CN114830395A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具有：正极、负极和电解液，正极含有复合氧化物，所述复合氧化物包含作为第1金属的锂和除锂以外的第2金属X。复合氧化物中，第2金属X包含Ni、Al和Mn、不含Co，或第2金属X中Co所占的原子比Co/X为0.02以下。电解液包含：碳数为2～4的链状羧酸酯、和具有由2个氧原子及3～5个碳原子构成的环结构的环状化合物。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
二次电池、特别是锂离子二次电池由于具有高电压且高能量密度，因此，可以期望作为小型民生用途、储电装置和电动汽车的电源。在寻求电池的长寿命化的过程中，提出了电解液的溶剂使用羧酸酯化合物从而改善循环特性的方案(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-172120号公报
发明内容
作为锂离子二次电池的正极活性物质，使用包含锂和金属(特别是过渡金属)的复合氧化物。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，一直以来使用了钴酸锂(LiCoO2)。
另一方面，近年来，由于伴有需求增大的钴价格的高涨，因此期望使用尽量不含Co的正极活性物质。在这一点，尝试了使用如下含锂复合氧化物：通过将构成复合氧化物的金属的一部分由Co置换为其他金属元素，从而降低了Co的含有比例。例如，尝试了使用将钴酸锂中的Co的一部分用Ni、Al和/或Mn置换而得到的含锂复合氧化物(NCAM)。
将上述复合氧化物NCAM用于正极、并在电解液中添加有酯化合物的电池中，循环特性有时反而降低。
本公开的一方案涉及一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极和电解液，前述正极含有复合氧化物，所述复合氧化物包含作为第1金属的锂和除锂以外的第2金属X，前述复合氧化物中，前述第2金属X包含Ni、Al和Mn，前述第2金属X不含Co、或前述第2金属X中Co所占的原子比Co/X为0.02以下，前述电解液包含：碳数为2～4的链状羧酸酯、和具有由2个氧原子及3～5个碳原子构成的环结构的环状化合物。
根据本公开，可以实现能以低成本制造、且长期的循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分而得到的立体简图。
具体实施方式
本公开的实施方式的非水电解质二次电池具有：正极、负极和电解液，正极含有复合氧化物，所述复合氧化物包含作为第1金属的锂和除锂以外的第2金属X。复合氧化物中，第2金属X包含Ni、Al和Mn。另一方面，第2金属X不含Co、或第2金属X中Co所占的原子比Co/X为0.02以下。电解液包含：碳数为2～4的链状羧酸酯、和具有由2个氧原子及3～5个碳原子构成的环结构的环状化合物。
使电解液的溶剂中包含上述链状羧酸酯，从而具有改善循环特性的作用。其中，包含乙酸甲酯(MA)的电解液的粘度低，因此，电解液容易遍及正负极活性物质的表面，能够抑制在正负极的充放电反应的不均匀。由此，循环特性的改善效果高。特别是，即使为了高能量密度化而增加正负极活性物质的涂布量、或较厚地形成活性物质层的厚度的情况下，电解液也可以遍及至活性物质层的集电体侧的深处。由此，容易兼顾高容量与长寿命。
然而，正极活性物质使用包含Mn的锂-过渡金属复合氧化物的情况下，通过使电解液中包含上述链状羧酸酯，从而循环特性有时反而降低。作为其理由，伴有链状羧酸酯的氧化或还原而Mn在电解液中溶出，考虑复合氧化物变(失活)为难以进行锂离子的可逆的吸藏和释放的晶体结构的可能性。其结果认为，容量维持率随着充放电循环的经过而降低。
通常，羧酸酯容易被氧化，且也容易被还原。其中，乙酸甲酯在电池内容易受到氧化和还原。另一方面已知，Mn容易在电解液中溶出。在电池内，链状羧酸酯以氧化后的状态和还原后的状态这两者的状态存在，从正负极活性物质接受电子，或将电子给予正负极活性物质，从而能可逆地变化。
氧化后的链状羧酸酯如果到达正极表面的附近，则从正极活性物质夺取电子，认为有时产生使正极活性物质氧化的反应。此时，如果为放电状态，则锂离子从正极活性物质脱嵌的通常的充电反应能由氧化后的羧酸酯诱发。然而，在充满电状态或者接近于其的状态下，正极活性物质中基本不存在能脱嵌的锂，因此，能诱发Mn代替锂溶出的反应。作为其结果，认为容量维持率降低。
环状化合物具有抑制正极表面处的(氧化或还原后的)链状羧酸酯的反应的作用。认为：环状化合物吸附于正极材料表面，形成妨碍(氧化或还原就的)链状羧酸酯在正极表面处的反应(例如复合氧化物的氧化或还原反应)的保护层。其结果，推测：正极活性物质的失活得到抑制，也可抑制容量的降低。即，长期地重复电池的充放电循环时的容量维持率改善。
环状化合物如上述，具有2个氧原子及3～5个碳原子所构成的环结构。即，环状化合物具有如下环结构：由2个氧原子和3个碳原子构成的五元环结构、由2个氧原子和4个碳原子构成的六元环结构、或由2个氧原子和5个碳原子构成的七元环结构。环状化合物可以为与构成环结构的碳原子键合的氢原子被其他官能团、例如甲基和乙基等烷基或苄基等芳香族烃基取代的衍生物。环状化合物也可以为具有六元环结构的二氧杂环己烷类。
