KR101917741B1 - 나노복합물, 나노복합물의 제조방법 및 면발광소자 - Google Patents

나노복합물, 나노복합물의 제조방법 및 면발광소자 Download PDF

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Abstract

강한 분자간력을 가지는 폴리이미드중에, 입자 자체의 응집성이 높은 고굴절율의 무기 입자를 균일하게 분산시키는 것이 가능한 신규 방법을 이용하는 것으로, 내열성이나 투명성이 뛰어난 고굴절율의 나노복합물과 그 제조 방법을 제공하며, 또한, 이 나노복합물을 이용하여 발광 효율이 향상한 면발광소자를 제공한다.
폴리이미드로 이루어진 매트릭스 수지(11)중에, 이미드 골격을 가지는 관능기(12A)로 표면이 수식된 무기산화물 미립자(12)을 분산시켜, 굴절율이 1.7 이상이며, 헤이즈값이 10% 이하이고, 시차열중량분석 장치로 측정한 5%중량 감소 온도가 450℃이상인 나노복합물(10)을 얻을 수 있다.

Description

나노복합물, 나노복합물의 제조방법 및 면발광소자{Nanocomposite, process for preparing the same, and surface emitting device}
무기 미립자를 매트릭스 수지 중에 분산시킨 나노복합물과 그 제조 방법, 및 상기 나노복합물을 사용한 면발광소자에 관한 것이다.
유기 수지 재료는, 경량 및 가공이 용이하므로 다양한 분야에서 적용되고 있다. 상기 유기 수지 재료의 경량 또한 가공 용이성이라는 특성에 덧붙여, 전기적 특성, 기계적 강도, 광학 특성이라는 부가 특성이 필요하게 되었다. 그래서 종래의 유기 수지 재료 단독에서는 할 수 없는 전기적 특성, 기계적 강도, 광학 특성 등의 특성을 개선하기 위하여, 이러한 특성이 우수한 무기 재료를 유기 재료와 복합화하여 양자의 특징을 겸했던 복합물 재료의 연구가 행해지고 있다.
예를 들면, 폴리이미드의 내열성과 무기 입자의 기계적 강도를 복합화시킨 예로서, 말단을 규소로 수식한 폴리아믹산을 사용해 입자 직경이 10μm 정도의 실리카 입자를 피복하여 이미드화 처리를 수행했던 무기 충전제 및 반도체 장치가 개시 되어 있다.
한편, 복합물 재료를 광학 분야에 적용하는 경우, 무기 입자를 유기 수지중에 나노 레벨로 1 차입자의 상태에서 응집 없이 분산시킬 필요가 있고, 특히, 플라스틱 렌즈, 카메라 모듈 등의 용도에서는, 굴절율이 높은 무기 입자를 수지 중에 분산시킬 필요가 있다. 그러나, 산화 지르코늄, 산화 티탄으로 대표되는 굴절율이 높은 입자는 응집력이 높고, 또한 분산시키는 수지와의 굴절율 차가 커지기 때문에, 고굴절율 또한 높은 투명성 재료를 만들기 위해서는, 나노 레벨에서 응집 없이 입자를 분산시킬 필요가 있다.
유기 수지 중에 무기 입자를 나노 레벨로 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 졸겔법에 의한 인시튜 합성법이나, 기계적 방법에 의해 분산된 미립자에 대해 분산제를 사용해 입자 표면을 피복함으로써 2차 응집을 억제하는 방법, 또는 실란 커플링제를 사용하여 입자 표면에 화학적인 결합을 형성함으로써 2차 응집을 막는 방법 등이 사용되고 있다.
이들 중, 분산된 미립자에 대해 분산제를 사용하여 입자 표면을 피복함으로써 2차 응집을 억제하는 방법에 관해서는, 예를 들면, 금속 산화물 미립자에 대해 적당한 분산제를 2 내지 50% 추가하여 분산시킨 후, 고분자 바인더와 혼합시키는 방법이 제안되어 있다. 또한 실란커플링제를 사용하여 입자 표면에 화학적인 결합을 형성함으로써 2차 응집을 막는 방법은, 예를 들면, 플루오렌 골격, 안트라센 고리, 디벤조티오펜 고리, 스틸벤 고리, 비페닐 골격 및 나프탈렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 골격을, 실란 커플링제를 매개하여 무기 입자 표면에 수식하는 방법 등이 제안되어 있다.
또한 나노 미립자를 분산시킨 종래의 나노복합물막을 광학 디바이스의 구성 요소로서 응용하는 것을 고려한 경우, 실장 공정에 있어서, 금속 증착 등의 경우 고온에 노출되는 경우가 많다. 따라서 높은 내열성을 가지는 나노복합물막이 필요하지만, 종래의 나노복합물막에 관한 연구에서는, 범용성 중합체를 사용한 예가 대부분이고, 이와 같은 중합체를 사용한 경우, 고온을 동반하는 실장 공정에서 나노복합물막이 악화된다는 문제를 해결할 수 없었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 높은 내열성이 지속되는 투명성 중합체를 사용하여 나노복합물막을 제조하는 시도가 행해져 왔고, 높은 내열성이 지속되는 대표적인 중합체로서 폴리이미드가 검토되고 있다. 폴리이미드는, 분자 구조의 반복 단위로 이미드결합(C=O-NR-C=O)를 갖는 중합체의 총칭이며, 방향족 화합물이 직접 이미드결합에 연결된 환상 이미드구조를 가진 중합체는, 방향족끼리 이미드결합을 매개해 공역구조를 가지기 때문에, 단단한 분자 구조를 가진다. 또한 이미드결합은 극성이 높고, 강한 분자간 결합력을 가지므로 분자쇄간의 결합력도 강하다. 따라서, 환상 이미드구조를 가진 방향족 폴리이미드는 고분자중에서 높은 열적, 기계적, 화학적으로 안정되고 단단한 성질을 가지므로, 공업적으로도 많이 사용되고 있다. 이로부터, 폴리이미드에 대해 무기 미립자를 나노 레벨로 분산시킨 나노복합물 재료의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 특정 골격을 가지는 폴리이미드와 무기 산화물, 무기황화물을 복합화하고 있다.
또한 예를 들면, 수 μm정도의 티탄산바륨을 과산화수소로 처리하고, 아미노프로필트리에톡시실란으로 수식한 후, 폴리아믹산에 표면 피복하는 기술이 제안되고 있다.
그렇지만, 말단을 규소로 수식한 폴리아믹산을 사용해 무기 충전제를 피복하여 이미드화 처리를 하면, 폴리아믹산이 가진 강한 분자간 결합력에 의해 나노 수준으로 무기 미립자를 분산시킬 수 없다는 문제가 있다.
또한 유기 분산제를 사용하여 미립자 표면을 피복하여 분산성을 향상시킬 수 있지만, 사용한 분산제가 고온에서의 처리에 의해 휘발 또는 열화하고, 이것에 의해 제조한 막이 열화되어 버리는 문제가 잇다. 마찬가지로 유기 수지로서 에폭시 수지나 아크릴 수지를 사용하면 고온에서의 처리가 필요한 부재로의 적용은 곤란하다는 문제가 있다. 상기한 바와 같이, 내열성을 가지는 복합물 재료로는, 폴리이미드 등과 같은 고내열성의 유기 수지 조성물을 사용할 필요가 있다.
한편, 폴리이미드와 무기 미립자를 혼합하는 기술은 이미 알려져 있다. 그러나, 미립자의 분산 방법에 대해서 특별한 기재는 없지만, 강한 분자간 결합력을 가지는 폴리이미드 중에, 일반적인 방법으로 무기 입자를 분산시키려 해도 무기 입자와 폴리이미드와의 상호 작용에 의해 입자가 응집해 버려, 나노 레벨에서의 분산성을 향상시킬 수 없음을 알았다.
또한 티탄산 바륨과 폴리이미드의 나노복합물에 대해서는, 티탄산 바륨의 입자경이 1μm 정도로 큰 상태이기 때문에 막에서 광의 산란을 막을 수 없고, 광학 용도로 사용하는 데는 적합하지 않다.
이와 같이 고굴절율의 무기 입자인 티탄산 바륨, 산화 티탄, 산화 지르코늄 등은 입자 자체의 응집성이 높고, 종래의 분산제에서는 내열성을 유지한 채로 상기 입자를 나노 레벨에 균일하게 분산시키는 것은 곤란하며, 또 분자간 결합력이 강하고, 내열성이 높은 폴리이미드에 대해 특이적으로 분산성을 향상시키는 방법에 관해서는, 지금까지 알려져 있지 않다.
일태양에 따르면,
강한 분자간 결합력을 가지는 폴리이미드중에, 입자 자체의 응집성이 높은 고굴절율의 무기 입자를 균일하게 분산시키는 것이 가능한 새로운 방법을 사용하여 내열성이나 투명성이 우수한 고굴절율의 나노복합물을 제공할 수 있다.
