CN108190969A - 一种硫化钴纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种硫化钴纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硫化钴纳米材料的制备方法。本发明所提供的制备方法，包括：a)将钴源、尿素和氟化以40:(10～20):(8～16)的摩尔比溶解在反应溶剂中，得到反应前驱液；b)将步骤a)得到的反应前驱液进行微波反应0.5h～2h，洗涤，干燥并高温退火，所述导电衬底材料的表面沉积Co3O4纳米棒薄膜；c)将步骤b)得到的产物浸入摩尔浓度为0.3mol/L～1mol/L的硫化钠水溶液中，进行离子交换反应，得到所述硫化钴纳米材料；所述硫化钴纳米材料为CoS纳米棒。与现有技术相比，其操作简单，成本低廉，制备时间短，得到的CoS纳米棒形貌均匀，结晶良好，比表面积大，可与电解液充分接触，有利于产业化生产。

Description

一种硫化钴纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硫化钴纳米材料的制备方法。
背景技术
能源是人类生活、生产的基础，自从两次工业革命后，新能源的开发利用推动人类社会文明的快速发展。近年来，能源短缺与环境污染这两大问题已经严重威胁到了社会与经济的发展，是世界各国关注的焦点。可再生能源既是近期关键的补充型能源，又是未来能源结构框架的重要基础。可再生能源主要有太阳能、氢能、风能等，其中太阳能由于其清洁、无污染、不受地域限制等特点，是最重要的可再生能源。因此，能够把太阳能直接转化为人类所需要的电能的太阳能电池，已经越来越受到全世界人类的重视和研发。
近年来，过渡金属硫化物因其资源丰富、制备工艺简单且催化活性较高等优点，在染料敏化太阳电池(DSSC)的对电极应用领域被广泛关注，尤其是不同价态的镍、钴硫化物。在此背景下，探究不同过渡金属硫化物纳米材料的制备方法以及其作为对电极在DSSC中的应用引起了众多研究者的兴趣。
硫化钴(CoS)属于一种典型的半导体纳米材料，其具有吸收系数高、禁带宽度(1.5eV)、接近单结太阳能电池的理论最佳带隙值、成本低且不含有毒元素、性能稳定、不会发生光诱导衰变等优点，因此，其可作为继Pt对电极以来，又一非常适合作为DSSC的对电极材料。
目前，常用的半导体纳米材料的制备方法有真空蒸发、磁控溅射，电泳沉积、电化学沉积、溶剂热法，溶胶凝胶法以及水热法等方法。然而，由上述制备方法得到的产品结构不稳定，可控性较差，性能较低；而且，上述制备方法在不同程度上，存在着工艺繁琐、成本高、耗能大或反应时间长等缺陷，不利于实现规模工业化。因此，如何找到一种更为适宜的CoS合成技术，能够克服上述缺陷，有利于实现规模工业化，已成为业内诸多一线研究人员普遍关注的焦点之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硫化钴纳米材料的制备方法，其具体技术方案如下：
一种硫化钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将钴源、尿素和氟化铵以40:(10～20):(8～16)的摩尔比溶解在反应溶剂中，得到反应前驱液；
b)将步骤a)得到的反应前驱液进行微波反应0.5h～2h，冷却并高温退火，得到中间产物；所述中间产物为Co3O4纳米棒；
c)将步骤b)得到的中间产物浸入摩尔浓度为0.3mol/L～1mol/L的硫化钠水溶液中，进行离子交换反应，得到所述硫化钴纳米材料；所述硫化钴纳米材料为CoS纳米棒。
其中，硫化钠的浓度对CoS纳米棒材料的附着性、与导电衬底材料的结合力及其硫化程度都有一定影响，硫化钠浓度过低可能硫化不完全，硫化钠浓度过高时薄膜与衬底的结合力较差，容易破裂。
优选的，在步骤a)和步骤b)之间还可以加入导电衬底材料，使得所述中间产物生长在所述导电衬底材料上，步骤为：将所述导电衬底材料浸入步骤a)得到的反应前驱液中，进行微波反应0.5h～2h，洗涤，干燥并高温退火。
优选的，所述导电衬底材料选自ITO导电玻璃、镍片、钛箔、不锈钢箔、柔性石墨纸、AZO导电玻璃或聚碳酸酯。
优选的，所述钴源、尿素和氟化铵的摩尔比为40:(12～16):(10～14)。
优选的，步骤a)所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；
所述反应溶剂为去离子水。
优选的，步骤b)中所述微波反应的温度为90℃～110℃；功率为700W～900W。
优选的，步骤b)中所述高温退火的温度为300℃～400℃，时间为100min～150min。
