CN116190694A - 一种钙离子基热电转换与储能系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙离子基热电转换与储能系统,包括正电极、负电极、隔膜和电解液,正电极和电解液中采用Ca2+作为能量载体,加热正电极释放Ca2+,正电极释放的Ca2+和电解液中的钙离子Ca2+迁移至负电极,以电荷的形式存储;该系统正极热脱出钙离子,电解质中含有钙离子,实现了离子热扩散机制和热脱出机制的结合,并且钙离子作为迁移离子,热充电电压高达1.117V和塞贝克系数为25.0mV K‑1,实现了高效的废热回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种热转换与储能系统,特别涉及一种钙离子基热电转换与储能系统。
背景技术
化石能源消耗大、且能源的总体利用率低,未被利用的能量主要以热能的形式存在,余热回收成为能源利用的关键技术。尽管传统的固态热电转换系统可以实现低端热的利用,但热充电电压低、热功率低、花费高等问题难以满足生产生活的需求。
锂、钠或氨离子基的液态热电转换系统具有高热充电电压、高热功率和成本低的特点,可以对余热进行有效的回收和利用,但难以同时实现较高的热充电电压和塞贝克系数。此外,当前的液态热电系统主要以单价离子作为能量载体,在二价或多价离子基的热-电转换领域仍然存在巨大空白。
发明内容
发明目的:本发的目的为提供一种同时具有较高的热充电电压和塞贝克系数的钙离子基热电转换与储能系统。
技术方案:本发明所述的钙离子基热电转换与储能系统,正电极和电解液中采用Ca2+作为能量载体,加热正电极释放Ca2+,正电极释放的Ca2+和电解液中的钙离子Ca2+迁移至负电极,以电荷的形式存储。
给正电极一端加热,一方面正电极中的钙离子热脱出;另一方面由于正负电极温度不等,电解液中存在温度梯度,电解液中的Ca2+和正电极热脱出的Ca2+往负极迁移。由于热脱出Ca2+和电解液中Ca2+迁移至负极,负极聚集大量的阳离子,为了保持电荷平衡,外电路中的电子向负极迁移,因此,负极电势逐渐降低,正负极间的电压差逐渐提高,系统呈现出较高的输出电压。
优选的,所述正电极为钙钒青铜电极。钙钒青铜的分子式为CaxV2O5-nH2O,特有的层间钙离子和结晶水分子起到柱撑作用,有利于扩大晶格层间距和提高电极结构的稳定性,便于钙离子迁移。
所述钙钒青铜电极的制备方法包括以下步骤:
(1)将五氧化二钒、氯化钙和乙酸加入水中搅拌均匀,制备得到混合液;
(2)将混合液转移至反应釜中,200℃下进行水热反应,得到固液混合物,离心、洗涤、干燥,得到钙钒青铜材料;
(3)将钙钒青铜材料、粘结剂和导电剂添加剂溶于水中制备成浆料;
(4)将浆料涂覆在涂碳铝箔上,烘干,得到钙钒青铜电极。
优选的,所述电解液中的钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙或三氟甲磺酸钙。
优选的,所述电解液中钙离子浓度不低于0.5M,离子浓度过低将无法提供充足的能量载体,导致系统产生较低的热输出电压。
优选的,所述负极为多孔碳电极。多孔碳电极具有较大比表面积,其微孔可提供离子储存所需的化学活性位点,介孔可提供离子迁移和传输通道,大孔可提供离子缓冲空间。
所述多孔电极的制备方法包括以下步骤:
(1)将玉树植物的叶片清洗、烘干、冻干;
(2)将冻干的玉树叶片置于氩气气氛的管式炉中碳化,得到碳粉;
(3)将碳粉与氢氧化钾以质量比1:4置于水中,搅拌均匀后烘干,得到干燥混合物;
(4)将干燥混合物置于700℃、氩气气氛的管式炉中碳化,得到多孔碳粉;
(5)将多孔碳粉置于盐酸中,静置后,用水洗涤至中性,离心、干燥后,得到中性多孔炭粉;
(6)将中性多孔碳粉、导电添加剂和粘结剂研磨均匀后,加入溶剂,充分搅拌形成均匀浆料;
(7)将所得浆料涂覆在碳纸上,烘干,得到多孔电极。
优选的,所述有机复合膜、无机复合膜、聚烯烃多孔膜或纤维素膜。
有益效果:与现有技术相比,本发明具有如下显著优点:(1)本系统正极热脱出钙离子,电解质中含有钙离子,实现了离子热扩散机制和热脱出机制的结合,并且钙离子作为迁移离子,热充电电压高达1.117V和塞贝克系数高达25.0mV K-1,实现了高效的废热回收;(2)钙离子易得,系统操作简单。
附图说明
