 용해한다. 그리고, 이 용매계에 복합 산화물 입자를 분산시키고, 이 분산계에 염기를 첨가하는 것 등에 의해, 분산계의 염기도를 높여 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 복합 산화물 입자 표면에 석출시킨다.
그리고, 피착 처리에 의해, 니켈(Ni) 및/또는 망간(Mn)을 포함하는 수산화물을 피착한 복합 산화물 입자에 대해서, 제1 가열 처리를 실시한다. 제1 가열 처리에서의 처리 온도는, 750℃ 이상 1,000℃ 이하 정도로 조절된다. 이것에 의해, 복합 산화물 입자 표면에 피복층을 형성한다. 이와 같은 방법을 이용하는 것에 의해, 복합 산화물 입자 표면에의 피복의 균일성을 향상시킬 수가 있다.
니켈(Ni)의 화합물의 원료로서는, 수산화 니켈, 탄산 니켈, 질산 니켈, 불화 니켈, 염화 니켈, 브롬화(臭化) 니켈, 요오드화(沃化) 니켈, 과염소산 니켈, 브롬산(臭素酸) 니켈, 요오드산(沃素酸) 니켈, 산화 니켈, 과산화 니켈, 황화 니켈, 황산 니켈, 황산 수소 니켈, 질화 니켈, 아질산 니켈, 인산 니켈, 티오시안산 니켈 등의 무기계 화합물, 혹은 옥살산(蓚酸) 니켈, 초산 니켈 등의 유기계 화합물을, 그대로, 혹은 필요에 따라서 산 등에 의해 용매계에 용해가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수가 있다.
또, 망간(Mn)의 화합물의 원료로서는, 수산화 망간, 탄산 망간, 질산망간, 불화 망간, 염화 망간, 브롬화 망간, 요오드화 망간, 염소산 망간, 과염소산 망간, 브롬산 망간, 요오드산 망간, 산화 망간, 포스핀산 망간, 황화 망간, 황화 수소 망간, 질산 망간, 황산 수소 망간, 티오시안산 망간, 아질산 망간, 인산 망간, 인산 2수소 망간, 탄산 수소 망간 등의 무기계 화합물, 혹은 옥살산 망간, 초산 망간 등의 유기계 화합물을, 그대로, 혹은 필요에 따라서 산 등에 의해 용매계에 용해가능하게 되도록 처리하여, 이용할 수가 있다.
상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, pH12 이상이지만, 바람직하게는 pH13 이상, 더 바람직하게는 pH14 이상이다. 상술한 물을 주체로 하는 용매계의 pH의 값은 높을 수록, 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 포함하는 수산화물의 피착의 균일성이 양호하다. 또, 반응 정밀도도 높고, 처리 시간의 단축에 의한 생산성의 향상 및 품질의 향상의 이점이 있다. 또, 물을 주체로 하는 용매계의 pH는, 사용하는 알칼리의 가격과의 균형(兼合; blance) 등으로 결정되는 것이기도 하다.
또한, 피복층을, 가열한 복합 산화물 입자에 대해서 피착 성분을 용매에 용해시킨 용액을 분사시켜서 형성해도 좋다. 이와 같은 방법을 이용하면, 피착 성분을 용해한 용매를 단시간에 제거할 수 있고, 복합 산화물 입자가 용액에 함유되는 용매와 접하는 시간을 매우 짧게 할 수가 있다. 통상, 복합 산화물 입자가 용매와 접하는 것에 의해, 복합 산화물 입자중의 리튬 이온이 용매 중에 용리해 버리지만, 상술한 방법에 의해 리튬 이온의 용리를 억제하여, 복합 산화물 입자의 표면의 변질이나, 그것에 수반하는 정극 활물질의 용량의 저하를 억제할 수가 있다.
또, 피복층을, 이른바 건식 방법을 이용해서 형성하도록 해도 좋다. 피착 성분을 포함하는 금속 화합물을 볼 밀로 미세하게 분쇄한 후, 이 금속 화합물 분말과 복합 산화물 입자를 혼합해서, 메카노퓨젼(mechanofusion) 등을 이용해서 금속 화합물 분말을 복합 산화물 입자의 표면에 피착시킨다. 메카노퓨전 이외에도, 볼 밀, 제트 밀, 분쇄기, 미분쇄기(微粉碎機; pulverizer) 등을 이용해서 행할 수가 있다.
본 발명에 따른 실시형태에서는, 복합 산화물 입자와, 그것에 피복하는 금속 화합물을 분쇄, 혼합, 피착하는 것에 의해, 보다 소량으로 복합 산화물 입자 전체를 금속 화합물로 피복할 수가 있다. 이를 위한 수단으로서는, 볼 밀 이외에도, 제트 밀, 분쇄기, 미분쇄기 등을 이용해서 행할 수가 있다.
계속해서, 피복층이 형성된 복합 산화물 입자를, 예를 들면 질소 분위기 등의 불활성 분위기 하에서 제2 가열 처리를 행한다. 제2 가열 처리에서의 처리 온도는, 제1 가열 처리에서의 처리 온도보다도 낮은 650℃ 이상 950℃미만 정도로 조절된다. 이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질이 제작된다.
