CN103250295B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的例示性实施方式的目的在于提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过含有在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质而具有高能量密度且其具有优异的循环特性。本发明的例示性实施方式为一种锂二次电池，其包含含有正极活性物质的正极和含有非水电解液溶剂的电解液；其中所述正极活性物质在相对于锂4.5V以上的电位下运行；且其中所述非水电解液溶剂包含由指定式表示的含氟磷酸酯。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池广泛用于诸如便携式电子装置或个人计算机的用途。需要提高锂二次电池的安全性如阻燃性，且如以下文献中所述，已经提出了使用含有磷酸酯化合物的电解液的二次电池。
专利文献1公开了使用包含磷酸酯化合物、含卤素的环状碳酸酯、链状碳酸酯和锂盐的电解液的二次电池。专利文献1显示，可以通过使用该电解液提高安全性且可以通过组合碳负极与电解液来减小不可逆容量。
专利文献2公开了，即使在负极上析出锂金属，通过混合磷酸酯也可以确保高安全性。
专利文献3公开了一种二次电池，其使用含有磷酸酯、环状碳酸酯以及碳酸亚乙烯酯化合物或碳酸乙烯基亚乙酯化合物的电解液。
专利文献4公开了具有含有含氟磷酸酯的电解液的二次电池。
另外，虽然在锂二次电池中需要安全性，但电池的能量密度的提高也是重要的技术问题。
存在一些提高锂二次电池的能量密度的方法，其中，提高电池的运行电位是有效的。在使用常规钴酸锂或锰酸锂作为正极活性物质的锂二次电池中，两种运行电位都达到4V级(平均运行电位=3.6～3.8V：对锂电位)。这是因为，发展的电位由Co离子或Mn离子的氧化和还原反应(Co3+←→Co4+或Mn3+←→Mn4+)限定。
相比之下，已知，例如，5V级的运行电位可以通过使用通过将锰酸锂中的Mn置换为Ni等而获得的尖晶石化合物作为活性物质来实现。具体地讲，如专利文献5中所示，已知诸如LiNi0.5Mn1.5O4的尖晶石化合物具有在4.5V以上领域内的电位平台。在该尖晶石化合物中，Mn以四价状态存在，且发展的电位由Ni2+←→Ni4+的氧化和还原而不是Mn3+←→Mn4+的氧化和还原来限定。
LiNi0.5Mn1.5O4的容量为130mAh/g以上，且相对于金属锂的平均运行电压为4.6V以上。虽然容量小于LiCoO2的容量，但电池的能量密度高于LiCoO2的能量密度。由于这些原因，LiNi0.5Mn1.5O4作为未来的正极材料是有希望的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP3961597B
专利文献2：JP3821495B
专利文献3：JP4187965B
专利文献4：日本特开2008-021560号公报
专利文献5：日本特开2009-123707号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Electrochem.Soc.,vol.144,204(1997)
发明内容
本发明待解决的问题
然而，在其中使用具有高放电电位的正极材料如LiNi0.5Mn1.5O4作为活性物质的电池中，因为正极的电位变得比在使用LiCoO2或LiMn2O4的情况下更高，所以在与正极接触的部分容易发生电解液的分解反应。因此，容量可能由于充放电循环而显著下降。特别地，电解液倾向于随着温度升高而显著劣化，且当在诸如40℃以上的高温下运行时需要改善运行寿命。
作为电解液，主要使用碳酸酯材料，但在相对于锂4.5V以上运行的正极活性物质中，如上所述，在高温下存在改善运行寿命特性的余地。
另外，在专利文献1～4中公开的电池具有4V级的正极活性物质如LiMn2O4或LiCoO2，且没有解决在使用具有高放电电位的正极活性物质的情况下的特定问题。
因此，本发明的例示性实施方式的目的在于提供一种锂二次电池，其通过含有在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质而具有高能量密度并且具有优异的循环特性。
解决问题的手段
本发明的例示性实施方式为锂二次电池，其包含含有正极活性物质的正极和含有非水电解液溶剂的电解液；
其中所述正极活性物质在相对于锂4.5V以上的电位下运行；且
其中所述非水电解液溶剂包含由下式(1)表示的含氟磷酸酯：
(1)，
其中，在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基。
发明效果
本发明的例示性实施方式的构成可以提供即使使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质，也具有优异的循环特性的二次电池。因此，可以提供具有高能量密度和优异循环特性的锂二次电池。
附图说明
图1为显示根据本发明的例示性实施方式的二次电池的横截面构造的图。
具体实施方式
本例示性实施方式的锂二次电池具有含有正极活性物质的正极和含有非水电解液溶剂的电解液。所述正极活性物质在相对于锂4.5V以上的电位下运行。所述非水电解液溶剂含有由上述式(1)表示的磷酸酯(在下文中，也称作含氟磷酸酯)。在使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的情况下，可以通过使用包含含氟磷酸酯的非水电解液溶剂来提高容量保持率。
(电解液)
电解液含有支持盐和非水电解液溶剂，且非水电解液溶剂含有由上述式(1)表示的含氟磷酸酯。
在非水电解液溶剂中所含的含氟磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选但不应该限于10体积%以上且95体积%以下。当含氟磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量为10体积%以上时，更加改善了提高耐电压性的效果。另外，当含氟磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量为95体积%以下时，改善电解液的离子传导性且电池的充放电倍率变得更好。另外，含氟磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量更优选为20体积%以上，进一步优选为31体积%以上且特别优选为35体积%以上。另外，含氟磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量更优选为70体积%以下，进一步优选为60体积%以下，特别优选为59体积%以下且更加特别优选为55体积%以下。
在由式(1)表示的含氟磷酸酯中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基。含氟烷基为具有至少一个氟原子的烷基。烷基R1、R2和R3的碳数优选各自独立地为1以上且4以下并且更优选为1以上且3以下。当所述烷基的碳数为4以下时，抑制了电解液的粘度增加且电解液易于渗透到电极和隔膜中的孔中，并且改善离子传导性且在电池的充放电特性方面电流值变好。
另外，在式(1)中，优选的是，R1、R2和R3全部为含氟烷基。
另外，R1、R2和R3中的至少一个优选为其中对应的未取代烷基的50%以上的氢原子被氟原子取代的含氟烷基。另外，更优选的是，R1、R2和R3全部为含氟烷基且R1、R2和R3为其中对应的未取代烷基的50%以上的氢原子被氟原子取代的含氟烷基。如果氟原子的含量大，则更加改善了耐电压性，且在使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的情况下，可以进一步降低在循环之后电池容量的劣化。另外，在含氟烷基中在包含氢原子的取代基中氟原子的比率优选为55%以上。
另外，R1～R3可以具有除氟原子之外的取代基，且所述取代基的实例包括选自如下的至少一种：氨基、羧基、羟基、氰基和卤素原子(例如，氯原子和溴原子)。应注意，上述碳数在概念上包括取代基。
含氟磷酸酯的实例包括例如磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸三(四氟丙基)酯、磷酸三(五氟丙基)酯、磷酸三(七氟丁基)酯和磷酸三(八氟戊基)酯。另外，含氟磷酸酯的实例包括例如磷酸三氟乙基二甲基酯、磷酸双(三氟乙基)甲基酯、磷酸双(三氟乙基)乙基酯、磷酸五氟丙基二甲基酯、磷酸七氟丁基二甲基酯、磷酸三氟乙基甲基乙基酯、磷酸五氟丙基甲基乙基酯、磷酸七氟丁基甲基乙基酯、磷酸三氟乙基甲基丙基酯、磷酸五氟丙基甲基丙基酯、磷酸七氟丁基甲基丙基酯、磷酸三氟乙基甲基丁基酯、磷酸五氟丙基甲基丁基酯、磷酸七氟丁基甲基丁基酯、磷酸三氟乙基二乙基酯、磷酸五氟丙基二乙基酯、磷酸七氟丁基二乙基酯、磷酸三氟乙基乙基丙基酯、磷酸五氟丙基乙基丙基酯、磷酸七氟丁基乙基丙基酯、磷酸三氟乙基乙基丁基酯、磷酸五氟丙基乙基丁基酯、磷酸七氟丁基乙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丙基酯、磷酸五氟丙基二丙基酯、磷酸七氟丁基二丙基酯、磷酸三氟乙基丙基丁基酯、磷酸五氟丙基丙基丁基酯、磷酸七氟丁基丙基丁基酯、磷酸三氟乙基二丁基酯、磷酸五氟丙基二丁基酯和磷酸七氟丁基二丁基酯。磷酸三(四氟丙基)酯的实例包括例如磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯。磷酸三(五氟丙基)酯的实例包括例如磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。磷酸三(三氟乙基)酯的实例包括例如磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(在下文中，也缩写成PTTFE)。磷酸三(七氟丁基)酯的实例包括例如磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯。磷酸三(八氟戊基)酯的实例包括例如磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯。其中，因为在高电位下抑制电解液分解的效果高，所以优选由下式(2)表示的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。含氟磷酸酯可以单独或以两种以上的组合使用。
(2)
优选的是，除了含氟磷酸酯之外，非水电解液溶剂还含有环状碳酸酯或链状碳酸酯。
因为环状碳酸酯或链状碳酸酯具有比较大的介电常数，所以通过添加该结果，提高了支持盐的解离性质且变得易于赋予足够的导电性。另外，因为通过添加其而降低了电解液的粘度，所以存在提高电解液中的离子迁移率的优势。另外，因为环状碳酸酯和链状碳酸酯具有高耐电压性和高电导率，所以其适合与含氟磷酸酯混合。
环状碳酸酯的实例包括例如，但不应该限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，环状碳酸酯包括氟代环状碳酸酯。氟代环状碳酸酯的实例包括例如通过将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等的部分或全部氢原子取代为氟原子而获得的化合物。更具体地，例如，可以将4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、(顺-或反-)4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮用作氟代环状碳酸酯。在以上列出的化合物中，从耐电压性和电导率的观点来看，环状碳酸酯优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或通过氟代其一部分而获得的化合物，且更优选为碳酸亚乙酯。环状碳酸酯可以单独或以两种以上的组合使用。
从提高支持盐的解离度的效果和提高电解液的导电性的效果的观点来看，环状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为0.1体积%以上，更优选为5体积%以上，进一步优选为10体积%以上且特别优选为15体积%以上。另外，从类似观点来看，环状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为70体积%以下，更优选为50体积%以下且进一步优选为40体积%以下。
链状碳酸酯的实例包括例如，但不应该限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二丙酯(DPC)。另外，链状碳酸酯包括氟代链状碳酸酯。氟代链状碳酸酯的实例包括例如通过将碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等的部分或全部氢原子取代为氟原子而获得的化合物。氟代链状碳酸酯的更具体实例包括例如碳酸双(氟乙基)酯、碳酸-3-氟丙基甲基酯、碳酸-3,3,3-三氟丙基甲基酯、碳酸-2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸-2,2,2-三氟乙基乙基酯、碳酸单氟甲基甲基酯、碳酸甲基-2,2,3,3-四氟丙基酯、碳酸乙基-2,2,3,3-四氟丙基酯、碳酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸-1-单氟乙基乙基酯、碳酸-1-单氟乙基甲基酯、碳酸-2-单氟乙基甲基酯、碳酸双(1-单氟乙基)酯、碳酸双(2-单氟乙基)酯和碳酸双(单氟甲基)酯。其中，从耐电压性和电导率的观点来看，优选碳酸二甲酯、碳酸-2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸单氟甲基甲基酯、碳酸甲基-2,2,3,3-四氟丙基酯。链状碳酸酯可以单独或以两种以上的组合使用。
在链状碳酸酯中，在添加到“-OCOO-”结构上的取代基的碳数小的情况下，存在粘度低的优势。另一方面，如果该碳数太大，则电解液的粘度可能变高，且Li离子的导电性可能降低。根据这些原因，添加到链状碳酸酯的“-OCOO-”结构上的两个取代基的总碳数优选为2以上且6以下。另外，在添加到“-OCOO-”结构上的取代基含有氟原子的情况下，提高了电解液的抗氧化性。根据这些原因，链状碳酸酯优选为由下式(3)表示的氟代链状碳酸酯：
CnH2n+1-lFl-OCOO-CmH2m+1-kFk (3)，
其中，在式(3)中，n为1、2或3，m为1、2或3，l为0～2n+1的任一整数，k为0～2m+1的任一整数，且l和k中的至少一个为1以上的整数。
在由式(3)表示的氟代链状碳酸酯中，当氟取代比率小时，由于氟代链状碳酸酯与具有高电压的正极的反应而可能降低电池的容量保持率且可能产生气体。另一方面，当氟取代比率太大时，链状碳酸酯与其他溶剂的相容性可能降低且链状碳酸酯的沸点可能降低。根据这些原因，氟取代比率优选为1%以上且90%以下，更优选为5%以上且85%以下，且进一步优选为10%以上且80%以下。换句话说，式(3)中的l、m和n优选满足以下关系式：
0.01≤(l+k)/(2n+2m+2)≤0.9。
