KR101737225B1 - 은 나노와이어와 투명 나노클레이가 내장된 투명, 고내열, 고전도성 폴리이미드 기판 및 이를 이용한 유연 투명전극 필름 제조 - Google Patents

은 나노와이어와 투명 나노클레이가 내장된 투명, 고내열, 고전도성 폴리이미드 기판 및 이를 이용한 유연 투명전극 필름 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름 관한 것이다. 은 나노와이어는 전도성이 매우 우수하며 높은 종횡(縱橫)비를 가질 경우 투명 필름에 극소량 코팅되어 필름의 투명성을 유지하면서 매우 우수한 전도성을 부여할 수 있다. 또한 박리된 형태의 2차원 나노클레이는 필름 안에서 횡(橫)방향으로 배열시 투명성을 유지하면서 종(縱)방향으로의 수분이나 산소의 투과를 현저하게 낮출 수 있다. 또한 투명 폴리이미드는 고투과성, 고전도성, 고내열성의 특성을 가지며, 투명한 유연기판 제공에 매우 적합한 소재이다. 본 발명에서는 은 나노와이어, 2차원 나노클레이, 투명 폴리이미드를 복합화하여 은 나노와이어 네트워크 층이 한쪽 표면에 내장된 투명 폴리이미드 필름의 내부에 2차원의 나노클레이가 고르게 분포하는 것을 특징으로 하는 수분과 산소 차단 기능, 고투과성, 고전도성, 고내열성 특성을 동시에 갖는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름을 제조 하였으며 매우 우수한 면저항, 빛 투과도, 수분 차단율, 및 유연성을 갖는 것을 확인하였다.

Description

은 나노와이어와 투명 나노클레이가 내장된 투명, 고내열, 고전도성 폴리이미드 기판 및 이를 이용한 유연 투명전극 필름 제조{Transparent, high temperature resistance, highly conductive polyimide film and the fabrication of flexible, transparent, conducting electrodes using the same}
본 발명은 자동차용 디스플레이 또는 투명 태양전지에 적용 가능하도록, 고내열성과 봉지(encapsulation) 특성, 그리고 전도성 특성을 동시에 갖는 은 나노와이어-나노클레이 복합 투명전극 제조 및 이를 이용한 유연 투명전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는 은 나노와이어와 나노클레이가 함께 투명 폴리이미드 필름에 내장된 투명전극에 관한 것으로, 은 나노와이어 네트워크를 포함하는 투명 폴리이미드 필름은 2차원의 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 필름층의 이미드화 과정을 거쳐 제조되어, 은 나노와이어 네트워크 층이 투명 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 내장되고, 2차원의 투명 나노클레이 쉬트(sheet)들이 투명 폴리이미드 필름 내부에 고르게 분포하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 수분과 산소 차단 기능, 고투명성, 고전도성, 고내열성 특성을 동시에 갖는 보호막-투명전극 일체형 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기 EL디스플레이, 터치 패널, 태양전지 등의 차세대 소자들은 유리기판을 사용하던 기존의 방식에서 벗어나 유연한 투명 기판을 사용하여 모바일 형태나 공간절약 측면에서 유리한 경량화, 박막화, 곡면화, 형상의 자유화 등을 구현하고 있는 추세이다. 하지만 이런 차세대 소자에 사용되는 유연 기판은 소자가 동작되는 비교적 높은 온도에서 고투명성을 유지하면서 변형이 없이 안정성이 유지 되어야 한다. 또한 유연 소자를 방호하기 위해서는 우수한 산소/수분 배리어 성능도 필요로 하게 된다. 한편 광전자 소자 분야(유기전기발광소자, 태양전지 등)의 경우에는 상기의 유연기판 성능에 덧붙여 고투명성의 광학적 성질과 전기 전도도가 우수한 전극이 구현된 유연 투명 전극 기술도 요구되고 있는 실정이다.
상기 여러 용도에 맞는 투명한 유연 기판의 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등의 고분자 재료들이 주축으로 연구되고 있다. 하지만 대부분의 고분자 재료들은 열적으로 매우 취약하여 기판의 수축/팽창이 일어나게 되며, 산소/수분 투과도가 높아 유연 소자의 단수명화가 초래된다. 더욱이 투명 유연 전극으로 활용하기 위해서는, ITO와 같은 전도성 산화막 내지는 금속 그리드(금속 메쉬) 및 은 나노와이어 등의 전도성 재료들이 고분자 기판 위에 코팅되어 사용되어야 하는데, 이때 고분자 기판과 전도성 재료들간의 접착성이 좋지 못하여, 충격이나 구부리는 것에 매우 취약하게 되고, 금속 그리드나 와이어 등은 대기 중에 산화되어 시간이 지남에 따라 전도성이 떨어지는 단점이 발생하게 된다.
이러한 고분자 재료의 단점을 보완하기 위해서, 다층의 고분자 기판을 형성하거나(한국공개특허 제10-2011-0007166호, 한국공개특허 제10-2008-0012552호), 고분자 내부에 무기재료를 함유시키는(한국등록특허 제10-1482491호, 한국공개특허 제10-2014-0098662호) 등의 연구가 진행되고 있다. 또한 투명전극 유연 고분자 소재 연구 분야에서는 상호 교환성(trade off)의 최적화를 통해 유연성과 안정성, 투명성과 전도성을 동시에 확보하려는 연구가 시도되고 있다.
하지만 고분자 재료의 물성적 한계로 인해 아직도 많은 연구개발이 필요하며, 특히 상용화 단계로 진입하기 위해 대량 생산, 저비용, 고정의 간편화 등이 아직 극복해야 될 한계점으로 지적되고 있다. 또한 고온에 쉽게 노출되는 자동차용 헤드업 디스플레이 또는 건물 유리벽에 설치되는 투명 태양전지용 전극 판 등에 적용한 가능한 유연 투명전극 개발을 위해서는 수분/산소 차단 특성(봉지특성)과 투명전극의 기본 특성 이외에 200 ℃ 이상의 고온 환경에서도 변형이 없는 고내열성 투명 기판의 특성도 동시에 확보가 되어야 한다. 이런 고분자 기판은 봉지특성으로 인해 유연소자의 안정성을 확보함은 물론, 투명전극으로도 활용이 가능하여, 그 동안 여러 공정으로 다층의 필름을 구현하였던 문제를 해결할 수 있는 장점을 갖고 있다.