이와 같이 해서 제작된 정극 활물질은, 매우 높은 안정성을 가지고 있고, 이 정극 활물질을 이용한 정극을 구비한 2차 전지는 고용량이고 충방전 사이클이 뛰어난 것으로 된다. 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 2차 전지는, 예를 들면 이하와 같은 구성으로 할 수가 있다.
(1-1) 비수 전해질 2차 전지의 실시형태 1:
[비수 전해질 2차 전지의 구성]
도 1은, 본 발명의 1실시형태에 따른 비수 전해액 전지(이하, "2차 전지"라고 적당히 칭한다)의 단면 구조를 도시한다. 이 전지는, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 이 2차 전지는, 이른바 원통형이라고 불리며, 거의 중공 원기둥모양의 전지 캔(11)의 내부에, 띠모양의 정극(21)과 띠모양의 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회(卷回; wound)된 권회 전극체(20)를 가지고 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면 니켈(Ni)이 도금된 철(Fe)에 의해 구성되어 있으며, 그의 일단부가 폐쇄되고 타단부가 개방되어 있다. 전지 캔(11)의 내부에는, 권회 전극체(20)를 협지(挾; interpose)하도록 권회 둘레면(周面; peripheral surface)에 대해서 수직으로 한쌍의 절연판(12, 13)이 각각 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 이 전지 뚜껑(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹되는 것에 의해 부착(取付; install)되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 재료에 의해 구성되어 있다.
안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있다. 이것에 의해, 내부 단락 혹은 외부로부터의 가열 등에 의해 전지의 내압(內壓)이 일정값 이상으로 된 경우에 디스크판(15A)이 반전해서, 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(20)와의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도가 상승하면 저항값의 증대에 의해 전류를 제한하고, 대전류에 의한 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)는, 예를 들면 센터 핀(24)을 중심으로 해서 권회되어 있다. 권회 전극체(20)의 정극(21)에는 알루미늄(Al) 등으로 이루어지는 정극 단자(25)가 접속되어 있고, 부극(22)에는 니켈(Ni) 등으로 이루어지는 부극 단자(26)가 접속되어 있다. 정극 단자(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 것에 의해 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있고, 부극 단자(26)는 전지 캔(11)에 용접되는 것에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 도시하는 것이다.
[정극]
정극(21)은, 예를 들면 정극 집전체(21A)와, 정극 집전체(21A)의 양면에 설치된 정극 활물질층(21B)을 가지고 있다. 또한, 정극 집전체(21A)의 한면에만 정극 활물질층(21B)이 존재하는 영역을 가지도록 해도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(21B)은, 예를 들면 앞서 설명한 구성의 정극 활물질과, 섬유모양(纖維狀) 탄소나 카본블랙 등의 도전제와, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 결합제를 포함한다.
정극 활물질층에 포함되는 도전제로서는, 특히 섬유모양 탄소가 바람직하다. 섬유모양 탄소는, 대략 구형(球形)을 가지는 탄소 재료에 비해 긴지름(major axis)이 길기 때문에, 도전제로서 이용한 경우에, 대략 구형의 탄소 재료를 이용한 경우와 비교해서 도전제끼리의 접점을 적게 할 수가 있다. 도전제끼리는 결합제에 의해서 접속되어 있기 때문에, 접점수가 적어지는 것에 의해 도전 경로의 결합제량이 감소하여, 저항의 상승을 억제할 수가 있다. 이 때문에, 섬유모양 탄소를 이용하는 것에 의해서, 정극 활물질층의 두께 방향에서의 도전성을 향상시키는 것이 가능해진다.
섬유모양 탄소는, 예를 들면 기상법에 의해 형성된 이른바 기상법 탄소 섬유를 이용할 수가 있다. 기상법 탄소 섬유는, 예를 들면 고온 분위기하에, 촉매로 작용하는 철과 함께 기화된 유기 화합물을 불어넣는(吹入; blowing) 방법으로 제조할 수가 있다. 기상법 탄소 섬유는, 제조한 상태 그대로의 것, 800∼1,500℃ 정도로 열처리한 것, 2,000∼3,000℃ 정도로 흑연화처리한 것중의 어느것이나 사용가능하다. 그 중에서도, 열처리와 흑연화 처리도 한 쪽이 탄소의 결정성이 앞서 있고, 고도전성 및 고내압 특성을 가지기 때문에 바람직하다.
[부극]
부극(22)은, 예를 들면 부극 집전체(22A)와, 부극 집전체(22A)의 양면에 설치된 부극 활물질층(22B)을 가지고 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 한면에만 부극 활물질층(22B)이 존재하는 영역을 가지도록 해도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면 동(Cu)박 등의 금속박에 의해 구성되어 있다.