다른 태양에 따르면,
상기 나노복합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또 다른 태양에 따르면,
상기 나노복합물을 사용하여 발광 효율이 향상된 면발광 소자를 제공할 수 있다.
고굴절율의 무기 산화물 미립자를 높은 내열성을 가지는 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중에 나노 레벨로 균일하게 분산시키는 방법과 관련하여, 일구현예에 따르면, 고굴절율의 무기 산화물 미립자의 표면을, 이미드 골격을 가지는 관능기로 수식하여 강한 분자간 결합력을 가지는 폴리이미드에 고굴절율의 무기 산화물 미립자의 분산성이 특이적(선택적)으로 향상될 수 있다.
즉, 폴리이미드로 이루어지는 매트릭스 수지중에, 이미드골격을 가지는 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자가 분산되어 있는 나노복합물을 제공하며, 이들 나노복합물의 물성으로서는 예를 들어 굴절율이 1.7 이상이고, 헤이즈값이 10% 이하이며, 또한 시차 열중량 분석 장치로 측정한 5% 중량 감소 온도가 450℃ 이상이 될 수 있다.
상기 나노복합물에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자는, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 사용할 수 있고, 예를 들어 티탄산 바륨을 사용할 수 있다.
상기 무기 산화물 미립자의 평균 입자경은, 2nm 이상 100nm 이하인 것을 사용할 수 있다.
또한 하기 화학식 1로 나타내는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 또는 하기 화학식 2로 나타내는 아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자의 표면을 수식한 후, 상기 아미노기의 적어도 일부를 이미드화하고, 무기 산화물 미립자의 표면이 이미드골격을 가지는 관능기에 수식된 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 공정과, 상기 표면 수식 무기 산화물 미립자를 폴리아믹산과 혼합하여, 상기 혼합물을 가열처리하는 공정을 포함하는 나노복합물의 제조 방법이 제공된다.
Figure 112012045427324-pat00001
식중,
상기 X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
Figure 112012045427324-pat00002
상기 X2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
상기 이미드골격을 가지는 관능기로서는 하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물을 예로 들 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112012045427324-pat00003
<화학식 1b>
Figure 112012045427324-pat00004
<화학식 1c>
Figure 112012045427324-pat00005
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서,
상기 X3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타내며,
상기 R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
다른 태양에 따르면, 상기 화학식 1에 나타낸 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 또는 상기 화학식 2에 나타낸 아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자 표면을 수식한 후, 상기 아미노기의 적어도 일부를 이미드화하고, 무기 산화물 미립자의 표면이 이미드골격을 가지는 관능기로 수식된 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 공정, 상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 디아민과 산이무수물을 혼합한 후, 상기 디아민과 상기 산이무수물을 반응시키고, 상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산과의 혼합물을 생성하여, 상기 혼합물을 가열처리하는 공정을 포함하는 나노복합물의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 태양에 의하면, 투명 기판상에 상술한 나노복합물로 이루어지는 피복층이 피복된 투광성 기판, 상기 투광성 기판 위에 적층된 투명 도전막, 상기 투명 도전막상에 적층 된 유기EL층을 구비하는 면발광 소자가 제공된다.
무기 산화물 미립자의 표면을, 이미드골격을 가지는 관능기로 수식하여 강한 분자간 결합력을 가지는 폴리이미드중에, 입자 자체의 응집성이 높은 고굴절율의 무기 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고, 이것에 의해, 내열성이나 투명성이 우수한 고굴절율의 나노복합물과 그 제조 방법을 제공하며, 또한 상기 나노복합물을 사용하여 발광 효율이 향상된 면발광 소자를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 일구현예에 따른 나노복합물의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 동일한 실시 형태에 관한 표면 수식 무기 산화물 미립자의 구조를 나타내는 설명도이다.
도 3은 무기 산화물 미립자 표면에 아미노기가 도입되는 기구의 일구현예를 나타내는 설명도이다.
도 4는 무기 산화물 미립자의 표면에 도입된 아미노기를 이미드화 하는 기구의 일구현예를 나타내는 설명도이다.
도 5는 일구현예에 따른 면발광 소자의 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 6은 실시예와 비교예의 전류-전압 특성의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부 도면을 참조하여, 일구현예에 대해서 상세하게 설명한다. 또한 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성 요소에 관해서는, 동일한 부호를 첨부하여 중복 설명을 생략한다.
1. 나노복합물의 구성
우선, 도 1을 참조하면, 일구현예에 따른 나노복합물의 구성에 대해서 설명한다.
도 1은 일구현예에 따른 나노복합물의 구성을 나타내는 설명도이다. 또한, 나노복합물이란, 일반적으로, 어느 소재를 1 내지 100nm 정도의 크기로 입자화한 것을, 다른 소재 중에 분산시킨 복합 재료의 총칭을 말한다. 이하 일구현예에 따른 나노복합물의 구성 성분과 물성에 대해서 상세하게 설명한다.
1.1.나노복합물의 구성 성분
도 1에 나타낸 바와 같이, 일구현예에 따른 나노복합물(10)은, 매트릭스 수지(11)중에, 소정 관능기에 표면이 수식된 무기 산화물 미립자(12)를 분산시킨 것이다.
<매트릭스 수지(11)>
나노복합물(10)의 구성 성분인 매트릭스 수지(11)은, 폴리이미드로 이루어질 수 있다. 폴리이미드란, 예를 들면, 하기 화학식 3 및 4에 나타낸 바와 같이, (C=O-NR-C=O)로 나타내는 이미드 구조를 가지는 물질의 총칭이지만, 일구현예에 따른 폴리이미드로서는, 내열성이나 화학적인 안정성을 고려하여, 방향족 화합물이 직접 이미드결합에 연결된 환상 이미드구조를 가진 방향족 폴리이미드를 사용할 수 있다. 또한 광학적 용도(예를 들면, 유기EL소자와 같은 면발광 소자)에의 응용을 고려한 경우에는, 매트릭스 수지(11)로서, 높은 투명성을 가지고, 또한 높은 굴절율을 가지는 폴리이미드를 사용할 수 있다.
Figure 112012045427324-pat00006
Figure 112012045427324-pat00007
여기에서, 폴리이미드는, 모노머로서, 하기 화학식 5에 나타내는 디아민과, 하기 화학식 6에 나타내는 산이무수물을 공중합하여 얻어지는 중합체이고, 이들 모노머인 디아민 및 산이무수물을 폭넓게 선정할 수 있으므로, 분자 설계가 가능하고, 용도에 따라 여러가지 폴리이미드를 합성할 수 있다.
Figure 112012045427324-pat00008
Figure 112012045427324-pat00009
일구현예에 따른 나노복합물(10)의 용도로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 유기EL소자와 같은 면발광 소자와 같은 광학 용도로 나노복합물(10)을 사용하는 것을 고려하면, 매트릭스 수지(11)로서 사용하는 폴리이미드로서는, 고굴절율을 가지고, 높은 투명성이나 내열성을 가지는 것을 사용할 수 있다.
이상과 같은 관점에서, 일구현예에 따른 폴리이미드의 원료가 되는 중합체 중, 디아민으로서는, 방향족환을 포함하는 디아민이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노 톨루엔, 벤지딘, O-트리딘, m-트리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노 디페닐에테르, 4,4'-디아미노 디페닐메탄, 4,4'-디아미노 디페닐술폰, 3,4'-디아미노 디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐) 헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노 페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노 페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노 페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노 페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노 페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보루난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)노보루난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보루난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 사용할 수 있다. 단, 고굴절율의 재료에서 높은 투명성을 발현시키기 위해 폴리이미드의 분자 내에 방향족환을 가지고, 또한 비대칭을 부여하는 (-O- 또는 -SO2-)와 같은 분자 내에 비대칭성을 부여하는 치환기의 도입이 효과적이므로 S 원자를 함유하는 비스(3-아미노페닐)술폰 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 산이무수물로서는, 일반적으로 방향족환을 가지는 산무수물이면 특히 한정되지 않는 바, 예를 들면, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산이무수물, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
이러한 디아민이나 산이무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용할 수 있다.
또한 폴리이미드나 폴리아믹산의 원료로서, 상술한 디아민이나 산이무수물 이외에, 굴절율이나 투명성을 저하시키지 않으면서 기재에 대한 접착성을 향상시키는 성분으로서, 실리콘의 디아민이나 측쇄에 알킬기, 산 등을 포함한 디아민 또는 산이무수물을 사용해도 된다. 구체적으로는, 실리콘을 포함한 디아민으로 서, KF8010, X-22-161A, X-22-161B(신에츠 실리콘사 제조), 측쇄에 알킬기를 포함한 디아민으로서, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노 벤젠 등이 있다.
