CN103866389B - 一种碳纤维上多孔单晶纳米片TiN制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
在碳纤维表面合成多孔单晶TiN纳米片结构阵列制备方法,包括以下两步骤:(1)钛酸四丁酯和氟钛酸铵均匀分散在质量百分比为18±2%的盐酸水溶液中;然后加入碳纤维,在170~200℃下进行18h~36h水热反应,在碳纤维表面合成单晶TiO2纳米片阵列,最后依次洗涤、干燥;(2)将生长在碳纤维表面单晶TiO2纳米片转化成多孔单晶TiN纳米片:将制备的样品放入管式炉内,氨气气氛中升温700~900℃,氨气的流量在100~250mL/min,时间为1~2h使TiO2完全氮化成TiN;所述氟钛酸铵:钛酸四丁酯:盐酸溶液的质量比为1:2:100-300。
Description
技术领域
本发明涉及在碳纤维上多孔单晶纳米片TiN的制备方法以及应用为纤维态可编制柔性染料敏化电池(FDSSCs)对电极,属于新材料技术领域。
背景技术
作为解决能源危机和环境污染的焦点,高效利用太阳能的技术近年越来越受到各国政府、社会团体和企业的重视。能实现太阳能光电转换的太阳电池及其技术发展成为大家关注的热点之一。太阳能光-电转换主要采用太阳能电池来实现。染料敏化太阳电池(DSSC)主要是模仿光合作用原理,研制出来的一种新型太阳电池,其主要优势是:原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单,在大面积工业化生产中具有较大的优势,同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的,部分材料可以得到充分的回收,对保护人类环境具有重要的意义。2011年课题组,将DSSC的最高效率提高到了13%。
传统的平板染料敏化太阳能电池有诸多不尽人意之处:(1)在传统光伏电池的平板结构中,光子吸收采用透过式,即入射光子通过折射穿过透明电极、半导体窗口等到达光敏界面被吸收。虽然其工作光路结构简单,但不同界面上反射耗散严重,大量光子在界面反射过程中损耗,并且到达光敏层的光子又因为波长匹配的问题进一步损耗,太阳光不能被充分利用,从而影响光电转换效率的提高;(2)从成本角度考虑,传统的光伏电池,透光面电极等材料必须兼具高导电性及高透光性,导致金属等一大批导电性、稳定性、耐热性优良的非透明相对廉价的材料不能得到应用,严重限制了电池材料选择范围和电池结构、形态的设计自由度。并且硬平板光伏电池在实际应用时,其包装保护、运输、安装等的成本接近电池成本的50-60%;(3)其结构抗外力能力欠佳,受空间限制大,不能应用于各种异形空间、复杂表面及随时变化的环境,不能满足环境友好低能耗建筑、便携式电器电源等民用、军用、等领域的特殊迫切需求。
新型柔性纤维基可编织染料敏化太阳能电池是将具有光伏效应的纳米单元高效组装在三维纤维网络等特殊介观结构电极上所构建的可编织染料敏化太阳能光伏电池。这种新型电池(1)通过纳米结构的光学散射特性以及全反射特性构建了全新的光子捕获模式,新采光模式打破了光电极材料本体必须透光的“常识”,使碳纤维、金属等一大批导电性、稳定性、耐热性优良的非透明材料可以得到应用,原料来源更加广阔,低成本、高性能更容易实现;(2)可以通过不同吸光特性纤维电池单元的混合编织实现高效光子减反以及广谱吸收模块结构,而且电池采光对入射光子的角度依赖性也大大降低,弱光工作特性大幅度改善;(3)纤维电池模块正反面的发电功能完全相同,很容易实现传统平板电池不可能实现的“直射光+反射光共发电”模式,大幅度提高日均发电能力;(4)纤维光伏电池的非平板形态具有风雨阻挡截面小、重量轻、变形能力大的结构特点,大大增强了光伏电池对运输环境、安装环境、工作环境的适应性,可满足环境友好低能耗建筑、便携式电器电源等民用、军用、等领域的特殊迫切需求。