부극 활물질층(22B)은, 예를 들면 부극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 도전제, 결합제 혹은 점도 조정제 등의 충전에 기여하지 않는 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 도전제로서는, 흑연 섬유, 금속 섬유 혹은 금속 분말 등을 들 수 있다. 결합제로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등의 불소계 고분자 화합물, 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 혹은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDR) 등의 합성 고무 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 금속에 대해 2.0V 이하의 전위에서 전기화학적으로 리튬(Li)을 흡장(吸藏) 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 또는 2종 이상을 포함해서 구성되어 있다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 예로서는, 탄소 재료, 금속 화합물, 산화물, 황화물, LiN3 등의 리튬 질화물, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성하는 금속, 혹은 고분자 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료의 예로서는, 난(難)흑연화성 탄소, 이(易)흑연화성 탄소, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(燒成體; baked material), 탄소 섬유 혹은 활성탄을 들 수 있다. 그 중에서, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 혹은 석유 코크스 등이 있다. 유기 고분자 화합물 소성체라고 하는 것은, 페놀 수지나 푸란 수지 등의 고분자 재료를 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 한 것을 말하며, 일부에는 난흑연화성 탄소 또는 이흑연화성 탄소로 분류되는 것도 있다. 또, 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등을 들 수 있다.
이와 같은 리튬(Li)을 흡장 및 방출가능한 부극 재료 중에서도, 충방전 전위가 비교적 리튬 금속에 가까운 것이 바람직하다. 부극(22)의 충방전 전위가 낮을 수록 전지의 고에너지 밀도화가 용이해지기 때문이다. 그 중에서도 탄소 재료는, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있음과 동시에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 특히 흑연은, 전기화학 당량이 크고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 난흑연화성 탄소는, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
리튬(Li)을 흡장 및 방출가능한 부극 재료로서는 또, 리튬 금속 단체, 리튬(Li)과 합금을 형성가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 이들은 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으므로 바람직하고, 특히 탄소 재료와 함께 이용하도록 하면, 고에너지 밀도를 얻을 수 있음과 동시에, 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "합금"에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함시킨다. 그 조직에는 고용체, 공정(共晶){공융(共融) 혼합물}, 금속간 화합물 혹은 그들중 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
이와 같은 금속 원소 혹은 반금속 원소의 예로서는, 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스머스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)을 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물의 예로서는, 화학식 MafMbgLih, 혹은 화학식 MasMctMdu로 표현되는 것을 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고; Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타내고; Mc는 비금속 원소의 적어도 1종을 나타내고; Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소중의 적어도 1종을 나타낸다. 또, f, g, h, s, t 및 u의 값은 각각 f＞0, g≥0, h≥0, s＞0, t＞0, u≥0이다.
그 중에서도, 단주기형 주기율표에서의 4B족에 속하는 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 규소(Si) 혹은 주석(Sn), 또는 이들의 합금 혹은 화합물이다. 이들 재료는 결정질의 것이더라도 비결정질(amorphous)의 것이더라도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출가능한 부극 재료로서는 또, 산화물, 황화물, 혹은 LiN3 등의 리튬 질화물 등의 다른 금속 화합물을 들 수 있다. 산화물로서는, MnO2, V2O5, V6O13, NiS, MoS 등을 들 수 있다. 그 이외에, 비교적 전위가 낮고(비교적 베이스 전위를 가지고) 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물의 예로서, 산화철, 산화 루테늄, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐, 산화 티탄, 산화 주석 등을 들 수 있다. 황화물의 예로서는, NiS, MoS 등을 들 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(23)로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 이용할 수가 있다. 이들은, 단층에서 이용되어도 좋고, 또 상술한 재료를 복수층에 적층한 적층 구조로 해도 좋다. 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 비수 전해액이 함침(含浸)되어 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액은, 액상의 용매, 예를 들면 유기 용매 등의 비수 용매와, 이 비 수 용매에 용해된 전해질염을 포함하는 것이다.
비수 용매는, 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC) 등의 환상(環狀) 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)를 혼합해서 포함하도록 하면, 보다 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
또, 비수 용매는, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC) 등의 쇄상(鎖狀) 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
비수 용매는, 2,4-디플루오로아니솔 및 비닐렌 카보네이트(VC)중의 적어도 한쪽을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 2,4-디플루오로아니솔은 방전 용량을 개선할 수 있고; 비닐렌 카보네이트(VC)는 사이클 특성을 향상시킬 수가 있기 때문이다. 특히, 이들 재료를 혼합해서 포함하고 있으면, 방전 용량 및 사이클 특성을 모두 향상시킬 수 있으므로 보다 바람직하다.
비수 용매는, 부틸렌 카보네이트, γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, 이들 화합물의 수소기의 일부 또는 전부를 불소기로 치환한 것, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 초산 메틸, 프로피온산 메틸, 아세토나이트릴, 글루타로나이트릴, 아디포나이트릴, 메톡시아세토나이트릴, 3-메톡시프로피로나이트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤 리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 나이트로메탄, 나이트로에탄, 술포란, 디메틸 술폭시드 및 인산 트리메틸 등의 어느 것인가 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
조합하는 전극에 따라서는, 상기 비수 용매군에 포함되는 물질의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 이용하는 것에 의해, 전극 반응의 가역성(可逆性)이 향상하는 경우가 있다. 따라서, 이들 물질을 적당히 이용하는 것도 가능하다.