우수한 열적, 기계적 안정성을 지닌 투명 폴리이미드 필름의 한쪽 표면 내부에 은 나노와이어 네트워크가 형성되어 있고, 투명 폴리이미드 필름 내부에는 가스 배리어 능력이 탁월한 투명한 2차원 구조를 갖는 나노클레이를 내장시킨다면 효과적으로 산소/수분의 차단을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 투명 전극의 특성 또한 기대할 수 있다.
이에 본 발명의 실시예들은 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화된 다기능 유연소자용 보호막-투명전극 일체형 투명 폴리이미드 필름을 제조하여, 수분과 산소 차단 기능, 고투명성, 고전도성, 고내열성 특성을 동시에 갖는 폴리이미드 기반 투명전극 기판 및 보호막 소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로 본 발명의 목적은,
첫째, 폴리이미드의 뛰어난 기계적 안정성, 내열성, 고유연성의 특징으로 유연소자를 구현 할 수 있는 기판을 제공하는 것이다.
둘째, 투명 무색 폴리이미드 필름의 한쪽 표피층 내부에 내장된 은 나노와이어 네트워크 구조는 은 나노와이어의 산화를 방지하여 안정성을 확보할 수 있으며, 폴리이미드 공정의 마지막 단계인 이미드화(imidization) 공정(일례로, 250 ℃ 정도의 열처리 공정)을 통해 은 나노와이어들이 겹치는 접점이 서로 용접된 상태로 투명 폴리이미드의 표피층 안쪽에 내장되기 때문에 전기전도 특성이 뛰어난 투명 전도성 필름을 제공할 수 있다.
셋째, 상기 은 나노와이어 네트워크가 표면에 내장된 무색 폴리이미드 필름의 내부에는 2차원의 무색 투명한 나노클레이 쉬트를 균일하게 내장시킴으로 산소/수분의 경로를 현저히 길게 하여 산소/수분의 차단 효과를 높일 뿐만 아니라, 열적, 기계적 내구성이 더욱 증가된 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기의 폴리이미드 필름 내부에 균일하게 내장된 나노클레이 쉬트와 표피층 내부에 형성된 은 나노와이어 네트워크 구조는 다차원 유연소자의 보호막과 투명전극을 동시에 구현할 수 있는 소재로서 매우 적합하다.
본 발명은 은 나노와이어들 간의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루는 고전도성 은 나노와이어 네트워크 층이 투명 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 내장되어 단차 없이 평탄한 은 나노와이어 기반 투명 전도성 필름을 제공하는 동시에, 2차원의 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 필름층의 이미드화 과정을 거쳐 제조되어 은 나노와이어 네트워크 층이 한쪽 표면에 내장된 투명 폴리이미드 필름의 내부에 2차원의 나노클레이가 고르게 분포하는 것을 특징으로 하는 수분과 산소 차단 기능, 고투과성, 고전도성, 고내열성 특성을 동시에 갖는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 관점에 있어서, 은 나노와이어와 2차원 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름 제조방법은 (a) 은 나노와이어를 유리기판에 전사하거나 코팅하는 단계; (b) 무수물과 아민의 교반으로 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (c) 2차원 나노클레이를 볼밀링(ball-milling)하는 단계; (d) 상기 볼밀링된 2차원 나노클레이를 1 내지 3 wt%의 계면활성제를 포함한 수용액에서 초음파 분산 과정을 거쳐 2차원 나노클레이를 박리하는 단계; (e) 상기 박리된 2차원 나노클레이를 폴리아믹산 용액과 혼합하여 2차원 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 나노클레이가 분산된 폴리아믹산 용액을 상기 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅하는 단계; (g) 상기 유리기판 위에 코팅된 나노클레이가 분산된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 은 나노와이어들 간의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루는 고전도성 은 나노와이어 네트워크 층이 투명 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 내장되고, 2차원 나노클레이가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; (h) 상기 제조된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 유리기판에서 분리하는 단계; (i) 상기 유리기판으로부터 분리된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름에서 은 나노와이어가 코팅된 면에 전도성 보호막을 더 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명으로 인해 형성된 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-나노클레이 복합 투명전극은 은 나노와이어들 간의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 구현할 수 있어 고전도 특성을 제공할 수 있다. 이와 동시에 투명 폴리이미드 내부에 균일하게 분산된 2차원 투명 나노클레이로 산소/수분 차단 및 고내열성 효과를 기대할 수 있다. 이를 통해 200 ℃ 전후의 고온 환경에서도 사용이 가능한 투명전극을 제공할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 수분과 산소 차단 기능, 고투과성, 고전도성, 고내열성 특성을 동시에 갖는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름은 다기능성 유연소자 기판으로 활용이 가능하다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 있어서, 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 은 나노와이어와 2차원 천연 마이카(mica) 박리층이 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 천연 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에 따른 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 천연 마이카의 볼밀링(ball-milling) 전 (a)과 후 (b)의 주사전자현미경사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 무수물과 아민을 용매에 교반하여 제조한 투명한 폴리아믹산 용액 (a)와 실시예 1에 따라 제조된 무수물과 아민을 용매에 교반하여 제조한 투명한 폴리아믹산 용액에 2차원 마이카를 분산시킨 용액 (b)의 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어와 2차원 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름 (a)의 단면 주사전사현미경 사진 및 필름의 상단 (b), 그리고 필름의 중단 (b)의 고배율 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 은 나노와이어가 내장된 투명 전도성 폴리이미드 필름 (a)와, 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름 (b)의 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름을 180°로 구부린 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름 제조 방법에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실험 예에 따른 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 순서에 따라 개략적으로 나타내기 위한 모식도이다.
도 1의 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이, 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법은 i) 은 나노와이어를 유리기판에 전사하거나 코팅하는 단계 (S10), ii) 무수물과 아민의 교반으로 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 (S20), iii) 2차원 나노클레이를 볼밀링(ball-milling)하는 단계 (S30), iv) 상기 볼밀링된 2차원 나노클레이를 1~3 wt%의 계면활성제를 포함한 수용액에서 초음파 분산 과정을 거쳐 2차원 나노클레이로 박리하는 단계 (S40), v) 상기 박리된 2차원 나노클레이를 폴리아믹산 용액과 혼합하여 2차원 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 (S50), vi) 상기 나노클레이가 분산된 폴리아믹산 용액을 상기 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅하는 단계 (S60), vii) 상기 유리기판 위에 코팅된 나노클레이가 분산된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 은 나노와이어들 간의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루는 고전도성 은 나노와이어 네트워크 층이 투명 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 내장되고, 2차원 나노클레이가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계 (S70), viii) 상기 제조된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 유리기판에서 분리하는 단계 (S80), viiii) 상기 유리기판으로부터 분리된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름에서 은 나노와이어가 코팅된 면(제조된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름에서 은 나노와이어 네트워크의 층이 내장된 일측 표면)에 전도성막을 더 코팅하는 단계 (S90)를 포함할 수 있다.
