CN108172896A - 钙离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙离子二次电池及其制备方法，涉及电池领域，该钙离子二次电池，其负极活性材料采用除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的材料，避免了现有钙离子电池采用钙片对封装条件的苛刻要求以及钙片所带来的安全隐患，使得电池的安全性能得以大幅度提高；同时，该钙离子二次电池的正极活性材料采用石墨类碳材料，石墨类碳材料能够插层阴离子，且反应电位比较高(4.2V以上)，使得钙离子二次电池具有较高的工作电压，相比用钙片组装的半电池，提高了电池的电压和容量，从而提高了电化学性能，另外，钙离子二次电池所采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，并且节约了电池的生产制造成本。

Description

钙离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种钙离子二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种可重复充放电、使用多次的二次电池。由于其具有高能量密度、高工作电压、环境友好型、重量轻以及长循环寿命而广泛应用于各行各业。但是锂离子电池中所需的锂资源储量非常有限，并且全球分布极不均匀，不可回收，导致在使用过程中成本不断攀升。
作为潜在取代锂离子电池的储能技术，钙离子电池在近几年日益受到关注。钙离子电池的工作原理与锂离子电池类似，但是电池中电荷的储存与释放是通过钙离子的迁移实现。钙离子电池的核心组成部件包含正极、负极、隔膜和电解液，它通过发生在正极、负极与电解液界面上的离子传输与电子传输相分离的氧化还原反应来实现电能存储与释放。充电时，钙离子从正极活性材料中脱出，嵌入负极活性材料；放电时，钙离子从负极活性材料脱出而嵌入到正极活性材料中。常见的钙离子二次电池是以普鲁士蓝及其类似物、片层状硫化物等为正极活性材料，以金属钙片为负极活性材料。金属钙比较活泼，一遇到空气中的氮气就会发生钝化反应失活，并且一旦接触水就会着火。所以在采用钙片作为负极活性材料，负极发生的是沉积反应(Ca2+到Ca)，对封装条件比较苛刻，一旦接触空气或者水会有安全隐患。
目前，钙离子电池开发出的正负极材料种类非常有限，研究也基本只限于对钙片的半电池。而且基于已开发材料的钙离子电池的电化学性能不是很理想，安全存在隐患，制备工艺也较为复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钙离子二次电池，具有良好的电化学性能和安全性能，改善了现有钙离子电池开发出的正负极材料种类有限，且研究基本只限于对钙片的半电池，以及现有已开发材料的钙离子电池的电化学性能不是很理想、存在安全隐患的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种上述钙离子二次电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且生产成本低的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钙离子二次电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的负极活性材料；
所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入、脱出的石墨类碳材料；
所述电解液包括电解质钙盐、有机溶剂和/或离子液体。
进一步的，所述石墨类碳材料选自天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、球形石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的一种或几种；
优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。
进一步的，所述负极活性材料选自碳材料、普鲁士蓝及其类似物或硫化物中的一种或几种；
优选地，所述碳材料选自中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种；
优选地，所述普鲁士蓝及其类似物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾或亚铁氰化钒钾中的一种或几种；
优选地，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰中的一种或几种。
进一步的，所述负极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；
优选地，所述负极集流体为铜；
优选地，所述负极材料包括60-90wt％的负极活性材料、5-30wt％的负极导电剂和5-10wt％的负极粘结剂。
进一步的，所述正极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；
优选地，所述正极集流体为铝；
优选地，所述正极材料包括60-90wt％的正极活性材料、5-30wt％的正极导电剂和5-10wt％的正极粘结剂。
进一步的，所述电解质钙盐的浓度为0.1-10mol/L；
优选地，所述电解质钙盐选自六氟磷酸钙、氯化钙、氟化钙、硫酸钙、磷酸钙、硝酸钙、二氟草酸硼酸钙、焦磷酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钙、柠檬酸三钙、偏硼酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、碘酸钙、碘化钙、硅酸钙、木质素磺酸钙、草酸钙、铝酸钙、甲基磺酸钙、醋酸钙、重铬酸钙、六氟砷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲烷磺酰亚胺钙或三氟甲基磺酸钙中的一种或几种；
优选地，所述电解质钙盐为六氟磷酸钙。
进一步的，所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类或腈类中的一种或几种；
优选地，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或几种；
优选地，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
进一步的，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20wt％；
优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类中的一种或几种；
优选地，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或几种。
一种上述钙离子二次电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到钙离子二次电池。