<무기 산화물 미립자(12)>
나노복합물(10)의 구성 성분인 무기 산화물 미립자(12)로서는, 특히 한정되지 않지만 예를 들면, 산화 지르코늄, 이도리아 첨가 산화 지르코늄, 지르콘산 납, 티탄산 스트론슘, 티탄산 주석, 산화 주석, 산화 비스무트, 산화 니오븀, 산화 탄탈륨, 탄탈산 칼륨, 산화 텅스텐, 산화 세륨, 산화 란탄, 산화 갈륨 등, 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 나노복합물(10)을 광학 용도로 사용하는 경우, 무기 산화물 미립자(12)로서, 굴절율이 높은 산화 티탄, 티탄산 바륨(굴절율=2.4), 산화 지르코늄(굴절율=2.1)을 사용하는 것이 바람직하다. 산화 티탄은, 주로 루타일형(굴절율=2.7)과 아나타제형(굴절율=2.5)의 2종류의 결정 구조를 가지지만, 아나타제형의 산화 티탄은 광촉매 활성이 높고, 광학적인 용도에의 사용에는 적합하지 않다. 한편, 상기 예시한 무기 산화물 미립자 중, 티탄산 바륨은, 굴절율이 높고, 또한 광촉매 활성이 낮기 때문에, 무기 산화물 미립자(12)로서 사용할 수 있다.
또한 무기 산화물 미립자(12)의 평균 입경은, 2nm 이상 100nm 이하인 것을 사용할 수 있다. 평균 입경이 2nm 미만이면, 입자가 불안정하게 되고, 2차 응집이 생기기 쉽고, 나노복합물(10)의 도막제조시 백화할 우려가 있다. 또 평균 입경이 2nm 미만에서는 결정성이 높은 입자를 얻는 것은 곤란하다. 한편, 평균 입경이 100nm을 넘으면, 입경이 지나치게 커서, 나노복합물(10)의 도막에 균일성을 얻을 수 없고, 도막의 투명성이 얻어지지 않을 우려가 있으며, 또한 광의 산란이 커지기 때문에, 광학적으로 투명한 복합물을 얻는 것이 곤란하다.
한편, 일구현예에 따른 평균 입경은, 1차 입자의 수평균 입경을 의미한다. 또한 무기 산화물 미립자(12)의 평균 입경의 측정 방법으로서는, 1차 입자의 입경을 직접 측정하는 방법으로서, 투과형 전자현미경(TEM)을 사용해 입경을 직접 측정하는 직접 관찰법을 사용할 수 있다.
상기 나노복합물에서는, 무기 산화물 미립자의 1차 입자의 입경으로서는, 전술한 대로, 2nm 이상 100nm 이하인 것을 사용할 수 있으며, 1차 입경이 이 범위에 있어서도, 무기 산화물 미립자의 매트릭스 수지에서 분산이 잘 되지 않는 경우, 무기 산화물 미립자끼리 응집상태가 된다. 이와 같은 상태는, 1차 입자끼리 회합한 2차 입자의 입경도 포함시킨 측정을 하는 동적 광산란법을 사용해 측정한 2차 입경이 극단적으로 크게 관측되는 것에 따라 확인할 수 있다. 즉, 동적 광산란법에 의한 입경의 측정은, 원하는 분산 상태가 되고 있는지의 지표로서 참고할 수 있다. 원하는 분산 상태가 되어 있는지 아닌지의 판단으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 기준으로 판단할 수 있다. 동적 광산란법에 의해 측정한 무기 산화물 미립자(12)의 평균 입경이, 직접 관찰법에 의해 측정한 평균 입경의 10배 이하가 되고 있는 경우, 바람직한 분산 상태가 되고 있으면 판단할 수 있다.
여기서, 무기 입자의 결정성이나 입경의 제어범위는 합성법에 의해 크게 변화하지만, 무기 산화물 미립자(12)의 합성법으로서는, 예를 들면, 금속알콕시드 중합법(SOL-GEL법)이나 수열합성법 등의 액상법을 사용할 수 있다. 금속알콕시드 중합법으로는, BA이나 TI 등의 금속알콕시드를 가수분해한 후, 탈알코올 반응 또는 탈수 반응에 의해, 중축합를 행하여 금속 산화물을 생성한다. 그리고 중축합시 사용하는 용매의 조성, 중합개시시 수농도나 반응 온도를 조정하는 것으로, 무기 산화물 미립자(12)의 입경을 제어할 수 있다. 또한 생성되는 무기 산화물 미립자(12)의 결정성은, 반응 온도가 높을수록 높고, 저온에서는 비정질 입자가 합성되기 쉽다. 또한 수열합성법은, 고온 및 고압 조건하에 산화물 미립자를 합성하는 방법이고, 밀폐계에서 합성된다. 또한, 수열합성법은, 비교적 저온에서 산화물 미립자를 합성할 수 있는 한편, 반응 시간이 길고, 장치의 가동 비용이 높으며, 순도가 금속알콕시드 중합법에 비해 낮다는 등의 문제가 있기 때문에, 금속알콕시드 중합법을 사용하는 것이 좋다.
또한 일구현예에 따른 무기 산화물 미립자(12)는, 그 표면이 이미드골격을 가지는 치환기에 수식되어 있다. 여기서, 도 2를 참조하면, 무기 산화물 미립자(12)의 표면이 이미드골격을 가지는 관능기에 수식된 표면 수식 무기 산화물 미립자의 구조 및 기능에 대해서 설명한다. 도 2는, 일구현예에 따른 표면 수식 무기 산화물 미립자의 구조를 나타내는 설명도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 무기 산화물 미립자(12)는, 그 표면이 하기 화학식 1a 내지 1c중 어느 하나 이상의 이미드골격(이미드구조)를 가지는 치환기(12A)에 수식되어 있다. 이와 같이 무기 산화물 미립자(12)가 표면에 이미드구조를 가지고 있는 것에 의해 산화물 미립자(12) 표면의 이미드 구조와, 매트릭스 수지(11)에 사용되는 폴리이미드 중의 이미드 구조가 상호 작용에 의해 안정화된다. 따라서, 무기 산화물 미립자(12)의 표면이 이미드골격을 가지는 관능기에 수식된 표면 수식 무기 산화물 미립자는, 폴리이미드에 대해 선택적으로 분산성을 향상시킬 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112012045427324-pat00010
<화학식 1b>
Figure 112012045427324-pat00011
<화학식 1c>
Figure 112012045427324-pat00012
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서,
상기 X3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타내며,
상기 R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
즉, 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 이미드골격을 가지는 치환기(12A)를 수식하는 것에 의해 폴리이미드(및 그 전구체인 폴리아믹산)과의 친화성이 향상되고, 무기 산화물 미립자(12)의 응집억제에 효과적으로 작용한다. 이와 같이 폴리이미드 등과의 친화성이 향상된 이유로서, 이하와 같이 고려하고 있다. 즉, 이미드 구조를 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 도입하는 것에 의해 무기 산화물 미립자(12) 표면의 이미드카르보닐기의 산소와, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 아미드결합 및 카르복실기의 수소 간에, 수소 결합을 형성하는 것으로, 무기 산화물 미립자(12)와 폴리아믹산과의 친화성이 향상된다.
또한 치환기12A가, 이미드구조 중에 벤젠환(페닐기)를 가지는 것에 의해 무기 산화물 미립자(12)와, 폴리이미드 또는 폴리아믹산중의 벤젠환과의 사이에, 스태킹 또는 전하 이동 상호작용이 생기고, 무기 산화물 미립자(12)의 응집억제에 효과가 있는 것이라고 생각된다.
더욱이, 치환기12A의 수식은, 아미노기를 가지는 실란 커플링제 또는 아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물로 표면 처리를 하여 도입되는 아미노기에 대해 산무수물을 반응시켜, 아미노기를 이미드화 하는 것에 의해 이루어진다. 이 표면 수식 방법의 상세한 내용이나, 아미노기를 가지는 실란 커플링제 및 아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물의 구체적인 사례에 관해서는 후술한다.
(1.2. 나노복합물의 물성)
일구현예에 따른 나노복합물(10)은, 이하의(A) 내지 (C)의 물성을 가질 수 있다.
(A) 굴절율이 1.7 이상일 것.
(B) 헤이즈(HAZE)값이 10% 이하일 것.
(C) 시차 열중량 분석 장치로 측정한 5% 중량 감소 온도가 450℃ 이상일 것.
<굴절율>
나노복합물(10)은, 주로 광학 용도에 적용하기 위해 고굴절율을 가지는 것이 필요하고, 나노복합물(10)의 굴절율은 1.7 이상, 예를 들어 1.7 내지 5.0이다. 나노복합물(10)은, 매트릭스 수지(11) 중에 고굴절율의 무기 산화물 미립자(12)가 분산되어 있고, 또한 매트릭스 수지(11)의 굴절율도 높아지도록 설계할 수 있으므로 나노복합물(10)의 굴절율을 1.7 이상으로 할 수 있다.