链状碳酸酯具有降低电解液的粘度的效果，且因此可以提高电解液的电导率。从这些观点来看，链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为5体积%以上，更优选为10体积%以上且进一步优选为15体积%以上。另外，链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为90体积%以下，更优选为80体积%以下且进一步优选为70体积%以下。
另外，氟代链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选但不应该限于0.1体积%以上且70体积%以下。当氟代链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量为0.1体积%以上时，可以降低电解液的粘度，且可以提高导电性。另外，获得提高抗氧化性的效果。另外，当氟代链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量为70体积%以下时，可以将电解液的导电性保持为高。另外，氟代链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量更优选为1体积%以上，进一步优选为5体积%以上且特别优选为10体积%以上。另外，氟代链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量更优选为65体积%以下，进一步优选为60体积%以下且特别优选为55体积%以下。
除了含氟磷酸酯之外，非水电解液溶剂还可以含有羧酸酯。
羧酸酯的实例包括例如，但不应该限于乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯和甲酸甲酯。另外，羧酸酯包括氟代羧酸酯。氟代羧酸酯的实例包括例如通过将乙酸乙酯、丙酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸甲酯或甲酸甲酯的部分或全部氢原子取代为氟原子而获得的化合物。另外，氟代羧酸酯的具体实例包括例如丙酸五氟乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、乙酸-2,2-二氟乙酯、七氟异丁酸甲酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、五氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、乙酸-2,2,2-三氟乙酯、三氟乙酸异丙酯、三氟乙酸叔丁酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸正丁酯、乙酸-2,2,3,3-四氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸-3,3,3-三氟丙酯、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸-2,2,3,3-四氟丙酯、乙酸-1H,1H-七氟丁酯、七氟丁酸甲酯和三氟乙酸乙酯。其中，从耐电压性和沸点的观点来看，优选丙酸乙酯、乙酸甲酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯和三氟乙酸-2,2,3,3-四氟丙酯作为羧酸酯。与链状碳酸酯类似，羧酸酯具有降低电解液的粘度的效果。因此，例如，可以使用羧酸酯代替链状碳酸酯，且也可以将羧酸酯与链状碳酸酯一起使用。
当添加到“-COO-”结构上的取代基的碳数小时，链状羧酸酯具有低粘度，但沸点倾向于也降低。沸点低的链状羧酸酯在电池于高温下运行时可能蒸发。另一方面，当该碳数太大时，电解液的粘度可能变高且导电性可能降低。根据这些原因，添加到链状羧酸酯的“-COO-”结构上的两个取代基的总碳数优选为3以上且8以下。另外，如果添加到“-COO-”结构上的取代基含有氟原子，则可以提高电解液的抗氧化性。根据这些原因，链状羧酸酯优选为由下式(4)表示的氟代链状羧酸酯：
CnH2n+1-lFl-COO-CmH2m+1-kFk (4)，
其中，在式(4)中，n为1、2、3或4，m为1、2、3或4，l为0～2n+1的任一整数，k为0～2m+1的任一整数且l和k中的至少一个为1以上的整数。
在由式(4)表示的氟代链状羧酸酯中，当氟取代比率小时，由于氟代链状羧酸酯与具有高电压的正极的反应而可能降低电池的容量保持率且可能产生气体。另一方面，当氟取代比率太大时，氟代链状羧酸酯与其他溶剂的相容性可能降低且链状羧酸酯的沸点可能降低。根据这些原因，氟取代比率优选为1%以上且90%以下，更优选为10%以上且85%以下，且进一步优选为20%以上且80%以下。换句话说，式(4)中的l、m和n优选满足以下关系式：
0.01≤(l+k)/(2n+2m+2)≤0.9。
另外，羧酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为0.1体积%以上，更优选为0.2体积%以上，进一步优选为0.5体积%以上且特别优选为1体积%以上。另外，羧酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为50体积%以下，更优选为20体积%以下，进一步优选为15体积%以下且特别优选为10体积%以下。当羧酸酯的含量为0.1体积%以上时，可以更加改善低温特性且也可以更加提高电导率。另外，当羧酸酯的含量为50体积%以下时，在将电池置于高温下的情况下可以防止蒸汽压变得太高。
另外，氟代链状羧酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选但不应该限于0.1体积%以上且50体积%以下。当氟代链状羧酸酯在非水电解液溶剂中的含量为0.1体积%以上时，可以降低电解液的粘度，且可以提高导电性。另外，获得提高抗氧化性的效果。另外，当氟代链状羧酸酯在非水电解液溶剂中的含量为50体积%以下时，可以将电解液的导电性为高且可以确保电解液的相容性。另外，氟代链状羧酸酯在非水电解液溶剂中的含量更优选为1体积%以上，进一步优选为5体积%以上且特别优选为10体积%以上。另外，氟代链状羧酸酯在非水电解液溶剂中的含量更优选为45体积%以下，进一步优选为40体积%以下且特别优选为35体积%以下。
除了含氟磷酸酯之外，非水电解液溶剂还可以含有由下式(5)表示的亚烷基双碳酸酯。因为亚烷基双碳酸酯的抗氧化性等于或高于链状碳酸酯的抗氧化性，所以可以提高电解液的耐电压性。
(5)
其中R4和R6各自独立地表示取代或未取代的烷基，且R5表示取代或未取代的亚烷基。
在式(5)中，烷基包括直链状基团或支链状基团。碳数优选为1～6且碳数更优选为1～4。亚烷基为二价饱和烃基，且包括直链状基团或支链状基团。碳数优选为1～4且碳数更优选为1～3。
由式(5)表示的亚烷基双碳酸酯的实例包括例如1,2-双(甲氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(乙氧基羰氧基)乙烷、1,2-双(甲氧基羰氧基)丙烷或1-乙氧基羰氧基-2-甲氧基羰氧基乙烷。其中，优选1,2-双(甲氧基羰氧基)乙烷。
亚烷基双碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为0.1体积%以上，更优选为0.5体积%以上，进一步优选为1体积%以上且特别优选为1.5体积%以上。亚烷基双碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为70体积%以下，更优选为60体积%以下，进一步优选为50体积%以下且特别优选为40体积%以下。
亚烷基双碳酸酯为具有低介电常数的材料。因此，例如，可以使用其代替链状碳酸酯，或者可以将其与链状碳酸酯一起使用。
除了含氟磷酸酯之外，非水电解液溶剂还可以含有链状醚。
链状醚的实例包括例如，但不应该限于1,2-乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)。另外，链状醚包括氟代链状醚。氟代链状醚具有高抗氧化性，且在正极在高电位下运行的情况下是优选的。氟代链状醚的实例包括例如通过将1,2-乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)的部分或全部氢原子取代为氟原子而获得的化合物。另外，氟代链状醚的实例包括例如2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1,1,1,2,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、异丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基-1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基-2,2,2-三氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基-1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、九氟丙基-1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、乙基九氟丁基醚和甲基九氟丁基醚。其中，从耐电压性和沸点的观点来看，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚和乙基九氟丁基醚。与链状碳酸酯类似，链状醚具有降低电解液的粘度的效果。因此，例如，可以使用链状醚代替链状碳酸酯或羧酸酯，且也可以将链状醚与链状碳酸酯或羧酸酯一起使用。
当链状醚的碳数小时，沸点倾向于降低，且因此其可能在电池于高温下运行时蒸发。另一方面，当该碳数太大时，链状醚的粘度可能变高且电解液的导电性可能降低。因此，碳数优选为4以上且10以下。根据这些原因，链状醚为由下式(6)表示的氟代链状醚：
CnH2n+1-lFl-O-CmH2m+1-kFk (6)
其中，在式(6)中，n为1、2、3、4、5或6，m为1、2、3或4，l为0～2n+1的任一整数，k为0～2m+1的任一整数，且l和k中的至少一个为1以上的整数。
在由式(6)表示的氟代链状醚中，当氟取代比率小时，由于氟代链状醚与具有高电压的正极的反应而可能降低电池的容量保持率且可能产生气体。另一方面，当氟取代比率太大时，氟代链状醚与其他溶剂的相容性可能降低且氟代链状醚的沸点可能降低。根据这些原因，氟取代比率优选为10%以上且90%以下，更优选为20%以上且85%以下，且进一步优选为30%以上且80%以下。换句话说，式(6)中的l、m和n优选满足以下关系式：
0.1≤(l+k)/(2n+2m+2)≤0.9。
另外，氟代链状醚在非水电解液溶剂中的含量优选但不应该限于0.1体积%以上且70体积%以下。当氟代链状醚在非水电解液溶剂中的含量为0.1体积%以上时，可以降低电解液的粘度，且可以提高导电性。另外，获得提高抗氧化性的效果。另外，当氟代链状醚在非水电解液溶剂中的含量为70体积%以下时，可以将电解液的导电性保持为高且还可以确保电解液的相容性。另外，氟代链状醚在非水电解液溶剂中的含量更优选为1体积%以上，进一步优选为5体积%以上且特别优选为10体积%以上。另外，氟代链状醚在非水电解液溶剂中的含量更优选为65体积%以下，进一步优选为60体积%以下且特别优选为55体积%以下。
除了上述化合物之外，非水电解液溶剂还可以含有下列化合物。例如，非水电解液溶剂为γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃等。另外，可以含有通过将该化合物的一部分氢原子取代为氟原子而获得的化合物。此外，另外可以含有非质子有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚或N-甲基吡咯烷酮。
支持盐的实例包括例如锂盐，诸如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiB10Cl10。另外，支持盐的其他实例包括低级脂族羧酸的锂盐、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN和LiCl。支持盐可以单独或以两种以上的组合使用。
另外，可以向非水电解液溶剂中添加离子传导性聚合物。离子传导性聚合物的实例包括例如，聚醚如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯；和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。另外，离子传导性聚合物的实例包括例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺、聚己内酰胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯或聚异戊二烯，或者它们的衍生物。离子传导性聚合物可以单独或以两种以上的组合使用。另外，可以使用含有构成上述聚合物的各种单体的聚合物。
(正极)
正极含有正极活性物质，且正极活性物质在相对于锂4.5V以上的电位下运行。例如，正极通过用正极粘合剂将正极活性物质粘合在正极集电器上，使得正极活性物质覆盖正极集电器而形成。
另外，在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质可以例如通过以下方法选择。首先，将含有正极活性物质的正极和Li金属在电池中隔着隔膜相对布置且注入电解液以制造电池。此后，当在例如相对于正极中的正极活性物质的质量为5mAh/g的恒定电流下进行充放电时，可以假定相对于活性物质的质量，在相对于锂4.5V以上的电位下具有10mAh/g以上的充放电容量的活性物质为在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质。另外，当在相对于正极中的正极活性物质的质量为5mAh/g的恒定电流下进行充放电时，相对于活性物质的质量，在相对于锂4.5V以上的电位下的充放电容量优选为20mAh/g以上，更优选为50mAh/g以上，且进一步优选为100mAh/g以上。电池的形状可以例如为硬币型。
正极活性物质含有在相对于锂4.5V以上的电位下运行的活性物质且优选含有由下式(4)表示的锂锰复合氧化物。由下式(4)表示的锂锰复合氧化物为在相对于锂4.5V以上的电位下运行的活性物质。
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (4)
其中，在式中，满足0.4≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0≤a≤1.2且0≤w≤1，M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，Y为选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种。
在式(4)中，M优选含有Ni且更优选仅为Ni。这是因为，在M含有Ni的情况下可以比较容易地获得具有高容量的活性物质。在M仅由Ni组成的情况下，从获得具有高容量的活性物质的观点来看，x优选为0.4以上且0.6以下。另外，正极活性物质为LiNi0.5Mn1.5O4时，获得130mAh/g以上的高容量，所以优选。