먼저, 단계 (S10)에서는 은 나노와이어를 유리기판에 전사하거나 코팅한다. 은 나노와이어는 170 ℃ 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 갖는 용액인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 ml, PVP(polyvinylpyrrolidone) 고분자 6.68 g, KBr 첨가제 0.1 g을 삼구 플라스크(three neck flask)에서 마그네틱바(magnetic bar)를 이용하여 교반하고 170 ℃까지 가열하여 30분 동안 안정화한다. 이때 PVP는 은 나노와이어의 특정 면으로의 성장을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온의 농도가 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다.
다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루 0.5 g을 넣어 초기 전구체를 제조하였다. 반응에 참여하지 않고 남은 AgCl 가루는 바닥에 남아 있을 수 있으며 미세 연마 정도 및 연마 결정면에 따라 은 나노와이어 성장 친화도가 달라지게 된다. 1 시간 후, 주요 반응 물질인 AgNO3 2.2 g을 적정한다. 이때, AgNO3를 에틸렌 글리콜 5 ml에 먼저 녹여서 용액상태로 실린지를 이용해 5 ml/hour의 속도로 일정하게 주입한다. 그 뒤 2 시간 동안 170 ℃ 로 가열해준다. 합성된 은 나노와이어를 진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 스크린 프린팅 코팅법 중에서 선택된 하나의 공정을 이용하여 유리기판에 전사, 혹은 코팅시킨다.
(S20)에서는 무수물과 아민을 교반하여 고분자의 혼합 용액을 제조한다. 혼합액은 무수물과 아민 및 용매를 포함한다. 여기서, 용매는 N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-5-imidazolidinone, N,N-dimethylformamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-cyclohexylpyrrolidinone 과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 무수물과 아민을 동시에 용해시킬 수 있어야 한다.
단계(S20)에서 사용되는 무수물은 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물로 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride (DSDA), 4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride) (BPADA), 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride (CBDA), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) 들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 폴리아믹산을 합성할 수 있는 무수물이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.
단계(S20)에서 사용되는 아민은 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민으로 3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl (M-BAPB), 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene (p-BAPB), 2,2-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane (BAHFP), meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone (m-BAPS), ammonium persulfate (APS), (9-fluorenylidene)dianiline (BAPF), para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone (p-BAPS), 2,2`-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane (BAMF), 2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFB)들 중에서 하 나 이상을 포함할 수 있으며 이외에 폴리아믹산을 합성할 수 있는 아민이면 특정 물질에 제약을 두지 않는다.
단계(S30)에서는 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 하이드로탈사이트들, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트카올리나이트, 벤토나이트, 천연 마이카, 및 합성 마이카 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 2차원 나노클레이를 볼밀링(ball-milling)하여 가로와 세로 길이는 1 나노미터(nm)에서 5000 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고, 단일 박막의 두께가 0.01 나노미터(nm)에서 5 나노미터(nm)까지의 범위를 갖도록 한다.
단계(S40)에서는 단계(S30)에서 볼밀링(ball-milling)한 나노클레이를 sodium dodecylsulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myreth sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, octenidine dihydrochloride, cetyl trimethylammonium bromide , cetyl trimethylammonium chloride , cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane, dimethyldioctadecylammonium chloride, cetrimonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide 및 Triton-X 중 선택된 적어도 하나 이상의 계면활성제를 1~3 wt% 포함한 수용액에서 일련의 초음파 분산 과정을 거쳐 단일 박막 또는 2~100 겹의 층상 구조로 박리한다.
단계(S50)에서는 단계(S20)에서 합성된 폴리아믹산 용액에 단계(S40)에서 볼밀링(ball-milling)한 나노클레이를 분산시키는 단계이다. 단계(S40)에서 볼밀링(ball-milling)한 나노클레이가 가로와 세로 길이는 1 나노미터(nm)에서 5000 나노미터(nm)까지의 범위 범위를 갖고 단일 박막의 두께가 0.01 나노미터(nm)에서 5 나노미터(nm)까지의 범위를 갖도록 한다. 나노클레이의 가로와 세로의 길이가 1 나노미터(nm) 보다 작을 경우 매우 작은 경우 수분 및 산소 차단 효과가 떨어지게 되며, 5000 나노미터(nm) 보다 큰 경우, 분산이 어렵게 된다. 나노클레이를 폴리아믹산 용액에 분산시키기 위해 다른 용매에 먼저 초음파 공정(sonication)을 통해 분산 시킨 후 폴리아믹산 용액과 교반하여 폴리아믹산 용액 안에 균일하게 분산 되도록 한다.
단계(S50)에서 사용되는 나노클레이의 분산 용매는 N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, 1,3-dimethyl-5-imidazolidinone, N,N-dimethylformamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, N-cyclohexylpyrrolidinone과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다.
단계(S60)에서는 단계(S50)에서 제조된 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 진공 여과법, 스핀 코팅법, 스프레이법, 스크린 프린팅 코팅법 중에서 선택된 하나의 공정을 이용하여 은 나노와이어가 전사 된 유리기판 위에 코팅하는 단계로, 폴리아믹산 용액의 점도 및 스핀코팅의 RPM(Revolution Per Minute) 조절, 스크린 프린팅시의 두께 조절을 통해 형성되는 필름의 두께를 제어 할 수 있다. 본 발명에서는 스핀코팅을 이용하였으나, 나노클레이가 내장된 폴리아믹산 필름을 제조할 수 있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지는 않는다. 여기서, 스핀코팅 과정은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.
단계(S70)에서는 단계(S60)에서 제조된 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅된 나노클레이가 내장된 폴리아믹산 막을 열처리한다. 이 단계에서는 무수물과 아민의 중합반응으로 혼합된 폴리아믹산을 150 ~ 250 ℃ 범위에서 열처리를 하게 되면, 이미드화 반응(imidization)이 일어나 폴리이미드가 생성되어 최종적으로 은 나노와이어가 전사 된 유리기판 위에 코팅된 나노클레이가 내장된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름으로 형성한다.