优选的，步骤b)中所述干燥为在75℃～85℃下恒温干燥1h～2h。
优选的，步骤c)中所述离子交换反应的温度为80℃～100℃，反应时间为5～7h。
本发明还提供了一种染料敏化太阳电池的对电极材料，包括：由上述制备方法得到的硫化钴纳米材料。
因而，本发明提供了一种新型的硫化钴纳米材料的制备方法，工艺优化，操作简单，成本低廉，制备时间短；由该制备方法得到的CoS纳米棒形貌均匀，结晶良好，纯度较高，比表面积大，可与电解液充分接触，保证离子快速扩散和电荷的有效传输；而且，其与导电衬底材料之间的附着力较强，可直接作为DSSC的对电极材料，有效替代价格昂贵的Pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于产业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1的Co3O4纳米棒薄膜的表面SEM电子图；
图2为实施例1的CoS纳米棒薄膜的表面SEM电子图；
图3为实施例1的Co3O4和CoS半导体纳米棒的XRD衍射图；
图4为实施例1的Co3O4和CoS纳米棒的拉曼光谱图；
图5为实施例1的CoS纳米棒薄膜和Pt作为DSSC对电极时的J-V能量转换曲线对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1CoS纳米材料的制备
1、清洗FTO导电玻璃
依次采用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗FTO导电玻璃和反应用的三口烧瓶，每次15min，然后烘干待用。
2、选择六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)作为钴源，去离子水作为反应溶剂；然后，称取钴源40mmol、尿素(H2NCONH2)20mmol和氟化铵(NH4F)8mmol，溶解于100ml去离子水中，利用磁力搅拌30min至充分溶解，得到反应前驱液。
3、将FTO导电玻璃的导电面朝下并放入三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中缓慢倒入步骤2)得到的反应前驱液。将烧瓶放入微波炉中，并在800W、100℃下反应1h。
反应完成后，将沉积有薄膜的FTO导电玻璃从烧瓶中取出，再分别用无水乙醇和去离子水对FTO导电玻璃各清洗三遍。清洗后的FTO导电玻璃放在80℃的恒温干燥箱中干燥1h，然后在350℃下高温退火120min，进而在FTO导电玻璃上制得Co3O4纳米棒薄膜。
采用扫描电子显微镜对得到的Co3O4纳米棒薄膜的形貌进行表征，图1为Co3O4纳米棒薄膜的表面SEM电子图。
4、称取0.05mol的九水合硫化钠，加入到100ml的去离子水中，然后用磁力搅拌机进行搅拌至充分溶解，得到硫化钠水溶液。
将长有Co3O4纳米棒的FTO导电玻璃导电面朝下斜靠高压反应釜内衬，然后向里面缓慢倒入硫化钠水溶液，密封固定好，在90℃的恒温干燥箱中进行离子交换反应6h，最终在FTO导电玻璃上得到形貌均匀的CoS纳米棒薄膜。
采用扫描电子显微镜对该CoS纳米棒薄膜的形貌进行表征，图2为CoS纳米棒薄膜的表面SEM电子图。如图可知，本实施例制备的CoS纳米材料为CoS纳米棒，且是底面为菱形的柱状纳米棒结构；同时，CoS纳米棒之间形状大小相近且相互交错堆叠。这样的结构使得薄膜表面非常均匀和光滑平整，且纳米棒之间均匀分布的空隙使得该薄膜作为DSSC对电极时可为电解液渗透提供了更多的通道，使电解液中的碘离子还原更快。
图3为本实施例Co3O4和CoS半导体纳米棒的XRD衍射图，如图所示，本发明制备的Co3O4纳米棒在该XRD衍射图中共有六个表征Co3O4的衍射峰，分别是(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)等六个晶面的晶面指数。同时，经过离子交换反应得到的CoS纳米棒分别在衍射角为2θ＝30.48°和54.20°所对应的晶面指数为(100)和(110)出现了表征它的特征峰，其余都是对应FTO衬底的峰。
图4为本实施例Co3O4和CoS纳米棒的拉曼光谱图，如图所示，本发明制备的Co3O4和CoS都有四个表征的拉曼峰，且这四个拉曼峰的位置相近，其中CoS四个拉曼峰的位置大致在472cm-1、512cm-1、609cm-1和679cm-1四个波数位置。
