CN110429337A - 一种有机磷化合物的用途、锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种有机磷化合物的用途、锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机磷化合物的用途、锂离子电池电解液及锂离子电池。所述有机磷化合物具有式I所示结构，用作电解液添加剂。所述锂离子电池电解液包括锂盐、添加剂和有机溶剂，所述添加剂选自所述有机磷化合物中的一种或至少两种的组合。所述锂离子电池包括正极、负极和所述锂离子电池电解液。所述有机磷化合物能够增大电解液整体的氧化电位，拓宽电解液的电化学窗口，且其不通过自我的优先氧化分解在正极表面形成固态电解质界面膜，而是吸附在正极表面，抑制正极材料的溶出及正极材料与溶剂、电解质之间的氧化还原反应，含有该有机磷化合物的锂离子电池具有良好的高压循环稳定性。

Description

一种有机磷化合物的用途、锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于电池电解液技术领域，具体涉及一种有机磷化合物的用途、锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来，我国在经济迅速发展的同时也带动了科学技术的进步，同时3C市场以及汽车工业也突飞猛进。在这样的大环境下，各类新能源产业迎来了迅猛的发展，而锂离子电池由于其较高的比能量、较小的污染以及较长的循环寿命等优点，一经面世就迅速占据市场优势，在3C领域以及动力汽车和储能领域有着举足轻重的地位。
随着锂离子电池的应用重心从便携移动设备越来越向电动汽车、储能及航空航天等大型电源设备的转移，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，正极材料例如层状锂镍锰钴氧化物LiNixMnyCo1-x-yO2(NCM)由于其高能量密度以及高可逆容量而被认为是用于下一代高能量锂离子电池的有希望的正极材料。在层状锂镍锰钴氧化物NCM中，镍是主要的氧化还原反应元素，提高镍含量可以有效提高NCM的能量密度及比容量。因此，高镍NCM材料(x≥0.6)由于其高比容量引起了越来越多的关注。
而仅选择具有较高比容量的正极材料对能量密度的贡献有限，提高电池的工作电压是提高锂离子电池能量密度的关键一步，也是目前锂电池行业的主流发展方向。然而在高电势下，电解质不稳定，容易在正极表面氧化，从而引起循环充放电过程中阻抗增长、容量衰减等问题；且正极材料中的过渡金属在高压下会发生明显的分解溶出，其结构会遭受严重的破坏。因此，高镍三元材料现如今面临着高压下过渡金属溶出、容量保持率低、循环稳定性能差等缺陷，这严重阻碍了其商业化进程。
目前，向电解液体系中加入少量电解液添加剂以调整电解质的特定目标性质而不改变整体性质的方法，已被证明是提高电池高压下循环寿命以及降低电解质分解和过渡金属离子溶解的最经济有效的方法之一。这种添加剂能够通过自身的氧化形成特定的电极/电解质界面，并且能在一定程度上增强电池的电化学稳定性，离子电导率和热稳定性等性能。虽然这种添加剂在短期循环内能够有效地形成均匀的SEI膜(固体电解质界面膜)，从而阻碍电解质的氧化分解以及过渡金属的溶出和负极材料结构的破坏，但在长期循环中，其可持续性仍存在严重弊端，因此仍不能满足产业化的需求。具有良好高压循环稳定性的锂离子电池仍然有待于进一步开发。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种有机磷化合物的用途、锂离子电池电解液及锂离子电池。该锂离子电池具有良好的高压循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种有机磷化合物作为电解液添加剂的用途，所述有机磷化合物具有式I所示结构：
其中，R选自未取代或卤素取代的C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6)的烷基、未取代或卤素取代的C2-C6(例如可以是C2、C3、C4、C5或C6)的烯基中的一种。
发明人通过深入研究发现，具有式I所示结构的有机磷化合物作为电解液添加剂，能够增大电解液整体的氧化电位，拓宽电解液的电化学窗口，且能够吸附在电池正极表面，减少溶剂、电解质与正极材料间的接触，抑制正极材料与溶剂及电解质之间的氧化还原反应，从而提高电池在高压(≥4.3V)下的循环稳定性。不同于常见的电解液添加剂，上述具有式I所示结构的有机磷化合物在电池充放电过程中并不发生氧化，而是吸附在电池正极表面成膜，是一种非牺牲性的电解液添加剂。
作为本发明的优选技术方案，式I中，R选自未取代或氟取代的C1-C6的烷基、未取代或氟取代的C2-C6的烯基中的一种。
优选地，所述有机磷化合物选自如下化合物中的一种：
(CAS号2129-89-7)、(CAS号16284-64-3)、(CAS号2096-78-8)、(CAS号4141-48-4)、(CAS号100585-47-5)、(CAS号69803-62-9)、(CAS号86105-38-6)。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，所述电解液包括锂盐、添加剂和有机溶剂；
所述添加剂选自具有式I所示结构的化合物中的一种或至少两种的组合；
其中，R选自未取代或卤素取代的C1-C6(例如可以是C1、C2、C3、C4、C5或C6)的烷基、未取代或卤素取代的C2-C6(例如可以是C2、C3、C4、C5或C6)的烯基中的一种。
作为本发明的优选技术方案，式I中，R选自未取代或氟取代的C1-C6的烷基、未取代或氟取代的C2-C6的烯基中的一种。
优选地，所述添加剂选自如下化合物中的一种或至少两种的组合：
作为本发明的优选技术方案，所述电解液中所述添加剂的质量百分比为0.1-5％；例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％或5％等。进一步优选为1-2％。
若添加剂的含量过少，其对电池电极的覆盖面积过小，对电池循环稳定性的改善作用不明显；若添加剂的含量过多，则会影响电解液的电导率，导致电池内阻较大。
作为本发明的优选技术方案，所述锂盐选自LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)或LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述电解液中锂盐的浓度为1-1.5mol/L；例如可以是1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L或1.5mol/L等。