另外，在相对于锂4.5V以上的电位下运行的活性物质的实例包括例如LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCoMnO4和LiCu0.5Mn1.5O4且这些正极活性物质具有高容量。另外，正极活性物质可以具有通过将该活性物质与LiNi0.5Mn1.5O4混合而获得的组合物。
另外，利用Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K、Ca等置换该活性物质中的一部分Mn可以改善运行寿命。换句话说，在式(4)中，在0<y的情况下，可以实现运行寿命的改善。其中，在Y为Al、Mg、Ti或Si的情况下，运行寿命的改善效果高。另外，因为在保持高容量的情况下获得运行寿命的改善效果，所以优选的是，Y为Ti。y的范围优选大于0且为0.3以下。当y为0.3以下时，变得易于抑制容量的下降。
另外，氧的一部分可以被F或Cl取代。在式(4)中，当w大于0且为1以下时，可以抑制容量的下降。
另外，在相对于锂4.5V以上的电位下运行的活性物质的实例包括尖晶石型物质或橄榄石型物质。尖晶石型正极活性物质的实例包括例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiFexMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)、LiCuxMn2-xO4(0.3≤x≤0.6)或LiCoxMn2-xO4(0.4≤x≤1.1)及其固溶体。另外，橄榄石型正极活性物质的实例包括例如LiCoPO4或LiNiPO4。
另外，在相对于锂4.5V以上的电位下运行的活性物质的实例还包括Si复合氧化物，且Si复合氧化物的实例包括例如Li2MSiO4(M：Mn、Fe和Co中的至少一种)。
另外，在相对于锂4.5V以上的电位下运行的活性物质的实例还包括具有层状结构的物质，且具有层状结构的正极活性物质的实例包括例如Li(M1xM2yMn2-x-y)O2(M1：选自Ni、Co和Fe中的至少一种，M2：选自Li、Mg和Al中的至少一种，0.1<x<0.5，0.05<y<0.3)。
由所述式(4)表示的锂锰复合氧化物的比表面积例如为0.01～5m2/g，优选为0.05～4m2/g，更优选为0.1～3m2/g且进一步优选为0.2～2m2/g。当比表面积在该范围内时，可以将与电解液的接触面积调节为合适范围。换句话说，当比表面积为0.01m2/g以上时，易于平稳地进行锂离子的插入和脱离且可以更加减小电阻。另外，当比表面积为5m2/g以下时，可以使促进电解液的分解和溶出活性物质的构成元素受到抑制。
锂锰复合氧化物的中心粒径优选为0.1～50μm，且更优选为0.2～40μm。当粒径为0.1μm以上时，可以更加抑制诸如Mn的构成元素的溶出，且也可以更加抑制因与电解液接触而引起的劣化。另外，当粒径为50μm以下时，易于平稳地进行锂离子的插入和脱离且可以更加减小电阻。粒径的测定可以通过激光衍射/散射型粒度分布测定装置进行。
如上所述，正极活性物质含有在相对于锂4.5V以上的电位下运行的活性物质，但可以含有4V级活性物质。
作为正极粘合剂，可以使用与负极粘合剂相同的材料。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯。从彼此折衷的“足够粘合力”和“高能量”的观点来看，相对于100质量份的正极活性物质，正极粘合剂的用量优选为2～10质量份。
正极集电器的实例包括但不应该限于聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
为了减小电阻，可以向含有正极活性物质的正极活性物质层中添加导电辅助材料。导电辅助材料的实例包括碳质细粒子如石墨、炭黑和乙炔黑。
(负极)
负极不受特别限制，只要其含有可以吸藏和放出锂离子的材料作为负极活性物质即可。
负极活性物质的实例包括例如但不应该限于可以吸藏和放出锂离子的碳材料(a)；可以与锂合金化的金属(b)；或可以吸藏和放出锂离子的金属氧化物(c)。
作为碳材料(a)，可以使用石墨、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管或它们的复合物。在此，具有高结晶性的石墨具有高导电性和与由金属如铜等组成的正极集电器的优异胶粘性以及优异的电压平坦性。另一方面，因为具有低结晶性的无定形碳具有比较低的体积膨胀，所以存在显著的缓和整个负极的体积膨胀的效果，且几乎不发生由不均匀性如晶粒边界或缺陷引起的劣化。碳材料(a)可以单独使用或与其他材料组合使用，但在负极活性物质中优选在2质量%以上且80质量%以下的范围内，且更优选在2质量%以上且30质量%以下的范围内。
作为金属(b)，可以使用含有Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd、Sb、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te或La作为主要成分的金属；这些金属的两种以上的合金；或者该金属或该合金与锂的合金。特别地，优选含有硅(Si)作为金属(b)。金属(b)可以单独使用或与其他物质组合使用，但在负极活性物质中优选在5质量%以上且90质量%以下的范围内，且更优选在20质量%以上且50质量%以下的范围内。
作为金属氧化物(c)，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或它们的复合物。特别地，优选含有氧化硅作为金属氧化物(c)。这是因为氧化硅比较稳定且难以引起与其他化合物的反应。另外，作为金属氧化物(c)，可以例如以0.1～5质量%的量添加选自氮、硼和硫的一种元素或两种以上元素。通过这样做，可以提高金属氧化物(c)的导电性。金属氧化物(c)可以单独使用或与其他物质组合使用，但在负极活性物质中优选在5质量%以上且90质量%以下的范围内，且更优选在40质量%以上且70质量%以下的范围内。
金属氧化物(d)的实例包括例如LiFe2O3、WO2、MoO2、SiO、SiO2、CuO、SnO、SnO2、Nb3O5、LixTi2-xO4(1≤x≤4/3))、PbO2和Pb2O5。
此外，另外，负极活性物质的实例包括例如可以吸藏和放出锂离子的金属硫化物(d)。金属硫化物(d)的实例包括例如SnS和FeS2。此外，另外，负极活性物质的实例包括例如金属锂或锂合金、多并苯或聚噻吩、或氮化锂，诸如Li5(Li3N)、Li7MnN4、Li3FeN2、Li2.5Co0.5N或Li3CoN。
上述负极活性物质可以单独使用或以具有两种以上的混合状态使用。
另外，负极活性物质可以由碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)构成。如下对该负极活性物质进行说明。
至于金属氧化物(c)，其全部或一部分优选具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物(c)可以抑制碳材料(a)或金属(b)的体积膨胀且可以抑制电解液的分解。作为该机理，推断金属氧化物(c)的无定形结构对碳材料(a)与电解液之间的界面处的涂膜形成具有一些影响。另外，推断无定形结构具有的由不均匀性如晶粒边界或缺陷引起的要素比较少。应注意，可以通过X-射线衍射测定(一般的XRD测定)确认金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构。具体地，在金属氧化物(c)没有无定形结构的情况下，观察到金属氧化物(c)所特有的峰，而在金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构的情况下，观察到的金属氧化物(c)所特有的峰变宽。
另外，金属氧化物(c)优选为构成金属(b)的金属的氧化物。另外，金属(b)和金属氧化物(c)优选分别为硅(Si)和氧化硅(SiO)。
至于金属(b)，其全部或一部分分散在金属氧化物(c)中。金属(b)的至少一部分分散在金属氧化物(c)中可以整体抑制负极的体积膨胀，且也可以抑制电解液的分解。应注意，可以通过透射电子显微镜观察(一般的TEM观察)与能量色散型X射线光谱测定(一般的EDX测定)一起确认，金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中。具体地，对含有金属(b)粒子的试样的断面进行观察且对分散在金属氧化物(c)中的金属(b)粒子的氧原子浓度进行测定，且由此可以确认，构成金属(b)粒子的金属没有变成氧化物。
如上所述，相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总和，碳材料(a)的含量、金属(b)的含量和金属氧化物(c)的含量优选分别为2质量%以上且80质量%以下、5质量%以上且90质量%以下和5质量%以上且90质量%以下。另外，相对于碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的总和，碳材料(a)的含量、金属(b)的含量和金属氧化物(c)的含量更优选分别为2质量%以上且30质量%以下、20质量%以上且50质量%以下和40质量%以上且70质量%以下。
其中金属氧化物(c)的全部或一部分具有无定形结构且其中金属(b)的全部或一部分分散在金属氧化物(c)中的负极活性物质可以例如通过日本特开2004-47404号公报中公开的方法制造。也就是说，在含有诸如甲烷气体的有机物质气体的气氛下进行金属氧化物(c)的CVD处理以获得其中金属氧化物(c)中的金属(b)为纳米簇且其中表面覆盖有碳材料(a)的复合物。另外，上述负极活性物质也通过经由机械研磨混合碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)来制造。
另外，碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)各自可以为但不应该特别限于它们的粒子。例如，金属(b)的平均粒径可以在小于碳材料(a)的平均粒径和金属氧化物(c)的平均粒径的范围内构成。通过该构成，因为伴随充放电的体积变化小的金属(b)具有比较小的粒径，且因为体积变化大的碳材料(a)和金属氧化物(c)具有比较大的粒径，所以更有效地抑制了树枝状晶体的产生和合金的粉碎。另外，在充放电的过程中，锂依次被较大直径的粒子、较小直径的粒子和较大直径的粒子吸藏和放出。根据这一点，抑制了残余应力和残余应变的产生。金属(b)的平均粒径可以例如为20μm以下且优选为15μm以下。
另外，优选的是，金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的一半以下，且优选的是，金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的一半以下。另外，更优选的是，金属氧化物(c)的平均粒径为碳材料(a)的平均粒径的一半以下，并且金属(b)的平均粒径为金属氧化物(c)的平均粒径的一半以下。将平均粒径控制在该范围内可以更有利地提供缓和金属和合金相的体积膨胀的效果，且可以提供具有能量密度、循环寿命和效率的优异平衡的二次电池。更具体地，优选的是，氧化硅(c)的平均粒径为石墨(a)的平均粒径的一半以下且硅(b)的平均粒径为氧化硅(c)的平均粒径的一半以下。另外，更具体地，硅(b)的平均粒径可以例如为20μm以下，且优选为15μm以下。
负极粘合剂的实例包括但不应该限于聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。
相对于负极活性物质和负极粘合剂的总量，负极粘合剂的量优选为1～30质量%，且更优选为2～25质量%。当其为1质量%以上时，提高了活性物质之间或活性物质与集电器之间的胶粘性，且循环特性变得良好。另外，当其为30质量%以下时，提高了活性物质的比率，且可以提高负极容量。
负极集电器不受特别限制，但根据电化学稳定性，优选铝、镍、铜、银及其合金。其形状的实例包括箔、平板和筛网。
负极可以通过在负极集电器上形成含有负极活性物质和负极粘合剂的负极活性物质层来制造。形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀法、模具涂布法、CVD法和溅射法。首先形成负极活性物质层，且此后通过气相淀积、溅射等形成铝、镍或其合金的薄膜以获得负极集电器。
(隔膜)
二次电池可以由正极、负极、隔膜和非水电解质的组合作为构造构成。隔膜的实例包括例如织布；无纺布；聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚酰亚胺或多孔聚偏二氟乙烯膜的多孔聚合物膜；或者离子传导性性聚合物电解质膜。它们可以单独使用或组合使用。
(电池的形状)
电池的形状的实例包括例如圆筒形、方形、硬币型、纽扣型和层压型。电池的包装物的实例包括例如不锈钢、铁、铝、钛，或它们的合金，或者它们的镀覆加工品。镀覆的实例包括例如镀镍。
另外，用于层压型的层压树脂膜的实例包括例如铝、铝合金和钛箔。金属层压树脂膜的热焊接部的材料的实例包括例如热塑性聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，金属层压树脂层和金属箔层分别不限于一层，且可以为两层以上。
包装物可以适当地选择，只要其对电解液具有稳定性且具有足够的水蒸气阻挡性即可。例如，在堆叠层压型二次电池的情况下，可以将利用铝或二氧化硅涂布的聚丙烯、聚乙烯等的层压膜用作包装物。特别地，从抑制体积膨胀的观点来看，优选使用铝层压膜。
(负极的实施方式)
除了上述负极之外，在本发明的例示性实施方式中，可以优选使用以下负极活性物质。
可以将表面覆盖有低结晶性碳材料的石墨用作负极活性物质。通过用低结晶性碳材料覆盖石墨表面，能量密度高，且即使将具有高导电性的石墨用作负极活性物质，也可以抑制负极活性物质与电解液的反应。因此，通过使用覆盖有低结晶性碳材料的石墨作为负极活性物质，可以提高电池的容量保持率并且也可以提高电池容量。
至于覆盖石墨表面的低结晶性碳材料，在通过激光拉曼分析获得的拉曼光谱中在1300cm-1～1400cm-1范围内产生的D峰的峰强度(ID)相对于在1550cm-1～1650cm-1范围内产生的G峰的峰强度(IG)的比率ID/IG优选为0.08以上且0.5以下。一般来说，具有高结晶性的碳具有低ID/IG值，且具有低结晶性的碳具有高ID/IG值。当ID/IG为0.08以上时，即使其在高电压下运行，也可以抑制石墨与电解液的反应且可以提高电池的容量保持率。如果ID/IG为0.5以下，则可以提高电池容量。另外，ID/IG更优选为0.1以上且0.4以下。
对于低结晶性碳材料的激光拉曼分析，例如，可以使用氩离子激光拉曼分析装置。在具有大激光吸收的材料如碳材料的情况下，激光被吸收在从表面至几十nm的区域中。因此，通过表面覆盖有低结晶性碳材料的石墨的激光拉曼分析，基本上获得位于表面的低结晶性碳材料的信息。
ID值或IG值可以根据通过以下条件测定的激光拉曼光谱计算。
激光拉曼分光装置：Ramanor T-64000(由Jobin Yvon/爱拓物产株式会社制造))
测定方式：宏观拉曼
测定配置：60°
光束直径：100μm
光源：Ar+激光束/514.5nm
激光功率：10mW
衍射光栅：单个600gr/mm
分散：单个21A/mm
