CN109427487B - 一种柔性基染料敏化太阳能电池结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性基染料敏化太阳能电池结构及其制备方法，属于太阳能电池结构技术领域。该电池制备过程为：在透明柔性衬底上制备纳米线网状薄膜，形成透明导电电极；将透明导电电极上吸附二氧化钛纳米颗粒，干燥后置于染料中浸泡，经清洗和干燥得到染料敏化太阳能电池光阳极；将透明导电电极上吸附催化层，得到柔性基染料敏化太阳能电池对电极。采用本发明制备的太阳能电池，最突出创新在于透明导电电极中一维纳米线不仅作为电极材料，而且作为光电转化材料的载体，其高比表面积增加有效的二氧化钛颗粒吸附量，而且每一根纳米线都作为一个独立电极收集电子及电子转移，很大程度上限制了电子‑空穴复合反应的发生，使得光电转化率显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池结构技术领域，具体涉及一种柔性基染料敏化太阳能电池结构及其制备方法。
背景技术
随着世界经济的飞速发展与人口的急剧增长，人类对能源的需求日益增加，由于化石燃料的储藏总量有限，并且大量化石能源的应用所造成的环境污染与生态破坏已逐渐显现出来。开发新能源尤其是可再生的绿色能源是解决上述问题的有效途径之一。因此，各国对此高度重视，在新能源的开发和研究方面投入了大量的人力物力。太阳能作为一种无污染并且取之不尽用之不竭的能源，成为最有希望的新能源之一。太阳能的变换和储存的重点研究对象之一是太阳能电池。近年来，国内外众多学者致力于太阳能电池材料和器件的研究。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但硅系电池制备工艺复杂，造价昂贵,制备过程中所消耗的能源相当于该电池十五年的发电量，且效率提高潜能有限，其光电转换率的理论极限值为30％，限制了其民用化。1991年，瑞士科学家
等人首次利用二氧化钛多孔膜结构将染料敏化太阳能电池的转化效率提高到7％，由于其原材料丰富、成本低以及工艺技术简单等优势，成为取代硅系传统太阳能电池的必然选择。随着电子器件的小型化、轻便化和可折叠化的发展趋势，柔性基染料敏化太阳能电池将成为未来发展的趋势，在工业生产上拥有光明的前景。
柔性基染料敏化太阳能电池主要是由柔性导电电极、纳米晶半导体薄膜、敏化剂分子、电解质和对电极构成。现在几乎所有的染料敏化太阳能电池的结构中，导电层都只收集电子，作为电极使用，但由于在电子传递过程中从半导体层传递到电极的时间长于电子传递到光敏化剂层的时间，这大大增加了电子-空穴复合反应的发生几率，从而极大制约了染料敏化太阳能电池光电转化率的提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔性基染料敏化太阳能电池结构及其制备方法，该电池结构采用纳米银线网状薄膜作为导电电极，同时，纳米银线网状薄膜也作为二氧化钛纳米颗粒载体直接传递电子。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种柔性基染料敏化太阳能电池结构的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)提供透明柔性衬底，对其进行表面清洁处理，然后采用静电吸附自组装技术在透明柔性衬底表面上制备纳米线网状薄膜，制成透明导电电极；所述纳米线网状薄膜是由若干一维纳米线相互交织排列形成的网状结构；
(2)采用吸附技术在步骤(1)所得透明导电电极的纳米线网状薄膜上吸附二氧化钛纳米颗粒；
(3)将步骤(2)所得到的吸附二氧化钛纳米颗粒的透明导电电极在室温条件下干燥，然后置于染料中浸泡，使二氧化钛纳米颗粒上吸附染料，取出后依次经清洗和干燥即得到柔性基染料敏化太阳能电池的光阳极；
(4)提供表面清洁的透明导电电极，在透明导电电极上制备催化层，得到柔性基染料敏化太阳能电池的对电极；
(5)将所述光阳极和对电极进行组装，获得所述柔性基染料敏化太阳能电池结构。
所述透明柔性衬底的材料为混合纤维素膜(MCE)、聚乙烯醇膜(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)或聚二甲基硅氧烷膜(PDMS)。所述透明柔性衬底进行表面清洁处理的过程为：在超声条件下依次采用丙酮和无水乙醇清洗透明柔性衬底，清洗后的透明柔性衬底自然干燥。
所述一维纳米线为银纳米线、金纳米线或铜纳米线。
上述步骤(1)中，所述静电吸附自组装技术具体包括如下步骤：