作为本发明的优选技术方案，所述有机溶剂选自未取代或氟取代的环状碳酸酯、未取代或氟取代的线性碳酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机溶剂由未取代或氟取代的环状碳酸酯20-80wt％(例如可以是20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等)和未取代或氟取代的线性碳酸酯20-80wt％(例如可以是20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％等)组成。
作为本发明的优选技术方案，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
优选地，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极和本发明第一方面提供的锂离子电池电解液。
作为本发明的优选技术方案，所述正极的活性材料为层状锂镍锰钴氧化物(NCM)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中所述具有式I结构的有机磷化合物作为电解液添加剂，能够增大电解液整体的氧化电位，拓宽电解液的电化学窗口，且其不通过自我的优先氧化分解在正极表面形成SEI膜，而是吸附在正极表面，抑制正极材料的溶出及正极材料与溶剂、电解质之间的氧化还原反应，从而提高电池在高压下的循环稳定性。含有该有机磷化合物的锂离子电池的工作电压可以达到5V，在2.8-4.5V工作电压下，室温0.5C倍率恒流循环100周的容量保持率达到83-90％，比不含有上述有机磷化合物的锂离子电池高44％以上。
附图说明
图1为实施例和对比例1提供的锂离子电池的放电比容量-循环次数曲线图。
图2为实施例和对比例1提供的锂离子电池电解液在三电极电池上的伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)采用分子筛除水后，按质量比2:7:1配成混合溶剂，然后加入LiClO4溶解混合至1mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的1％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
按照8:1:1的比例称取正极活性材料(NCM811)、super P(导电碳黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)备用；将PVDF与NMP(N-甲基吡咯烷酮)按照1:10的质量比搅拌均匀，然后加入正极活性材料和super P，用磁力搅拌器搅拌12h，使其形成均匀分散的正极浆料；将正极浆料用刮刀均匀地涂覆在铝箔上，在80℃的鼓风干燥箱中风干10h，辊压并用铳片机铳成直径为14mm的圆片，之后放入真空干燥箱中80℃真空干燥10h，得到正极片，称量并记录活性物质的质量，最后将正极片放入氩气保护的手套箱中；
在氩气保护且水分和氧气含量低于1ppm的手套箱中组装正极半电池，电池采用CR2032纽扣式电池，按照负极壳、正极片、本实施例提供的电解液、隔膜(Celgard 2400)、本实施例提供的电解液、锂片、钢片、弹簧片、正极壳的顺序组成CR2032纽扣式电池，使用扣式电池封口机封口完成组装。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)采用分子筛除水后，按质量比1:1:1配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的1％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液外，其他步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)采用分子筛除水后，按质量比2:2:6配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1.2mol/L，LiFSI溶解混合至0.2mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的1％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液外，其他步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)采用分子筛除水后，按质量比3:7配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至0.7mol/L，LiFSI溶解混合至0.3mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的5％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液外，其他步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)采用分子筛除水后，按质量比4:4:2配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1mol/L，LiDFOB溶解混合至0.2mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的3％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液外，其他步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)采用分子筛除水后，按质量比1:1:1配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1mol/L，LiDFOB溶解混合至0.2mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的2％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液，正极活性材料替换为NCM622外，其他步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)采用分子筛除水后，按质量比2:4:4配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至0.7mol/L，LiTFSI溶解混合至0.3mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的3％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液，正极活性材料替换为NCM622外，其他步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)采用分子筛除水后，按质量比3:6:1配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1.5mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