전해질염으로서는, 리튬염을 이용할 수가 있다. 리튬염의 예로서는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 6불화 안티몬산 리튬(LiSbF6), 과염소산 리튬(LiClO4) 및 4염화 알루미늄산 리튬(LiAlCl4) 등의 무기 리튬염이나; 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(LiN(C2F5SO2)2), 및 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등의 퍼플루오로알칸술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 그의 2종 이상을 조합해서 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬(LiPF6)은, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있음과 동시에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
[비수 전해질 2차 전지의 제작 방법]
이 2차 전지는, 예를 들면 이하에 설명하는 바와 같이 해서, 제조할 수가 있다. 우선, 예를 들면 정극 활물질과 저결정성 탄소와 도전제와 결합제를 혼합해서, 정극 합제를 조제하고; 이 정극 합제를 N-메틸 피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 이 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형해서, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 이와 같이 해서, 정극(21)을 제작한다.
또, 예를 들면 부극 활물질과 결합제를 혼합하여 부극 합제를 조제하고, 이 부극 합제를 N-메틸 피롤리돈 등의 용제에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하고 용제를 건조시킨 후, 롤 프레스기 등에 의해 압축 성형하여 부극 활물질층(22B)을 형성한다. 이와 같이 해서, 부극(22)을 제작한다.
그 다음에, 정극 집전체(21A)에 정극 단자(25)를 용접 등에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(22A)에 부극 단자(26)를 용접 등에 의해 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 거쳐서 권회하고; 정극 단자(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접한다. 그리고, 부극 단자(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접하고, 권회한 정극(21) 및 부극(22)을 한쌍의 절연판(12, 13) 사이에 협지해서 전지 캔(11)의 내부에 수납한다.
정극(21) 및 부극(22)을 전지 캔(11)의 내부에 수납한 후, 상술한 전해액을 전지 캔(11)의 내부에 주입하고, 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 그 후, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16) 를, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 2차 전지를 제조할 수 있다.
(1-2) 비수 전해질 2차 전지의 실시형태 2:
[비수 전해질 2차 전지의 구성]
도 2는, 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 구조를 도시한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 이 비수 전해질 2차 전지는, 전지 소자(30)를 방습성 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(39)에 수용하고, 전지 소자(30)의 주위를 용접에 의해 밀봉(seal)해서 이루어진다. 전지 소자(30)에는, 정극 단자(35) 및 부극 단자(36)가 구비되고, 이들 단자는, 외장재(39) 사이에 협지되어, 외부로 인출(引出)된다. 정극 단자(35) 및 부극 단자(36)의 각각의 양면에는, 외장재(39)와의 접착성을 향상시킬 목적으로, 밀착 필름(37)이 피복되어 있다.
외장재(39)는, 예를 들면 접착층, 금속층, 표면 보호층을 순차 적층한 적층 구조를 가진다. 접착층은 고분자 필름으로 이루어지고, 이 고분자 필름을 구성하는 재료의 예로서는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 무연신(無延伸; cast) 폴리프로필렌(CPP), 직쇄상(直鎖狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 들 수 있다. 금속층은 금속박으로 이루어진다. 이 금속박을 구성하는 재료의 예로서는, 알루미늄(Al)을 들 수 있다. 또, 금속박을 구성하는 재료의 예로서는, 알루미늄(Al) 이외의 금속을 이용하는 것도 가능하다. 표면 보호층을 구성하는 재료의 예로서는, 나일론(Ny), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 또한, 접착층 측의 면이, 전지 소자(30)를 수납하는 측의 면으로 된다.
전지 소자(30)는, 예를 들면 도 3에 도시하는 바와 같이, 양면에 겔 전해질층(33)이 설치된 띠모양의 부극(32)과, 세퍼레이터(34)와, 양면에 겔 전해질층(33)이 설치된 띠모양의 정극(31)과, 세퍼레이터(34)를 적층하고, 긴쪽 방향으로 권회되어이루어지는 권회형 전지 소자(30)이다.
정극(31)은, 띠모양의 정극 집전체(31A)와, 이 정극 집전체(31A)의 양면에 형성된 정극 합제층(31B)으로 이루어진다.
정극(31)의 긴쪽 방향의 일단부에는, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 단자(35)가 설치되어 있다. 이 정극 단자(35)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속을 이용할 수가 있다.
부극(32)은, 띠모양의 부극 집전체(32A)와, 이 부극 집전체(32A)의 양면에 형성된 부극 합제층(32B)으로 이루어진다.
또, 부극(32)의 긴쪽 방향의 일단부에도 정극(31)과 마찬가지로, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 단자(36)가 설치되어 있다. 이 부극 단자(36)의 재료로서는, 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 이용할 수가 있다.
정극 집전체(31A), 정극 합제층(31B), 부극 집전체(32A), 부극 합제층(32B)은, 상술한 실시형태 1과 마찬가지이다.
겔 전해질층(33)은, 전해액과, 이 전해액을 보존유지(保持; support)하는 보존유지체로서 기능하는 고분자 화합물을 포함하며, 이른바 겔상을 이루고 있다. 겔 전해질층(33)은 높은 이온 전도율을 얻을 수 있음과 동시에, 전지의 누액을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액의 구성(즉, 액상의 용매, 전해질염)은, 실시형태 1과 마찬가지이다.