나노복합물(10)의 굴절율은, 매트릭스 수지(11)중 무기 산화물 미립자(12)의 충전율에 의해 제어할 수 있다. 바람직한 무기 산화물 미립자(12)의 충전율은, 매트릭스 수지(11)에 사용되는 폴리이미드의 조성 등에 의해도 다르지만, 사용한 폴리이미드의 조성등에 따라, 적절한 굴절율이 되도록 무기 산화물 미립자(12)의 충전율을 조정하면 좋다. 한편, 무기 산화물 미립자(12)의 충전율을 높이면, 나노복합물(10)의 굴절율도 높게 하는 것이 가능하지만, 무기 산화물 미립자(12)의 충전율이 높은 것이 지나치면, 막특성이 저하하기 때문에, 무기 산화물 미립자(12)의 충전율은, 굴절율과 입자의 분산성과의 밸런스를 고려해 결정하는 것이 바람직하다. 충전율에 관해서는, 특히 규정되지 않지만, 구상의 미립자가 최밀충전된 경우, 그 충전율은 √2π/6ㅧ100(≒74)%가 되고, 따라서, 실제의 무기 산화물 미립자(12)의 충전율은 그 이하가 된다. 일구현예에 따른 무기 산화물 미립자(12)의 충전율은 체적분율로 5% 내지 70%를 사용할 수 있고, 예를 들어 10 내지 65%를 사용할 수 있다. 무기 산화물 미립자(12)의 충전율이 5% 이하면, 무기 산화물 미립자(12)를 첨가한 효과가 적으며, 또한 70% 이상이면, 유기 수지의 성분이 적어서 막의 형성이 어려워질 우려가 있다.
<투명성>
또한 나노복합물(10)을 광학 용도로 적용하기 위해, 나노복합물(10)이 높은 투명성을 가지는 것도 필요하다. 나노복합물(10)이 높은 투명성을 가지기 위해서는, 매트릭스 수지(11) 자체의 투명성이 높은 것도 필요하지만, 무기 산화물 미립자(12)의 분산성이 높은 것도 필요하다. 상술한 바와 같이, 무기 산화물 미립자(12)의 표면은, 이미드골격을 가지는 치환기12A에 의해 수식되어 있으므로, 매트릭스 수지(11)에 사용되는 폴리이미드와의 상호 작용에 의해, 선택적으로 분산성을 높일 수 있다. 따라서, 나노복합물(10)에서는, 높은 투명성을 실현할 수 있다. 일구현예에 있어서, 투명성의 지표로서 탁도(헤이즈값)를 사용하고, 나노복합물(10)의 헤이즈값이 10% 이하, 예를 들어 10% 내지 0.1%인 것을 사용할 수 있다.
더욱이, 일구현예에 따른 헤이즈값은, 나노복합물(10)을 제막한 나노복합물막과 수직으로 입사한 광의 투과광에 대해, 수직이 아닌 투과광 성분의 비율을 수치화(백분율)한 것이다. 헤이즈값은, 시판중인 적분구부 투과율 측정계나 헤이즈 미터에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
<내열성>
또한 나노복합물(10)을 광학 용도로 적용하기 위해, 나노복합물(10)이 실장 공정에 있어서 고온으로 노출되므로, 높은 내열성을 가지는 것도 필요하다. 나노복합물(10)이 높은 내열성을 가지기 위해서는, 매트릭스 수지(11) 자체의 내열성을 높게 하는 것이 필요하고, 이와 같은 관점에서, 본실시 형태에서는, 매트릭스 수지(11)로서 내열성이 높은 폴리이미드를 사용하고 있다. 일구현예에서는, 내열성의 지표로서 시차 열중량 분석 장치에서 측정한 5% 중량 감소 온도를 사용하고, 이 5% 중량 감소 농도가 450℃ 이상, 예를 들어 450℃ 내지 1,000℃인 것이 요구되고 있다. 5% 중량 감소 온도는, 시차 열중량 분석 장치(TG/DTA)를 사용하고, 질소 분위기화에서 시료인 나노복합물(10)의 중량이 5% 감소한 때의 온도를 읽어서 측정할 수 있다.
(1.3. 나노복합물의 구조의 확인 방법)
무기 산화물 미립자(12)의 표면이 실제로 이미드구조에서 수식되어 있는가에 관한 확인은, 시차 열중량 분석 장치(TG/DTA), FT-IR 등의 분석 장치를 사용해 확인할 수 있다. 구체적으로, TG/DTA를 사용하는 경우, 표면 수식되어 있지 않은 무기 산화물 미립자(12)와, 상기 방법에 의해 이미드기에 표면을 수식한 무기 산화물 미립자(12)의 소정 온도(예를 들면, 350℃)에서의 중량 차이를 측정하고, 표면을 수식한 산화물 미립자(12) 쪽이 표면 수식 되어 있지 않은 것보다 중량이 큰 것에 의해 무기 산화물 미립자(12)의 표면이 수식 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또는 상기 FT-IR를 사용하는 경우, 1390Cm-1 부근에서 이미드환의 C-N 신축 진동, 1550Cm-1 부근에서 벤젠 골격 진동 등이 관측된 경우, 무기 산화물 미립자(12)의 표면이 이미드골격을 가지는 표면 수식제로 수식되어 있는 것을 확인할 수 있다.
폴리이미드 중에 표면 수식 무기 산화물 미립자가 분산되어 있는지의 확인에 관해서는 동적 광산란법을 사용해 측정할 수 있고, 또한 나노복합물을 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰하여도 간편하게 확인할 수 있다.
(2. 나노복합물의 제조 방법)
이상, 일구현예에 따른 나노복합물(10)의 구성에 대해서 상세히 설명했다. 이어서, 상술한 구성을 가지는 나노복합물(10)의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 이하, 무기 산화물 미립자 표면의 수식 방법, 폴리이미드의 합성 방법, 나노복합물의 제조 방법의 순서대로 설명한다.
우선, 무기 산화물 미립자 표면의 수식 방법에 대해서 설명하기 전에, 일구현예에 따른 나노복합물(10)의 제조에서 사용하는 원료의 개요에 대해서 설명한다.
일구현예에 따른 나노복합물(10)과 같이 굴절율을 1.7 이상으로 하기 위해서는, 유기 성분만으로는 S원자나 벤젠환, 나프탈렌환 등을 갖는 한정된 수지만으로 달성하는 것은 곤란하다. 따라서, 고굴절율로 하기 위해, 유기 성분중에 고굴절율의 무기 미립자를 함유시킬 필요가 있다. 또한, 베이스(매트릭스)가 되는 유기 성분(폴리이미드)의 굴절율이 높은 것도 고굴절율화에는 효과적이기 때문에, 폴리이미드의 구조에서는, 방향족 골격, S원자를 가지는 산무수물, 디아민을 사용할 수 있다.
또한 헤이즈는 막의 투명성, 산란에 기인하고 있기 때문에 헤이즈를 10% 이하로 하기 위해서는, 고굴절율의 무기 입자를 매트릭스 수지(11) 중에 나노 레벨로 분산시킬 필요가 있다. 따라서, 일구현예에 있어서, 고굴절율의 무기 입자로서, 나노 수준의 입경을 가지는 무기 산화물 미립자(12)를 사용할 수 있다.
또한 통상의 유기물은 300℃ 정도에서 분해나 악화가 시작되기 때문에, 매트릭스 수지11로서 아크릴 수지나 에폭시 수지를 사용하면, 중량 감소 온도가 450℃라고 하는 조건을 달성할 수 없다. 이에 비해, 폴리이미드는 이미드결합이 강한 분자간 결합력으로 인해 내열성이 높아진다. 또 방향족환을 포함하여 이미드부분과 방향족환에 공역구조를 가지고, 또한 단단한 골격이 되기 때문에 내열성은 향상된다. 따라서, 일구현예에서 사용하는 폴리이미드는, 방향족환을 갖는 성분을 포함할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 나노복합물(10)의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
(2.1. 무기 산화물 미립자 표면의 수식 방법)
우선, 상술한 바와 같이 합성된 무기 산화물 미립자(12)의 표면을 아미노기를 가지는 실란 커플링제, 또는 아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물로 표면 처리를 하고, 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 아미노기를 도입한다. 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 아미노기를 도입하기 위해, 상기 화학식 1로 표현된 아미노기를 가지는 실란 커플링제, 또는 상기 화학식 2로 표현된 아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물이 사용될 수 있다. 실란 커플링제는, 그 자체가 자기축합하여 올리고머의 상태가 될 가능성이 있지만, 인산 에스테르는 자기축합은 하지 않기 때문에, 단층으로 산화물 무기 미립자(12)에 배위한다고 생각된다.