狭缝：100μm
检测器：CCD/Jobin Yvon1024256。
覆盖有低结晶性碳材料的石墨可以例如通过用低结晶度碳材料覆盖粒状石墨而获得。石墨粒子的平均粒径(体积平均：D50)优选为5μm以上且30μm以下。石墨优选具有结晶性，且石墨的ID/IG值优选为0.01以上且0.08以下。
低结晶性碳材料的厚度优选为0.01μm以上且5μm以下，且更优选为0.02μm且1μm以下。
平均粒径(D50)可以例如通过使用激光衍射/散射粒径/粒度分布测定装置Microtrac MT3300EX(日机装株式会社)测定。
可以例如通过使用其中将烃如丙烷或乙炔热分解以沉积碳的气相法在石墨的表面上形成低结晶性碳材料。另外，可以例如通过使用其中将沥青或焦油附着在石墨的表面上且在800～1500℃下进行煅烧的方法而形成低结晶性碳材料。
在晶体结构中，石墨的002层的层间距d002优选为0.33nm以上且0.34nm以下，更优选为0.333nm以上且0.337nm以下，且进一步优选为0.336nm以下。该高结晶性石墨具有高锂吸藏容量，且可以提高充放电的效率。
可以通过X-射线衍射测定石墨的层间距。
覆盖有低结晶性碳材料的石墨的比表面积例如为0.01～20m2/g，优选为0.05～10m2/g，更优选为0.1～5m2/g且进一步优选为0.2～3m2/g。当覆盖有低结晶性碳的石墨的比表面积为0.01m2/g以上时，因为易于平稳地进行锂离子的插入和脱离，所以可以更加减小电阻。当覆盖有低结晶性碳的石墨的比表面积为20m2/g以下时，因为易于平稳地进行锂离子的插入和放出，所以可以更加抑制电解液的分解且可以更加抑制活性物质的构成元素的溶出。
作为基材的石墨为高结晶性石墨，且例如可以使用合成石墨和天然石墨，但其不特别限制于此。作为低结晶性碳的原料，例如，可以使用煤焦油、沥青焦炭或酚树脂与合成石墨或天然石墨的混合物。相对于高结晶性碳(合成石墨或天然石墨)，以5～50质量%混合低结晶性碳以制备混合物。在将该混合物加热至150℃～300℃之后，将其在600℃～1500℃的范围内进一步进行热处理。通过这样做，可以获得表面覆盖有低结晶性碳的表面处理过的石墨。优选在诸如氩、氦或氮的惰性气氛下进行热处理。
除了覆盖有低结晶性碳的石墨之外，负极活性物质还可以含有其他活性物质。
实施例
如下对适用本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限于本实施例且可以在不脱离主旨的情况下适当地改变和实施。图1为显示在本实施例中制造的锂二次电池的构造的示意图。
如图1中所示，锂二次电池具有正极活性物质层1和负极活性物质层2，所述正极活性物质层1含有在由诸如铝箔的金属制成的正极集电器3上的正极活性物质，且所述负极活性物质层2含有在由诸如铜箔的金属制成的负极集电器4上的负极活性物质。正极活性物质层1和负极活性物质层2隔着电解液与含有电解液的由无纺布、聚丙烯细孔膜等构成的隔膜5相对布置。在图1中，符号6和7表示包装物，符号8表示负极极耳，且符号9表示正极极耳。
(制造例)
本实施例的正极活性物质如下制造。作为原料，材料选自MnO2、NiO、Fe2O3、TiO2、B2O3、CoO、Li2CO3、MgO、Al2O3和LiF，且以期望比率将它们称量并粉碎混合。将原料混合之后的粉末在500～1000℃的煅烧温度下煅烧8小时以获得以下正极活性物质。
LiNi0.5Mn1.5O4
LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4
LiNi0.5Mn1.48Al0.02O4
LiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4
LiNi0.5Mn1.49B0.01O4
LiNi0.5Mn1.45Al0.05O3.95F0.05
LiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05
LiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4
LiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4
Li(Mn1.9Li0.1)O4
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
作为通过BET法评价所获得的正极活性物质的比表面积的结果，它们为0.1～2.0m2/g。
<平均放电电位的测定>
如下测定所获得的正极活性物质在相对于锂的平均放电电位。
将所获得的正极活性物质、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(5质量%)和作为导电剂的炭黑(5质量%)混合以得到正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备测定用浆料。将该测定用浆料均匀地涂布在具有20μm厚度的由铝制成的集电器的一面上。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。在干燥之后，将其用辊压机压缩成型以制造测定用正极。
将金属锂用作测定用负极。
将切割成具有12mm的直径的圆形的测定用正极和测定用负极隔着隔膜相对布置。作为隔膜，使用具有25μm的厚度的细孔聚丙烯膜。
作为非水电解液溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以30/70的体积比的混合溶剂。将LiPF6以1摩尔/l的浓度溶解在该非水电解液溶剂中以制备电解液。
将正极、负极和电解液布置且密封在硬币型电池中以制造硬币型电池。根据2.5mAh/cm2的第一次充电容量和12mm直径的面积，该电池的第一次充电容量为约2.83mAh。
在以此方式制造的硬币型电池中，在5V的上限电压和3V的下限电压的范围内，以作为第一次充电容量的值的0.025倍的70μA(2.83×0.025×1000)的恒定电流进行充放电。绘制放电曲线(放电电位对放电容量)，且由该放电曲线导出平均放电电位。
(实施例1)
将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(5质量%)和作为导电剂的炭黑(5质量%)混合得到正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布至具有20μm厚度的由铝制成的集电器的一面。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。在干燥之后，将其用辊压机压缩成型以制造正极。
使用合成石墨作为负极活性物质。将合成石墨分散在其中溶解有PVDF的N-甲基吡咯烷酮中以制备负极浆料。将负极活性物质与粘合剂的质量比设定为90/10。将该负极浆料均匀地涂布在具有10μm厚度的Cu集电器上。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得第一次充电容量变成3.0mAh/cm2。在干燥之后，将其用辊压机压缩成型以制造负极。
将切割成3cm×3cm的正极和负极隔着隔膜相对布置。作为隔膜，使用具有25μm厚度的细孔聚丙烯膜。
作为非水电解液溶剂，使用通过以24/56/20的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯而获得的溶剂。将LiPF6以1摩尔/l的浓度溶解在该非水电解液溶剂中以制备电解液。在下文中，将通过以24/56/20的体积比混合EC、DEC和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯而获得的溶剂也缩写成溶剂EC/DEC/PTTFE。
将上述正极、负极、隔膜和电解液布置在层压体包装物中，且随后将层压体密封以制造锂二次电池。将正极和负极连接到极耳且电连接到层压体的外部。
在20℃的温度下，在以下充电条件和放电条件下进行充放电。
充电条件：恒定电流和恒定电压方式，充电终止电压4.8V，充电电流22.5mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒定电流放电，放电终止电压3.0V，放电电流20mA
所制造的电池的放电容量为约20mAh。
随后，进行这些电池的充放电循环试验。在45℃的温度下在以下条件下进行充放电循环试验。
充电条件：恒定电流和恒定电压方式，充电终止电压4.8V，充电电流20mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒定电流放电，放电终止电压3.0V，放电电流20mA
容量保持率(%)为在100次循环之后的放电容量(mAh)相对于在第一次循环时的放电容量(mAh)的百分数。将LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性物质。
(实施例2)
通过以24/56/20的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯而制备溶剂。在下文中，将该溶剂也缩写成溶剂EC/DMC/PTTFE。
并且，以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DMC/PTTFE作为非水电解液溶剂。将结果示于表1中。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将Li(Mn1.9Li0.1)O4用作正极活性物质且将通过以30/70的体积比混合EC和DEC而获得的溶剂(在下文中，也缩写成溶剂EC/DEC)用作非水电解液溶剂。另外，以与实施例1中相同的方式对其进行评价，不同之处在于，将充电终止电压设定为4.2V。将结果示于表1中。以与实施例1中相同的方式对平均放电电位进行评价，不同之处在于，将充放电电压的范围设定为4.3V～3V。将结果示于表1中。
(比较例2)
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将Li(Mn1.9Li0.1)O4用作正极活性物质。并且，以与实施例1中相同的方式对其进行评价，不同之处在于，将充电终止电压设定为4.2V。将结果示于表1中。以与实施例1中相同的方式对平均放电电位进行评价，不同之处在于，将充放电电压的范围设定为4.3V～3V。将结果示于表1中。
(比较例3)
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2用作正极活性物质且将溶剂EC/DEC用作非水电解液溶剂。并且，以与实施例1中相同的方式对其进行评价，不同之处在于，将充电终止电压设定为4.2V。将结果示于表1中。以与实施例1中相同的方式对平均放电电位进行评价，不同之处在于，将充放电电压的范围设定为4.3V～3V。将结果示于表1中。
(比较例4)
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2用作正极活性物质。并且，以与实施例1中相同的方式对其进行评价，不同之处在于，将充电终止电压设定为4.2V。将结果示于表1中。以与实施例1中相同的方式对平均放电电位进行评价，不同之处在于，将充放电电压的范围设定为4.3V～3V。将结果示于表1中。
(比较例5)
以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性物质且将溶剂EC/DEC用作非水电解液溶剂。另外，以与实施例1中相同的方式对其进行评价。将结果示于表1中。以与实施例1中相同的方式对平均放电电位进行评价。将结果示于表1中。
(比较例6)
通过以30/70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而制备溶剂。在下文中，将该溶剂也缩写成溶剂EC/DMC。并且，以与实施例1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性物质且将溶剂EC/DMC用作非水电解液溶剂。并且，以与实施例1中相同的方式对其进行评价。将结果示于表1中。以与实施例1中相同的方式对平均放电电位进行评价。将结果示于表1中。
表1
在45℃下的100次循环之后的容量保持率
在使用在相对于锂4.2V以下的电位下运行的正极活性物质如比较例1和2的Li(Mn1.9Li0.1)O4或比较例3和4的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的情况下，与使用溶剂EC/DEC相比，通过使用溶剂EC/DEC/PTTFE实现的容量保持率相等或大大减小。这是因为，在正常充电终止电压4.2V的范围内，正极侧的分解不是那么显著，推测不能观察到通过向电解液中添加PTTFE而实现的改善效果。
另一方面，在使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的实施例1和2中，通过混合PTTFE而改善了容量保持率。应注意，在使用在相对于锂具有4.5V以上的电位的正极活性物质的比较例5和6中，在溶剂EC/DEC和溶剂EC/DMC的情况下，容量的下降显著。
作为在使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的情况下通过添加PTTFE而改善容量保持率的原因，推测PTTFE具有高抗氧化性且可以有效地抑制正极侧的电解液的分解反应。
随后，将表2中所示的正极活性物质用作在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质，且以与实施例1中相同的方式对它们进行评价。所有正极活性物质均为在相对于锂4.5V以上的电位下运行的材料。
(实施例3)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例4)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4用作正极活性物质。
(实施例5)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.48Al0.02O4用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例6)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例7)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.49B0.01O4用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例8)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.45Al0.05O3.95F0.05用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例9)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例10)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例11)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4用作正极活性物质。将结果示于表2中。