但与传统的平板电池相比,目前的纤维电池在效率方面还存在着较大的差距。同时在FDSSCs中,编织性最好的基底还是碳纤维和碳纳米管纤维,但电池的性能不如金属丝基底。如果能有效解决碳纤维或是碳纳米管纤维电池低效率问题及具有合理的制造成本,就可以提高太阳能的利用率,有效缓解能源匮乏,对建设节约型国家,实现经济和社会的可持续发展具有重要的意义。值得特别强调的是导电纤维基电池的纤维化和可编织化,为通过混合编织实现高效光子减反与高效高效广谱吸收,提供了全新的解决方案,极大地丰富了电池模块的外观形态。同时彻底摆脱传统平板电池对透明窗口材料(ITO等)的依赖。基于这些突出的实用化优势,这类电池的能量转化效率只要接近3%,就可以满足某些国防航天特殊领域(如野战装备、边防等)的急需;能量转化效率接近5%,就可以在民用层面普及。
目前,纤维染料敏化太阳能电池(FDSSCs)的对电极主要是贵金属铂(Pt)丝,而Pt丝作为电极材料不仅增加了电池的成本、电催化也不是最优异的。究其原因,Pt丝光滑的表面使其只有较少的活性位点从而降低了催化性能。为降低FDSSCs的制作成本和优化电池的性能,已有大量的工作是关于研究增加Pt的比表面积同时减少Pt的用量,从而提高了电池的整体性能。然而,为了进一步降低FDSSCs的成本,非Pt的对电极的研究是不可避免的。尽管非Pt对电极材料在传统的平板染料敏华太阳能电池(DSSCs)已经显示了它的成本以及性能优势,但是非Pt在FDSSCs中的研究报道目前比较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在碳纤维上制备多孔单晶纳米片结构TiN(TiN-CF)方法,该方法包括在碳纤维表面生长单晶TiO2纳米片并将生长在碳纤维表面单晶TiO2纳米片在氨气中煅烧转化成多孔单晶TiN纳米片,降低了生产成本,并且可用于大面积电池生产。
本发明的目的还在于提供一种柔性可编制太阳能电池的用途,即TiN(TiN-CF)用于纤维染料敏化太阳能电池(FDSSCs)的对电极。所制得的产品以其独特的多孔单晶纳米片结构具有高的催化活性,提高了的FDDSCs光电转化率并降低了FDSSCs的成本。
本发明技术方案是:在碳纤维表面合成多孔单晶TiN纳米片结构阵列制备方法,包括以下两步骤:包括以下两步骤:(1)钛酸四丁酯和氟钛酸铵均匀分散在质量百分比为18±2%的盐酸水溶液中;然后加入碳纤维,在170~200℃下进行18h~36h水热反应,在碳纤维表面合成单晶TiO2纳米片阵列,最后依次洗涤、干燥;(2)将生长在碳纤维表面单晶TiO2纳米片转化成多孔单晶TiN纳米片:将制备的样品放入管式炉内,氨气气氛中升温700~900℃,氨气的流量在100~250mL/min,时间为1~2h使TiO2完全氮化成TiN;所述氟钛酸铵:钛酸四丁酯:盐酸溶液的质量比为1:2:100-300。
进一步,用36%wt的盐酸水溶液和二次去离子水的质量比例为1:1配置成18%wt的盐酸水溶液。
进一步,钛酸四丁酯逐滴滴入质量百分比为18%的盐酸水溶液中,待形成澄清溶液后,将氟钛酸铵加入并磁力搅拌0.5~1h以分散均匀。
进一步,取出碳纤维后,采用二次去离子水对产品洗涤。
进一步,干燥时采用红外灯烘干,时间为3~10min。
