CN114204218B

CN114204218B - 一种负载空心Co3O4立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法

Info

Publication number: CN114204218B
Application number: CN202111382406.7A
Authority: CN
Inventors: 李祥村; 贺高红; 郭娇; 姜贺龙; 姜晓滨; 吴雪梅; 郑文姬; 褚芳伊; 肖武; 蔡国翠
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-11-22
Also published as: CN114204218A

Abstract

本发明公开一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，以聚丙烯腈为原料，经高压静电纺丝方法制备基膜，将基膜浸润到钴盐、氟化铵和尿素的混合液中进行水热反应，再将基膜浸润到硫化钠溶液中，继续水热反应制备具有复杂网络结构且负载Co₃O₄空心立方体的隔层材料。该隔层具有网络多孔结构，有利于多硫化物的吸附和锂离子及电子的传递，表面负载的Co₃O₄空心立方体颗粒能够有效吸附截留多硫化物，并促进多硫化物的催化转化，从而缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池循环稳定性、倍率性能和库伦效率。以该隔层材料制备的锂硫电池具有优异的储能性能，0.5C电流密度下循环200圈后，比容量为891.8mA h g^‑1，每圈的容量损失率为0.11％，库伦效率接近100％。

Description

一种负载空心Co3O4立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法

技术领域

本发明属于锂硫电池正极侧隔层材料领域，涉及一种负载空心Co₃O₄立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，具体涉及一种碳纳米纤维膜负载Co₃O₄纳米空心立方体颗粒的隔层材料的制备方法。

背景技术

清洁能源的普及以及应用需要高效的电化学储能技术的支持，受限于正极容量的限度，锂离子电池等传统电池技术已不能满足日益增长的高能量密度、低成本和长循环寿命储能设备的需求。而锂硫电池由于具有高理论比容量(1675 mA hg-1)和能量密度(2600Wh kg-1)，已经成为下一代储能设备研究的重点。此外，硫的自然储量丰富，成本低廉，环境友好，因此，锂硫电池同时极具大规模储能应用的潜力。尽管具有上述优点，但在实际应用中，由于多硫化物 (Li₂S_x，4＜x≤8)在电解液中极易溶解，造成了严重的穿梭效应，表现出库仑效率低、阳极腐蚀严重和容量衰减快等问题，从而导致锂硫电池的实际应用受到了很大限制。

在众多围绕缓解锂硫电池穿梭效应的举措中，设计具有优异性能的隔层引起了广泛关注。作为一种新兴策略，隔层的设计同时也受到了一些挑战。例如，隔层的引入给电池增加了额外的重量，这降低了电池的能量密度。此外，大多数现有的设计方法对于大规模制造来说都非常复杂且昂贵。因此，有必要通过功能化设计提出一种简便的方法来制备可以吸附和催化多硫化物转化的有效隔层。所以如何对隔层的结构进行功能化，简化操作步骤同时有效缓解穿梭效应，对于锂硫电池的实际应用具有重要的意义。

发明内容

针对以上问题，本发明提出了一种负载空心Co₃O₄立方体的锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，在碳纳米纤维膜(C fiber)表面覆盖Co₃O₄纳米空心立方体颗粒，构建多功能隔层材料，记作Co₃O₄@C，其中碳纳米纤维膜作为支撑体，有利于锂离子和电子传递，有利于多硫化物的吸附，其表面覆盖的Co₃O₄纳米空心立方体颗粒由于具有空心结构，能有效吸附截留多硫化物，防止锂硫电池穿梭效应。同时，Co₃O₄颗粒有利于促进多硫化物催化转化，提高电池循环稳定性、倍率性能和库伦效率。锂硫电池用正极侧隔层材料以聚丙烯腈为原料制备膜层，通过在钴盐、氟化钠和尿素的混合液中进行水热反应，再通过在硫化钠的水溶液中水热反应，在该膜层表面生长Co₃O₄空心立方体颗粒，其中聚丙烯腈纳米纤维膜碳化为具有复杂网络多孔结构的复合碳基隔层材料(C fiber)，钴盐经水热反应生成具有空心立方体结构的Co₃O₄，制得多孔碳膜表面覆盖Co₃O₄空心立方体颗粒的隔层材料(Co₃O₄@C)。该隔层可以有效缓解穿梭效应，提高导电性和离子传递速率。锂硫电池具有优异的循环稳定性、倍率性能、库伦效率和较高的充放电容量。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种负载空心Co₃O₄立方体的锂硫电池用正极侧隔层材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在丝口瓶中依次加入溶剂和聚丙烯腈，将丝口瓶在60～80℃下磁力搅拌，得到淡黄色透明粘稠膜液，通过静电纺丝得到PAN纳米纤维膜；膜液中聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:5～1:30；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰或二甲基亚砜；