(实施例12)
与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4用作正极活性物质且使用Si/SiO/C负极活性物质代替石墨。将结果示于表2中。
Si/SiO/C负极活性物质为含有上述碳材料(a)、金属(b)和金属氧化物(c)的材料。以29:61:10的质量比称量作为金属(b)的具有5μm的平均粒径的硅、作为金属氧化物(c)的具有13μm的平均粒径的无定形氧化硅(SiOx，0<x≤2)和作为碳材料(a)的具有30μm的平均粒径的石墨。随后，通过所谓的机械研磨将这些材料混合24小时以获得负极活性物质。应注意，在该负极活性物质中，作为金属(b)的硅分散在作为金属氧化物(c)的氧化硅(SiOx，0<x≤2)中。
(实施例13)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4用作正极活性物质且使用硬碳(HC)代替石墨作为负极活性物质。将结果示于表2中。
(比较例7)
以与实施例3中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例8)
以与实施例4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例9)
以与实施例5中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例10)
以与实施例6中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例11)
以与实施例7中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例12)
以与实施例8中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例13)
以与实施例9中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例14)
以与实施例10中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例15)
以与实施例11中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例16)
以与实施例12中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
(比较例17)
以与实施例13中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC代替溶剂EC/DEC/PTTFE。将结果示于表2中。
表2
作为表2的结果，在在相对于锂4.5V以上的电位下运行的各种正极活性物质中，在含有PTTFE的电解液中观察到大幅度的改善效果。根据这些结果，在使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的情况下，已经确认，可以通过使用含有含氟磷酸酯的电解液而改善运行寿命。特别地，已知在含有Ni的5V级正极如LiNi0.5Mn1.5O4的情况下获得高容量，且预期可通过使用这些正极活性物质获得具有高容量和长运行寿命的电池。
另外，如实施例12和13中所示，即使改变负极材料，也获得类似的效果。根据该结果，本发明的效果为改善在高电位下运行的正极和电解液的效果，且无论负极材料为哪种，都预期类似的效果。
随后，研究含氟磷酸酯的种类。
(实施例14)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将通过以30/40/30的比率混合EC/DEC/含氟磷酸酯而获得的溶剂用作非水电解液溶剂且将LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4用作正极活性物质。将磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯用作含氟磷酸酯。将结果示于表3中。
(实施例15)
以与实施例14中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯代替磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯用作含氟磷酸酯。将结果示于表3中。
(实施例16)
以与实施例14中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯代替磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯用作含氟磷酸酯。将结果示于表3中。
(比较例18)
以与实施例14中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用磷酸三甲酯代替含氟磷酸酯。将结果示于表3中。
(比较例19)
以与实施例14中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用磷酸三乙酯代替含氟磷酸酯。将结果示于表3中。
(比较例20)
以与实施例14中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC(30/70)代替实施例14的非水电解液溶剂。
表3
添加到非水电解液溶剂中的磷酸酯 容量保持率
实施例14 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯 65%
实施例15 磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯 59%
实施例16 磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯 60%
比较例18 磷酸三甲酯 16%
比较例19 磷酸三乙酯 35%
比较例20 未添加磷酸酯(EC/DEC=30/70) 12%
如表3中所示，通过使用含有各种含氟磷酸酯的电解液，提高了容量保持率。特别地，在实施例14中使用的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯具有高效果。
随后，研究含氟磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量。
(实施例17～24和比较例21)
以与实施例2中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用以下非水电解液溶剂。作为非水电解液溶剂，使用通过以体积比(100-x):x混合EC/DMC=30/70的混合溶剂(溶剂EC/DMC)与PTTFE而获得的溶剂。将x值和结果示于表4中。应注意，比较例21的条件与比较例6的条件相同。
表4
x EC/DMC/PTTFE 容量保持率
实施例17 10 27/63/10 66%
实施例18 20 24/56/20 72%
实施例19 30 21/49/30 77%
实施例20 40 18/42/40 76%
实施例21 50 15/35/50 76%
实施例22 60 12/28/60 70%
实施例23 70 9/21/70 67%
实施例24 80 6/14/80 65%
比较例21 0 30/70/0 52%
如上所述，当PTTFE的含量在10体积%以上且70体积%以下的范围内时，容量保持率高，且当其处于20体积%以上且60体积%以下的范围时，容量保持率更高。
随后，研究含氟磷酸酯与各种溶剂的组合。研究其中混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸甲乙酯(CF3OCOOC2H5，也称作氟代EMC)、丙酸甲酯、乙酸乙酯、1-乙氧基羰氧基-2-甲氧基羰氧基乙烷(C2H5-OCOO-CH2CH2-OCOO-CH3)或1,2-双(甲氧基羰氧基)乙烷(CH3-OCOO-CH2CH2-OCOO-CH3)的情况。
(实施例25～32以及比较例22和23)
以与实施例1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4用作正极活性物质且使用表5中所述的非水电解液溶剂。将结果示于表5中。
表5
在这些实施例中使用的所有非水电解液溶剂中，都观察到了效果。特别地，在其中除了含氟磷酸酯之外还含有亚烷基双碳酸酯的情况下，获得良好的容量保持率。
随后，制造堆叠层压型电池，且对循环特性和循环评价之后的气体产生量进行评价。
(实施例2-1)
将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(5质量%)和作为导电剂的炭黑(5质量%)混合得到正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布至具有20μm厚度的由铝制成的集电器的两面。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得在集电器的一面上电极的单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。在干燥之后，将其用辊压机压缩成型以制造正极。
使用合成石墨作为负极活性物质。将合成石墨分散在其中溶解有PVDF的N-甲基吡咯烷酮中以制备负极浆料。将负极活性物质与粘合剂的质量比设定为90/10。将该负极浆料均匀地涂布在具有10μm厚度的Cu集电器的两面上。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得在集电器的一面上电极的第一次充电容量变成3.0mAh/cm2。在干燥之后，将其用辊压机压缩成型以制造负极。
将切割成28mm×28mm的正极和切割成30mm×30mm的负极隔着隔膜相对布置。作为隔膜，使用具有25μm的厚度的细孔聚丙烯膜。将隔膜的尺寸设定为34mm×34mm。因为正极和负极都可以电连接到外部，所以设计为使得7mm×5mm的集电器部分从电极伸出到隔膜的外侧。
通过将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解在具有下表6的组成(EC/DMC/PTTFE=30/35/35)的非水电解液溶剂中而制备电解液。
以负极、隔膜、正极、隔膜和负极的顺序对它们进行堆叠。堆叠6层负极、5层正极和10层隔膜。在正极和负极中，利用电极极耳焊接与各层电连接的集电器的突出部分。将该堆叠产物布置在层压体包装物中且通过层压密封以制造锂二次电池。将正极和负极连接到极耳且电连接到层压体的外部。将电解液注入到该堆叠产物的电池中且通过层压将其真空密封以制造堆叠层压型电池。
在20℃的温度下，在以下充电条件和放电条件下进行充放电。
充电条件：恒定电流和恒定电压方式，充电终止电压4.8V，充电电流40mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒定电流放电，放电终止电压3.0V，放电电流180mA
所制造的电池的放电容量为约180mAh。
此时，评价单电池的体积。通过阿基米德法测定单电池的体积。具体地，通过在空气中和在水中测定的单电池质量的差值来计算电池的体积。
随后，进行这些电池的充放电循环试验。在45℃的温度下在以下条件下进行充放电循环试验。
充电条件：恒定电流和恒定电压方式，充电终止电压4.8V，充电电流180mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒定电流放电，放电终止电压3.0V，放电电流180mA
容量保持率(%)为在100次循环之后的放电容量(mAh)相对于在第一次循环时的放电容量(mAh)的百分数。
在45℃下的100次循环之后，再次评价单电池的体积。与循环前一样，通过阿基米德法测定电池的体积。由在45℃下的100次循环之后的体积相对于循环前的体积的变化来计算单电池体积的增加率。
(实施例2-2～2-4)
以与实施例2-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表6的组成的非水电解液溶剂。
在实施例2-1～2-4中，作为非水电解液溶剂，固定EC的浓度(体积比)且改变DMC和PTTFE的浓度。
将在45℃下的100次循环之后的容量保持率和单电池体积变化的结果示于表6中。
表6
如表6中所示，当改变DMC和PTTFE的组成时，在使用很多PTTFE的情况下，容量保持率略微下降。然而，实施例中的所有电池都具有高容量保持率。另一方面，确认了，通过用PTTFE代替DMC，单电池体积变化大幅度下降。该单电池体积变化归因于单电池中的气体产生。因为在所得单电池中产生的气体会导致膨胀等，所以气体产生量优选小。在正极在高电位下运行的情况下，电解液可能在诸如45℃的高温下分解且可能产生气体。据认为，可以通过用具有高抗氧化性的PTTFE代替DMC而大幅度降低气体产生量。应注意，因为许多氟代溶剂与诸如EC的非氟代溶剂的相容性低，所以在混合时，溶剂可能发生分离。然而，氟代磷酸酯与诸如EC的非氟代溶剂的相容性高，且溶剂不发生分离。因为电解液优选为均匀混合的溶剂，所以从均匀性的观点来看，氟代磷酸酯是优异的。如上所述，已经确认了，在高电位下运行的正极物质也具有高容量保持率且在单电池中的气体产生受到抑制。
(实施例3-1～3-5)
在实施例3-1～3-5中，在改变实施例2-4中的EC和PTTFE的体积比的情况下进行实验。换句话说，以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表7的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表7中。
(实施例3-6～3-8)
在实施例3-6～3-8中，在将实施例2-4中的作为环状碳酸酯的EC的一部分改变为PC、BC或4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)的情况下进行实验。换句话说，以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表7的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表7中。
表7
在诸如EC、PC、BC和FEC的环状碳酸酯的含量为5%以上的情况下获得了良好容量保持率和低气体产生量的结果。
如实施例3-5中所示，因为与50体积%的情况相比，在EC的含量为70体积%的情况下的容量保持率略微下降，所以发现环状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为70体积%以下且更优选为50体积%以下。另外，根据实施例3-5，发现氟代磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为30体积%以上。
如实施例3-3中所示，在氟代磷酸酯为95体积%的情况下，容量保持率和气体产生量的结果也良好。根据这些结果，发现氟代磷酸酯的组成范围优选为95体积%以下。