作为二氧杂环己烷类，可以为1,2-二氧杂环己烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷，均可。其中，优选1,4-二氧杂环己烷。作为二氧杂环己烷类，可以使用2-苄基-1,3-二氧杂环己烷。认为：源自二氧杂环己烷的保护层通过在二氧杂环己烷中的氧原子中配位锂离子，从而在高温下也能够维持稳定的结构。
作为其他环状化合物，例如可以举出具有五元环结构的1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等。
电解液中的环状化合物的含量相对于电解液的质量，可以为0.5质量％以上。由此，可以得到容量维持率的显著的改善效果。
电解液中的环状化合物的含量相对于电解液的质量，例如可以为5质量％以下。通过使电解液中所含的环状化合物为5质量％以下，从而环状化合物所形成的保护层所导致的正极表面的电阻的上升得到抑制。电解液中的环状化合物的含量相对于电解液的质量，可以为2质量％以下，可以为1.5量％以下。
环状化合物被充放电循环的重复所消耗。长期地重复电池的充放电循环的情况下，为了延续环状化合物的效果，也必须使在向电池注液前的电解液或自使用初始的电池回收的电解液含有充足量的上述环状化合物。自使用初始的电池回收的电解液例如只要含有相对于电解液的质量为0.02质量％以上的环状化合物即可，可以为0.1质量％以上。
环状化合物被消耗时，作为其结果，至少在正极表面形成源自环状化合物的覆膜(保护层)。假定自电池内的电解液无法检测到环状化合物的情况下，对于至少正极在其表面具有源自环状化合物的覆膜的情况，该实施方式也不包含于本发明。
电解液中的环状化合物的含量例如可以通过对电解液利用气相色谱质谱(GC-MS)、核磁共振(NMR)、离子色谱法等而测定。
作为正极活性物质，使用包含作为第1金属的锂和除锂以外的第2金属X的复合氧化物。具体而言，复合氧化物能包含例如LiaNi1-x-y-zCoxMnyM1 zO2(其中，0≤x≤0.02、0<y≤0.05、0<z≤0.1)所示的含锂复合氧化物。M1可以包含Al。第2金属X中也可以不含Co(即，可以为x＝0)。包含Co的情况下，第2金属X中Co所占的原子比为0.02以下(x≤0.02)。需要说明的是，锂比率a根据充放电而变动，但在完全放电状态或刚制作活性物质后的初始状态下，例如可以为0.95≤a≤1.2。
钴比率x越小，复合氧化物越容易变(失活)为通过充放电的重复而难以进行锂离子的可逆的吸藏和释放的晶体结构。特别是，x≤0.02中，复合氧化物的失活显著，为了使晶体结构稳定化，将Co用Mn置换的必要性变高。而且，如果将Co用Mn置换，则使用链状羧酸酯作为电解液的溶剂的情况下，产生上述容量维持率降低的问题。该情况下，添加环状化合物是有效的。
第2金属X中Mn所占的原子比可以为0.02以上且0.05以下(0.02≤y≤0.05)。如果为y≥0.02，则使复合氧化物中的Co比例x为0.02以下的情况下，容易使正极活性物质的结构稳定。另一方面，如果为y≤0.05，则通过环状化合物的添加而电解液中包含链状羧酸酯的情况下，也容易抑制容量维持率的降低。
接着，对本公开的实施方式的非水电解质二次电池进行详述。非水电解质二次电池例如具备以下的负极、正极和电解液。
[负极]
负极例如具备：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要将干燥后的涂膜进行压延。负极合剂层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
负极合剂包含负极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。负极活性物质包含：电化学上吸藏和释放锂离子的材料。作为电化学上吸藏和释放锂离子的材料，可以使用碳材料、含Si材料等。作为含Si材料，可以举出硅氧化物(SiOx：0.5≤x≤1.5)、含有硅酸盐相和分散于硅酸盐相内的硅颗粒的复合材料(LSX)等。
作为碳材料，可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，使用金属箔、网状体、网体、冲孔片等。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层可以如下形成：将分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥，从而可以形成。可以根据需要将干燥后的涂膜压延。正极合剂层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两者的表面。
正极合剂包含正极活性物质作为必需成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。正极活性物质包含电化学上吸藏和释放锂离子的材料。正极活性物质中可以使用：具有与LiCoO2同样的层状岩盐结构、且将Co的至少一部分用Ni、Al和Mn置换而得到的复合氧化物。复合氧化物例如可以为上述的LiaNi1-x-y-zCoxMnyM1 zO2(其中，0≤x≤0.02、0<y≤0.05、0<z≤0.1)所示的含锂复合氧化物。上述化学式中，M1可以包含Al。Co比率实质上可以为零。即，复合氧化物可以为实质上不含Co的LiaNi1-y-zMnyM1 zO2(其中，0<y≤0.05、0<z≤0.1)。