단계(S70)에서 제조된 유리기판 위에 코팅된 나노클레이가 내장된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름의 두께는 5~100 μm의 두께 범위를 가질 수 있으며, 바람직하게 5~50 μm 두께를 갖도록 제조 한다. 본 발명에서는 천연 마이카를 예시로 하였으나, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 하이드로탈사이트들, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트카올리나이트, 벤토나이트, 천연 마이카, 및 합성 마이카 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 2차원 나노클레이 박리층이 폴리아믹산 막의 내부에 내장되어 폴리이미드 필름을 최종적으로 형성하는 것이 가능하다.
단계(S80)에서는 단계(S70)에서 제조된 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅된 나노클레이가 내장된 폴리이미드 필름을 유리기판으로부터 분리하는 단계이다. 은 나노와이어와 나노클레이가 서로 복합화되어 내장된 폴리이미드 필름 기판을 증류수에 1~30분 동안 담그는 과정을 통해 유리기판에서 간단히 분리시킬 수 있다. 폴리아믹산은 열처리과정 중 이미드화가 진행되어 최종적으로 가교된 형태인 폴리이미드가 되며, 더 이상 용매에 팽윤되거나 녹지 않게 되므로 물에 담그게 될 경우 모세관 현상에 의해 필름과 유리기판 사이의 미세한 공간으로 물이 침투하게 되어 일정 시간이 지난 후에 폴리이미드 필름이 손상 없이 유리기판에서 분리되게 된다.
단계(S90)에서는 단계(S80)에서 유리기판으로부터 분리된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름에서 은 나노와이어가 코팅된 면에 전도성막을 더 코팅하는 단계로, 은 나노와이어 박막층(여기서 은 나노와이어 박막층 또는 박층은 은 나노와이어들이 네트워크 형태로 형성된 층을 의미함)의 상단에 1 나노미터(nm)에서 200 나노미터(nm)까지의 두께 범위를 갖는 무기물 박막층을 상온 내지는 200 ℃의 온도에서 RF 스퍼터링 방법, Pulsed Laser Deposition (PLD), 열 증발법 (thermal evaporation), 전자빔 증발법 (E-beam evaporation), 기상화학 증착법 (Chemical Vapor Deposition, CVD) 및 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition, ALD) 중 어느 하나를 이용하여 증착할 수 있으며, 치밀한 박막 구조를 갖는 전도성막을 형성할 수 있는 방법이면 특정 방법에 제약을 두지 않는다.
무기물 박막층은 SiO2, SiN, MgO, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3, Cr3O4, Cr2O3, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 은 나노와이어가 내장된 투명 전도성 폴리이미드 필름
이하 본 발명에 따른 은 나노와이어를 유리기판에 전사하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
은 나노와이어를 유리기판에 전사하는 단계
먼저 170 ℃ 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 갖는 용액인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 ml, PVP(polyvinylpyrrolidone) 고분자 6.68 g, KBr 첨가제 0.1 g을 삼구 플라스크(three neck flask)에서 마그네틱바(magnetic bar)를 이용해 교반하고 170 ℃까지 가열하여 30분 동안 안정화한다. 이때 PVP는 은 나노와이어의 특정 면으로의 성장을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온의 농도가 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다.
다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루 0.5 g을 넣어 초기 전구체를 제조하였다. 반응에 참여하지 않고 남은 AgCl 가루는 바닥에 남아 있을 수 있으며 미세 연마 정도 및 연마 결정면에 따라 은 나노와이어 성장 친화도가 달라지게 된다. 1 시간 후, 주요 반응 물질인 AgNO3 2.2 g을 적정한다. 이때, AgNO3를 에틸렌 글리콜 5 ml에 먼저 녹여서 용액상태로 실린지를 이용해 5 ml/hour의 속도로 일정하게 주입한다. 그 뒤 2 시간 동안 170 ℃ 로 가열해준다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 합성한 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다. 도 3에서 보여지듯이 균일한 형상의 은 나노와이어(직경 40 ~ 120 nm, 길이 10 ~ 50 μm)가 매우 잘 합성되었음을 확인할 수 있다.
성장된 은 나노와이어 용액에서 순수한 은 나노와이어를 에틸렌 글리콜과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:4의 비율로 정제수 또는 에탄올에 희석한 다음 원심 분리 후 세척과정을 진행하였다. 한 번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 6~8 번 상기의 과정을 반복하였다. 처음에는 정제수 에서 30분 동안 2000 RPM으로 원심 분리한 뒤 아래 가라앉아 있는 은 입자(particle)들은 버리고 위에 떠 있는 용액을 이용했고 그 뒤로는 정제수 에서 30분 동안 2000 RPM으로 원심 분리한 뒤 위의 용액에 떠 있는 은 입자들을 버리고 아래 가라앉아 있는 은 나노와이어들을 이용하는 과정을 3 번 반복하였다. 정제수를 이용한 세척이 끝난 후 에탄올에서 위의 과정을 4 번 반복하였다.
제조한 은 나노와이어를 진공 여과법을 이용하여 가로 3 cm, 세로 5 cm 유리기판에 전사시켰다. 먼저 합성한 에탄올에 분산되어있는 은 나노와이어 0.5 ml와 에탄올 50 ml를 충분하게 섞어준다. 초음파분산기(sonicator)를 이용해 수초에서 수분간 반응시키면 효과적으로 은 나노와이어를 분산 시킬 수 있다. 상기 은 나노와이어 용액을 나일론 여과지와 함께 감압하여 은 나노와이어를 나일론 여과지에 분포시킨다. 상기 나일론 여과지를 가로 3 cm, 세로 5 cm 유리기판 위에 은 나노와이어가 노출 된 부분과 맞닿게 겹치고 압력을 주어 은 나노와이어를 유리기판 위에 전사시켰다.
이하 본 발명에 따른 폴리아믹산 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
폴리아믹산 제조 단계
폴리이미드 중합체를 만들기 전에 전구체로 먼저 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리아믹산은 무수물과 아민의 결합으로 이루어지며, 본 발명에서는 무수물로 트리플루오로메틸 그룹을 갖는 6FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 아민으로는 설폰 구조를 포함하는 APS (ammonium persulfate)를 선정하였고, 이를 N,N-dimethylformamide (DMF) 유기용매에서 5~10시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성된다.