进一步,把步骤(1)所述制备的TiO2-CF样品置于管式炉的氨气气氛下烧结,氨气的流量在100~250mL/min。700~900℃下通入氨气,氨气气氛反应时间为1h~2h。
所述制备方法得到多孔单晶TiN纳米片阵列用于纤维染料敏化太阳能电池(FDSSCs)的对电极。
纤维染料敏化太阳能电池(FDSSCs)由纤维状的光阳极和纤维状对电极两个电极组成。本发明通过水热和气氛烧结两步法,在一束商用碳纤维上成功地制备一层单晶多孔的TiN纳米片阵列(TiN-CF)。由于TiN的特殊性(单晶多孔纳米片)保证了TiN-CF具有比Pt丝更加优异的催化性能,同时Ti、C、N元素的丰富性使电池的成本可以极大的降低。在相同的光阳极情况下,基于TiN-CF为对电极的FDSSCs的整体光电转化效率明显高于对电极为Pt丝的结果。用TiN-CF来代替昂贵的Pt丝,不仅提高了FDSSCs的性能且电池成本也极大的降低,为FDSSCs的大规模应用提供了可能。此外,为了避免由于传统的FDSSCs的组装方式(对电极缠绕在光阳极上)对电极会阻挡部分光阳极的吸光面积,采取将光阳极绕在TiN-CF的方式来组装器件。
本发明的有益效果:将钛酸四丁酯、氟钛酸铵在碳纤维表面反应放入高压釜在一定温度下加热一定时间反应并烘干。随后将长有单晶TiO2纳米片的碳纤维(TiO2-CF)置于氨气气氛中,用管式炉在700~900℃的温度范围煅烧。得到表面附有多孔单晶TiN纳米片的碳纤维(TiN-CF)。用于柔性可编制太阳能电池的对电极,多孔单晶纳米片结构具有高的催化活性,提高了的FDDSCs光电转化率并降低了FDSSCs的成本。本发明以盐酸水溶液为溶剂在180~200℃的较低温度下进行反应;产品质量稳定。
本发明具有以下明显特点:(1)非平板的形态一方面增加了对电极增强了光伏电池对运输环境、安装环境、工作环境的适应性。(2)碳纤维基底耐高温,适用温度更宽。(3)该过程只涉及到溶解、煅烧等常规单元操作,一般实验室均可操作,也易于实现工业化生产。(3)本发明所制备的TiN纳米片的多孔性使材料的活性位点增加,而它的单晶性则有利于电子的在对电极的传输,提高了FDSSC的整体光电转换效率。(4)由于Ti、N、C、元素的丰富性,用附有多孔单晶TiN碳的纤维取代昂贵的金属铂丝极大地降低FDSSCs的造价。在光电转化领域具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例的产品X射线衍射(XRD)图。其中分别为:纯碳纤维(BareCF);单晶纳米片TiO2(TiO2-CF);多孔单晶纳米片TiN(TiN-CF);
图2是本发明实施例的产品的扫描电子显微镜图(SEM)。其中a,b:TiO2纳米片;c,d:TiN纳米片。
图3是本发明实施例的产品的透射电子显微镜镜图(TEM)。其中a,b:TiO2纳米片;d,e,f:TiN纳米片
图4分别为多孔单晶纳米片TiN(TiN-CF)、Pt丝和纯碳纤维(BareCF)做为FDSSC光电极时I-V关系曲线图。FDSSCs的光阳极部分都是用阳极氧化在钛丝表面制备出一层TiO2纳米管阵列。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。本发明的步骤是:(1)首先钛酸四丁酯逐滴滴入18%wt的盐酸溶液中,待溶液澄清后,加入氟钛酸铵,分散均匀,放入清洗过的碳纤维;然后在170~200℃下反应,取出反应过的碳纤维;其中,氟钛酸铵:钛酸四丁酯:18%wt的盐酸溶液的质量比约为1:2:200,反应时间为12~24小时;(2)把由(1)得到样品,置于氨气流量为100~250mL/min的管式炉内在700~900℃煅烧1~2h。