(a)在透明柔性衬底表面接枝季铵盐型或胺盐型阳离子表面活性剂，使得衬底材料表面带正电荷；在透明柔性衬底表面接枝阳离子表面活性剂的方法为化学接枝、等离子体接枝、高能辐射接枝或紫外接枝；
(b)制备含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液，使纳米线表面带负电荷，过程为：将金属纳米线分散在极性溶剂中，并向极性溶剂中加入阴离子表面活性剂，超声分散，即获得含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液；所述阴离子表面活性剂为羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐类表面活性剂中的一种或几种；所述极性溶剂为甲醇、乙醇或去离子水；
(c)将步骤(a)中接枝阳离子表面活性剂的透明柔性衬底放入步骤(b)得到的含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液中浸渍，利用静电作用在衬底材料上吸附一层金属纳米线，烘干处理后即在透明柔性衬底上制备得到纳米线网状薄膜。
上述步骤(b)中，将金属纳米线分散在极性溶剂得到的金属纳米线分散液的浓度为1-6mg/ml；所述含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液中阴离子表面活性剂与金属纳米线的重量比例为1:(10-30)；在金属纳米线分散液中加入阴离子表面活性剂后的超声分散时间为10-20min。
上述步骤(c)浸渍过程中，含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液在20-50℃条件下以200-500r/min持续搅拌，浸渍时间为10-20min；所述烘干处理的温度为50-70℃，烘干时间为1小时。
上述步骤(2)中，在透明导电电极的纳米线网状薄膜上吸附二氧化钛纳米颗粒的具体过程为：首先，将粒径为15-100nm的二氧化钛纳米颗粒以及阳离子表面活性剂加入到去离子水中，并超声1-3小时，得到二氧化钛分散液；然后，将透明导电电极放入二氧化钛分散液中，10-20分钟取出，室温干燥；最后在马弗炉中在100-150℃烧结5-15分钟，取出，放入真空箱中保存。所述阳离子表面活性剂为季铵盐型或胺盐型阳离子表面活性剂；所述二氧化钛分散液浓度为3-10mg/ml，阳离子表面活性剂与二氧化钛纳米粒子质量比为1：(20-50)。
上述步骤(3)中，所述浸泡条件为：染料溶液浓度为0.1-1mmol/L，浸泡时间为12h以上；所述染料为N3、Z907、N719、黑染料或其他无机染料；染料溶液中的溶剂为无水乙醇。
上述步骤(4)中，所述透明导电电极为步骤(1)制备的透明导电电极；或者所述透明导电电极为石墨烯透明导电电极或碳纳米管透明导电电极；在透明导电电极上制备催化层的方法为旋涂法、喷涂法或磁控溅射法；所述催化层材料为铂或导电炭黑，优选粒径为60-100nm的导电炭黑。
上述步骤(5)中，电极结构组装的过程为：将光阳极和对电极正面相对放置并密封，注入电解质溶液后，得到柔性基染料敏化太阳能电池结构。
采用上述方法制备的柔性基染料敏化太阳能电池结构，包括光阳极、染料、电解质和对电极，所述光阳极是由透明导电电极吸附染料后形成；光阳极的透明导电电极包括透明柔性衬底和衬底上的导电层，所述导电层为纳米线网状薄膜，所述纳米线网状薄膜是由若干一维纳米线相互交织排列形成的网状结构，所述纳米线网状薄膜上覆有二氧化钛纳米颗粒；所述对电极是在透明导电电极上制备催化层后形成，对电极中的催化层与光阳极中的导电层相对放置。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明柔性基染料敏化太阳能电池的导电层采用一维纳米线代替了常用的ITO，所形成的纳米线网状透明导电薄膜不仅可以作为电极，而且作为光电转化材料的载体。由于一维纳米结构具有大的比表面积，因此可以吸附大量二氧化钛纳米颗粒，进而吸附上更多的染料，从而增加光的捕获率。
2、本发明制备的对电极中所用到的粒径60-100nm的炭黑层不但作为催化层起到催化作用，而且作为一层光反射层，从而提高光的捕获效率。
3、本发明导电层的一维纳米材料不但作为吸附二氧化钛的载体协助电子传递，并且每一根线都作为一个独立电极收集电子，最大程度上限制了电子-空穴的复合反应，从而提高电子的收集效率。
4、本发明制备的柔性基染料敏化太阳能电池，制备工艺简单，操作流程少，生产效率高，成本和能耗很低，对生态环境无污染，具有很好的产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明柔性基染料敏化太阳能电池的结构示意图。