图5为本实施例CoS纳米棒薄膜和Pt作为DSSC对电极时的J-V能量转换曲线对比图，表1是其相应的光电性能参数。如图所示，本实施例的CoS纳米棒薄膜作为DSSC的对电极在0.36cm2的有效面积下具有0.763V的开路电压(VOC)，比Pt对电极的开路电压(VOC＝0.803V)略低，其填充因子(FF＝0.49)也比Pt对电极(FF＝0.57)低一点，然而CoS对电极的短路电流密度(JSC＝12.14mA/cm2)，相比于Pt的短路电流密度(JSC＝10.92mA/cm2)略高，从而CoS作为对电极组装的DSSC的能量转换效率(PCE＝4.51％)接近于Pt(PCE＝5.03％)。
表1
CE VOC(V) JSC(mA/cm2) FF PCE(％)
CoS 0.763 12.14 0.49 4.51
Pt 0.803 10.92 0.57 5.03
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：尿素为10mmol；其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：尿素为40mmol；其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：氟化铵为16mmol；其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：在微波炉中反应的时间为0.5h；其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：在微波炉中反应的时间为2h；其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：在微波炉中反应的时间为0.5h；九水合硫化钠为0.03mol。其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于：九水合硫化钠为0.1mol。其余地方和实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

Claims (10)

1.一种硫化钴纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将钴源、尿素和氟化铵以40:(10～20):(8～16)的摩尔比溶解在反应溶剂中，得到反应前驱液；
b)将步骤a)得到的反应前驱液进行微波反应0.5h～2h，冷却并高温退火，得到中间产物；所述中间产物为Co3O4纳米棒；
c)将步骤b)的中间产物浸入摩尔浓度为0.3mol/L～1mol/L的硫化钠水溶液中，进行离子交换反应，得到所述硫化钴纳米材料；所述硫化钴纳米材料为CoS纳米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)和步骤b)之间还可以加入导电衬底材料，使得所述中间产物生长在所述导电衬底材料上，步骤为：将所述导电衬底材料浸入步骤a)得到的反应前驱液中，进行微波反应0.5h～2h，洗涤，干燥并高温退火。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述导电衬底材料选自ITO导电玻璃、镍片、钛箔、不锈钢箔、柔性石墨纸、AZO导电玻璃或聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源、尿素和氟化铵的摩尔比为40:(12～16):(10～14)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述钴源为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；
所述反应溶剂为去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述微波反应的温度为90℃～110℃；功率为700W～900W。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述高温退火的温度为300℃～400℃，时间为100min～150min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述干燥为在75℃～85℃下恒温干燥1h～2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述离子交换反应的温度为80℃～100℃，反应时间为5～7h。
10.一种染料敏化太阳电池的对电极材料，其特征在于，包括：权利要求1至9任意一项所述的制备方法得到的硫化钴纳米材料。
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