进一步的，上述钙离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备负极：按比例将负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂混合成浆料制成负极材料；将负极材料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的负极；
(b)配制电解液：将电解质钙盐加入到有机溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
(c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
(d)制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料；将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；
将步骤(a)得到的负极、步骤(b)得到的电解液、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的正极进行组装，得到钙离子二次电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的钙离子二次电池，以成本低廉、资源丰富的钙离子作为储能介质，通过钙离子在负极活性材料上的嵌入和脱出以及组成钙盐的阴离子在正极活性材料上的嵌入和脱出实现钙离子二次电池的可逆充放电过程。与现有锂离子电池相比，该钙离子二次电池使用钙盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，可以得到长足发展，此外，由于钙盐的价格远低于锂盐，使得钙离子二次电池的生产成本得到显著降低。
(2)本发明提供的钙离子二次电池，其负极活性材料采用除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的材料，避免了现有钙离子电池采用钙片对封装条件的苛刻要求以及钙片所带来的安全隐患，使得电池的安全性能得以大幅度提高；同时，该钙离子二次电池的正极活性材料采用石墨类碳材料，石墨类碳材料能够插层阴离子，且反应电位比较高(4.2V以上)，使得钙离子二次电池具有较高的工作电压，相比用钙片组装的半电池，该钙离子二次电池提高了电池的电压和容量，从而提高了电化学性能；另外，钙离子二次电池所采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，并且节约了电池的生产制造成本，改善了现有钙离子电池开发出的正负极材料种类有限，且研究基本只限于对钙片的半电池，以及现有已开发材料的钙离子电池的电化学性能不是很理想、存在安全隐患的技术问题。
(3)本发明提供的钙离子二次电池，经检测其能量密度可高达180Wh/kg，循环圈数为500次，具有良好的电化学性能。
(4)本发明提供的钙离子二次电池的制备方法，由于采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，使得钙离子二次电池的生产工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明一种实施方式的钙离子二次电池的结构示意图。
图标：1-负极集流体；2-负极材料；3-电解液；4-隔膜；5-正极材料；6-正极集流体。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，提供了一种钙离子二次电池，包括正极、负极以及介于正极与负极之间的隔膜和电解液；
负极包括负极集流体和负极材料，负极材料包括除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的负极活性材料；
正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极活性材料，正极活性材料为能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入、脱出的石墨类碳材料；
电解液包括电解质钙盐、有机溶剂和/或离子液体。
应当说明的是，“负极材料包括除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的负极活性材料”，是指该负极活性材料不包括钙片，负极活性材料采用除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入和脱出的材料，可以避免现有钙离子电池采用钙片对封装条件的苛刻要求以及钙片所带来的安全隐患，从而提高钙离子二次电池的安全性能。
如图1所示，本发明钙离子二次电池在结构上包括负极集流体1、负极材料2、电解液3、隔膜4、正极材料5和正极集流体6。负极集流体1与设置在负极集流体1上的负极材料2共同构成负极。正极集流体6与设置在正极集流体6上的正极材料5共同构成正极。隔膜4将正极和负极分隔开来。
本发明提供的钙离子二次电池，以成本低廉，资源丰富的钙离子作为储能介质，通过钙离子在负极活性材料上的嵌入和脱出以及组成钙盐的阴离子在正极活性材料上的嵌入和脱出实现钙离子二次电池的可逆充放电过程。
与现有锂离子电池相比，该钙离子二次电池使用钙盐替代了锂盐，使得其应用不受锂资源的制约，电池可以得到长足发展，此外，由于钙盐的价格远低于锂盐，使得钙离子二次电池的生产成本得到显著降低。
与现有钙离子电池相比，本发明提供的钙离子二次电池，其负极活性材料采用除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的材料，避免了现有钙离子电池采用钙片对封装条件的苛刻要求以及钙片所带来的安全隐患，使得电池的安全性能得以大幅度提高；同时，该钙离子二次电池的正极活性材料采用石墨类碳材料，石墨类碳材料能够插层阴离子，且反应电位比较高(4.2V以上)，使得钙离子二次电池具有较高的工作电压，相比用钙片组装的半电池，该钙离子二次电池提高了电池的电压和容量，从而提高了电化学性能；另外，钙离子二次电池所采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，并且节约了电池的生产制造成本，改善了现有钙离子电池开发出的正负极材料种类有限，且研究基本只限于对钙片的半电池，以及现有已开发材料的钙离子电池的电化学性能不是很理想、存在安全隐患的技术问题。
本发明的钙离子二次电池的充放电机理如下：充电过程中，电解液中组成钙盐的阴离子迁移至正极并嵌入正极活性材料中，钙离子迁移至负极并嵌入负极活性材料；放电过程中组成钙盐的阴离子从正极活性材料中脱出回到电解液中，钙离子从负极活性材料中脱出回到电解液中，从而实现整个充放电过程。
在本发明的一个实施方式中，负极活性材料选自碳材料、普鲁士蓝及其类似物或硫化物中的一种或几种；
优选地，碳材料选自中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种；优选地，普鲁士蓝及其类似物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾或亚铁氰化钒钾中的一种或几种；优选地，硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰中的一种或几种。