이 때 사용되는 아미노기를 가지는 실란 커플링제로서는, 상기 화학식 1로 나타낸 것이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로디프트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로지프트리에톡시 실란 등이 사용되고, 이들 중에서도, 아미노 프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하게 사용된다.
아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물로서는, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용할 수 있지만, 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, O-포스포릴에탄올아민 등을 들 수 있다.
실란 커플링제나 인산 에스테르 화합물을 사용하여 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 방법은 종래부터 시도되어 온 방법이지만, 예를 들면, 아미노기와 같은 극성기를 말단에 갖는 실란 커플링제를 사용한 경우, NH2의 수소 부분이 폴리이미드 또는 무기 산화물 미립자 표면의 -OH기와 수소 결합을 형성하는 것에 의해 무기 산화물 미립자와 폴리이미드 또는 무기 산화물 미립자와의 상호 작용이 지나치게 강해지므로, 무기 산화물 미립자의 응집이 발생하기 쉬워진다. 또한 유기 성분의 분자쇄가 긴 실란 커플링제나 분산제를 사용해 입자들의 거리를 멀리하여 응집을 억제하는 방법도 있지만, 유기 성분이 많아져 내열성이 저하하고, 고온에서의 처리 공정으로는 막의 열화가 생길 우려가 있다.
따라서, 고온에서의 처리를 견디고, 또한 폴리이미드에 대한 분산성을 높이기 위하여, 일구현예에 따르면, 아미노기에 대해 산무수물을 반응시키고, 적당한 탈수축합제를 가하여 아미노기 부분을 이미드화 하는 방법을 채용하고 있다.이 방법에 의해, 이미드기를 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 수식시키고, 폴리이미드에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 바, 미립자의 응집을 억제하고, 나노 레벨로 무기 산화물 미립자(12)를 용액중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하게 되었다.
종래 사용되고 있는 양말단이 규소인 폴리아믹산이나 폴리이미드를 사용하여 무기 미립자를 피복하는 방법에서는, 폴리아믹산 자체가 높은 분자간 결합력을 갖기 때문에 입자끼리의 응집을 촉진해 버려 무기산화물 미립자를 나노 수준으로 분산시키는 것이 곤란하였다. 이와 달리, 일구현예에서는, 전단계에서 아미노기를 가지는 실란커플링제 또는 아미노기를 가지는 인산 에스테르 화합물에 피복한 후 이미드화를 행하므로, 입자 표면의 아미노기와 1:1로 이미드화 반응시키는 것이 가능하게 되고, 입자의 응집을 일으키는 여분의 중합체 성분이 생성되는 것을 피할 수 있다.
상기 이미드화 경우 사용되는 산무수물로서는, 예를 들면, 무수말레인산,무수호박산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 글루타르산 등의 산무수물 등이 있지만, 높은 내열성을 가지는 방향족 폴리이미드에 대하여 분산성을 보다 향상시키기 위해서는, 방향족환을 가지는 산무수물을 사용할 수 있으며, 이와 같은 관점에서, 무수프탈산을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 상기 화학식 1로 나타내는 아미노기를 함유하는 실란 커플링제 또는 상기 화학식 2로 나타내는 아미노기를 함유하는 인산 에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자 표면을 수식한 후, 아미노기의 적어도 일부를 이미드화시켜, 무기 산화물 미립자의 표면이 이미드골격을 가지는 관능기로 수식된 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻을 수 있다.
여기서, 도 3 및 도 4를 사용하여, 무기 산화물 미립자(12) 표면에서 이미드골격을 가지는 치환기12A의 수식 기구에 대해서 설명한다.
도 3은, 무기 산화물 미립자(12) 표면에 아미노기가 도입되는 기구의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4는, 무기 산화물 미립자(12) 표면에 도입된 아미노기를 이미드화 하는 기구의 일례를 나타내는 설명도이다. 한편, 여기에서는, 무기 산화물 미립자(12)로서 티탄산 바륨(BT) 입자를, 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 아미노기를 도입하기 위한 실란 커플링제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을, 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 도입된 아미노기를 이미드화하는 산무수물로서 무수프탈산을 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.
우선, 도 3에 나타내는 바와 같이, 실란커플링제(APTES)가, 무기 산화물 미립자(12)(BT입자) 표면에 존재하는 수산기와 가수분해하여 축합시킴으로써 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 아미노기를 도입할 수 있다.
다음으로, 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 도입된 아미노기의 이미드화는, 도 4에 나타내는 바와 같이, 2개의 반응을 거쳐 이루어진다. 우선, 산무수물(무수프탈산)이, 실란 커플링제(APTES)에 수식된 무기 산화물 미립자(12)의 표면의 아미노기와 부가 반응하여, 입자 표면에서, 아미노기가 아미드산(N-프로필아미드산: NPPAA)가 생성된다. 이어서, 생성된 아미드산을 탈수 고리화 시약(무수프탈산 및 피리딘)에 의해 화학적으로 이미드화하여, 무기 산화물 미립자(12)의 표면에 이미드구조(이 예에서는, N-프로필프탈이미드: NPPI)를 도입할 수 있다. 여기에서, 무수프탈산은, 입자 표면의 아미노기와 반응하는 프탈이미드의 원료로서뿐만 아니라, 피리딘과 함께 이미드화를 일으키게 하기 위한 탈수 고리화 시약으로서의 역할도 수행하고 있다.
(2.2. 폴리이미드의 합성 방법)
매트릭스 수지(11)로 사용하는 폴리이미드의 합성 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 전구체인 폴리아믹산을 경유하여 제조하는 2단 합성법과, 폴리아믹산을 경유하지 않는 1단 합성법을 예시할 수 있다. 이들 중, 2단 합성법이 공업적 관점에서 사용될 수 있다. 이 방법을 쓰는 것으로, 250℃ 이상으로 가열하는 것만으로 이미드화가 가능하다는 이점이 있다. 또한 얻어진 폴리아믹산을 무수초산이나 피리딘 등을 사용하여, 폴리아믹산의 일부를 화학적으로 축합시킨 이미드화물이라고 해도 좋다. 이하, 2단 합성법과 1단 합성법을 상세하게 설명한다.
<2단 합성 방법>
2단 합성방법은, 유기 용매의 용해성 및 가공성이 우수한 폴리아믹산(PAA)을 합성한 후, PAA를 이미드화하여 폴리이미드(PI)를 합성하는 방법이다. PAA는, 아래 반응식 1에 나타내는 바와 같이, 비프로톤성의 유기용매 중에 있어서, PAA의 모노머인, 상기 화학식 5로 나타내는 디아민과 상기 화학식 6으로 나타내는 산이무수물을 혼합하여 얻어진다. 이 경우, 대기중 수분 및 산소와의 접촉을 피하기 위해, 질소 분위기에서 상기 모노머를 순차적으로 용매에 용해시키고, 실온에서 장시간(예를 들면, 15시간 정도) 교반하는 것으로, PAA를 용이하게 합성할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112012045427324-pat00013
이 때 사용되는 디아민으로서는, 상술한 바와 같이, 방향족 고리를 포함하는 디아민이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노 톨루엔, 벤지딘, O-트리딘, m-트리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노 디페닐에테르, 4,4'-디아미노 디페닐메탄, 4,4'-디아미노 디페닐술폰, 3,4'-디아미노 디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐) 헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노 페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노 페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노 페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노 페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노 페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노 페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노 페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보루난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노 페닐)노보루난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보루난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 사용할 수 있다. 단, 고굴절율의 재료에서 높은 투명성을 발현시키기 위해 폴리이미드의 분자 내에 방향족환을 가지고, 또한 비대칭을 부여하는 (-O- 또는 -SO2-)와 같은 분자 내에 비대칭성을 부여하는 치환기의 도입이 효과적이므로 S 원자를 함유하는 비스(3-아미노페닐)술폰 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 산이무수물로서는, 일반적으로 방향족환을 가지는 산무수물이면 특히 한정되지 않는 바, 예를 들면, 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 에틸렌테트라카르복실산이무수물, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
또한 상기 중합체 이외에, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 원료로서 굴절율, 투명성을 저하시키지 않을 정도로 기재에 대한 접착성을 향상시키는 성분으로서 실리콘, 카르복실산 등을 분자내에 포함한 디아민이나 산이무수물을 사용해도 된다. 구체적으로는, 실리콘을 포함한 디아민으로서, KF8010, X-22-161A, X-22-161B(신에츠 실리콘사제), 측쇄에 알킬기를 포함한 디아민으로서, 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노 벤젠 등이 있다.