在得到高容量的方面，除锂以外的金属中Ni所占的原子比可以为0.8以上且低于1(0<x+y+z≤0.2)，也可以为0.9以上且低于1(0<x+y+z≤0.1)。Ni的原子比可以为0.8以上且0.98以下(0.02≤x+y+z≤0.2)，也可以为0.9以上且0.98以下(0.02≤x+y+z≤0.1)。
元素M1可以包含除Co、Ni、Al和Mn以外的其他元素。作为其他元素，例如可以举出选自由Na、Mg、Sc、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。
作为正极集电体，例如使用金属箔，作为材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
作为各电极的粘结剂，可以示例树脂材料、例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；芳族聚酰胺树脂等聚酰胺树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸盐(例如聚丙烯酸锂)、聚丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物等丙烯酸类树脂；聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚醚砜；苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)等橡胶状材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，可以示例乙炔黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；碳氟化合物；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，例如可以举出羧甲基纤维素(CMC)和其改性物(也包含Na盐等盐)、甲基纤维素等纤维素衍生物(纤维素醚等)；聚乙烯醇等具有乙酸乙烯酯单元的聚合物的皂化物；聚醚(聚环氧乙烷等聚环氧烷等)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，没有特别限制，例如可以示例水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
[电解液]
电解液通常包含：溶剂、溶解于溶剂的溶质、和添加剂。溶质是在电解液中进行离子解离的电解质盐，可以包含锂盐。电解液中可以包含各种添加剂。电解液中，锂盐与溶剂的总量优选占电解液的90质量％以上、进一步优选占95质量％以上。
溶剂是指：环状碳酸酯、环状羧酸酯、链状碳酸酯和链状羧酸酯以及在25℃下呈液态且在电解液中包含3质量％以上的电解液成分。溶剂可以以任意的组合使用1种以上。溶剂和溶质以外的成分为添加剂，环状化合物可以被分为添加剂。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)等。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。
溶剂包含碳数为2～4的链状羧酸酯。作为这种链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯。其中，乙酸甲酯为低粘度且稳定性高，可以改善电池的低温特性。电解液中上述链状羧酸酯所占的含量优选10体积％以上且80体积％以下、更优选20体积％以上且45体积％以下。该情况下，可以充分降低电解液的粘度，且容易改善循环特性。
溶剂可以还包含除上述以外的链状羧酸酯(即，碳数为5以上的链状羧酸酯)。
需要说明的是，在25℃下单独呈固体状态的聚合物在电解液中的含量为3质量％以上的情况下也不含于电解液成分。这种聚合物作为使电解液凝胶化的基质发挥作用。
作为添加剂，除上述环状化合物之外，还可以举出：羧酸、醇、1,3-丙磺酸内酯、甲基苯磺酸酯、环己基苯、联苯、二苯醚、氟苯等。
电解液除上述的锂盐之外还可以包含其他盐。作为其他盐，可以举出LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2、LiCl、LiBr、LiI等。锂盐可以以任意的组合使用1种以上。
[分隔件]
期望使分隔件夹设在正极与负极之间。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组、和非水电解质收纳于外外壳的结构。也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图1为切去了本公开的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分而得到的立体简图。