根据上述结果，非水电解液溶剂优选含有氟代磷酸酯和环状碳酸酯，且氟代磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量优选为30体积%以上且95体积%以下，且环状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量为5体积%以上且70体积%以下。
随后，研究环状碳酸酯、氟代磷酸酯和氟代链状碳酸酯的混合溶剂。作为氟代链状碳酸酯，使用碳酸-2,2,2-三氟乙基甲基酯(在下文中，FC1)、碳酸单氟甲基甲基酯(在下文中，FC2)、碳酸甲基-2,2,3,3-四氟丙基酯(在下文中，FC3)和碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(在下文中，FC4)。作为氟代磷酸酯，使用磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(PTTFE)、磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯(FP1)和磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯(FP2)。
(实施例4-1)
以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表8的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表8中。
(实施例4-2～4-12)
以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表8的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表8中。
表8
如实施例4-1～4-12中所指出，在使用含有具有环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代磷酸酯的混合溶剂的电解液的二次电池中获得了高容量保持率。
另外，在含有氟代链状碳酸酯作为链状碳酸酯的情况下，发现可以将气体产生量保持为小且容量保持率得到改善(实施例4-2～4-12)。另外，在其中氟代链状碳酸酯在非水电解液溶剂中的含量至少在5体积%以上且60体积%以下的范围内的情况下确认了改善容量保持率的效果和减少气体产生量的效果。
另外，作为氟代链状碳酸酯，优选使用碳酸-2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸单氟甲基甲基酯等。
另外，在实施例4-2～4-7中，在其中氟代磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量至少在10体积%以上且65体积%以下的范围内的情况下确认了改善容量保持率的效果和减少气体产生量的效果。
另外，如实施例4-11和4-12中所示，在使用含有磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯(FP1)或磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯(FP2)作为氟代磷酸酯的非水电解液溶剂的情况下，也获得类似的效果。
根据这些结果，当使用含有环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代磷酸酯的非水电解液溶剂时，已经确认了改善容量保持率的效果和减少气体产生量的效果。
随后，研究环状碳酸酯、氟代磷酸酯和氟代链状醚化合物的混合溶剂。作为氟代链状醚化合物，使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(FET1)、1,1,1,2,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚(FET2)、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚(FET3)和1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚(FET4)。另外，表9的ET1表示丙醚。
作为氟代磷酸酯，使用磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(PTTFE)、磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯(FP1)和磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯(FP2)。
(实施例5-1～5-10)
以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表9的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表9中。
(实施例5-11)
以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表9的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表9中。
(实施例5-12～5-13)
以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表9的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表9中。
表9
在由环状碳酸酯、链状醚化合物和氟代磷酸酯的混合溶剂组成的非水电解液溶剂中，在使用氟代链状醚作为链状醚化合物的情况下，发现可以将气体产生量保持为小且容量保持率得到改善。
氟代链状醚在非水电解液溶剂中的含量优选为5体积%以上且60体积%以下。另外，作为氟代链状醚，优选1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,2,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚等。
在氟代磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量至少在10体积%以上且60体积%以下的范围内的情况下，获得了效果。另外，在含有磷酸三(1H,1H-七氟丁基)酯(FP1)或磷酸三(1H,1H,5H-八氟戊基)酯(FP2)作为氟代磷酸酯的电解液中，获得了类似效果。
根据这些结果，当使用含有环状碳酸酯、氟代链状醚和氟代磷酸酯的非水电解液溶剂时，已经确认了改善容量保持率的效果和减少气体产生量的效果。
随后，研究环状碳酸酯、氟代磷酸酯和氟代羧酸酯的混合溶剂。作为氟代羧酸酯化合物，使用丙酸-2,2,3,3-四氟甲基酯(FCX1)、七氟异丁酸甲酯(FCX2)和三氟乙酸-2,2,3,3-四氟丙基酯(FCX3)。另外，表10的CX1表示丙酸甲酯。
(实施例6-1～6-3)
以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表10的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表10中。
(实施例6-4)
以与实施例2-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用具有下表10的组成的非水电解液溶剂。将结果示于表10中。
表10
根据这些结果，当使用含有环状碳酸酯、氟代链状羧酸酯和氟代磷酸酯的非水电解液溶剂时，已经确认了改善容量保持率的效果和减少气体产生量的效果。
随后，使用另一材料作为在相对于锂4.5V以上运行的正极活性物质来制造二次电池，且对它们进行评价。
(实施例7-1～7-8)
在以下显示的实施例中，将以下材料选择为正极活性物质。
实施例7-1：LiCoPO4
实施例7-2：LiCo0.8Mn0.2PO4
实施例7-3：LiCo0.8Ni0.2PO4
实施例7-4：Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2
实施例7-5：Li(Li0.2Ni0.2Co0.1Mn0.5)O2
实施例7-6：Li(Li0.15Ni0.15Mn0.7)O2
实施例7-7：Li(Li0.1Ni0.45Mn0.45)O2
实施例7-8：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
各活性物质具有其中稳定地插入和放出Li的电压区域。因此，在每个实施例中都将充电电压设定为稳定地插入和放出Li且由其可以获得高容量的值。
在实施例7-1～7-3(LiCoPO4、LiCo0.8Mn0.2PO4、LiCo0.8Ni0.2PO4)中，将充电电压设定为5.0V。在实施例7-4～7-7(Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2、Li(Li0.2Ni0.2Co0.1Mn0.5)O2、Li(Li0.15Ni0.15Mn0.7)O2、Li(Li0.1Ni0.45Mn0.45)O2)中，将充电电压设定为4.6V。在实施例7-8(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)中，将其设定为4.5V。
以与实施例2-1中相同的方式制造正极，不同之处在于，如下文所解释的对电极的膜厚度进行调节。
在制造电极时，对所涂布的膜的厚度进行调节，使得正极的一面的单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。因为石墨负极相对于Li在约0.1V下运行，所以对在通过对各材料的电池的上限电压增加0.1V而获得的电位下的容量进行评价，且基于该值调节电极的膜厚度。
具体地，在实施例7-1～7-3中，对所涂布的膜的厚度进行调节，使得基于相对于Li在5.1V下充电时的充电容量，单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。在实施例7-4～7-7中，对所涂布的膜的厚度进行调节，使得基于相对于Li在4.7V下充电时的充电容量，单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。在实施例7-8中，对所涂布的膜的厚度进行调节，使得基于相对于Li在4.6V下充电时的充电容量，单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。
以与实施例5-2中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，使用上述正极。另外，以与实施例5-2中相同的方式对二次电池进行评价，不同之处在于，如表11中所示设定充放电的范围。将结果示于表11中。
(比较例7-1～7-8)
分别以与实施例7-1～7-8中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用混合溶剂(EC/DEC=30/70)作为非水电解液溶剂。
表11
正极 非水电解液溶剂 负极 充放电范围 容量保持率
实施例7-1 LiCoPO4 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 5.0～3V 68%
比较例7-1 LiCoPO4 EC/DEC=30/70 石墨 5.0～3V 13%
实施例7-2 LiCo0.8Mn0.2PO4 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 5.0～3V 66%
比较例7-2 LiCo0.8Mn0.2PO4 EC/DEC=30/70 石墨 5.0～3V 11%
实施例7-3 LiCo0.8Ni0.2PO4 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 5.0～3V 65%
比较例7-3 LiCo0.8Ni0.2PO4 EC/DEC=30/70 石墨 5.0～3V 9%
实施例7-4 Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 4.6～2.5V 48%
比较例7-4 Li(Li0.2Ni0.2Mn0.6)O2 EC/DEC=30/70 石墨 4.6～2.5V 5%
实施例7-5 Li(Li0.2Ni0.2Co0.1Mn0.5)O2 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 4.6～2.5V 58%
比较例7-5 Li(Li0.2Ni0.2Co0.1Mn0.5)O2 EC/DEC=30/70 石墨 4.6～2.5V 4%
实施例7-6 Li(Li0.15Ni0.15Mn0.7)O2 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 4.6～2.5V 52%
比较例7-6 Li(Li0.15Ni0.15Mn0.7)O2 EC/DEC=30/70 石墨 4.6～2.5V 4%
实施例7-7 Li(Li0.1Ni0.45Mn0.45)O2 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 4.6～3V 62%
比较例7-7 Li(Li0.1Ni0.45Mn0.45)O2 EC/DEC=30/70 石墨 4.6～3V 15%
实施例7-8 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 EC/PTTFE/FET1=30/50/20 石墨 4.5～2.5V 68%
比较例7-8 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 EC/DEC=30/70 石墨 4.5～2.5V 12%
在实施例7-1～7-8中，即使使用任何正极活性物质，通过使用含有氟代磷酸酯的电解液也获得了大的改善循环特性的效果。
据认为，通过电解液实现的效果是在高电位下运行的正极材料中通常获得的特性。作为在高电位下运行的正极材料，优选使用锂金属复合氧化物。锂金属复合氧化物的实例包括例如LiMPO4(M为Co和Ni中的至少一种)、Li(M1-zMnz)O2(0.7≥z≥0.33，M为Li、Co和Ni中的至少一种)和Li(LixM1-x-zMnz)O2(0.3>x≥0.1，0.7≥z≥0.33，M为Co和Ni中的至少一种)。
另外，具有在高电位下运行的正极材料和含有氟代磷酸酯的电解液的二次电池可以在高容量保持率下提供气体产生量的减少。特别地，在使用层压体包装物的二次电池中，多的气体产生量变成关于单电池外观的大问题。然而，该问题可以通过使用含有氟代磷酸酯的电解液来改善。
如上所述，本发明的例示性实施方式的构成可以提供在抑制高温下的可靠性降低的同时，具有高运行电压和高能量密度的锂二次电池。
如下，主要对使用表面处理过的石墨的实施例进行说明。
(实施例8-1)