通过对负极活性材料的进一步限定，可进一步提高钙离子的吸附和脱附的速度，提高电池的功率密度和循环寿命。此外，不再使用钙片做负极，提高了钙离子二次电池的安全性能，并且节约了生产制造成本。
在本发明的一个实施方式中，按照重量百分比计，负极材料包括60-90wt％的负极活性材料、5-30wt％的负极导电剂和5-10wt％的负极粘结剂；优选地，负极材料包括70-90wt％的正极活性材料、10-30wt％的负极导电剂和6-10％负极粘结剂。
其中，以负极材料为计算基准，负极活性材料典型但非限制性的重量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％或90％；负极导电剂典型但非限制性的重量百分比例如为5％、10％、15％、20％、25％或30％；负极粘结剂典型但非限制性的重量百分比例如为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
同时，负极材料中的负极导电剂和负极粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。优选地，负极导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或几种。优选地，负极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或几种。
通过对负极材料的具体组成进行选择和优化，可以进一步提高负极的综合性能，进而提高电池的电化学性能。
在本发明的一个实施方式中，负极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；优选地，负极集流体为铜。
通过优选负极集流体，可以进一步提高负极的导电性。
该钙离子二次电池的正极活性材料为能够嵌入阴离子的石墨类碳材料。在本发明的一个实施方式中，优选地，正极活性材料选自天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、球形石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的一种或几种；进一步优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。
对于正极活性材料，能够使基体中大量的组成钙盐的阴离子发生可逆插嵌和脱嵌以得到高容量。充电时，组成钙盐的阴离子从电解液中插入正极活性材料的晶格内，放电时，阴离子从正极活性材料内脱出，通过插层反应实现储能。该实施方式中，采用可插嵌脱嵌阴离子的石墨类碳材料作为正极活性材料，该材料简单、廉价易得、环保、安全且成本低。
正极包括正极集流体和正极材料。在本发明的一个实施方式中，按照重量百分比计，正极材料包括60-90wt％的正极活性材料、5-30wt％的正极导电剂和5-10wt％的正极粘结剂。优选地，正极材料包括70-90wt％的正极活性材料、10-30wt％的正极导电剂和6-10％的正极粘结剂。
其中，以正极材料为计算基准，正极活性材料典型但非限制性的重量百分比例如为60％、70％、75％、80％、85％或90％；正极导电剂典型但非限制性的重量百分比例如为5％、10％、15％、20％、25％或30％；正极粘结剂典型但非限制性的重量百分比例如为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
正极材料中的正极导电剂和正极粘结剂没有特别的限制，采用本领域常用的即可。优选地，导电剂为导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或几种。优选地，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类中的一种或几种。
通过对正极材料的具体组成进行选择和优化，可以进一步提高正极的综合性能，进而提高电池的电化学性能。
在本发明的一个实施方式中，正极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；优选地，正极集流体为铝。
通过优选正极集流体，可以进一步提高正极的导电性。
电解液在钙离子二次电池中起到传导电子的作用，是钙离子二次电池获得良好电化学性能的关键因素之一。电解液中的电解质钙盐主要是用来提供有效载流子。在本发明的一个实施方式中，电解质钙盐的浓度为0.1-10mol/L，优选为1-9mol/L，进一步优选为2-8mol/L。电解质钙盐典型但非限制性的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L。
优选地，电解质钙盐选自六氟磷酸钙、氯化钙、氟化钙、硫酸钙、磷酸钙、硝酸钙、二氟草酸硼酸钙、焦磷酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钙、柠檬酸三钙、偏硼酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、碘酸钙、碘化钙、硅酸钙、木质素磺酸钙、草酸钙、铝酸钙、甲基磺酸钙、醋酸钙、重铬酸钙、六氟砷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲烷磺酰亚胺钙或三氟甲基磺酸钙中的一种或几种；进一步优选地，所述电解质钙盐为六氟磷酸钙。
电解液中的有机溶剂起到解离钙盐、提供钙离子和阴离子传输介质的作用。在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、或腈类中的一种或几种。
优选地，有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或几种；
优选地，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
为了防止正负极材料在充放电时因体积变化所造成的破坏，使材料结构稳定，提高正负极材料的使用寿命和性能，以提高该二次电池的循环性能，本发明的电解液中还添加有添加剂。在本发明的一个实施方式中，添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20wt％，优选为1-19wt％，进一步优选为2-18wt％；添加剂在电解液中典型但非限制性的质量分数为0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％。
添加剂的种类有很多。优选地，添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类中的一种或几种；进一步优选地，添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或几种。
通过向电解液中添加上述一种或几种的添加剂，能够进一步改善钙离子二次电池的一种或几种电化学性能，延长电池的使用寿命。