二次电池100是包含卷绕式电极组40和未作图示的非水电解质的卷绕型电池。卷绕式电极组40包含：带状的正极10、带状的负极20和分隔件30。正极10上连接有正极引线13，负极20上连接有负极引线23。
正极引线13的长度方向的一端部连接于正极10、另一端部连接于封口板90。封口板90具备正极端子15。负极引线23的一端连接于负极20、另一端连接于成为负极端子的电池外壳70的底部。电池外壳70是有底圆筒型的电池罐，长度方向的一端开口，另一端的底部成为负极端子。电池外壳(电池罐)70为金属制，例如由铁形成。对铁制的电池外壳70的内表面通常实施镀镍。在卷绕式电极组40的上下分别配置有树脂制的上部绝缘环80和下部绝缘环60。
图示例中，具备卷绕型的电极组的圆筒形的非水电解质二次电池进行说明，但不限定于该情况，可以应用本实施方式。非水电解质二次电池的结构可以为具备金属制的电池外壳的圆筒形、硬币形、纽扣形等，也可以为具备阻隔层与树脂片的层叠体即层压片制的电池外壳的层压型电池。电极组的形态也没有特别限定，可以为层叠型。
以下，基于实施例和比较例对公开具体地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[LSX的制备]
将二氧化硅与碳酸锂以原子比：Si/Li成为1.05的方式进行混合，将混合物以950℃、在空气中焙烧10小时，从而得到式：Li2Si2O5(u＝0.5)所示的锂硅酸盐。将得到的锂硅酸盐以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。
将平均粒径10μm的锂硅酸盐(Li2Si2O5)与原料硅(3N、平均粒径10μm)以45：55的质量比进行混合。将混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)，在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，关闭盖子，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行50小时粉碎处理。
接着，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中并在施加了基于热压机的压力的状态下、以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体(LSX)。
之后，将LSX粉碎，通过40μm的筛子后，将得到的LSX颗粒与煤沥青(JFE ChemicalCo.,Ltd.制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中以800℃焙烧，用导电性碳覆盖LSX颗粒的表面，形成导电层。导电层的覆盖量相对于LSX颗粒与导电层的总质量设为5质量％。之后，使用筛子，得到具有导电层的平均粒径5μm的LSX颗粒。
[负极的制作]
将具有导电层的LSX颗粒与石墨以3：97的质量比进行混合，作为负极活性物质使用。将负极活性物质与聚丙烯酸锂与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5：1：1.5的质量比进行混合，添加水后，用混合机(Primix Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的含锂复合氧化物(LiNi0.9Co0.02Al0.03Mn0.05O2)、与乙炔黑、与聚偏二氟乙烯、与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以规定的质量比进行混合，制备正极浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层。
[非水电解液的制备]
在以20：60：20的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和乙酸甲酯(MA)的混合溶剂中，加入作为锂盐的LiPF6、和1,4-二氧杂环己烷，制备非水电解液。非水电解液中的LiPF6的浓度设为1.0mol/升。使二氧杂环己烷的含量相对于非水电解液整体的质量成为1质量％。
[非水电解质二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以引线位于最外周部的方式隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。在金属制的电池罐中插入电极组，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解液，将电池罐的开口密封部，得到非水电解质二次电池A1。
<比较例1＞
非水电解液的制备中，未添加1,4-二氧杂环己烷。
除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B1。
<比较例2＞
使用含锂复合氧化物(LiNi0.9Co0.07Al0.03O2)作为正极活性物质。
除此以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B2。
<比较例3＞