图2为本发明制备柔性基染料敏化太阳能电池的工艺流程图。
图3为本发明制备的透明导电电极结构示意图。
图4为实施例1制备的柔性基透明导电电极SEM图。
图5为本发明实施例2中所用到的一维纳米结构的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
本发明制备了柔性基染料敏化太阳能电池结构，如图1所示，该电池结构包括光阳极、染料、电解质和对电极，所述光阳极是由透明导电电极吸附染料后形成；光阳极的透明导电电极包括透明柔性衬底和衬底上的导电层，所述导电层为纳米线网状薄膜，所述纳米线网状薄膜是由若干一维纳米线相互交织排列形成的网状结构，所述纳米线网状薄膜上覆有二氧化钛纳米颗粒，二氧化钛纳米颗粒吸附染料；所述对电极是在透明导电电极上制备催化层后形成，催化层同时作为光反射层。该电池结构在组装时，对电极中的催化层与光阳极中的导电层相对放置。
本发明柔性基染料敏化太阳能电池结构的制备方法，如图2所示，该方法具体包括以下步骤：
(1)提供表面清洁的透明柔性衬底，透明柔性衬底为混合纤维素膜(MCE)、聚乙烯醇膜(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)和聚二甲基硅氧烷膜(PDMS)材料中的一种。采用吸附技术在衬底材料表面吸附一层一维纳米线，所使用的一维纳米线为纳米银线、纳米金线或纳米铜线等材料中的一种；制备得到的透明导电电极结构如图3所示，若干一维纳米线在衬底材料上呈交错排列的网状结构。
(2)采用吸附技术在步骤(1)所得到的透明导电电极上吸附二氧化钛纳米颗粒2；具体过程为：将粒径为15-100nm的二氧化钛纳米颗粒以及阳离子表面活性剂(季铵型或胺盐型阳离子表面活性剂)加入到去离子水中，并超声1-3小时，得到3-10mg/ml的二氧化钛分散液；将透明导电电极放入二氧化钛分散液中，10-20分钟取出，室温干燥；得到的材料放入到马弗炉中，在100-150℃烧结5-15分钟，取出，放入真空箱中保存。
(3)将步骤(2)所得到的材料在室温下干燥，并置于染料中浸泡，取出清洗、干燥得到柔性基染料敏化太阳能电池光阳极；该步骤中优选的浸泡条件为，在浓度为0.1-1mmol/L的N719的无水乙醇溶液中浸泡至少12h以上。使用染料还可以为N3、Z907、黑染料以及其他无机染料。
(4)提供一种表面清洁的透明导电电极，并采用旋涂法、喷涂法或磁控溅射法制备上一层催化层，得到染料敏化太阳能电池对电极。
(5)将步骤(3)制备好的光阳极和步骤(4)制备好的对电极正面相对放置，密封，并注入电解质I3 -/I-溶液，得柔性基染料敏化太阳能电池。
实施例1
步骤(1)，提供表面清洁的PET膜，采用静电吸附自组装技术在衬底材料表面吸附一层网状结构的银纳米线，得到纳米线网状薄膜，制成透明导电电极；具体步骤包括：
A1,在超声状态下依次用丙酮和无水乙醇清洗PET膜，用丙酮和无水乙醇各清洗30min，自然干燥得到表面清洁的PET膜；
A2，将表面清洁的PET膜通过表面改性使得材料表面带正电荷，过程为：PET膜通过紫外照射，表面接枝上甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙基溴化铵。
A3，制备含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液，使纳米线表面带负电荷，过程为：将银纳米线分散在去离子水中，配置溶液浓度为3mg/L，并按阴离子表面活性剂：纳米银线＝1:15的重量比例加入羧酸盐类阴离子氟碳表面活性剂S103，使得纳米银线表面带负电荷；
A4，将步骤A3得到的含有阴离子表面活性剂的纳米银线分散液在25℃下以200r/min持续搅拌，然后将步骤A2得到的带正电荷的PET膜放入其中，20分钟后取出，得到吸附了一层网状结构纳米银线的PET膜，将其放入到60℃的烘箱中干燥，1小时后取出，得到柔性基透明导电电极。图4为该柔性基透明导电电极SEM图，可以看出，纳米银线均匀分布于PET膜上形成网状结构。制备的柔性基透明导电薄膜其方阻能达到40Ω/□，透光率为71％(550nm处)，且薄膜与基底间的粘结性能十分好。
步骤(2)，采用吸附技术在步骤(1)所得到的透明导电电极上吸附粒径为15-25nm的二氧化钛纳米颗粒，具体步骤包括：
B1，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和粒径为15-25nm的二氧化钛加入到去离子水中，并超声1小时，得到浓度为5mg/ml的二氧化钛分散液
B2，将步骤(1)制备的透明导电电极放入步骤B1得到的二氧化钛分散液中，15分钟取出，室温干燥；