또한, PAA용액의 합성에 사용되는 유기 용매의 구체적인 예로서는, N,N-디메틸호름아미드, N,N-디에틸호름아미드 등의 호름아미드계, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미도계, N-메틸-2-피롤리돈 등의피롤리돈계 등의 비프로톤성 극성용매를 예로 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 2단 합성방법은, 이미드화 방법에 의해 가열 이미드화와 화학 이미드화의 2가지 경우로 나뉜다.
가열 이미드화는, PAA를 질소 분위기에서 250℃ 이상으로 가열하여 이미드화를 일으키는 방법이다. 이 때, 승온조건은 물리적 구조 변화를 동반하는 이미드화 반응에 있어서 중요한 요소이다. 가열 이미드화는, 250℃ 이상으로 가열하는 것만으로 용이하게 이미드화 가능하다는 이점이 있다. 또한 필요에 따라 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 프탈라진, 벤즈이미다졸 등의 반응 촉매를 첨가하여 보다 저온에서 가열 이미드화를 진행시키는 것이 가능하게 된다. 화학 이미드화는, 무수초산 및 피리딘 등의 탈수 고리화 시약(산무수물 및 제3급 아민의 혼합물)을 사용하고, 실온 내지 100℃에서 처리하여, 이미드화를 일으키게 하는 방법이다. 일구현예에 따르면, 가열 이미드화와 화학 이미드화의 어느 것을 사용해도 되고, 각각의 목적에 따라 적절한 방법을 선택하여 폴리이미드를 제조하는 것이 가능하다.
<1단 합성 방법>
1단 합성 방법은, 아미드계 또는 페놀계 용매에 가용인 PI를, PAA를 경유하지 않고 합성하는 방법이다. 일례를 들면, 동일한 몰량의 모노머를 m-크레졸 등의 용매에 용해시키고, 이소퀴놀린과 같은 염기성 용매의 존재하에 200℃ 정도에서 수시간 반응시켜 PI를 합성할 수 있다.
(2.3.나노복합물의 제조 방법)
이상과 같이 예시한 방법에 의해, 나노 수준으로 분산된 고굴절율의 무기 산화물 미립자와 고굴절율의 폴리아믹산 및 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이들 2개 성분을 적당한 방법을 사용하여 혼합하는 것으로, 응집을 억제한 상태로 내열성이 우수한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 용액 내에 고굴절율의 무기 산화물 미립자를 높은 충전율로 분산시킬 수 있고, 굴절율이 1.7 이상인 고굴절율의 나노복합물이 제조 가능하게 된다.
더욱이, 나노복합물의 제조시, 상술한 성분 이외의 성분으로서, 필요에 따라 밀착조제, 계면활성제, 열산발생제 등을 사용해도 된다.
이하에서, 무기 산화물 미립자와 폴리이미드 또는 폴리아믹산을 사용한 나노복합물의 제조 방법의 예에 대해서 설명한다.
제1의 방법은, 이하의 2개 공정을 함축하는 방법이다. 우선, 제1 공정으로는, 상술한 방법에 의해 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는다. 이어서, 제2 공정으로는, 제1 공정에서 얻어진 표면 수식 무기 산화물 미립자를, 상술한 2단합성 방법에 의해 얻어진 폴리아믹산과 혼합하고, 이 혼합물을 가열처리한다. 가열처리 조건으로서는, 상술했던 바와 같이, 폴리아믹산이 이미드화 되는 250℃ 이상으로 하는 것이 좋다.
이와 같이 제1 방법은, 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산을 직접 혼합하여 무기 산화물 미립자가 폴리이미드로 이루어지는 매트릭스 수지중에 분산된 나노복합물을 제조하는 방법(이하, 이 방법을 "직접 혼합법"으로 칭한다.)이다. 그렇지만, 직접 혼합법에서는, 점성이 높은 폴리아믹산 용액중에 무기 산화물 미립자를 투입하기 때문에 급격한 점도 변화가 생기고, 무기 산화물 미립자가 응집하기 쉬운 경향이 있다. 이 때 형성된 응집체는, 초음파 조사 등에 의해 재분산시키는 것은 가능하지만, 재분산에는 장시간을 필요로 한다.
따라서, 제2의 방법으로서, 표면 수식 무기 산화물 미립자의 현탁액중에서 폴리아믹산의 중합반응을 하여 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산을 혼합하는 방법(이하, 이 방법을 "Insitu 중합법"으로 칭한다.)을 사용할 수 있다.
보다 상세하게는, 제2의 방법(Insitu 중합법)은, 제1 공정으로서, 직접 혼합법과 같이 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는다. 이어서, 제2 공정으로는,표면 수식 무기 산화물 미립자와 디아민과 산이무수물을 혼합한 후, 디아민과 산이무수물을 반응시키고, 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산과의 혼합물을 생성하고, 이 혼합물을 가열처리한다. 가열처리 조건에 관해서는, 직접 혼합법과 같이 나와 있다.
이상과 같은 Insitu 중합법을 사용하는 것으로, 점도를 서서히 상승시키면서 혼합할 수 있고, 급격한 점도 변화를 일으키지 않고, 혼합시 무기 산화물 미립자의 응집을 억제할 수 있다. 또 Insitu 중합법을 사용하면, 폴리아믹산의 이미드화까지 포함시킨 무기 산화물 미립자와 폴리이미드와의 복합화에 요구되는 시간을, 대폭 단축할 수도 있다.
(3.면발광 소자의 구성)
다음으로, 도 5를 참조하면서, 상술한 일구현예에 따른 나노복합물(10)을 이용한 면발광 소자의 구성에 대해서 설명한다. 도 5는, 일구현예에 따른 면발광 소자의 단면 구성을 나타내는 설명도이다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 일구현예에 따른 면발광 소자(100는, 투광성기판(110), 투명 도전막(투명 전극)(120), 유기EL층(130), 음극(140)을 주로 구비한다.
이와 같은 유기EL소자 등의 면발광 소자(100)에 있어서, 통상, 발광층인 유기EL층(130) 중의 형광체로부터 방사되는 광은, 형광체를 중심으로 한 전방위로 비춰지고, 정공수송층(미도시), 양극인 투명 도전막(120), 투광성기판(110)을 경유해서 공기중에 방사된다. 또는, 일단, 광인출 방향(투광성기판(110)방향)과는 역방향으로 향하고, 음극(140)에 반사되고, 유기EL층(130), 정공수송층, 투명 도전막(120), 투광성기판(110)을 경유해서 공기중에 방사된다. 그러나, 광이 각 매질의 경계면을 통과할 때, 입사쪽의 매질의 굴절율이 출사측의 굴절율 보다 큰 경우에는, 굴절파의 출사각이 90ㅀ가 되는 각도, 즉 임계각보다 큰 각도로 입사 하는 광은, 경계면을 투과할 수 없어 전반사되므로 광은 공기중으로 나갈 수 없다.
상이한 매질간의 경계면에서, 광의 굴절각과 매질의 굴절율과의 관계는, 일반적으로, 스넬의 법칙에 따른다. 스넬의 법칙에 의하면, 굴절율 N1의 매질1로부터 굴절율 N2의 매질2로 광이 진행하는 경우, 입사각 θ1과 굴절각 θ2의 사이에, n1sinθ1=n2sinθ2라고 하는 관계식이 성립된다. 이 관계식에 있어서, n1 > n2가 성립되는 경우, θ2=90ㅀ가 되는 입사각 θ1= arcsin(n2/n1)은 임계각으로 칭해지며, 입사각이 이 임계각보다 큰 경우, 광은 매질1과 매질2 사이의 경계면에서 전반사된다. 따라서, 등방적으로 광이 방사되는 면발광 소자에 있어서, 이 임계각보다 큰 각도로 방사되는 광은, 경계면에서 전반사를 반복하고, 소자 내부에 넣을 수 있으며, 공기중에 방사되지 않게 된다.
이러한 이유로 면발광소자는 발광효율이 낮으므로, 일구현예에서는, 투광성 기판(110)을, 요철면을 가지는 투명 기판(111)상에, 고굴절율의 나노복합물(10)으로 형성된 피복층(113)을 형성하고, 광의 출사 각도를 변환하는 수단을 마련하여, 스넬의 법칙에 의하면 각 층간의 경계면에서 전반사해 버려 소자내로부터 나올 수 없는 광을 소자의 외부(공기중)에 나오게 할 수 있다. 이하, 일구현예에 따른 면발광소자(100)의 각 구성요소에 대해 상세하게 설명한다.
<투광성 기판 110>
투광성 기판(110)은, 투명 기판(111)상에, 상술한 나노복합물로부터 형성되는 피복층(113)이 피복된 기판이다.