2)将得到的PAN纳米纤维膜在常温下热压2～20min，然后通过马弗炉进行预氧化，再在氩气/氮气氛围保护下，在管式炉中进行碳化，得到碳化的碳纳米纤维膜(C fiber)；

3)将钴盐、氟化铵和尿素按照摩尔比1:10:5～1:30:20配制混合液，将步骤2)中得到的碳化的碳纳米纤维膜浸润到混合液中，在120℃～150℃下进行水热反应；

4)配制浓度为0.02～0.2mg/mL的硫化钠水溶液，将步骤4)中经水热反应得到的膜浸润到所述硫化钠水溶液中，继续在120℃～150℃下进行水热反应，反应结束后将得到的膜材料干燥，即得到Co₃O₄@C隔层。

更进一步的是，步骤1)中，所述静电纺丝得到的PAN纳米纤维膜的厚度为 20～200μm。

所述聚丙烯腈和溶剂的物料质量比为1:5～1:30。超出比例范围无法制备具有本专利的复杂网络结构隔层材料。

更进一步的是，步骤1)中，磁力搅拌时间为4～10h。

更进一步的是，步骤2)还包括将预氧化后的PAN纳米纤维膜切割为圆片。

更进一步的是，步骤3)中，水热反应时间为6～12h。

更进一步的是，步骤4)中，水热反应时间为4～8h。

更进一步的是，步骤4)中，所述干燥温度50～80℃，干燥时间8～24h。

更进一步的是，步骤2)中，所述碳化条件为：由室温升至碳化温度，升温速率为2～10℃ min^-1，碳化温度为700～900℃，碳化时间为1～2h，由碳化温度降至室温的降温速率为1～10℃ min^-1。

更进一步的是，步骤2)中，所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为1～3℃ min^-1，预氧化温度为200～300℃，预氧化时间为1.5～4h，由预氧化温度降至室温的降温速率为1～10℃ min^-1。

本发明的有益效果包括：

本发明由聚丙烯腈碳纳米纤维膜液经过高压静电纺丝、在膜表面通过水热反应生长Co₃O₄纳米空心立方体颗粒得到。该隔层具有复杂网络结构，有利于锂离子和电子传递，有利于多硫化物的吸附，表面负载的Co₃O₄纳米空心立方体颗粒平铺在膜的表面，因其具有空心结构，能够有效吸附截留多硫化物，防止锂硫电池穿梭效应，Co₃O₄颗粒的存在有利于促进多硫化物的催化转化，从而缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池循环稳定性、倍率性能和库伦效率。

该材料应用于锂硫电池，有效解决了锂硫电池中严重的穿梭效应等问题，提高电池循环稳定性，倍率性能和库伦效率，显示出优异的电化学性能。将 Co₃O₄@C作为电池的正极侧隔层，在0.5C电流密度下循环200圈后，比容量为 891.8mA h g^-1，每圈的容量损失率为0.11％，库伦效率接近100％；碳纳米纤维膜(C fiber)作为电池正极侧隔层在0.5C电流密度下循环200圈后，比容量仅为 530.5mA h g^-1；当电池不添加隔层时，在0.5C电流密度下循环200圈后，比容量仅为408.5mA h g^-1；倍率性能测试中，Co₃O₄@C隔层在5.0C电流密度下，比容量维持在734.5mA h g^-1，当电流密度恢复到0.2C时，比容量能够保持在1178.5 mA hg^-1，C fiber隔层在5.0C电流密度下，比容量维持在169.9mA h g^-1，当电流密度恢复到0.2C时，比容量能够保持在827.4mA h g^-1，而不加隔层的电池在5.0 C电流密度下性能较差。