在本发明的一个实施方式中，隔膜包括多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜、有机复合薄膜或无机复合薄膜中的任一种或至少两种的组合。具体的，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、无纺布、玻璃纤维纸或多孔陶瓷隔膜中的一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，钙离子二次电池还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无具体限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。此外，本发明涉及的钙离子二次电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。
根据本发明的另一方面，还提供了上述钙离子二次电池的制备方法，将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到钙离子二次电池。
在本发明的一个实施方式中，上述钙离子二次电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)制备负极：按比例将负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂混合成浆料制成负极材料；将负极材料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的负极；
(b)配制电解液：将电解质钙盐加入到有机溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
(c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
(d)制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料；将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；
将步骤(a)得到的负极、步骤(b)得到的电解液、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的正极进行组装，得到钙离子二次电池。
本发明提供的钙离子二次电池制备方法由于采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，使得钙离子二次电池的生产工艺简单，成本低。
需要说明的是尽管上述步骤(a)、(b)、(c)和(d)是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤(a)、(b)、(c)和(d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该钙离子二次电池制备方法与前述钙离子二次电池是基于同一发明构思的，采用该钙离子二次电池制备方法得到的钙离子二次电池具有前述二次电池的所有效果，在此不再赘述。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种钙离子二次电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中，该钙离子二次电池的具体材料组成及制备方法如下：
(a)制备负极：将0.8g中间相碳微球、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为电池负极备用；
(b)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
(c)配制电解液：称取1.15g六氟磷酸钙加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钙完全溶解，然后加入质量分数为5％的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
(d)制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用；
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、电池正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成钙离子二次电池的组装。
实施例2
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用天然石墨，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用玻璃碳，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用膨胀石墨，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用亚铁氰化钾，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用亚铁氰化钒钾，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用亚铁氰化锰钾，其他与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用亚铁氰化钛钾，其他与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用二硫化钼，其他与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用二硫化钒，其他与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中负极活性材料采用二硫化钨，其他与实施例1相同。
实施例2-11与实施例1的钙离子二次电池制备过程除负极活性材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例2-11的电池的能量密度以及循环稳定性(以循环圈数表示，循环圈数是指电池容量衰减至90％时电池所充放电次数)进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表1。
表1实施例2-11的钙离子二次电池的性能参数表
序号 负极活性材料 能量密度(Wh/Kg) 循环圈数(次)
实施例1 中间相碳微球 180 500
实施例2 天然石墨 120 300
实施例3 玻璃碳 110 180
实施例4 膨胀石墨 130 220
实施例5 亚铁氰化钾 145 100
实施例6 亚铁氰化钒钾 140 120
实施例7 亚铁氰化锰钾 150 200
实施例8 亚铁氰化钛钾 120 220
实施例9 二硫化钼 140 100
实施例10 二硫化钒 160 150
实施例11 二硫化钨 150 200
实施例12
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极活性材料采用中间相碳微球石墨，其他与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极活性材料采用玻璃碳，其他与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极活性材料采用天然石墨，其他与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极活性材料采用人造石墨，其他与实施例1相同。