고분자 화합물의 예로서는, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카보네이트를 들 수가 있다. 이들 중에서, 전기화학적인 안정성의 점에서는, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리에틸렌 옥사이드가 특히 바람직하다.
[비수 전해질 2차 전지의 제조 방법]
다음에, 실시형태 2에 따른 비수 전해질 2차 전지의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선, 정극(31) 및 부극(32)의 각각에, 용매와 전해질염과 고분자 화합물과 혼합 용제를 포함하는 전구(前驅) 용액을 도포하고, 혼합 용제를 휘발시켜 겔 전해질층(33)을 형성한다. 또한, 미리 정극 집전체(31A)의 단부에 정극 단자(35)를 용접에 의해 부착함과 동시에, 부극 집전체(32A)의 단부에 부극 단자(36)를 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음에, 겔 전해질층(33)이 형성된 정극(31)과 부극(32)을, 세퍼레이터(34)를 거쳐서 적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 그의 긴쪽 방향으로 권회하여 권회형 전지 소자(30)를 형성한다.
다음에, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(39)를 딥드로잉 가공(深絞加工; deep drawing)함으로써 오목부(凹部; recess)(38)를 형성한다. 전지 소자(30)를 이 오목부(38)에 삽입하고; 외장재(39)의 미가공 부분을 오목부(38) 상부로 되접어꺾어(折返; turn up), 오목부(38)의 외주 부분을 열 용접하여 밀봉한다. 이상에 의해, 실시형태 2에 따른 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질을, 정극의 적어도 일부에 포함하는 비수 전해액 전지는, 상한 충전 전압을 4.20V 이상 4.80V 이하, 바람직하게는 4.25V 이상 4.55V 이하, 더 바람직하게는 4.35V 이상 4.45V 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 상술한 비수 전해액 전지의 하한 방전 전압을 2.00V 이상 3.30V 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질은, 종래의 재료와 비교해서 안정하기 때문에, 충방전을 반복해서 행했을 때의 용량 열화를 억제할 수가 있다. 또, 충전 전압을 종래의 2차 전지보다도 높게 설정하여, 높은 에너지 밀도를 실현한 경우에서도 양호한 고온 특성을 얻을 수가 있다.
본 발명의 1실시형태에 따르면, 예를 들면 복합 산화물 입자 표면에 니켈 또는 망간을 적어도 포함하는 피복층을 형성하고, 피복층을 형성한 복합 산화물 입자를 가열 처리한다. 그리고, 재차 불활성 분위기하에서 가열 처리를 행하는 것에 의해, 비수 전해질 2차 전지의 고용량화와 뛰어난 충방전 사이클 특성을 실현할 수가 있다. 따라서, 본 발명의 1실시형태에 따른 2차 전지는, 경량이고 또한 고용량이며 고에너지 밀도의 특징을 이용해서, 비디오 카메라, 랩톱형(노트북형) 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 라디오 카세트 레코더, 휴대 전화 등의 휴대용 소형 전자 기기 에 널리 이용가능하다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태를 실시예 및 비교예를 참조하여 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명에 따른 실시형태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
우선, 정극 활물질을 제작했다. 복합 산화물 입자로서, 평균 조성이 Li1.03CoO2이며, 레이저 산란법에 의해 측정한 평균 입경이 13㎛인 리튬 코발트 산화물 분말을 준비했다. 또, 피복층의 원료로서, 탄산 리튬(Li2CO3) 분말과 수산화 니켈(Ni(OH)2) 분말과 탄산 망간(MnCO3) 분말을, Li2CO3/Ni(OH)2/MnCO3=4/3/1의 몰비로 혼합한 전구 분말을 준비했다. 다음에, 이 리튬 코발트 산화물(Li1.03CoO2) 분말 100질량부에 대해서, 전구 분말을 Li0.75Mn0.25O2로 환산해서 5질량부로 되도록 첨가하고, 25℃의 순수(純水) 100질량부를 이용해서 1시간에 걸쳐 교반(攪拌; stir) 및 분산시켰다.
그 후, 피착 성분을 피착시킨 리튬 코발트 산화물(Li1 .03CoO2) 분말을 70℃에서 감압 건조하여, 복합 산화물 입자의 표면에 전구층을 형성했다. 마지막에, 표면에 전구층을 형성한 복합 산화물 입자를, 3℃／min의 속도로 승온시키고, 900℃에서 4시간 유지한 후에 서냉(徐冷)하는 것에 의해, 피복층을 형성한 정극 활물질을 얻었다. 얻어진 정극 활물질을 마노 유발(瑪瑙乳鉢; agate mortar)에 의해 분쇄하 고, 75㎛의 메시 패스를 행했다.
얻어진 리튬 니켈 망간 코발트 산화물으로 이루어지는 정극 활물질(평균화학 조성 분석값: Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2, 평균 입자 지름: 13㎛)을, 알루미나 도가니 용기에 넣고, 밀폐가능한 관모양 로(爐)에 넣었다. 알루미나 도가니 용기 내를 진공 펌프로 감압한 후, 질소(N2) 가스로 퍼지(purge)했다. 계속해서, 질소(N2) 가스의 유량을 1L/min으로 되도록 조정하고 2℃/min의 속도로 승온시키며, 정극 활물질을 900℃에서 4시간 유지한 후에 서냉하는 방법에 의해, 정극 활물질의 불활성 분위기 하에서의 가열 처리를 행했다. 이와 같이 해서, 본 발명의 정극 활물질을 얻었다.