附图说明

图1为实施例1制备一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的扫描电镜图。

图2为实施例1组装Co₃O₄@C隔层的锂硫电池及对比电池在0.5C电流密度下的循环性能图。

图3为实施例1组装Co₃O₄@C隔层的锂硫电池及对比电池的倍率性能图。

图4为实施例1组装的Co₃O₄@C隔层的锂硫电池充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明实验方案作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原料或仪器如无特别说明，均可通过市售购买获得。

实施例1

1.锂硫电池用正极侧隔层电极材料制备

1)在蓝盖丝口瓶中依次加入N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈，将丝口瓶在 60℃下磁力搅拌6h后，得到淡黄色透明粘稠膜液，通过静电纺丝得到PAN纳米纤维膜；膜液中聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:10；

2)将得到的PAN纳米纤维膜在常温下热压5min，然后通过马弗炉进行预氧化，预氧化条件为：由室温升至250℃，升温速率为2℃ min^-1，预氧化温度为 250℃，预氧化时间为2h，由预氧化温度降至室温的降温速率为5℃ min^-1。将预氧化后的PAN纳米纤维膜切割为约为14mm的圆片，将膜在氩气氛围保护下，在管式炉中进行碳化，碳化条件为：由室温升至800℃，升温速率为5℃ min^-1，碳化温度为800℃，碳化时间为1h，由碳化温度降至室温的降温速率为5℃ min^-1，得到碳化的碳纳米纤维膜(C fiber)；

3)将六水合氯化钴、氟化铵、尿素按照摩尔比1:10:5配制混合液(溶剂为水)，将步骤2)中得到的碳化的碳纳米纤维膜浸润到混合液中，在150℃下水热反应10h；

4)配制浓度为0.03mg/mL的硫化钠水溶液，将步骤4)中得到的经水热反应得到膜浸润其中，继续在150℃下水热反应6h，反应结束后将得到的膜材料在真空条件下干燥时间12h，温度为60℃，即得到Co₃O₄@C隔层。

2.碳纳米纤维膜(C fiber)制备(非本发明)

其他条件不变，碳纳米纤维膜制备完成后不再进行水热反应，碳纳米纤维膜的电池性能测试见图2、3。

3.以Co₃O₄@C隔层材料制备锂硫电池

取10mg聚偏氟乙烯溶解在700μL N-甲基吡咯烷酮中，再加入90mg C/S复合材料，搅拌得到C/S复合浆料。取14μL C/S复合浆料涂抹在铝箔(直径12mm 的圆片)的一侧，真空干燥后，作为锂硫电池正极。在手套箱中进行电池组装，锂片为负极，Celgard 2325为隔膜，Co@CNT@C作为隔层放置于正极和Celgard 2325隔膜之间，电解液为非水相电解液，含有1M双三氟甲基磺酸亚酰胺锂 (LiTFSI)的1,3环氧戊环/乙二醇二甲醚(体积比1:1)溶液，添加1％LiNO₃的添加剂。