이하 본 발명에 따른 폴리아믹산을 은 나노와이어가 전사 된 유리기판 위에 코팅하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
제조된 폴리아믹산을 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅하는 단계
형성된 액상의 폴리아믹산 용액을 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅하기 위해 스핀코팅(spin coating) 공정을 진행 하였다. 스핀코팅으로 막을 제조하는 공정은 먼저 은 나노와이어가 전사된 유리기판을 스핀코터에 진공으로 고정시킨 후 스포이드로 유리기판에 충분한 양의 폴리아믹산 용액을 드랍(drop) 한 후 기판을 회전하여 기판 전 영역에 균일한 막을 코팅시켰다. 스핀코팅은 회전 속도와 스핀 시간을 조절할 수 있어 막의 두께를 제어 할 수 있다. 본 비교예에서는 스핀코팅 방법을 예시로 설명하였지만, 특정 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
이하 본 발명에 따른 열처리를 통한 은 나노와이어가 전사 된 유리기판 위에 코팅된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름으로 이미드화 시키는 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름으로 이미드화 시키기 위해 열처리하는 단계
상기 스핀코팅으로 제조된 은 나노와이어가 전사 된 유리기판 위에 코팅된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름으로 이미드화 열처리하여 은 나노와이어의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루면서 동시에 은 나노와이어 네트워크 박층이 유리기판으로부터 폴리이미드 필름으로 전사되어 최종적으로 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 제조할 수 있다. 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진 폴리아믹산을 100 ℃, 200 ℃, 230 ℃ 에서 각각 1 시간씩 열처리하여 이미드화 반응(imidization)이 일어나면서 동시에 은 나노와이어의 은 나노와이어의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루면서 동시에 은 나노와이어 네트워크 박층이 유리기판으로부터 폴리이미드 필름으로 전사되어 최종적으로 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 제조하였다.
이하 본 발명에 따른 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름을 유리기판에서 박리시키는 과정을 단계별로 상세히 설명한다.
은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름을 유리기판에서 박리시키는 단계
은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 증류수에 1~30분 동안 담그는 과정을 통해 유리기판에서 간단히 분리시킬 수 있다. 폴리아믹산은 열처리과정 중 이미드화가 진행되어 최종적으로 가교된 형태인 폴리이미드가 되며, 더 이상 용매에 팽윤되거나 녹지 않게 되므로 물에 담그게 될 경우 모세관 현상에 의해 필름과 유리기판 사이의 미세한 공간으로 물이 침투하게 되어 일정 시간이 지난 후에 폴리이미드 필름이 손상 없이 유리기판에서 분리되게 된다. 상온(25 ℃)의 물 200 ml를 250 ml 비커에 넣고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 20분 동안 담가, 수면 위로 떠오른 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름을 수거하여 상온에서 24시간 건조시켰다.
이하 본 발명에 따른 유리기판으로부터 분리된 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름의 은 나노와이어가 코팅된 면에 전도성막을 더 코팅하는 과정을 단계별로 상세히 설명한다.
유리기판으로부터 분리된 은 나노와이어 박층이 내장된 폴리이미드 필름에서 은 나노와이어가 코팅된 면에 전도성 박막을 더 코팅하는 단계
유리기판으로부터 분리된 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름에 은 나노와이어의 산화 방지 및 균일한 전도성을 부여하기 위해 은 나노와이어 네트워크층이 형성된 면에 상온 온도에서 RF 스퍼터링 방법으로 SnO2 박막을 더 코팅하였다. 이때 SnO2 박막의 증착 두께는 20 nm 였다.
실시예 1: 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어 -2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름
이하 본 발명에 따른 은 나노와이어를 유리기판에 전사하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
은 나노와이어를 유리기판에 전사하는 단계
먼저 170 ℃ 이상의 온도에서도 견딜 수 있는 높은 끓는점을 갖는 용액인 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 200 ml, PVP(polyvinylpyrrolidone) 고분자 6.68 g, KBr 첨가제 0.1 g을 삼구 플라스크(three neck flask)에서 마그네틱바(magnetic bar)를 이용해 교반하고 170 ℃까지 가열하여 30분 동안 안정화한다. 이때 PVP는 은 나노와이어의 특정 면으로의 성장을 방해하여 와이어 형상으로 성장하도록 도와주는 역할을 하며, 첨가제인 KBr은 용액 속에 은 이온의 농도가 일정하게 유지될 수 있도록 도와준다.
다음으로 안정된 용액에 볼밀링(ball-milling) 과정을 거친 미세 연마된 AgCl 가루 0.5 g을 넣어 초기 전구체를 제조하였다. 반응에 참여하지 않고 남은 AgCl 가루는 바닥에 남아 있을 수 있으며 미세 연마 정도 및 연마 결정면에 따라 은 나노와이어 성장 친화도가 달라지게 된다. 1 시간 후, 주요 반응 물질인 AgNO3 2.2 g을 적정한다. 이때, AgNO3를 에틸렌 글리콜 5 ml에 먼저 녹여서 용액상태로 실린지를 이용해 5 ml/hour의 속도로 일정하게 주입한다. 그 뒤 2 시간 동안 170 ℃ 로 가열해준다.
성장된 은 나노와이어 용액에서 순수한 은 나노와이어를 에틸렌 글리콜과 PVP로부터 분리해내기 위하여 1:4의 비율로 정제수 또는 에탄올에 희석한 다음 원심 분리 후 세척과정을 진행하였다. 한 번에 분리가 원활하게 이루어지지 않으므로 6~8 번 상기의 과정을 반복하였다. 처음에는 정제수 에서 30분 동안 2000 RPM으로 원심 분리한 뒤 아래 가라앉아 있는 은 입자(particle)들은 버리고 위에 떠 있는 용액을 이용했고 그 뒤로는 정제수 에서 30분 동안 2000 RPM으로 원심 분리한 뒤 위의 용액에 떠 있는 은 입자들을 버리고 아래 가라앉아 있는 은 나노와이어들을 이용하는 과정을 3 번 반복하였다. 정제수를 이용한 세척이 끝난 후 에탄올에서 위의 과정을 4 번 반복하였다.
제조한 은 나노와이어를 진공 여과법을 이용하여 가로 3 cm, 세로 5 cm 유리기판에 전사시켰다. 먼저 합성한 에탄올에 분산되어있는 은 나노와이어 0.5 ml와 에탄올 50 ml를 충분하게 섞어준다. 초음파분산기(sonicator)를 이용해 수초에서 수분간 반응시키면 효과적으로 은 나노와이어를 분산 시킬 수 있다. 상기 은 나노와이어 용액을 나일론 여과지와 함께 감압하여 은 나노와이어를 나일론 여과지에 분포시킨다. 상기 나일론 여과지를 가로 3 cm, 세로 5 cm 유리기판 위에 은 나노와이어가 노출 된 부분과 맞닿게 겹치고 압력을 주어 은 나노와이어를 유리기판 위에 전사시켰다.