투명 기판(111)는, 예를 들면, 소다 라임 글래스, 무알칼리 글래스 등의 글래스, 투명한 플라스틱 등의 투명한 재료로 형성되는 기판이다. 투광성 기판(110)을 형성하기 위한 투명한 플라스틱으로서는, 절연성의 유기물을 들 수 있지만, 예를 들면, 폴리에텔술폰(PES), 폴리 아크릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP) 등을 사용할 수 있다.
투명 기판(111)의 한쪽 표면에는, 요철(凹凸)면이 설치된다. 요철면의 제조 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 샌드 블레스트법, 열임프린트법, 케미컬 에칭 등의 방법이 이용된다. 이 요철면은, 유기 EL층(130)에서 발생한 광이 투명 도전막(120)을 통과해 투광성 기판(110)에 입사 할 때, 입사광의 굴절각에 혼란을 일으키게 하는 랜덤인 요철을 가지는 면에서 만나도 좋고, 렌즈 구조나 피라미드 구조 등이 균일한 구조 단위를 가지고 있어도 괜찮다. 이와 같이, 투명 기판(111)의 표면에 요철면을 마련하면, 이 요철면에 입사 되는 광은 산란하게 되므로, 투명 기판(111)과 수직으로 진행하는 광 가운데, 방향을 바꾸지 않고 투명 기판(111)를 투과 하는 광의 비율은 감소한다. 이와 같이 산란하는 성분(수직이 아닌 투과광 성분)이 많으면 면발광소자(100)에 있어서의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 투명 기판(111)상에 피복층(113)을 형성하는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 표면 수식 무기산화물 미립자와 폴리아믹산과 혼합 용액을 투명 기판(111)상에 도포하고, 건조 후, 가열 처리에 의해 이미드화를 실시하는 것으로, 투명 기판(111)상에 나노복합물막을 형성할 수 있다. 이 때 도포 방법으로서는 특히 한정되지 않고, 스핀 코트, 닥터 블레이드, 어플리케이터, 캐스트법, 딥법, 스프레이 도포 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
<투명 도전막(120)>
투명 도전막(투명 전극)(120)은, 면발광소자(100)의 양극으로서 기능하는 층이며, 도전성을 가짐과 동시에, 광을 면발광소자(100)의 외부에 내보내기 위해서 투명한 재료가 사용된다. 구체적으로는, 투명 도전막(120)을 형성하는 재료로서는, 투명한 산화물 반도체, 특히, 일 함수가 높은 ITO, IZO(InZnO), ZnO, In2O3등이 적합하게 사용될 수 있다.
<유기 EL층(130)>
유기 EL층(130)은, 적어도, 정공 수송층과 발광층을 포함한다. 또한 유기 EL층(130)은 정공 주입층을 더 포함하고 있어도 괜찮다. 유기 EL층(130)이, 정공 수송층 및 정공 주입층을 모두 포함한 경우에는, 정공 주입층이 정공 수송층보다 투명 도전막(120)에 가까운 측에 배치된다. 또한 발광층은, 정공 수송층보다 투명 도전막(120)으로부터 먼 측에 배치된다.
정공 수송층을 형성하는 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, α-NPD(NPB), TPD, TACP, 트리페닐 4량체 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한 정공 주입층을 형성하는 정공 주입 재료로서는, 예를 들면, 폴리아닐린, 폴리피롤, 구리 프탈로시아닌(CuPC), PEDOT:PSS 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다.
유기 발광층으로서는, 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 가운데, 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
적색 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 테트라페닐나프타센(루브렌:Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(pi q)3), 비스(2-벤조[B]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)페난트롤린유로퓸(III)(Eu(dbｍ)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III) 착체(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6)), DCM1, DCM2, Eu(테노일트리플루오로아세톤)3(Eu(TTA)3, 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸쥬로리딜-9-에닐)-4H-피란)(DCJTB) 등을 사용할 수 있고, 그 외에도, 폴리플루오렌계 고분자, 폴리비닐계 고분자 등의 고분자 발광 물질을 사용할 수 있다.
또한, 녹색 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, Alq3, 3-(2-벤조티아졸릴)-7-(디에틸아미노)쿠마린(Couｍarin6), 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리딘-[9,9A,1gh]쿠마린(C545T), N,N'-디메틸-퀴나크리돈(DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등을 사용할 수 있고, 그 외에도 폴리플루오렌계 고분자, 폴리비닐계 고분자 등의 고분자 발광 물질을 사용할 수도 있다.
또한, 청색 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 옥사디아졸다이아 염료(BIS-DAPOXP), 스피로 화합물(Spiro-DPVBi, SPIRO-6P), 트리아릴아민 화합물, 비스(스티릴)아민(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐(BCzVBi), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸 페릴렌(TPBE), 9H-카르바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일) 비스[9-에틸-(9C)](BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-트릴아미노)스티릴]비페닐(DPAVBi), 4-(디-p-트릴아미노)-4'-[(디-p-디트릴아미노)스티릴]스틸벤(DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐(BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카르복시피리딜)이리듐 III(FIrPic) 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도, 폴리플루오렌계 고분자, 폴리비닐계 고분자등의 고분자 발광 물질을 사용할 수 있다.
또한 유기 EL층(130)은, 발광층보다 음극(140)에 가까운 쪽으로부터 순서대로, 전자 수송층이나 전자 주입층을 포함하고 있어도 괜찮다. 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료로서는, 옥사졸 유도체(PBD, OXO-7), 트리아졸 유도체, 붕소 유도체, 시롤 유도체, Alq3 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한 전자 주입 재료로서는, 예를 들면, LiF, Li2O, CaO, CsO, CsF2 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다.
<음극 140>
음극 140을 형성하는 재료로서는, 금속, 특히, 일 함수가 작은 금속인, Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca 및 이들 화합물 등을 사용할 수 있다.
(4. 면발광소자의 제조 방법)
이상, 일구현예에 따른 면발광소자(100)의 구성에 대해 상세하게 설명했지만, 이어서 일구현예에 따른 면발광소자(100)의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 소다 라임 글래스, 무알칼리 글래스 등의 투명 기판(111)의 표면에 샌드 블레스트법 등을 이용해 요철면을 형성하고, 형성된 요철면에, 닥터 블레이드 등을 이용하여, 표면 수식 무기산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합 용액을 코팅(도포) 한다. 이어서, 혼합 용액을 코팅한 투명 기판(111)를 열풍 건조기 등으로 옮겨 용매를 제거한다. 그 후, 용매가 제거된 투명 기판(111)를 소성로로 옮겨, 250℃ 이상의 온도로 가열하여 이미드화 반응을 일으키는 것으로, 폴리이미드중에 표면 수식 무기산화물 미립자가 분산된 나노복합물로 이루어지는 피복층(113)이 투명 기판 111의 표면에 형성된 투광성 기판(110)을 형성한다.
다음으로, 투광성 기판(110) 상에, 스퍼터링 등에 의해 ITO, IZO(InZnO), ZnO, In2O3 등을 제막하고, 투명 도전막(투명 전극)(120)을 형성한다. 이어서 투명 도전막 120상에 정공 수송 재료나 발광재료 등을 증착하여 유기 EL층(130)을 형성한 후, 유기 EL층(130) 상에, Ag, Mg, Al 등의 금속을 증착하여 음극(140)을 형성하여, 유기 EL층(130)을 구비하는 면발광소자(100)을 제조할 수 있다. 또한 유기 EL층(130)이나 음극(140)의 형성 방법으로서는, 진공 증착, 캐스트법(스핀 캐스트법, 디핑법 등), 잉크젯법, 인쇄법(활판 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등) 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 면발광소자(100)은, 투광성 기판(110)에 고굴절율의 높은 투명성을 가지는 나노복합물막이 형성되어, 면발광소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있으므로 표시장치나 조명기구 등에 매우 적합하게 이용할 수 있다.
<실시예>
다음에, 실시예에 의해 한층 더 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
처음에, 표면 수식 무기산화물 미립자의 일례로서 이미드기를 수식한 티탄산바륨의 합성 방법에 대해 기술한다.
우선, 글로브 박스 내에 반응 용기를 준비하고, 금속 바륨(나카라이테크스(주) 사제) 2.64g을 2-메톡시에탄올(와코 순약공업(주) 사제) 111.66g 중에 용해시켰다. 금속 바륨이 완전하게 용해된 후, 티탄테트라에톡시드(도쿄 화성공업(주) 사제) 4.64g을 가하고, 뚜껑을 덮어 글로브 박스로부터 꺼냈다.
다음에, 냉각기, 온도계, 질소 도입관을 상기 반응 용기에 설치하고, 질소 분위기하에서 2시간 환류시키는 것으로, 티탄산바륨의 컴플렉스를 얻었다.