非水电解液的制备中，未添加1,4-二氧杂环己烷。
除此以外，与比较例2同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B3。
<比较例4＞
非水电解液的制备中，使用以20：80的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
另外，未添加1,4-二氧杂环己烷。
除此以外，与比较例2同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B4。
<实施例2＞
正极的制作中，将作为正极活性物质的含锂复合氧化物(LiNi0.9Al0.05Mn0.05O2)与乙炔黑与聚偏二氟乙烯与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以规定的质量比混合，制备正极浆料。接着，在作为正极集电体的铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层。
在各电极上分别安装极耳，以引线位于最外周部的方式隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，从而制作电极组。将电极组插入铝层压薄膜制的外外壳，以105℃真空干燥2小时后，注入非水电解液，将层压外外壳的开口部密封。
除此以外，以与实施例1同样的方法，得到非水电解质二次电池A2。
<比较例5＞
非水电解液的制备中，未添加1,4-二氧杂环己烷。
除此以外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B5。
<比较例6＞
非水电解液的制备中，使用以20：80的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
另外，未添加1,4-二氧杂环己烷。
除此以外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B6。
<比较例7＞
使用含锂复合氧化物(LiNi0.9Co0.07Al0.03O2)作为正极活性物质。
除此以外，与实施例2同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B7。
<比较例8＞
非水电解液的制备中，未添加1,4-二氧杂环己烷。
除此以外，与比较例7同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B8。
<比较例9＞
非水电解液的制备中，使用以20：80的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
另外，未添加1,4-二氧杂环己烷。
除此以外，与比较例7同样地制作非水电解质二次电池，得到电池B9。
[评价]
(初始充放电)
对于完成后的各电池，放置在45℃的环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.02It。之后，以0.5It的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.5V，求出初始放电容量C0。充放电在25℃的环境下进行。
(DCIR测定)
对于初始充放电试验后的各电池，放置在45℃的环境下，以0.3It的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流成为0.02It。之后，停顿2小时，以0.5It的电流进行10秒放电，由其前后的电压下降算出电阻值，作为SOC＝100％时的初始DCIR。
(容量维持率)
充电与放电之间的停顿期间设为10分钟，在45℃的环境下，在上述充放电条件下重复充放电，求出第300次循环的放电容量C1。评价放电容量C1相对于初始放电容量C0的比R1＝C1/C0的百分率作为容量维持率。
表1中示出电池A1、B1～B4中的容量维持率R1和初始DCIR的评价结果。表1中一并示出各电池中使用的正极活性物质、电解液中的乙酸甲酯(MA)和1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)含有的有无(含有的情况下为其含有比例)。电池A1和B1的正极中包含2％的Co、5％的Mn，电池B2～B4的正极中包含7％的Co、不含Mn。
与电池B4相比，电池B2、B3的初始DCIR低。这是基于将电解液溶剂的一部分置换成为低粘度的乙酸甲酯的效果。实际上，由后述的表2的电池A2、B5与电池B6的比较、电池B7、B8与电池B9的比较也推测为不依赖于正极组成的乙酸甲酯置换的效果。因此，为了降低初始DCIR，重要的是，将电解液溶剂的一部分置换为乙酸甲酯。
电池A1和B1与电池B2～B4相比，正极活性物质中Co所占的含量少，因此，在制造成本的方面，比电池B2～B4有利。然而，如果比较电池B1与电池B3，则将包含5原子％的Mn的含锂复合氧化物用于正极活性物质的电池B1中，与电池B3相比，容量维持率降低。作为其理由，可认为其原因在于：通过将包含乙酸甲酯的溶剂用于电解液，从而复合氧化物中的Mn变得容易溶出。