B3，将步骤B2得到的材料放入到马弗炉中，在135℃烧结5分钟，取出，放入真空箱中保存。
步骤(3)，将步骤(2)所得到的材料在室温下干燥，并置于0.5mmol/L的N719的无水乙醇溶液中浸泡15h，取出清洗、干燥得到柔性基染料敏化太阳能电池光阳极。
步骤(4)，提供表面清洁的纳米银线透明导电电极(按照步骤(1)制备而成)，并在纳米银线的一面制备上一层催化层，具体步骤包括：
D1，将粒径60-70nm的导电碳黑分散于水溶液中制备得到浓度为1mg/ml的导电碳黑分散液；
D2，利用旋涂法将导电碳黑分散液涂敷到清洁的纳米银线透明导电电极上，形成催化层，得到柔性基染料敏化太阳能电池对电极。
步骤(5)，将步骤(3)制备好的光阳极和步骤(4)制备好的对电极正面相对放置，密封，并注入电解质I3 -/I-溶液，得到柔性基染料敏化太阳能电池。
采用上述方法得到的柔性基染料敏化太阳能电池的光电转化率可达到5.67％。
实施例2
步骤(1)，提供表面清洁的PET膜，采用静电吸附自组装技术在衬底材料表面吸附一层网状结构的纳米银线(图5)，得到纳米线网状薄膜，制成透明导电电极；具体步骤包括：
A1,在超声状态下依次用丙酮和无水乙醇各清洗30分钟PET膜，自然干燥得到表面清洁的PET膜；
A2，将表面清洁的PET膜通过表面改性使得材料表面带正电荷，过程为：PET膜通过紫外照射，表面接枝上甲基丙烯酰氧乙基二甲基丙基溴化铵；
A3，制备含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液，使纳米线表面带负电荷，过程为：将银纳米线分散在去离子水中，配置溶液浓度为3mg/L，并按阴离子表面活性剂：纳米银线＝1:15的重量比例加入羧酸盐类阴离子氟碳表面活性剂S103，使得纳米银线表面带负电荷；
A4，将步骤A3得到的含有阴离子表面活性剂的纳米银线分散液在25℃下以200r/min持续搅拌，然后将步骤A2得到的带正电荷的PET膜放入其中，20分钟后取出，得到吸附了一层网状结构纳米银线的PET膜，将其放入到60℃的烘箱中干燥，1小时后取出，得到柔性基透明导电电极。
步骤(2)，采用吸附技术在步骤(1)所得到的透明电极上吸附粒径为15-25nm的二氧化钛纳米颗粒，具体步骤包括：
B1，将阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和粒径为15-25nm加入到去离子水中，并超声2小时，得到5mg/ml的二氧化钛分散液中
B2，将步骤(1)制备的透明导电电极放入步骤B1得到的二氧化钛分散液中，20分钟取出，室温干燥；
B3，将步骤B2得到的材料放入到马弗炉中，在135℃烧结10分钟，取出，放入真空箱中保存。
步骤(3)，将步骤(2)所得到的材料在室温下干燥，并置于0.5mmol/L的N719的无水乙醇溶液中浸泡24h，取出清洗、干燥得到柔性基染料敏化太阳能电池光阳极。
步骤(4)，提供表面清洁的纳米银线透明导电电极(按照步骤(1)制备而成)，并在纳米银线的一面制备上一层催化层，具体步骤包括：
D1，将粒径80-100nm的导电碳黑分散于水溶液中制备得到浓度为1mg/ml的导电碳黑分散液；
D2，利用旋涂法将导电碳黑分散液涂敷到清洁的纳米银线透明导电电极上，形成催化层，得到柔性基染料敏化太阳能电池对电极。
步骤(5)，将步骤(3)制备好的光阳极和步骤(4)制备好的对电极正面相对放置，密封，并注入电解质I3 -/I-溶液，得到柔性基染料敏化太阳能电池。
采用上述方法得到的柔性基染料敏化太阳能电池的光电转化率可达到5.91％。
上述实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动成果前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种柔性基染料敏化太阳能电池结构的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)提供透明柔性衬底，对其进行表面清洁处理，然后采用静电吸附自组装技术在透明柔性衬底表面上制备纳米线网状薄膜，制成透明导电电极；所述纳米线网状薄膜是由若干一维纳米线相互交织排列形成的网状结构；
(2)采用吸附技术在步骤(1)所得透明导电电极的纳米线网状薄膜上吸附二氧化钛纳米颗粒；
(3)将步骤(2)所得到的吸附二氧化钛纳米颗粒的透明导电电极在室温条件下干燥，然后置于染料中浸泡，使二氧化钛纳米颗粒上吸附染料，取出后依次经清洗和干燥即得到柔性基染料敏化太阳能电池的光阳极；
(4)提供表面清洁的透明导电电极，在透明导电电极上制备催化层，得到柔性基染料敏化太阳能电池的对电极；