图1为本发明系统结构示意图;
图2为本发明系统机理流程图;
图3为本发明系统机理示意图;
图4为本发明系统的热电性能图,a为不同温差下的热输出电压图,b为拟合的塞贝克系数图;
图5为本发明系统的正电极在不同状态下的XPS图,a为正电极在未充电状态下的XPS图,b为正电极在热充电状态下的XPS图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1所示,本发明的热电转换与储能系统,包括正电极、负电极、隔膜和电解液。
所述正电极为钙钒青铜电极,其制备方法包括以下步骤:
(1)将1.091g五氧化二钒、0.222g氯化钙、1.75mL冰乙酸加入40mL水中搅拌均匀,得到混合液;
(2)将混合液转移至反应釜中,200℃下进行水热反应,得到固液混合物,离心、洗涤、干燥,得到钙钒青铜材料。
(3)将0.07g钙钒青铜材料、0.02g导电添加剂Super P和0.01g粘结剂PVDF,加入2mL N-甲基吡咯烷酮,充分搅拌形成均匀浆料;
(4)将所得浆料涂布在涂碳铝箔上,烘干,得到钙钒青铜电极片。
所述负极为多孔电极,其制备方法包括以下步骤:
(1)采摘玉树植物的叶片,依次用水、乙醇清洗干净,置于50℃烘箱中干燥,将干燥的玉树叶片置于零下45℃的冷冻干燥器中得到冻干的玉树叶片;
(2)将冻干的玉树叶片置于氩气气氛的管式炉中,以20℃/min的升温速率升温至700℃,稳定2h后得到碳粉;
(3)将80mg碳粉与20mg氢氧化钾溶于25mL水中,搅拌均匀,静置18h后烘干得到混合物;
(4)将混合物置于氩气气氛的管式炉中,以20℃/min的升温速率升温至700℃,保温2.5h后自然冷却至室温,得到多孔碳粉
(5)将多孔碳粉置于1M盐酸中静置2h,用水洗涤、干燥后,得到中性多孔炭粉;
(6)将0.07g中性多孔碳粉、0.02g导电添加剂Super P和0.01g粘结剂PVDF研磨均匀后,加入2mL N-甲基吡咯烷酮,充分搅拌形成均匀浆料;
(7)将所得浆料涂布在碳纸上,烘干,得到涂覆在基底上的多孔电极。
所述电解液中钙盐为三氟甲磺酸钙,溶剂为水,其制备方法为:将8.455g的三氟甲磺酸钙溶于45.0mL水中,搅拌2h,形成均一溶液。
所述隔膜为无纺布隔膜,型号MPF30AC-100。
将正电极和负电极置于电解液中,加热正电极所在一端,当正负两端的温差稳定时记录系统对应的热充电电压,结果如图4(a)所示。进一步通过拟合,获得塞贝克系数,结果如图4(b)所示。
由图4(a)和图4(b)可知,钙离子基热充电系统呈现出较高的热充电电压1.117V和较低的塞贝克系数25.0mV K-1,说明钙离子基热充电系统对热电性能的提高有良好影响。
将正电极和负电极置于电解液中,加热正电极所在一端,当正负端的温差稳定时记录系统对应的热充电电压,当热充电电压达到1.093V时,停止充电,立即取出热端电极,用去离子水反复清洗,干燥。将干燥后的热充电状态的电极与未充电状态的电极进行XPS分析,结果如图5(a)和5(b)所示。
由图5(a)可知,实施例1的未充电状态的电极中钙元素信号较强,由图5(b)可知,实施例1的未充电状态的电极中的钙元素信号显著减弱,说明热充电过程中钙离子从电极脱出,即热脱出机制为钙离子基热电转换与储能系统的一种重要机制。
Claims (6)
1.一种钙离子基热电转换与储能系统,包括正电极、负电极、隔膜和电解液,其特征在于,正电极和电解液中采用Ca2+作为能量载体,加热正电极释放Ca2+,正电极释放的Ca2+和电解液中的钙离子Ca2+迁移至负电极,以电荷的形式存储。
2.根据权利要求1所述的钙离子基热电转换与储能系统,其特征在于,所述正电极为钙钒青铜电极。
3.根据权利要求1所述的钙离子基热电转换与储能系统,其特征在于,所述电解液中的Ca2+来自氯化钙、硝酸钙、硫酸钙或三氟甲磺酸钙。
4.根据权利要求1所述的钙离子基热电转换与储能系统,其特征在于,所述电解液中钙离子浓度不低于0.5M。
5.根据权利要求1所述的钙离子基热电转换与储能系统,其特征在于,所述负极为多孔碳电极。
6.根据权利要求1所述的钙离子基热电转换与储能系统,其特征在于,所述隔膜为有机复合膜、无机复合膜、聚烯烃多孔膜或纤维素膜。
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