实施例12-15与实施例1的钙离子电池制备过程除采用的正极活性材料不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例12-15的电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表2。
表2本发明实施例12-15的钙离子二次电池的性能参数表
序号 正极活性材料 能量密度(Wh/kg) 循环圈数(次)
实施例1 膨胀石墨 180 500
实施例12 中间相碳微球 150 300
实施例13 玻璃碳 130 195
实施例14 天然石墨 140 250
实施例15 人造石墨 160 300
实施例16
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，其他与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中隔膜采用多孔聚乙烯薄膜，其他与实施例1相同。
实施例18
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中隔膜采用多孔复合聚合物薄膜，其他与实施例1相同。
实施例19
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中隔膜采用无纺布，其他与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中隔膜采用多孔陶瓷隔膜，其他与实施例1相同。
实施例16-20与实施例1的钙离子二次电池制备过程中除所使用隔膜不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例16-20的电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表3。
表3本发明实施例16-20的钙离子二次电池的性能参数表
序号 隔膜材料 能量密度(Wh/kg) 循环圈数(次)
实施例1 玻璃纤维薄膜 180 500
实施例16 多孔聚丙烯薄膜 172 470
实施例17 多孔聚乙烯薄膜 174 480
实施例18 多孔复合聚合物薄膜 165 480
实施例19 无纺布 175 480
实施例20 多孔陶瓷隔膜 180 470
实施例21
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，其他与实施例1相同。
实施例22
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸乙烯酯(EC)，两者体积为1:1，其他与实施例1相同。
实施例23
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)，两者体积为4:6，其他与实施例1相同。
实施例24
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸二乙酯(DEC)，其他与实施例1相同。
实施例25
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)，两者体积为1:1，其他与实施例1相同。
实施例26
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)，三者体积为1:1:1，其他与实施例1相同。
实施例27
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)，四者体积为1:1:1:1，其他与实施例1相同。
实施例28
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，三者体积为2:3:2，其他与实施例1相同。
实施例29
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)，三者体积为1:1:1，其他与实施例1相同。
实施例30
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为碳酸甲乙酯和环丁砜，两者体积为5:1，其他与实施例1相同。
实施例31
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为乙二醇二甲醚，其他与实施例1相同。
实施例33
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为二甲醚，其他与实施例1相同。
实施例34
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液中有机溶剂为二甲基砜，其他与实施例1相同。
实施例21-34与实施例1的钙离子二次电池制备过程中除电解液有机溶剂材料及其体积不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例21-34的电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表4。
表4本发明实施例21-34的钙离子二次电池的性能参数表
实施例35
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为Ca(ClO4)2，其他与实施例1相同。
实施例36
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为CaBr2，其他与实施例1相同。
实施例37
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为Ca(NO3)2，其他与实施例1相同。
实施例38
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为CaCrO4，其他与实施例1相同。
实施例39
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为Ca(SCN)2，其他与实施例1相同。
实施例40
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为Ca(BF4)2，其他与实施例1相同。
实施例41
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为Ca(CF3SO3)2，其他与实施例1相同。
实施例42
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为CaF2，其他与实施例1相同。
实施例43
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为Ca(TFSI)2，其他与实施例1相同。
实施例44
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐为CaCl2，其他与实施例1相同。
实施例35-44与实施例1的钙离子二次电池制备过程中除电解质钙盐不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例35-44钙离子二次电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表5。