将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(5质量%)和作为导电剂的炭黑(5质量%)混合得到正极混合物。将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布至具有20μm厚度的由铝制成的集电器的一面。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得单位面积的第一次充电容量变成2.5mAh/cm2。在干燥之后，将其用辊压机压缩成型以制造正极。
将由表面覆盖有低结晶性碳材料的石墨组成的表面处理过的石墨分散在其中溶解有PVDF的N-甲基吡咯烷酮中以制备负极浆料。将负极活性物质与粘合剂的质量比设定为90/10。将该负极浆料均匀地涂布在具有10μm厚度的Cu集电器上。对所涂布的膜的厚度进行调节，使得第一次充电容量变成3.0mAh/cm2。在干燥之后，将其用辊压机压缩成型以制造负极。
将切割成3cm×3cm的正极和负极隔着隔膜相对布置。作为隔膜，使用具有25μm厚度的细孔聚丙烯膜。
作为非水电解液溶剂，使用通过以24/56/20的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯而获得的混合溶剂。将LiPF6以1摩尔/l的浓度溶解在该非水电解液溶剂中以制备电解液。在下文中，将通过以24/56/20的质量比混合EC、DEC和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯而获得的溶剂也缩写成溶剂EC/DEC/PTTFE。
将上述正极、负极、隔膜和电解液布置在层压体包装物中且通过层压密封以制造锂二次电池。将正极和负极连接到极耳且电连接到层压体的外部。
在20℃的温度下，在以下充电条件和放电条件下进行充放电。
充电条件：恒定电流和恒定电压方式，充电终止电压4.8V，充电电流22.5mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒定电流放电，放电终止电压3.0V，放电电流20mA
所制造的电池的放电容量为约20mAh。
随后，进行这些电池的充放电循环试验。在45℃的温度下在以下条件下进行充放电循环试验。
充电条件：恒定电流和恒定电压方式，充电终止电压4.8V，充电电流20mA，总充电时间2.5小时
放电条件：恒定电流放电，放电终止电压3.0V，放电电流20mA
容量保持率(%)为在100次循环之后的放电容量(mAh)相对于在第一次循环时的放电容量(mAh)的百分数。作为实施例，将LiNi0.5Mn1.5O4用作正极活性物质。
(实施例8-2)
通过以24/56/20的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯而制备溶剂。在下文中，将该溶剂也缩写成溶剂EC/DMC/PTTFE。
并且，以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DMC/PTTFE作为非水电解液溶剂。将结果示于表12中。
(实施例8-3)
以与实施例8-1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将没有表面覆盖层的高结晶性石墨用作负极活性物质。并且，以与实施例8-1中相同的方式对其进行评价。将结果示于表12中。
(实施例8-4)
以与实施例8-2中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将没有表面覆盖层的高结晶性石墨用作负极活性物质。并且，以与实施例8-2中相同的方式对其进行评价。将结果示于表12中。
(比较例8-1)
以与实施例8-1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将通过以30/70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而获得的溶剂(在下文中，也缩写成溶剂EC/DEC)用作非水电解液溶剂。并且，以与实施例8-1中相同的方式进行评价。将结果示于表12中。
(比较例8-2)
以与实施例8-1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将通过以30/70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)而获得的溶剂(在下文中，也缩写成溶剂EC/DMC)用作非水电解液溶剂。并且，以与实施例8-1中相同的方式对其进行评价。将结果示于表12中。
(比较例8-3)
以与实施例8-3中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将没有表面覆盖层的高结晶性石墨用作负极活性物质且将溶剂EC/DEC用作非水电解液溶剂。并且，以与实施例8-1中相同的方式对其进行评价。将结果示于表12中。
(比较例8-4)
以与实施例8-4中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将没有表面覆盖层的高结晶性石墨用作负极活性物质且将溶剂EC/DMC用作非水电解液溶剂。另外，以与实施例8-1中相同的方式对其进行评价。将结果示于表12中。
(参考例8-1)
以与实施例8-1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将Li(Mn1.9Li0.1)O4用作正极活性物质。并且，以与实施例8-1中相同的方式对其进行评价，不同之处在于，将充电终止电压设定为4.2V。将结果示于表12中。以与实施例8-1中相同的方式对平均放电电位进行评价，但将充放电的电压范围设定为4.2V～3V。将结果示于表12中。
(参考例8-2)
以与实施例8-1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将Li(Mn1.9Li0.1)O4用作正极活性物质且将没有表面覆盖层的高结晶性石墨用作负极活性物质。并且，以与实施例8-1中相同的方式对其进行评价，不同之处在于，将充电终止电压设定为4.2V。将结果示于表12中。以与实施例8-1中相同的方式对平均放电电位进行评价，但将充放电的电压范围设定为4.2V～3V。将结果示于表12中。
(参考例8-3)
以与实施例8-1中相同的方式制造二次电池，不同之处在于，将Li(Mn1.9Li0.1)O4用作正极活性物质、将没有表面覆盖层的高结晶性石墨用作负极活性物质且将溶剂EC/DEC用作非水电解液溶剂。并且，以与实施例8-1中相同的方式对其进行评价，不同之处在于，将充电终止电压设定为4.2V。将结果示于表12中。以与实施例8-1中相同的方式对平均放电电位进行评价，但将充放电的电压范围设定为4.2V～3V。将结果示于表12中。
表12
在45℃下的100次循环之后的容量保持率
首先，通过比较关于使用在相对于锂4.2V以下的电位下运行的正极活性物质的情况(参考例8-1～8-3)，在使用溶剂EC/DEC且负极活性物质为石墨的情况下(参考例8-3)的容量保持率最优异。另一方面，在其中使用溶剂EC/DEC/PTTFE的参考例8-1和参考例8-2中的容量保持率比参考例8-3的容量保持率减小。作为原因，推测容量由于以下原因而下降：因为PTTFE的介电常数低于诸如EC的碳酸酯的介电常数且粘度高于DEC等的粘度而使得电解液的离子传导性低，或者因为形成由表面上的PTTFE的副反应所引起的涂膜而使得锂的导电性下降。另外，当使用溶剂EC/DEC/PTTFE时，在负极活性物质为表面处理过的石墨的情况下(参考例8-1)的容量保持率略高于在石墨的情况下(参考例8-2)的容量保持率。
随后，通过比较关于使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质且使用溶剂EC/DEC的情况，在负极活性物质为表面处理过的石墨的情况下(比较例8-1)和在负极活性物质为石墨的情况下(比较例8-3)，容量保持率都大大减小。可以推测该原因为溶剂EC/DEC由于高充电电位而在正极的表面上发生分解。
另外，当使用溶剂EC/DMC时，在负极活性物质为表面处理过的石墨的情况下(比较例8-2)和在负极活性物质为石墨的情况下(比较例8-4)，容量保持率都减小。然而，减小范围比在使用溶剂EC/DEC的情况下更小。可以推测该原因为DMC的抗氧化性高于DEC的抗氧化性且DMC在正极表面上的分解量小于DEC在正极表面上的分解量。
随后，关于比较例8-1～8-4进行比较，比较例8-1～8-4是使用在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质且使用溶剂EC/DEC或溶剂EC/DMC的情况。在负极活性物质为表面处理过的石墨的情况下(比较例8-1和8-2)和在负极活性物质为石墨的情况下(比较例8-3和8-4)，容量保持率都大大减小。可以推测该原因为溶剂EC/DEC或溶剂EC/DMC由于高充电电位而在正极的表面上发生分解。另外，因为这种正极表面上的电解液的分解对容量保持率的影响大，所以负极活性物质的不同似乎不会大大地影响容量保持率。
另一方面，在将与PTTFE混合的电解液与在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质一起使用的实施例8-1～8-4中，与没有混合PTTFE的比较例8-1～8-4相比，容量保持率大大改善。可以推测该原因为通过使用具有高抗氧化性的PTTFE作为非水电解液溶剂减少了EC、DEC或DMC在正极表面上的分解量。
另外，关于负极活性物质的不同进行比较。与通过使用未表面处理的石墨而获得的二次电池(实施例8-3和8-4)相比，通过使用表面处理过的石墨作为负极活性物质而获得的二次电池(实施例8-1和8-2)具有更好的容量保持率。这些结果显示，通过将具有优异抗氧化性的含氟磷酸酯如PTTFE与表面处理过的石墨组合使用，可以抑制正极表面上的电解液的分解，且可以抑制负极表面上的电解液的副反应。因此，即使使用平均放电电位为4.5V以上的正极活性物质，通过使用作为溶剂的含氟磷酸酯以及作为负极活性物质的表面处理过的石墨也可以实现二次电池的良好容量保持率。
通过如上所述含氟磷酸酯与表面处理过的石墨的组合使用而实现的复合效果是在常规4V级正极材料的运行电位范围内没有观察到的效果，是通过与4.5V以上运行的正极活性物质的组合而观察到的新效果。
随后，通过使用表13中所示的正极活性物质作为在相对于锂具有4.5V以上的平均放电电位的正极活性物质来制造二次电池，且对其进行评价。表13中显示的所有正极材料为其中在相对于锂4.5V以上的电位下运行的正极活性物质的材料。
(实施例9-1)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4用作正极活性物质。
(实施例9-2)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.48Al0.02O4用作正极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例9-3)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4用作正极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例9-4)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.49B0.01O4用作正极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例9-5)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.45Al0.05O3.95F0.05用作正极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例9-6)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05用作正极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例9-7)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4用作正极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例9-8)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将LiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4用作正极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-1)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨(产品名称：MAG，由日立化成株式会社制造)用作负极活性物质。将结果示于表13中。应注意，该比较例的条件与比较例1的条件相同。
(实施例10-2)
以与实施例9-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-3)
以与实施例9-2中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-4)
以与实施例9-3中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-5)
以与实施例9-4中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-6)
以与实施例9-5中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-7)
以与实施例9-6中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-8)
以与实施例9-7中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
(实施例10-9)
以与实施例9-8中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将未表面处理的石墨用作负极活性物质。将结果示于表13中。
表13
正极 平均放电电位 负极 充放电范围 容量保持率
实施例8-1 LiNi0.5Mn1.5O4 4.65 表面处理过的石墨 4.8V～3V 73%
实施例9-1 LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4 4.68 表面处理过的石墨 4.8V～3V 80%
实施例9-2 LiNi0.5Mn1.48Al0.02O4 4.66 表面处理过的石墨 4.8V～3V 75%
实施例9-3 LiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4 4.65 表面处理过的石墨 4.8V～3V 72%
实施例9-4 LiNi0.5Mn1.49B0.01O4 4.65 表面处理过的石墨 4.8V～3V 73%
实施例9-5 LiNi0.5Mn1.48Al0.05O3.95F0.05 4.67 表面处理过的石墨 4.8V～3V 76%