이 분말에 대해서 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절 패턴을 측정했더니, 얻어진 패턴은, 층상 암염 구조를 가지는 LiCoO2에 상당하는 회절 피크와, Li1.03Ni0.75Mn0.25O2에 상당하는 회절 피크만이 얻어지고, 불순물은 확인되지 않았다.
또, 얻어진 정극 활물질에 대해서 ESCA에 의한 표면 분석을 행했더니, Mn2p3 피크는 642.31eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.66eV였다.
상술한 바와 같은 정극 활물질을 이용해서, 원통형 2차 전지를 제작했다.
정극 활물질을 86중량%, 도전제로서 흑연을 10중량%, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 4중량% 혼합해서, 정극 합제를 조제했다. 다음에, 이 정극 합제를 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 정극 합제 슬러리를 형성했다. 이 정극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 띠모양 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전 체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형해서, 정극 활물질층을 형성했다. 이와 같이 해서, 정극을 제작했다. 계속해서, 정극의 정극 집전체 노출 부분에, 알루미늄제 정극 단자를 부착했다.
다음에, 부극 활물질로서 분쇄한 인조 흑연 분말 90중량%와, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 10중량%를 혼합해서, 부극 합제를 조제했다. 또, 이것을 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 부극 합제 슬러리를 형성했다. 다음에, 이 부극 합제 슬러리를, 두께 10㎛의 띠모양 동박으로 이루어지는 부극 집전체의 양면에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스기로 압축 성형해서, 부극 활물질층을 형성했다. 이와 같이 해서, 부극을 제작했다. 계속해서, 부극의 부극 집전체 노출 부분에, 니켈제 부극 단자를 부착했다.
다음에, 제작한 정극 및 부극을, 두께 25㎛의 미다공성(微孔性; microporous) 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 거쳐서 밀착시키고, 긴쪽 방향으로 권회하고, 최외주부에 보호 테이프를 붙이는 것에 의해, 권회체를 제작했다. 계속해서, 권회체를, 권회체의 상하 양면에 절연판을 배치하도록 해서 니켈 도금한 철제의 전지 캔에 수납했다.
다음에, 부극 집전체에 접속된 부극 단자를, 저항 용접에 의해 전지 캔의 바닥부에 접속했다. 또, 정극 집전체에 접속된 정극 단자를, 전지 뚜껑과 전기적인 도통이 확보된 안전 밸브의 돌기부(突起部; protrusion)에 용접했다.
한편, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)와의 체적 혼합비가 1/1인 혼합 용액에, 1㏖/L의 농도로 되도록 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해해서, 비수 전해액을 조제했다.
마지막으로, 권회체가 실장(組入; install)된 전지 캔내에 전해액을 주입한 후, 안전 밸브, PTC 소자 등이 내측에 설치된 전지 뚜껑을 절연 밀봉 개스킷을 거쳐서 전지 캔을 코킹하는 것에 의해 고정시켜, 외경이 18㎜이고 높이가 65㎜인 원통형 2차 전지를 제작했다.
[초기 용량의 측정]
이상과 같이 해서 제작한 원통형 2차 전지에 대해서, 23℃의 환경 하에서 1,000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.35V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.35V의 정전압으로 총충전 시간이 2.5시간이 될 때까지 충전을 행했다. 초기 용량은 10.8Wh였다.
[용량 유지율의 측정]
초기 용량 측정후의 원통형 2차 전지에 대해서, 800㎃의 정전류로 방전을 행하고, 전지 전압이 3.0V로 된 시점에서 방전을 종료하고, 초기 용량을 측정했다. 또, 이 충방전 사이클과 같은 조건에서 충방전을 반복하고, 100사이클째의 방전 용량을 측정하여, {(100사이클째의 방전 용량/초기 용량)×100}으로부터 100사이클째에 있어서의 용량 유지율을 측정했다. 용량 유지율은 98%였다.
[60℃ 플로트 특성 시험]
또, 원통형 2차 전지를 60℃로 설정된 항온조 중에서, 1,000㎃의 정전류로 전지 전압이 4.35V에 도달할 때까지 정전류 충전을 행한 후, 4.35V로 정전압 충전을 행했다. 이 때, 충전 전류의 변동이 관찰되는(누설 전류가 발생하는) 경우에, 그 시간을 구했다. 시험은 300시간까지 행했다. 실시예 1은, 시험 시간내에 누설 전류가 발생하지 않았다.