实施例
(1)将0.5g钛酸四丁酯逐滴滴入50g的18%wt的盐酸溶液中,采用磁力搅拌,待溶液澄清后,加入0.25g氟钛酸铵,采用磁力搅拌,分散均匀,放入清洗过的碳纤维。
(2)将(1)中所得的混合物倒入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,再将已清洗过的碳纤维放入该反应釜,升温至180℃,反应24h,反应完后随炉冷却。
(3)将碳纤维取出,用蒸馏水洗涤,然后用红外灯照射,以达到干燥的效果。
(4)把(3)中得到的碳纤维放在,通有氨气100mL/min的管式炉内,升温至900℃,反应1h。
采用X射线光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产品进行分析。
图1是实施例的产品和纯碳纤维(BareCF)的XRD图,结果表明本实施例的产品是锐钛矿相的TiO2与碳纤维的复合材料(TiO2-CF)和TiN与碳纤维的复合纤维(TiN-CF)。
图2为实施例产品的SEM图,从图中可知,实施例中纳米片均匀且致密的生长在碳纤维上。
图3为实施例产品的TEM图,从图中可以看出,TiO2均为单晶纳米片和TiN多孔单晶纳米片。
应用(1)以实施例制备的TiN-CF以及对比例纯碳纤维(BareCF)和Pt丝做为对电极,用阳极氧化法在钛丝的表面制备光阳极,组装成相应的FDSSCs。测量不同对电极和同一光阳极组装成的FDSSCs的光电转化效率,得到的I-V关系如图4所示。结果表明,基于TiN-CF的FDSSC,具有较高的光电转化效率。
(2)采用本发明对电极的4根21cm长的FDSSCs器件并联组装成的电池模块,它在户外可以驱动一个玩具小电机,比现有FDSSCs电池的效率高。
Claims (6)
1.在碳纤维表面合成多孔单晶TiN纳米片结构阵列制备方法,其特征是包括以下两步骤:(1)钛酸四丁酯和氟钛酸铵均匀分散在质量百分比为18±2%的盐酸水溶液中;然后加入碳纤维,在170~200℃下进行18h~36h水热反应,在碳纤维表面合成单晶TiO2纳米片阵列,最后依次洗涤、干燥;(2)将生长在碳纤维表面单晶TiO2纳米片转化成多孔单晶TiN纳米片:将制备的样品放入管式炉内,氨气气氛中升温700~900℃,氨气的流量在100~250mL/min,时间为1~2h使TiO2完全氮化成TiN;所述氟钛酸铵:钛酸四丁酯:盐酸溶液的质量比为1:2:100-300。
2.如权利要求1所述的碳纤维表面制备多孔单晶TiN纳米片结构阵列的制备方法,其特征在于:用36%wt的盐酸水溶液和二次去离子水的质量比例为1:1配置成18%wt的盐酸水溶液。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维表面制备多孔单晶TiN纳米片结构阵列的制备方法,其特征在于:钛酸四丁酯逐滴滴入质量百分比为18%的盐酸水溶液中,待形成澄清溶液后,将氟钛酸铵加入并磁力搅拌0.5~1h以分散均匀。
4.如权利要求1或2所述的碳纤维表面制备多孔单晶TiN纳米片结构阵列的制备方法,其特征在于:取出碳纤维后,采用二次去离子水对产品洗涤。
5.如权利要求1或2所述的碳纤维表面制备多孔单晶TiN纳米片结构阵列的制备方法,其特征在于:干燥时采用红外灯烘干,时间为3~10min。
6.如权利要求1~5任意一项所述制备方法得到多孔单晶TiN纳米片阵列作为纤维染料敏化太阳能电池(FDSSCs)的对电极的应用。
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