4.以C fiber隔层制备锂硫电池

其他条件不变，将Co₃O₄@C隔层替换为C fiber隔层。

5.Co₃O₄@C及C fiber隔层电池性能测试

将电池静置12h后，恒电流充放电循环性能测试和倍率性能测试通过蓝电测试系统完成，测试电压窗口为1.7–2.8V。倍率性能测试的电流密度为0.1C，0.2 C，0.5C，1.0C，2.0C(1C＝1675mA h g^-1)。通过电化学工作站测试循环伏安曲线，扫描速率为0.05mV s^-1。图2为实施例1组装Co₃O₄@C隔层的锂硫电池及对比电池在0.5C电流密度下的循环性能图，在0.5C电流密度下循环200圈后，比容量为891.8mA h g^-1，每圈的容量损失率为0.11％，库伦效率接近100％，C fiber 作为电池正极侧隔层在0.5C电流密度下循环200圈后，比容量仅为530.5mA h g^-1，当不添加隔层时(No interlayer)，在0.5C电流密度下循环200圈后，比容量仅为408.5mA h g^-1。图3为实施例1组装Co₃O₄@C隔层的锂硫电池及对比电池的倍率性能图，Co₃O₄@C隔层在5.0C电流密度下，比容量维持在734.5mA h g^-1，当电流密度恢复到0.2C时，比容量能够保持在1178.5mA h g^-1，C fiber隔层在5.0 C电流密度下，比容量维持在169.9mA h g^-1，当电流密度恢复到0.2C时，比容量能够保持在827.4mA h g^-1，而不加隔层的电池在5.0C电流密度下基本没有性能。图4为本实施例组装的Co₃O₄@C隔层的锂硫电池的充放电曲线图，可以观察到两个放电平台，电位区间是2.4-2.3V和2.1-2.0V；一个充电平台，电位区间是2.4-2.2 V。

最后应说明的是：上述实施例仅为本发明的具体实现方式之一，尽管对其所进行的描述较为详细具体，但这并不能理解为对本发明范围的限制。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明技术的范围内，对本发明做的等同替换或者修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案内容，仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）在丝口瓶中依次加入溶剂和聚丙烯腈，将丝口瓶在60 ~ 80^oC下磁力搅拌，得到淡黄色透明粘稠膜液，通过静电纺丝得到PAN纳米纤维膜；膜液中聚丙烯腈与溶剂的质量比为1:5 ~ 1 :30；所述溶剂为N, N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；

2）将得到的PAN纳米纤维膜在常温下热压 2-20 min，然后通过马弗炉进行预氧化，再在氩气/氮气氛围保护下，在管式炉中进行碳化，得到碳化的碳纳米纤维膜；

3）将钴盐、氟化铵和尿素按照摩尔比1 : 10 : 5 配制混合液，将步骤 2）中得到的碳化的碳纳米纤维膜浸润到混合液中，在120~ 150℃下进行水热反应；

4）配制浓度为0.03 mg/mL的硫化钠水溶液，将步骤 3）中经水热反应得到的膜浸润到所述硫化钠水溶液中，继续在120~ 150℃下进行水热反应，反应结束后将得到的膜材料干燥，即得Co₃O₄@C隔层。

2.根据权利要求1所述的一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于：步骤 1）中，所述通过静电纺丝得到的PAN纳米纤维膜的厚度为20 ~ 200 μm。

3.根据权利要求 1 所述的一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于：步骤 1）中，磁力搅拌时间为4 ~ 10 h；步骤2）还包括将预氧化后的PAN纳米纤维膜切割为圆片。

4.根据权利要求 1 所述的一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于：步骤 3）中，水热反应时间为6 ~ 12 h。

5.根据权利要求 1 所述的一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于：步骤 4）中，水热反应时间为4 ~ 8 h。

6.根据权利要求 1 所述的一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于：步骤 4）中，所述干燥条件为：干燥温度50 ~ 80 ^oC，干燥时间 8-24 h。

7.根据权利要求 1 所述一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于：步骤 2）中，所述碳化还原条件为：由室温升至碳化温度，升温速率为2 ~10℃ min^-1，碳化温度为700 ~ 900℃ ，碳化时间为1 ~ 2 h，由碳化温度降至室温的降温速率为1 ~ 10℃ min^-1。

8.根据权利要求 1 所述一种负载Co₃O₄空心立方体的锂硫电池用正极侧隔层的制备方法，其特征在于：步骤 2）中，所述预氧化条件为：由室温升至预氧化温度，升温速率为1 ~ 3℃ min^-1，预氧化温度为200 ~ 300℃ ，预氧化时间为1.5 ~ 4 h，由预氧化温度降至室温的降温速率为1~10℃ min^-1。