<실시예 2>
원통형 2차 전지의 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 실시예 2에서의 초기 용량은 11.2Wh, 용량 유지율은 83%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<실시예 3>
복합 산화물 입자로서 평균 화학 조성 분석값이 Li1 .03Ni0 .05Mn0 .05Co0 .9O2로 되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용해서 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.17eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.92eV였다. 실시예 3에서의 초기 용량은 11.0Wh, 용량 유지율은 91%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<실시예 4>
복합 산화물 입자로서 평균 화학 조성 분석값이 Li1 .03Ni0 .025Mn0 .025Co0 .95O2로 되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용해서 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.15eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.94eV였다. 실시예 4에서의 초기 용량은 11.2Wh, 용량 유지율은 90%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<실시예 5>
제2 가열 처리의 처리 온도를 750℃로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.22eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.77eV였다. 실시예 5에서의 초기 용량은 10.8Wh, 용량 유지율은 98%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<실시예 6>
제2 가열 처리의 처리 온도를 750℃, 원통형 2차 전지의 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 실시예 6에서의 초기 용량은 11.2Wh, 용량 유지율은 82%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<실시예 7>
복합 산화물 입자로서 평균화학 조성 분석값이 Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2로 되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용하고, 제2 가열 처리의 처리 온도를 750℃, 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.17eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.92eV였다. 실시예 7에서의 초기 용량은 11.0Wh, 용량 유지율은 90%이며, 시 험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<실시예 8>
복합 산화물 입자로서 평균화학 조성 분석값이 Li1.03Ni0.025Mn0.025Co0.95O2로 되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용하고, 제2 가열 처리의 처리 온도를 750℃, 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.15eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.94eV였다. 실시예 8에서의 초기 용량은 11.2Wh, 용량 유지율은 89%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<비교예 1>
제2 가열 처리를 행하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.69eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.40eV였다. 비교예 1에서의 초기 용량은 10.8Wh, 용량 유지율은 94%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
<비교예 2>
제2 가열 처리를 행하지 않고, 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.69eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.40eV였다. 비교예 2에서의 초기 용량은 11.2Wh, 용량 유지율은 56%였다. 또, 플로트 시험 개시로부터 121시간의 시점에서 누설 전류가 발생했다.
<비교예 3>
복합 산화물 입자로서 평균화학 조성 분석값이 Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2로 되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용하고, 제2 가열 처리를 행하지 않고, 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.69eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.40eV였다. 비교예 3에서의 초기 용량은 11.0Wh, 용량 유지율은 64%였다. 또, 플로트 시험 개시로부터 63시간의 시점에서 누설 전류가 발생했다.
<비교예 4>
복합 산화물 입자로서 평균화학 조성 분석값이 Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2로 되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용하고, 제2 가열 처리의 소성 분위기를 대기중으로 변경하고, 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 641.74eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.99eV였다. 비교예 4에서의 초기 용량은 11.0Wh, 용량 유지율은 64%였다. 또, 플로트 시험 개시로부터 95시간의 시점에서 누설 전류가 발생했다.
<비교예 5>
복합 산화물 입자로서 평균화학 조성 분석값이 Li1.03Ni0.05Mn0.05Co0.9O2로 되는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물을 이용하고, 제2 가열 처리의 처리 온도를 1,000℃로 변경하고, 충전 전압을 4.45V로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 641.69eV, Co-Mn의 피크 간격은 138.04eV였다. 비교예 5에서의 초기 용량은 11.0Wh, 용량 유지율은 64%였다. 또, 플로트 시험 개시로부터 193시간의 시점에서 누설 전류가 발생했다.
<비교예 6>
제2 가열 처리를 행하지 않고, 충전 전압을 4.20V로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 원통형 2차 전지를 제작했다. 복합 산화물 입자의 Mn2p3 피크는 642.69eV, Co-Mn의 피크 간격은 137.40eV였다. 비교예 6에서의 초기 용량은 9.5Wh, 용량 유지율은 99%이며, 시험 시간내에 누설 전류는 발생하지 않았다.
이하의 표 1에, 평가 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009072253226-pat00003
또, 이하의 표 2에, ESCA 표면 분석에 의해서 측정한 각 실시예 및 비교예에서의 다른 에너지값(Co2p3 피크, Ni2p3 피크, Co-Ni의 피크 간격, Mn-Ni의 피크 간격)을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009072253226-pat00004
또, 도 4는 실시예 1 및 실시예 2에서 이용한 Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2의 ESCA 스펙트럼도이다. 또, 도 5는, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 6에서 이용한, 질소 분위기하에서 제2 가열 처리를 행하지 않는 Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2의 ESCA 스펙트럼도이다.
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Mn2p3 피크가 642.0eV 이상 642.5eV 이하 이며, 또한 Co-Mn의 피크 간격이 137.6eV 이상 138.0eV 이하인 각 실시예의 원통형 2차 전지에서는, 4.35V 혹은 4.45V의 높은 충전 전압인 경우에서도, 초기 용량과 용량 유지율을 양립할 수가 있었다.
또, 각 실시예의 원통형 2차 전지에서는, 60℃ 플로트 특성 시험에서도 누설 전류가 발생하는 일이 없었다. 이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 2차 전지는, 고온 환경하의 높은 충전 전압에서도 안정된 특성을 가진다는 것을 알 수 있었다.
비교예 1 내지 비교예 3과 같이, 피복층 형성후의 제2 가열 처리를 행하지 않는 경우, 충전 전압이 높기 때문에 높은 초기 용량을 얻을 수 있지만, 같은 충전 전압의 각 실시예와 비교해서 용량 유지율이 저하해 버렸다. 비교예 2 및 비교예 3에 대해서는, 60℃ 플로트 특성 시험에서 누설 전류가 발생하고, 고온 환경에서의 고충전 전압 조건에서는 안정된 품질을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.