(5)将所述光阳极和对电极进行组装，获得所述柔性基染料敏化太阳能电池结构；
所述透明柔性衬底的材料为混合纤维素膜、聚乙烯醇膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚二甲基硅氧烷膜；所述一维纳米线为银纳米线、金纳米线或铜纳米线；
步骤(1)中，所述静电吸附自组装技术具体包括如下步骤：
(a)在透明柔性衬底表面接枝季铵盐型或胺盐型阳离子表面活性剂；
(b)制备含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液，过程为：将金属纳米线分散在极性溶剂中，并向极性溶剂中加入阴离子表面活性剂，超声分散，即获得含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液；所述阴离子表面活性剂为羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐类表面活性剂中的一种或几种；所述极性溶剂为甲醇、乙醇或去离子水；
(c)将步骤(a)中接枝阳离子表面活性剂的透明柔性衬底放入步骤(b)得到的含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液中浸渍，利用静电作用在衬底材料上吸附一层金属纳米线，烘干处理后即在透明柔性衬底上制备得到纳米线网状薄膜；
步骤(b)中，将金属纳米线分散在极性溶剂得到的金属纳米线分散液的浓度为1-6mg/ml；所述含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液中阴离子表面活性剂与金属纳米线的重量比例为1:(10-30)；在金属纳米线分散液中加入阴离子表面活性剂后的超声分散时间为10-20min；
步骤(c)浸渍过程中，含有阴离子表面活性剂的金属纳米线分散液在20-50℃条件下以200-500r/min持续搅拌，浸渍时间为10-20min；所述烘干处理的温度为50-70℃，烘干时间为1小时。
2.根据权利要求1所述的柔性基染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在透明导电电极的纳米线网状薄膜上吸附二氧化钛纳米颗粒的具体过程为：首先，将粒径为15-100nm的二氧化钛纳米颗粒以及阳离子表面活性剂加入到去离子水中，并超声1-3小时，得到二氧化钛分散液；然后，将透明导电电极放入二氧化钛分散液中，10-20分钟取出，室温干燥；最后在马弗炉中在100-150℃烧结5-15分钟，取出，放入真空箱中保存；所述阳离子表面活性剂为季铵盐型或胺盐型阳离子表面活性剂；所述二氧化钛分散液浓度为3-10mg/ml，阳离子表面活性剂与二氧化钛纳米粒子质量比为1：(20-50)。
3.根据权利要求1所述的柔性基染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述浸泡条件为：染料溶液浓度为0.1-1mmol/L，浸泡时间为12h以上；所述染料为N3、Z907、N719、黑染料或其他无机染料；染料溶液中的溶剂为无水乙醇。
4.根据权利要求1所述的柔性基染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述透明导电电极为步骤(1)制备的透明导电电极；或者所述透明导电电极为石墨烯透明导电电极或碳纳米管透明导电电极；在透明导电电极上制备催化层的方法为旋涂法、喷涂法或磁控溅射法；所述催化层材料为铂或导电炭黑。
5.根据权利要求1所述的柔性基染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，电极结构组装的过程为：将光阳极和对电极正面相对放置并密封，注入电解质溶液后，得到柔性基染料敏化太阳能电池结构。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法制备的柔性基染料敏化太阳能电池结构，其特征在于：该电池结构包括光阳极、染料、电解质和对电极，所述光阳极是由透明导电电极吸附染料后形成；光阳极的透明导电电极包括透明柔性衬底和衬底上的导电层，所述导电层为纳米线网状薄膜，所述纳米线网状薄膜是由若干一维纳米线相互交织排列形成的网状结构，所述纳米线网状薄膜上覆有二氧化钛纳米颗粒；所述对电极是在透明导电电极上制备催化层后形成，对电极中的催化层与光阳极中的导电层相对放置。
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