이하 본 발명에 따른 폴리아믹산 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
폴리아믹산 제조 단계
폴리이미드 중합체를 만들기 전에 전구체로 먼저 폴리아믹산 용액을 제조한다. 폴리아믹산은 무수물과 아민의 결합으로 이루어지며, 본 발명에서는 무수물로 트리플루오로메틸 그룹을 갖는 6FDA (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 아민으로는 설폰 구조를 포함하는 APS (ammonium persulfate)를 선정하였고, 이를 N,N-dimethylformamide (DMF) 유기용매에서 5~10시간 정도 저온에서 혼합하면 액상의 폴리아믹산이 형성된다.
이하 본 발명에 따른 천연 마이카를 볼밀링(ball-milling)을 통해 적절한 가로와 세로 길이 및 단일 박막의 두께가 되도록 하는 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
천연 마이카를 볼밀링(ball-milling)하는 단계
본 발명에서는 천연마이카를 볼밀링(ball-milling)하여 가로와 세로 길이는 1 나노미터(nm)에서 5000 나노미터(nm)까지의 범위를 갖고 갖도록 하였다. 볼밀링은 건식 지르코니아 볼밀링을 이용하였으며, 두 가지 다른 직경의 크기(5 mm, 10 mm)를 갖는 지르코니아 볼을 같은 무게 비율로 하여 지르코니아볼과 천연마이카 혼합물의 무게비가 5:1 이 되도록 하였다. 볼밀링은 12시간 동안 진행하였다. 도 4는 천연마이카의 볼밀링 전 (a)와 후 (b)의 주사전자현미경 사진이다. 천연 마이카가 볼밀링 전에는 가로 세로 길이가 수 백 마이크로미터(μm)인 것을 주사전자현미경 사진을 통해 확인할 수 있다. 볼밀링 후에는 가로 세로 길이가 수 마이크로미터(μm)로 줄어든 것을 볼 수 있다.
이하 본 발명에 따른 볼밀링된 천연 마이카를 1~3 wt%의 계면활성제를 포함한 수용액에서 초음파 분산 과정을 거쳐 2차원 마이카로 박리 하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
볼밀링된 천연 마이카를 1~3 wt%의 계면활성제를 포함한 수용액에서 초음파 분산 과정을 거쳐 2차원 마이카로 박리하는 단계
볼밀링을 통해 가로와 세로 길이가 1 나노미터(nm)에서 5000 나노미터(nm)까지의 범위를 갖도록 한 천연 마이카를 2차원 형태로 박리시키기 위해서 3 wt%의 Triton-X 계면활성제 수용액 50 ml에 5 g 첨가하여 초음파 공정(sonication)으로 60분 교반하였다. 이렇게 용매에 분산시킨 2차원 마이카를 필터링하여 70 ℃ 강제대류 오븐에서 12시간 건조시켰다.
본 발명에서는 3 wt%의 Triton-X 계면활성제를 이용하였으나, sodium dodecylsulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myreth sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, octenidine dihydrochloride, cetyl trimethylammonium bromide , cetyl trimethylammonium chloride , cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane, dimethyldioctadecylammonium chloride, cetrimonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide 및 Triton-X 중 선택된 적어도 하나 이상의 계면활성제를 1~3 wt% 포함한 수용액을 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 박리된 2차원 마이카를 폴리아믹산 용액과 혼합하여 2차원 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 제조 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
박리된 2차원 마이카를 폴리아믹산 용액과 혼합하여 2차원 마이카가 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계
상기 제조된 폴리아믹산에 건조된 2차원 마이카 분말을 분산 시키기 위해 먼저 2차원 마이카 분말을 같은 유기 용매인 N,N-dimethylformamide (DMF)에 초음파 공정(sonication)으로 60분 교반하였다. N,N-dimethylformamide (DMF)와 2차원 마이카 분말의 무게 비율은 5:1 로 하였다.
이렇게 용매에 분산시킨 2차원 마이카를 액상의 폴리아믹산과 혼합하여 최종적으로 2차원 마이카가 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
도 5는 상기 과정을 거쳐 제조된 용액의 실제 사진이다. 좌측은 비교예 1의 2차원 마이카 넣지 않은 투명 폴리아믹산 용액의 실 사진 (a)이고, 우측은 실시예 1의 폴리아믹산 용액에 2차원 마이카를 넣어 분산시킨 용액의 실 사진 (b)이다. 2차원 마이카의 첨가로 폴리아믹산 용액이 흰색의 현탁액이 된 것을 확인 할 수 있다. 폴리아믹산 용액에 분산시킬 2차원 마이카의 첨가량은 제조된 폴리아믹산 용액 대비 0.1-20 wt%로 하며 바람직하게는 5 wt%로 제조할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 2차원 천연 마이카가 균일하게 분산된 폴리아믹산 을 은 나노와이어가 전사 된 유리기판 위에 코팅하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
2차원 마이카가 균일하게 분산된 폴리아믹산을 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅하는 단계
형성된 2차원 마이카가 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅하기 위해 스핀코팅(spin coating) 공정을 진행 하였다. 스핀코팅으로 막을 제조하는 공정은 먼저 은 나노와이어가 전사된 유리기판을 스핀코터에 진공으로 고정시킨 후 스포이드로 유리기판에 충분한 양의 2차원 마이카 박리층이 분산된 폴리아믹산 용액을 드랍(drop) 한 후 기판을 회전하여 기판 전 영역에 균일한 막을 코팅시켰다. 스핀코팅은 회전 속도와 스핀 시간을 조절할 수 있어 막의 두께를 제어 할 수 있다. 본 실시예에서는 스핀코팅 방법을 예시로 설명하였지만, 특정 코팅방법에 제약을 두지는 않는다.
이하 본 발명에 따른 열처리를 통한 은 나노와이어가 전사 된 유리기판 위에 코팅된 2차원 마이카가 균일하게 분산된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름으로 이미드화 시키는 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅된 2차원 마이카가 균일하게 분산된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름으로 이미드화 시키기 위해 열처리하는 단계
상기 스핀코팅으로 제조된 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅된 2차원 마이카가 균일하게 분산된 폴리아믹산 막을 폴리이미드 필름으로 이미드화 열처리하여 은 나노와이어의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루면서 동시에 은 나노와이어 네트워크 박층이 유리기판으로부터 폴리이미드 필름으로 전사되어 최종적으로 2차원 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 제조할 수 있다. 무수물과 아민의 중합 반응으로 만들어진 폴리아믹산을 100 ℃, 200 ℃, 230 ℃ 에서 각각 1시간씩 열처리하여 이미드화 반응(imidization)이 일어나면서 동시에 은 나노와이어의 은 나노와이어의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루면서 동시에 은 나노와이어 네트워크 박층이 유리기판으로부터 폴리이미드 필름으로 전사되어 최종적으로 2차원 천연 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 제조하였다.