비교예 4와 같이 대기중에서 제2 가열 처리를 행한 경우나, 비교예 5와 같이 제2 가열 처리에서의 소성 온도가 1,000℃로 높은 경우에는, 역시 높은 용량 유지율을 얻을 수가 없었다. 60℃ 플로트 특성 시험에서도 누설 전류가 발생하고, 고온 환경에서의 고충전 전압 조건에서는 안정된 품질을 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 6은, 제2 가열 처리를 행하지 않기는 하지만, 높은 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 그렇지만, 충전 전압이 낮기 때문에, 초기 용량이 저하해 버렸다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 경우, 높은 충전 전압에서도 높은 초기 용량과 용량 유지율을 양립할 수가 있다.
본 발명은, 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지 변형이나 응용이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은 그 형상에 있어서는 특별히 한정되지 않고, 원통형, 각형 등을 나타내는 것이더라도 좋다.
상기 실시형태 1에서는, 전해질로서 전해액을 가지는 비수 전해질 2차 전지, 실시형태 2에서는, 전해질로서 겔 전해질을 가지는 비수 전해질 2차 전지에 대해서 설명했다. 그렇지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상술한 전해질에 부가해서, 이온 전도성 고분자를 이용한 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 무기 재료를 이용한 무기 고체 전해질 등을 이용하는 것도 가능하다. 이러한 전해질은 단독 혹은 다른 전해질과 조합해서 이용해도 좋다. 고분자 고체 전해질에 이용할 수 있는 고분자 화합물의 예로서는, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리포스파젠 및 폴리실록산 등을 들 수가 있다. 무기 고체 전해질의 예로서는, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 결정 및 이온 전도성 유리 등을 들 수가 있다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 12월 5일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-310849호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구 조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 실시형태 1의 개략 단면도,
도 2는 본 발명의 1실시형태에 따른 정극 활물질을 이용한 비수 전해질 2차 전지의 실시형태 2의 개략 단면도,
도 3은 도 2에 도시한 전지 소자의 일부 확대 단면도,
도 4는 실시예 1 및 실시예 2에서 이용한 Li1.03Ni0.0375Mn0.0125Co0.95O2의 ESCA 스펙트럼도,
도 5는 질소 분위기하에서 제2 가열 처리를 행하지 않는, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 6에서 이용한 Li1 .03Ni0 .0375Mn0 .0125Co0 .95O2의 ESCA 스펙트럼도.

Claims (7)

  1. 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에, 적어도 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 피복층을 구비한 비수전해질 2차 전지용 정극 활물질로서,
    상기 피복층의 표면에서의, ESCA 표면 분석에 의한 표면 상태의 분석에 의해 얻어지는 결합 에너지값이, Mn2p3 피크에서 642.0eV 이상 642.5eV 이하이며, 또한 Co-Mn의 피크 간격이, 137.6eV 이상 138.0eV 이하이고,
    평균 조성이 이하의 화학식 (1)로 표현되고,
    [화학식 (1)]
    Figure 112015124573462-pat00012
    (단, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)를 제외한 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고; 식중, p, q, r, s, y는 각각 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤1.0, -0.10≤y≤0.20의 범위내에 들어가는 값을 나타낸다.)
    복합 산화물 입자는, 피복층이 형성된 후에 가열처리를 겪고, 그 가열처리는 불활성 분위기 하에서 행해지는, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자에 대한 상기 피복층의 표면 피복량이, 0.5원자수% 이상 20원자수% 이하인 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질.
  4. 리튬(Li)과 코발트(Co)를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에, 적어도 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)을 포함하는 피복층을 구비하고,
    상기 피복층의 표면에서의, ESCA 표면 분석에 의한 표면 상태의 분석에 의해 얻어지는 결합 에너지값이, Mn2p3 피크에서 642.0eV 이상 642.5eV 이하이며, 또한 Co-Mn의 피크 간격이, 137.6eV 이상 138.0eV 이하인 정극 활물질을 포함하는 정극과;
    부극과;
    상기 정극과 상기 부극 사이의 대향면에 배치되는 세퍼레이터와;
    비수 전해질
    을 구비하고,
    상기 정극 활물질의 평균 조성이 화학식 (1)로 표현되고,
    [화학식 (1)]
    Figure 112015124573462-pat00013
    (단, M1은, 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co)를 제외한 2족∼15족에 속하는 원소중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고; 식중, p, q, r, s, y는 각각 0≤p≤1.5, 0≤q≤1.0, 0≤r≤1.0, 0≤s≤1.0, -0.10≤y≤0.20의 범위내에 들어가는 값을 나타낸다.)
    복합 산화물 입자는, 피복층이 형성된 후에 가열처리를 겪고, 그 가열처리는 불활성 분위기 하에서 행해지는, 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    충전 전압이, 4.25V 이상 4.55V 이하인 비수 전해질 2차 전지.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자에 대한 상기 피복층의 표면 피복량이, 0.5원자수% 이상 20원자수% 이하인 비수 전해질 2차 전지.
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