表5本发明实施例35-44的钙离子二次电池的性能参数表
实施例45
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐的浓度为0.4mol/L，其他与实施例1相同。
实施例46
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐的浓度为0.5mol/L，其他与实施例1相同。
实施例47
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐的浓度为0.6mol/L，其他与实施例1相同。
实施例48
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解质钙盐的浓度为1mol/L，其他与实施例1相同。
实施例45-48与实施例1的钙离子二次电池制备过程除所配电解液中电解质浓度不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例45-48钙离子二次电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，实施例45-48所使用的负极材料及其能量密度以及循环稳定性具体参见表6。
表6本发明实施例45-48的钙离子二次电池的性能参数表
实施例49
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极材料所采用的正极导电剂为乙炔黑和碳纳米管，两者的重量百分比为5％，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，正极粘结剂的重量百分比为20％，其他与实施例1相同。
实施例50
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极材料所采用的正极导电剂为导电碳纤维，正极导电剂的重量百分比为8％，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，正极粘结剂的重量百分比为12％，其他与实施例1相同。
实施例51
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极材料所采用的正极导电剂为石墨烯，正极导电剂的重量百分比为5％，正极粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶(SBR)，正极粘结剂的重量百分比为10％，其他与实施例1相同。
实施例52
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极材料所采用的正极导电剂为碳纳米管，正极导电剂的重量百分比为10％，正极粘结剂为聚丙烯，正极粘结剂的重量百分比为5％，其他与实施例1相同。
实施例53
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极材料所采用的正极导电剂为导电石墨，正极导电剂的重量百分比为30％，正极粘结剂为聚乙烯醇，正极粘结剂的重量百分比为10％，其他与实施例1相同。
实施例54
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极材料所采用的正极导电剂为导电碳球，正极导电剂的重量百分比为5％，正极粘结剂为聚四氟乙烯，正极粘结剂的重量百分比为15％，其他与实施例1相同。
实施例55
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中正极材料所采用的正极导电剂为乙炔黑，正极导电剂的重量百分比为10％，正极粘结剂为聚偏氟乙烯，正极粘结剂的重量百分比为10％，其他与实施例1相同。
实施例49-55与实施例1的钙离子二次电池制备过程除所配正极中正极导电剂以及正极粘结剂材料及其所占含量不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例49-55的电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表7。
表7本发明实施例49-55的钙离子二次电池的性能参数表
实施例56
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液添加剂为二甲基亚砜，其他与实施例1相同。
实施例57
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液添加剂为碳酸亚乙烯酯，其他与实施例1相同。
实施例58
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液添加剂为碳酸乙烯亚乙酯，其他与实施例1相同。
实施例59
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液添加剂为硫酸乙烯酯，其他与实施例1相同。
实施例60
本实施例提供一种钙离子二次电池，其中电解液添加剂为硫酸亚乙酯，其他与实施例1相同。
实施例56-60与实施例1的钙离子二次电池制备过程中除电解液添加剂不同以外，其他所有步骤及使用的材料都相同，同时对实施例56-60钙离子二次电池的能量密度以及循环稳定性进行测试，并与本发明实施例1的性能进行比较，具体参见表8。
表8本发明实施例56-60的钙离子二次电池的性能参数表
序号 电解液添加剂 能量密度(Wh/kg) 循环圈数(次)
实施例1 氟代碳酸乙烯酯 180 500
实施例56 二甲基亚砜 170 400
实施例57 碳酸亚乙烯酯 156 350
实施例58 碳酸乙烯亚乙酯 169 445
实施例59 硫酸乙烯酯 175 312
实施例60 硫酸亚乙酯 165 359
对比例1
本对比例是一种锂离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极，制备方法如下：
(a)制备负极：将0.8g天然石墨、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铜箔表面(即负极集流体)并真空干燥，对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为电池负极备用；
(b)制备隔膜：将聚丙烯薄膜裁切成直径16mm的圆片作为隔膜备用；
(c)配制电解液：称取0.75g六氟磷酸锂加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
(d)制备正极：将0.9g磷酸铁锂、0.05g导电碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用；
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成锂离子二次电池的组装。
该电池经测试后能量密度为140Wh/kg，循环圈数为500圈。
对比例2
本对比例是一种常规钙离子电池，制备方法如下：
(a)制备负极：将钙片放在手套箱中打磨，保持真空条件下对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为电池负极备用；