이하 본 발명에 따른 2차원 천연 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름을 유리기판에서 박리시키는 과정을 단계별로 상세히 설명한다.
2차원 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 내장된 투명 전도성 필름을 유리기판에서 박리시키는 단계
은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 증류수에 1~30분 동안 담그는 과정을 통해 유리기판에서 분리 간단히 분리시킬 수 있다. 폴리아믹산은 열처리과정 중 이미드화가 진행되어 최종적으로 가교된 형태인 폴리이미드가 되며, 더 이상 용매에 팽윤되거나 녹지 않게 되므로 물에 담그게 될 경우 모세관 현상에 의해 필름과 유리기판 사이의 미세한 공간으로 물이 침투하게 되어 일정 시간이 지난 후에 폴리이미드 필름이 손상 없이 유리기판에서 분리되게 된다. 상온(25 ℃)의 물 200 ml를 250 ml 비커에 넣고 2차원 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름 유리기판 복합체를 20분 동안 담가, 수면 위로 떠오른 2차원 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름을 수거하여 상온에서 24시간 건조시켰다.
이하 본 발명에 따른 유리기판으로부터 분리된 2차원 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름의 은 나노와이어가 코팅된 면에 전도성막을 더 코팅하는 과정을 단계별로 상세히 설명한다.
유리기판으로부터 분리된 2차원 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름에서 은 나노와이어가 코팅된 면에 전도성 박막을 더 코팅하는 과정을 포함하는 단계
유리기판으로부터 분리된 2차원 마이카가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포되고 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름에 은 나노와이어의 산화 방지 및 균일한 전도성을 부여하기 위해 은 나노와이어 박층이 코팅된 면에 상온에서 RF 스퍼터링 방법으로 전도성막인 SnO2을 더 코팅하였다. SnO2을 는 일반적으로 반도체 특성을 갖지만, SnO2 하부에 존재하는 은 나노와이어 네트워크 층의 존재로 인하여, SnO2 박층의 두께가 50 nm 이하로 얇을 경우, 매우 우수한 전기전도 특성을 가질 수 있다. 바람직하게는 5 nm ~ 20 nm 정도의 두께 분포를 갖는 도전성 산화물 박막을 코팅하는 것이 좋다. 도 6에서 비교예 1에 따라 은 나노와이어 박층이 폴리이미드 필름에 내장된 투명 전도성 필름의 은 나노와이어가 코팅된 면에 SnO2막을 추가적으로 코팅한 필름의 단면 (a), 은 나노와이어와 전도성 SnO2 막 부분의 고배율 (b), 및 2차원 천연 마이카가 내장된 부분의 고배율 (c) 주사전자현미경 사진이다. 주사전자현미경 사진에서 볼 수 있듯이 전도성 SnO2 막이 은 나노와이어 박막층 상단에 60 나노미터(nm)의 두께로 치밀한 박막 구조를 갖고 있으며 은 나노와이어 네트워크를 잘 코팅해주는 것도 확인 할 수 있다. 또한 2차원 천연 마이카가 폴리이미드 필름에 잘 내장되어 있는 것도 확인 할 수 있다. 은 나노와이어 네트워크 층 위에 코팅된 SnO2 박막의 두께는 5 nm~100 nm의 범위에서 선택이 될 수 있다. 두께가 너무 두꺼운 경우 유연성 특성이 떨어지게 되며, 산화물 박막층의 전도도가 낮은 경우 전도도의 저하를 유발할 수 있다. 전도성 산화물 박막층의 두께가 매우 얇은 경우, 안정적인 보호막 효과를 가질 수 없게 된다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 은 나노와이어가 내장된 투명 전도성 폴리이미드 필름 (a)와, 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름 (b)의 사진이다. 마이카의 첨가에 따른 투명도의 차이는 거의 없는 것을 확인 할 수 있다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름을 180°로 구부린 사진이다. 사진에서 알 수 있듯이 180°의 구부림 테스트에도 필름이 부서지지 않아 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름은 매우 높은 유연성을 갖고 있음을 알 수 있다.
표 1은 본 발명에서 실시예 1에 따라 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름과 비교예 1에 따라 제조된 은 나노와이어가 내장된 투명 전도성 폴리이미드 필름의 면저항과 투과도를 나타낸 것이다. 표 1에 제시된 것과 같이 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 면저항 및 투과도가 은 나노와이어가 내장된 투명 전도성 폴리이미드 필름의 면저항 및 투과도와 매우 유사 한 것을 알 수 있으며, 이는 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름이 마이카의 첨가로 인해 면저항과 투과도가 전혀 저하되지 않는 다는 것을 의미한다.
종류 면저항 (Ω cm -2 ) 투과도( % )
실시예 1 18 81.0
비교예 1 16 82.1
표 2는 본 발명에서 실시예 2에 따라 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름과 비교예 1에 따라 제조된 은 나노와이어가 내장된 투명 전도성 폴리이미드 필름의 수분투과율(Water Vapor Transmission Rates, WVTR)을 나타낸 것이다. 표 2에 제시된 것과 같이 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 수분투과율(WVTR)이 은 나노와이어가 내장된 투명 전도성 폴리이미드 필름의 수분투과율(WVTR) 보다 매우 낮은 것을 통해서 제조된 은 나노와이어와 마이카가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 마이카 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름에 내장된 2차원 마이카가 매우 효과적으로 수분을 차단하는 것을 나타낸다.