的2％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液，正极活性材料替换为NCM622外，其他步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)采用分子筛除水后，按质量比2:6:2配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1.1mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的0.5％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液，正极活性材料替换为NCM622外，其他步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(DEC)采用分子筛除水后，按质量比2:4:4配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1.0mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的0.1％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液，正极活性材料替换为NCM622外，其他步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池
锂离子电池电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)采用分子筛除水后，按质量比2:4:4配成混合溶剂，然后加入LiPF6溶解混合至1.0mol/L，LiTFSI溶解混合至0.3mol/L；
在上述溶液中加入有机磷化合物作为添加剂，添加量为电解液总质量的0.2％，混合得到锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
除将电解液替换为本实施例提供的电解液，正极活性材料替换为NCM622外，其他步骤与实施例1相同。
对比例1
提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池，与实施例1的区别在于，电解液中不含添加剂。
对比例2
提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池，与实施例6的区别在于，电解液中不含添加剂。
对比例3
提供一种锂离子电池电解液和锂离子电池，与实施例1的区别在于，将添加剂替换为成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC，)，添加量为1wt％。
对上述实施例和对比例提供的锂离子电池电解液和锂离子电池进行如下性能测试：
1、使用蓝电电池测试系统在室温，2.8-4.5V工作电压，0.5C倍率下恒流循环100周，测试电池的循环性能，结果如下表1所示：
表1
其中实施例1和对比例1提供的锂离子电池的放电比容量-循环次数曲线图如图1所示。
由表1和图1的结果可以看出，相较于不含有添加剂的锂离子电池(对比例1和2)，实施例1-8提供的锂离子电池的电解液中含有本发明中所述有机磷化合物作为添加剂，其循环100周后容量保持率得到了显著提高，具有更好的高压循环稳定性。
2、采用辰华电化学测试系统，在使用Pt电极作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极的三电极电池上以1mV/s的扫描速率对实施例1、对比例1和对比例3提供的电解液进行线性扫描伏安曲线测试，结果如图2所示。
由图2可以看出，以20μA为限来界定是否氧化，对比例1提供的电解液的氧化电位为4.6V，而实施例1提供的电解液的氧化电位则为5.0V，这表明有机磷化合物添加剂的加入增大了电解液的氧化电位，拓宽了电化学窗口。对比例3提供的电解液的氧化电位为3.8V，低于不添加成膜添加剂的电解液(对比例1)，表明碳酸亚乙烯酯优先氧化形成了SEI膜；而实施例1提供的电解液在5.0V以下的工作电压下未发生氧化，表明有机磷化合物添加剂未优先氧化牺牲。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机磷化合物作为电解液添加剂的用途，其特征在于，所述有机磷化合物具有式I所示结构：
其中，R选自未取代或卤素取代的C1-C6的烷基、未取代或卤素取代的C2-C6的烯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，式I中，R选自未取代或氟取代的C1-C6的烷基、未取代或氟取代的C2-C6的烯基中的一种；
优选地，所述有机磷化合物选自如下化合物中的一种：
3.一种锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解液包括锂盐、添加剂和有机溶剂；
所述添加剂选自具有式I所示结构的化合物中的一种或至少两种的组合；
其中，R选自未取代或卤素取代的C1-C6的烷基、未取代或卤素取代的C2-C6的烯基中的一种。
4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，式I中，R选自未取代或氟取代的C1-C6的烷基、未取代或氟取代的C2-C6的烯基中的一种；
优选地，所述添加剂选自如下化合物中的一种或至少两种的组合：
5.根据权利要求3或4所述的电解液，其特征在于，所述电解液中所述添加剂的质量百分比为0.1-5％，优选为1-2％。
6.根据权利要求3-5任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI或LiDFOB中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述电解液中锂盐的浓度为1-1.5mol/L。
7.根据权利要求3-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自未取代或氟取代的环状碳酸酯、未取代或氟取代的线性碳酸酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机溶剂由未取代或氟取代的环状碳酸酯20-80wt％和未取代或氟取代的线性碳酸酯20-80wt％组成。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯；
优选地，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极、负极和如权利要求3-8任一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料为层状锂镍锰钴氧化物。
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