(b)制备隔膜：将聚丙烯薄膜裁切成直径16mm的圆片作为隔膜备用；
(c)配制电解液：称取1.6g六氟磷酸钙加入到5mL碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中，搅拌至六氟磷酸钙完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
(d)制备正极：将0.8g五氧化二钒、0.05g碳黑、0.05g聚偏氟乙烯加入到2mL氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为电池正极备用；
电池组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式电池壳体，完成钙离子二次电池的组装。
该电池经测试后能量密度为120Wh/kg，循环圈数为100圈。
综上所述，本发明提供的钙离子二次电池的能量密度和循环圈数等电化学性能与常规锂离子二次电池的电化学性能相当，可以取代锂离子电池；且本发明的钙离子二次电池的电化学性能要明显高于常规钙离子电池(钙片作为负极)的电化学性能，改善了现有已开发材料的钙离子电池的电化学性能不是很理想、存在安全隐患的技术问题。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种钙离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；
所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的负极活性材料；
所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入、脱出的石墨类碳材料；
所述电解液包括电解质钙盐、有机溶剂和/或离子液体。
2.根据权利要求1所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述石墨类碳材料选自天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、球形石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的一种或几种；
优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。
3.根据权利要求1所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述负极活性材料选自碳材料、普鲁士蓝及其类似物或硫化物中的一种或几种；
优选地，所述碳材料选自中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种；
优选地，所述普鲁士蓝及其类似物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾或亚铁氰化钒钾中的一种或几种；
优选地，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述负极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；
优选地，所述负极集流体为铜；
优选地，所述负极材料包括60-90wt％的负极活性材料、5-30wt％的负极导电剂和5-10wt％的负极粘结剂。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述正极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；
优选地，所述正极集流体为铝；
优选地，所述正极材料包括60-90wt％的正极活性材料、5-30wt％的正极导电剂和5-10wt％的正极粘结剂。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述电解质钙盐的浓度为0.1-10mol/L；
优选地，所述电解质钙盐选自六氟磷酸钙、氯化钙、氟化钙、硫酸钙、磷酸钙、硝酸钙、二氟草酸硼酸钙、焦磷酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钙、柠檬酸三钙、偏硼酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、碘酸钙、碘化钙、硅酸钙、木质素磺酸钙、草酸钙、铝酸钙、甲基磺酸钙、醋酸钙、重铬酸钙、六氟砷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲烷磺酰亚胺钙或三氟甲基磺酸钙中的一种或几种；
优选地，所述电解质钙盐为六氟磷酸钙。
7.根据权利要求1-3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类或腈类中的一种或几种；
优选地，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12-冠-4)中的一种或几种；
优选地，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐或N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂在电解液中的质量分数为0.1-20wt％；
优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类中的一种或几种；
优选地，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或几种。
9.权利要求1-8任意一项所述的钙离子二次电池的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到钙离子二次电池。
10.根据权利要求9所述的钙离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)制备负极：按比例将负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂混合成浆料制成负极材料；将负极材料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的负极；
(b)配制电解液：将电解质钙盐加入到有机溶剂中，搅拌混合，得到电解液；
(c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；
(d)制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料；将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；
将步骤(a)得到的负极、步骤(b)得到的电解液、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的正极进行组装，得到钙离子二次电池。
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