实施例9-6 LiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05 4.66 表面处理过的石墨 4.8V～3V 75%
实施例9-7 LiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4 4.67 表面处理过的石墨 4.8V～3V 79%
实施例9-8 LiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4 4.61 表面处理过的石墨 4.8V～3V 79%
实施例10-1 LiNi0.5Mn1.5O4 4.65 石墨 4.8V～3V 65%
实施例10-2 LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4 4.68 石墨 4.8V～3V 75%
实施例10-3 LiNi0.5Mn1.48Al0.02O4 4.66 石墨 4.8V～3V 70%
实施例10-4 LiNi0.5Mn1.48Mg0.02O4 4.65 石墨 4.8V～3V 67%
实施例10-5 LiNi0.5Mn1.49B0.01O4 4.65 石墨 4.8V～3V 68%
实施例10-6 LiNi0.5Mn1.48Al0.05O3.95F0.05 4.67 石墨 4.8V～3V 71%
实施例10-7 LiNi0.5Mn1.48Si0.02O3.95F0.05 4.66 石墨 4.8V～3V 70%
实施例10-8 LiNi0.4Co0.2Mn1.25Ti0.15O4 4.67 石墨 4.8V～3V 74%
实施例10-9 LiNi0.4Fe0.2Mn1.25Ti0.15O4 4.61 石墨 4.8V～3V 74%
根据表13的结果，在相对于锂4.5V以上的电位下运行的各种正极活性物质中，发现通过选择含有PTTFE的电解液与由表面覆盖的石墨组成的负极活性物质的组合可以更有效地改善电池的运行寿命。根据这些结果，已经确认了，当使用4.5V以上的电位下运行的正极活性物质时，通过使用含有含氟磷酸酯的电解液改善了运行寿命。
特别地，在含有Ni的5V级正极如LiNi0.5Mn1.5O4的情况下，已知获得高容量。因此，通过使用含有Ni的5V级正极活性物质，预期可获得具有高容量和长运行寿命的电池。
随后，研究含氟磷酸酯的种类。
(实施例11-1)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将通过以30/40/30的比率混合EC/DEC/含氟磷酸酯而获得的溶剂用作非水电解液溶剂且将LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4用作正极活性物质。将磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯用作含氟磷酸酯。将结果示于表14中。
(实施例11-2)
以与实施例11-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯代替磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯用作含氟磷酸酯。将结果示于表14中。
(实施例11-3)
以与实施例11-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯代替磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯用作含氟磷酸酯。将结果示于表14中。
(比较例11-1)
以与实施例11-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用磷酸三甲酯代替含氟磷酸酯。将结果示于表14中。
(比较例11-2)
以与实施例11-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用磷酸三乙酯代替含氟磷酸酯。将结果示于表14中。
(比较例11-3)
以与实施例11-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用溶剂EC/DEC(30/70)代替实施例11-1的非水电解液溶剂。
表14
添加到非水电解液溶剂中的磷酸酯 容量保持率
实施例11-1 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯 70%
实施例11-2 磷酸三(2,2,3,3-四氟丙基)酯 64%
实施例11-3 磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯 65%
比较例11-1 磷酸三甲酯 21%
比较例11-2 磷酸三乙酯 40%
比较例11-3 未添加磷酸酯(EC/DEC=30/70) 11%
如表14中所示，通过使用含有各种含氟磷酸酯的电解液而改善了容量保持率。特别地，通过在实施例11-1中使用的磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯实现的效果高。
随后，研究含氟磷酸酯在非水电解液溶剂中的含量。
(实施例12-1～12-8和比较例12-1)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，使用以下非水电解液溶剂。作为非水电解液溶剂，使用通过以质量比(100-x):x混合EC/DMC=30/70的混合溶剂(溶剂EC/DMC)与PTTFE而获得的溶剂。将x值和结果示于表15中。应注意，比较例12-1的条件与比较例8-2的条件相同。
表15
X EC/DMC/PTTFE 容量保持率
实施例12-1 10 27/63/10 71%
实施例12-2 20 24/56/20 77%
实施例12-3 30 21/49/30 82%
实施例12-4 40 18/42/40 81%
实施例12-5 50 15/35/50 81%
实施例12-6 60 12/28/60 75%
实施例12-7 70 9/21/70 70%
实施例12-8 80 6/14/80 52%
比较例12-1 0 30/70/0 55%
如上所述，当PTTFE的含量在10体积%以上且70体积%以下的范围内时容量保持率高，且当PTTFE的含量在20体积%以上且60体积%以下的范围内时，容量保持率更高。
如上所述，本发明的例示性实施方式的构成可以提供在抑制高温下的可靠性降低的同时，具有高运行电压和高能量密度的锂二次电池。
随后，研究各种石墨材料。
(实施例13-1～13-6和比较例13-1～13-3)
获得9种石墨材料作为负极活性物质，且通过激光拉曼散射对表面结晶性进行评价。测定通过激光拉曼分析获得的D-带的峰强度(ID)(约1,360cm-1)相对于G-带的峰强度(IG)(约1,600cm-1)的比率(ID/IG)。将结果示于表16中。
另外，至于所获得的负极活性物质，通过X-射线衍射对内部结晶性进行评价。测定石墨的002层的层间距d002。
(实施例13-1)
以与实施例8-1中相同的方式制造并评价二次电池，不同之处在于，将表16的负极活性物质用作负极活性物质且将EC/DMC/PTTFE=50/40/10(体积比)用作电解液溶剂。将结果示于表16中。
表16
在使用表面覆盖有低结晶性碳的石墨的实施例中，有效地抑制了在充放电循环之后的容量下降。
本发明要求在2010年12月7日提交的基于日本专利申请2010-272523的优先权，通过参考将其全部公开内容引入到本文中。
尽管参考实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于上述实施方式和实施例。在本发明的构成和细节中，可以在本发明的范围内进行本领域的普通技术人员所理解的各种变化。
附图标记
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 正极集电器
4 负极集电器
5 隔膜
6 层压体包装物
7 层压体包装物
8 负极极耳
9 正极极耳

Claims (25)

1.一种锂二次电池，其包含含有正极活性物质的正极和含有非水电解液溶剂的电解液；
其中所述正极活性物质在相对于锂4.5V以上的电位下运行；
其中所述正极活性物质包含由下式(4)表示的锂锰复合氧化物：
Lia(MxMn2-x-yYy)(O4-wZw) (4)
其中，在所述式中，满足0.5≤x≤1.2，0≤y，x+y<2，0<a≤1.2和0≤w≤1，M为选自Co、Ni、Fe、Cr和Cu中的至少一种，Y为选自Li、B、Na、Al、Mg、Ti、Si、K和Ca中的至少一种，且Z为选自F和Cl中的至少一种；且
其中所述非水电解液溶剂包含由下式(1)表示的含氟磷酸酯：
其中，在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为取代或未取代的烷基，且R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基，
其中所述含氟磷酸酯在所述非水电解液溶剂中的含量为10体积％以上且95体积％以下。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯在所述非水电解液溶剂中的含量为20体积％以上且70体积％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中R1、R2和R3中的至少一个为含氟烷基，其中对应的未取代烷基的50％以上的氢原子被氟原子取代。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述含氟磷酸酯为由下式(2)表示的化合物：
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述非水电解液溶剂包含环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述环状碳酸酯为选自如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯、以及具有其中这些化合物的部分或全部氢原子被氟原子取代的结构的化合物。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述非水电解液溶剂包含链状碳酸酯。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述链状碳酸酯为选自如下的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯、以及具有其中这些化合物的部分或全部氢原子被氟原子取代的结构的化合物。
9.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述非水电解液溶剂包含羧酸酯。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述羧酸酯在所述非水电解液溶剂中的含量为0.1体积％以上且50体积％以下。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述羧酸酯为选自乙酸乙酯和丙酸甲酯中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述非水电解液溶剂包含由下式(3)表示的亚烷基双碳酸酯：
其中R4和R6各自独立地表示取代或未取代的烷基，且R5表示取代或未取代的亚烷基。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述亚烷基双碳酸酯在所述非水电解液溶剂中的含量为0.1体积％以上且70体积％以下。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂锰复合氧化物包含至少Ni作为所述M。
15.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中所述链状碳酸酯为由下式(5)表示的氟代链状碳酸酯：
CnH2n+1-sFs-OCOO-CmH2m+1-kFk (5)
其中，在式(5)中，n为1、2或3，m为1、2或3，s为0～2n+1的任一整数，k为0～2m+1的任一整数，且s和k中的至少一个为1以上的整数。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池，其中所述氟代链状碳酸酯在所述非水电解液溶剂中的含量为0.1体积％以上且70体积％以下。
17.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述羧酸酯为由下式(6)表示的氟代羧酸酯：
CnH2n+1-sFs-COO-CmH2m+1-kFk (6)
其中，n为1、2、3或4，m为1、2、3或4，s为0～2n+1的任一整数，k为0～2m+1的任一整数且s和k中的至少一个为1以上的整数。
18.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述非水电解液溶剂包含链状醚。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池，其中所述链状醚为由下式(7)表示的氟代链状醚：
CnH2n+1-sFs-O-CmH2m+1-kFk (7)，
其中，在式(7)中，n为1、2、3、4、5或6，m为1、2、3或4，s为0～2n+1的任一整数，k为0～2m+1的任一整数，且s和k中的至少一个为1以上的整数。
20.根据权利要求19所述的锂二次电池，其中所述氟代链状醚在所述非水电解液溶剂中的含量为0.1体积％以上且70体积％以下。
21.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质包含由下式(8)、(9)或(10)表示的锂金属复合氧化物：
LiMPO4 (8)
其中，在式(8)中，M为Co和Ni中的至少一种；
Li(M1-zMnz)O2 (9)
其中，在式(9)中，满足0.7≥z≥0.33，且M为Li、Co和Ni中的至少一种；和
Li(LixM1-x-zMnz)O2 (10)
其中，在式(10)中，满足0.3>x≥0.1且0.7≥z≥0.33，且M为Co和Ni中的至少一种。
22.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其具有包围所述正极和所述电解液的包装物，其中所述包装物由铝层压体构成。
23.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其具有含有负极活性物质的负极，其中所述负极活性物质包含覆盖有低结晶性碳材料的石墨。
24.根据权利要求23所述的锂二次电池，其中所述低结晶性碳材料的ID/IG为0.08以上且0.5以下，所述ID/IG为在通过激光拉曼分析获得的拉曼光谱中在1300cm-1～1400cm-1范围内产生的D峰的峰强度(ID)相对于在1550cm-1～1650cm-1范围内产生的G峰的峰强度(IG)的比率。
25.根据权利要求23所述的锂二次电池，其中所述石墨的002层的层间距d002为0.33nm以上且0.34nm以下。
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