另一方面，电池A1中，通过在电解液中添加1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)，从而与电池B1相比，容量维持率的降低得到抑制。由此，Co比率低至2％左右的正极组成中，通过含有乙酸甲酯(MA)和1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)，从而可以以低成本降低初始DCIR，维持高的容量维持率。
电池B2、B3中，使用不含Mn的含锂复合氧化物作为正极活性物质。该情况下，根据1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)的添加的有无而容量维持率上未见显著差异。1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)的添加所产生的容量维持率降低的抑制是NCAM特有的效果。
表2中示出电池A2、B5～B9中的容量维持率R1和初始DCIR的评价结果。与表1同样地，一并示出各电池中使用的正极活性物质、电解液中的乙酸甲酯(MA)和1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)的含有的有无(含有的情况下为其含有比例)。电池A2与B5的正极中不含Co、包含5％的Mn，电池B7～B9的正极中包含7％的Co、不含Mn。
通过电池A2、B5～B9的初始DCIR的比较，可知：含有乙酸甲酯(MA)时，有效地降低初始DCIR的效果。
然而，含有乙酸甲酯(MA)的电池B5的容量维持率低于不含有乙酸甲酯(MA)的电池B6的容量维持率。认为原因由于：通过充放电循环而氧化的乙酸甲酯(MA)与正极活性物质发生反应，引起Mn溶出。
然而，包含乙酸甲酯(MA)、进而包含1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)的电池A2的容量维持率高于包含乙酸甲酯(MA)且不含1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)的电池B5的容量维持率。与表1所示的含有Co2％和Mn5％的正极的情况同样地，电池A2中，通过在电解液中添加1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)，从而与电池B1相比，容量维持率的降低得到抑制。即，不含Co的正极中，也确认到1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)的添加所产生的容量维持率降低的抑制。
表1的电池A1的初始DCIR稍高于电池B1的初始DCIR。同样地，表2的电池A2的初始DCIR稍高于电池B5的初始DCIR。认为原因由于：在初始充放电时由1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)形成的覆膜。认为：由1,4-二氧杂环己烷(1,4-DOX)形成的覆膜抑制了Mn溶出。
[表1]
Figure BDA0003690349210000151
[表2]
Figure BDA0003690349210000152
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供长期循环特性优异的非水电解质二次电池。本公开的非水电解质二次电池作为移动体通信设备、便携式电子设备等的主电源是有用的。
附图标记说明
10 正极
13 正极引线
15 正极端子
20 负极
23 负极引线
30 分隔件
40 卷绕式电极组
60 下部绝缘环
70 电池外壳
80 上部绝缘环
90 封口板
100 二次电池

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具有：正极、负极和电解液，
所述正极含有复合氧化物，所述复合氧化物包含作为第1金属的锂和除锂以外的第2金属X，
所述复合氧化物中，所述第2金属X包含Ni、Al和Mn，
所述第2金属X不含Co、或所述第2金属X中Co所占的原子比Co/X为0.02以下，
所述电解液包含：碳数为2～4的链状羧酸酯、和具有由2个氧原子及3～5个碳原子构成的环结构的环状化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第2金属X中Mn所占的原子比Mn/X为0.02以上且0.05以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述链状羧酸酯为乙酸甲酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述环状化合物为1,4-二氧杂环己烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述电解液的质量，所述环状化合物的含量为0.5质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中所述链状羧酸酯所占的含有比例为10体积％以上。
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