종류 수분투과율(g m -2 day -1 )
실시예1 0.02
비교예1 30

Claims (20)

  1. 은 나노와이어 네트워크의 층이 필름 일측 표면에 평탄하게 내장되고, 2차원의 나노클레이가 필름 내부에 분산되어 분포되고,
    상기 2차원의 나노클레이를 계면활성제를 포함하는 수용액에서 초음파 분산 과정을 통해 박리시킨 후, 폴리아믹산 용액과 교반하여 이미드화 열처리함으로써 상기 2차원 나노클레이가 상기 필름 내부에 분산되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    이미드화 열처리 과정 중 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 은 나노와이어 간의 접점이 소결 또는 용융되어 단차 없이 평탄한 투명 전도성 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차원의 나노클레이는, 상기 2차원의 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 필름층의 이미드화 과정을 거쳐 상기 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 내부에 고르게 분포되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 은 나노와이어 네트워크를 구성하는 은 나노와이어들은, 직경이 20 nm 내지 100 nm의 범위에 포함되고, 길이가 10 μm 내지 100 μm의 범위에 포함되며, 종횡비가 1:20 내지 1:1000의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    유리기판 위에 코팅된 은 나노와이어 네트워크 위에 2차원의 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 필름층을 코팅하고, 이미드화 열처리 과정에서 은 나노와이어 네트워크와 2차원 나노클레이가 투명 폴리이미드 필름의 표면과 내부에 각각 결착되고, 상기 유리기판으로부터 은 나노와이어 네트워크와 2차원 나노클레이가 동시에 내장된 투명 폴리이미드 필름을 탈착하는 과정을 거쳐 형성되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 나노클레이는, 몬모릴로나이트, 소듐 몬모릴로나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 마그네슘 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 베이델라이트, 볼콘스코이트, 랩포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 사우코나이트, 마가다이트, 케냐이트, 소복카이트, 스빈도르다이트, 스티븐사이트, 버미쿨라이트, 할로이사이트, 알루미네이트 옥사이드들, 하이드로탈사이트들, 일라이트, 렉토라이트, 타로소바이트, 레디카이트카올리나이트, 벤토나이트, 천연 마이카 및 합성 마이카 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차원 나노클레이는, 볼밀링 과정을 거쳐 가로와 세로 길이는 1 nm 내지 5000 nm의 범위에 포함되고, 단일 박막의 두께가 0.01 nm 내지 5 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는, sodium dodecylsulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium myreth sulfate, dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate, perfluorobutanesulfonate, octenidine dihydrochloride, cetyl trimethylammonium bromide , cetyl trimethylammonium chloride, cetylpyridinium chloride, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, 5-Bromo-5-nitro-1,3-dioxane, dimethyldioctadecylammonium chloride, cetrimonium bromide, dioctadecyldimethylammonium bromide 및 Triton-X 중 선택된 적어도 하나 이상을 포함하고, 상기 수용액에 1 wt% 내지 3 wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 은 나노와이어 네트워크가 구성하는 박막층 상단에 1 nm 내지 200 nm의 범위에 포함된 두께를 갖는 무기물 박막층을 증착하여 치밀한 박막 구조를 갖는 전도성막을 더 포함하고,
    상기 무기물 박막층은 SiO2, SiN, MgO, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3, Cr3O4, Cr2O3, CeO2, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Er2O3, Yb2O3 및 Lu2O3 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합 투명 폴리이미드 필름은 5 마이크로미터(μm)에서 100 마이크로미터(μm)까지의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 포함하고, 투과도가 80 % 내지 95 %의 범위에 포함되고, 저항이 0.1 W/sq 내지 200 W/sq의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 는 복합 유연투명전극.
  12. 은 나노와이어와 2차원 나노클레이가 서로 복합화된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법에 있어서,
    (a) 은 나노와이어를 유리기판에 전사하거나 코팅하는 단계;
    (b) 계면활성제가 포함된 수용액에서 초음파 분산 과정을 거쳐 2차원 나노클레이를 박리하는 단계;
    (c) 상기 박리된 2차원 나노클레이를 폴리아믹산 용액과 혼합하여 2차원 나노클레이가 균일하게 분산된 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    (d) 2차원 나노클레이가 분산된 폴리아믹산 용액을 상기 은 나노와이어가 전사된 유리기판 위에 코팅하는 단계;
    (e) 상기 유리기판 위에 코팅된 2차원 나노클레이가 분산된 폴리아믹산 용액을 열처리하여, 은 나노와이어들 간의 접점이 소결 또는 용융되어 연속적인 네트워크를 이루는 고전도성 은 나노와이어 네트워크 층이 투명 폴리이미드 필름의 한쪽 표면에 내장되고, 2차원 나노클레이가 투명 폴리이미드 필름의 내부에 균일하게 분포된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 단계; 및
    (f) 상기 제조된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 유리기판에서 분리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이후, 상기 (b) 단계 이전에,
    (g) 무수물과 아민의 교반으로 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    (h) 2차원 나노클레이를 볼밀링(ball-milling)하는 단계
    를 더 포함하고,
    상기 (b) 단계는,
    상기 볼밀링된 2차원 나노클레이를 초음파 분산 과정을 거쳐 박리하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무수물은, 투명 폴리아믹산을 합성 가능한 무수물로서, ODPA(4,4'-Oxydiphthalic Dianhydride), PMDA(pyromellitic dianhydride), DSDA(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracar-boxylic dianhydride), BPDA(4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride), BPADA(4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride)), 6FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), BTDA(4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), CBDA(1,2,3,4-cyclobutanetetracaroxylic dianhydride), CHDA(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 아민은, 투명 폴리아믹산을 합성 가능한 아민으로서, M-BAPB(3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), p-BAPB(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene), BAHFP(2,2-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane), m-BAPS(meta-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone), APS(ammonium persulfate), BAPF((9-Fluorenylidene)dianiline), p-BAPS(para-amino-bis metabisaminophenoxy diphenyl sulfone), BAMF(2,2`-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane) 및 TFB(2,2`-bis(trifluoromethyl)benzidine) 중에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 (g) 단계는,
    디메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide)에 의해서 무수물 및 아민을 녹이는 것이 가능한 용매를 이용하여 상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서,
    상기 박리된 2차원 나노클레이의 첨가량은, 상기 폴리아믹산 용액 대비 0.01 wt% 내지 10 wt%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 (e) 단계는,
    상기 유리기판상에 상기 폴리아믹산 용액을 코팅하여 생성된 2차원 나노클레이를 분산된 폴리아믹산 막을 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 열처리하여 은 나노와이어 간의 접점이 소결 또는 용융되어 단차 없이 형성되는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 (f) 단계는,
    상기 유리기판을 증류수에 1~30분 동안 담그는 과정을 통해 상기 유리기판에서 상기 제조된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름을 분리하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서,
    (i) 상기 유리기판으로부터 분리된 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 폴리이미드 필름에서 은 나노와이어가 코팅된 표면에 전도성 막을 더 코팅하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어-2차원 나노클레이 복합 투명 전도성 폴리이미드 필름의 제조방법.
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