얻어진 티탄산바륨의 컴플렉스를 70℃로 가온하고, 미리 70℃로 가온해 둔 2-메톡시에탄올 45.2g과 물 64.8g의 혼합 용액을 한 번에 가하고 뚜껑을 덮어 70℃에서 5시간 교반시킴으로써 티탄산바륨의 입자를 생성시키고, 입자를 초음파로 30분 처리하는 것으로 미립자화된 티탄산바륨(BT)의 슬러리를 얻었다. 얻어진 티탄산바륨의 평균 입경을, 동적 광산란 광도계(DLS; 오오츠카 전자 주식회사제)를 이용하여 측정했는데 186nm이었다.
얻어진 티탄산바륨의 슬러리에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES)(신에츠 실리콘(주) 사제)을 입자의 입경과 최소 피복 면적으로부터 산출한 필요량의 1.3배량인 0.8g을 더하고 뚜껑을 덮어 70℃에서 1시간 교반함으로써 티탄산바륨의 표면을 아미노기로 수식한 후, 실온까지 냉각하고 원심분리에 의해 고형분을 분취한 후, 20ml의 NMP을 가하고 초음파 세척기에 의해 해쇄하였다. 상기 원심분리와 초음파 세척기에 의한 공정을 2번 반복하는 것으로 아미노기를 표면에 수식한 티탄산바륨의 NMP의 슬러리(BT-APTES)를 얻었다. 얻어진 슬러리의 평균 입경은, 직접 관찰법으로 20nm, 동적 광산란법으로 59nm이었다.
다음으로, 상기 슬러리에 무수 프탈산(와코 순약공업(주) 사제) 2.12g, 피리딘 0.85g을 더해 질소 분위기에서 15시간 교반하여 아미노기 부분을 이미드화하였다. 다시 원심분리에 의해 고형분을 분취하고 고형분 농도가 15%가 되도록 NMP를 가해 초음파 세정에 의해 해쇄하여, 이미드기 변성 티탄산바륨(BT-Imd)의 NMP 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리의 평균 입경은 직접 관찰법으로 20nm, 동적 광산란법으로 41nm이었다.
(합성예 2)
합성예1의 표면 피복제를 아미노프로필트리에톡시실란으로부터 O-포스포릴에탄올아민으로 변경한 것 이외에는, 같은 방법에 의해 인산 에스테르를 개입시킨 이미드기 수식 티탄산바륨(BT-NPEPI)의 NMP 슬러리를 얻었다. 얻어진 입자의 평균 입경은 직접 관찰법으로 21nm, 동적 광산란법으로 68nm이었다.
(합성예 3)
다음으로, 표면 수식 무기산화물 미립자의 다른 예로서 이미드기 수식 산화 티탄의 합성 방법에 대해 기술한다.
냉각기, 온도계, 질소 도입관을 갖춘 반응 용기에 표면 수식이 되어 있지 않은 산화 티탄(평균 입자 지름 7nm)의 메틸 에틸 케톤(MEK) 용액(사카이 화학공업(주)) 사제(고형분 농도 15%) 50g과 APTES 2.8g을 더해 70℃에서 1시간 교반하여, 표면을 아미노기로 수식한 산화 티탄 용액을 얻었다. 그 후의 공정은, 합성예1에 나타낸 방법과 같게 실시해, 고형분 농도가 15%인 이미드기 변성 산화 티탄(TiO2-Imd(1))의 NMP 슬러리를 얻었다. 얻어진 입자의 평균 입경은, 직접 관찰법으로 7nm, 동적 광산란법으로 51nm이었다.
(합성예 4)
합성예 3의 산화 티탄을 평균 입자 지름이 80nm인 산화 티탄(테이카(주) 사제 MT-700B)으로 한 것 이외에는 같은 방법에 의해 고형분 농도가 15%인 이미드기 변성 산화 티탄(TiO2-Imd(2))의 NMP 슬러리를 얻었다. 얻어진 입자의 평균 입경은, 직접 관찰법으로 80nm, 동적광산란법으로 186nm이었다.
(합성예 5)
합성예 2의 산화 티탄을 산화 지르코늄의 MEK 용액(사카이 화학공업(주)) 사제(고형분 농도 30%) 50g, APTES 7.99g으로 한 것 이외에는 같은 방법에 의해, 고형분 농도가 15%인 이미드기 변성 산화 지르코늄(ZrO2-Imd)의 NMP 슬러리를 얻었다. 얻어진 입자의 평균 입경은, 직접 관찰법으로 3nm, 동적광산란법으로 20nm이었다.
(합성예 6)
산화 티탄의 메틸에틸케톤(MEK) 용액(사카이 화학공업(주)) 사제(고형분 농도 15%) 50g을 원심 분리에 의해 고형분을 분취하고, 50ml의 NMP을 더해 초음파 세척기에 의해 해쇄하여 고형분 농도가 15%인 산화 티탄 입자(TiO2)의 NMP 슬러리를 얻었다. 얻어진 입자의 평균 입경은, 직접 관찰법으로 7nm, 동적광산란법으로 85nm이었다.
(합성예 7)
글로브 박스내에 반응 용기를 준비하고, 금속 바륨(나카라이테크스(주) 사제) 2.64g을 2-메톡시에탄올(와코 순약공업(주) 사제) 111.66g중에 용해시켰다.금속 바륨이 완전하게 용해된 후, 티탄테트라에톡시드(도쿄 화성공업(주)사제) 4.64g을 가하고 뚜껑을 덮어 글로브 박스내로부터 꺼냈다.
다음에, 냉각기, 온도계, 질소 도입관을 상기 반응 용기에 설치하고, 질소 분위기하에서 2시간 환류시키는 것으로, 티탄산바륨의 컴플렉스를 얻었다.
얻어진 티탄산바륨의 컴플렉스를 70℃로 가온하고, 미리 70℃로 가온해 둔 2-메톡시에탄올 45.2g과 물 64.8g의 혼합 용액을 한 번에 가하고 뚜껑을 덮어 70℃에서 5시간 교반시킴으로써 티탄산바륨의 입자를 생성시키고, 입자를 초음파로 30분 처리하는 것으로 미립자화된 티탄산바륨(BT)의 슬러리를 얻었다.
얻어진 BT 입자의 슬러리를 원심분리에 의해 고형분을 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더해 초음파 세척기에 의해 해쇄했다. 상기 원심분리와 초음파 세척기에 의한 공정을 2번 반복해, NMP 치환된 BT 입자의 슬러리를 얻었다.
얻어진 BT 입자의 슬러리에, 아래와 같이 화학식 7에서 나타낸 양말단이 트리에톡시실란인 폴리아믹산을 첨가하고, 70℃에서 1시간 교반하고 초음파 처리를 30분 하는 것으로, 폴리아믹산으로 표면 처리된 BT 입자(BT-SiPAA)를 얻었다.얻어진 입자의 평균 입경은, 직접 관찰법으로 23nm, 동적 광산란법으로 1000nm이었다. 이와 같이 폴리아믹산과 같은 고분자상 화합물로 나노 입자를 직접 표면 처리하면, 일차 입자의 입경이 커지는 것은 아니지만, 입자끼리가 응집해 큰 2차 입자를 형성하는 것을 알았다.
Figure 112012045427324-pat00014
상기 합성예에서 합성한 입자의 입자 지름을 표 1에 나타낸다.
구분 명칭 입자직경(nm)
직경관찰법		 입자직경(nm)
동적 광산란법
합성예 1 BT-APTES 20 59
합성예 1 BT-Imd 20 41
합성예 2 BT-NPEPI 21 68
합성예 3 TiO2-Imd(1) 7 51
합성예 4 TiO2-Imd(2) 80 186
합성예 5 ZrO2-Imd 3 20
합성예 6 TiO2 7 85
합성예 7 BT-SiPAA 20 1000
(합성예 8)
다음에, 폴리아믹산의 합성 방법에 대해 기술한다.
질소 도입관을 설치한 반응 용기에, 비스(3-아미노페닐)술폰 7.08g, NMP 65.12g을 더해 실온에서 완전하게 용해시켰다. 다음에 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산을 8.83g 첨가하고, 실온, 질소 분위기하에 15시간 교반함으로써 고형분 농도가 20%인 폴리아믹산의 NMP 용액(PAA1)을 얻었다.
(합성예 9)
다음에 in situ법으로 나노복합물을 합성하는 방법에 대해 기술한다. 질소 동입관을 설치한 반응 용기에 합성예2에서 제조한 BT-NPEPI(고형분 15%) 77.6g을 가하였다. 이어서, 비스(3-아미노페닐)술폰 2.05g을 가하여 완전하게 용해시켰다. 다음에, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산을 2.43g 첨가하고, 실온, 질소 분위기하에 15시간 교반함으로써 BT-NPEPI 함유 NMP 용액중에서 폴리아믹산을 합성하여, in situ법에 따르는 BT 나노복합물을 합성했다.
(실시예1)
합성예1에서 합성한 BT-Imd(고형분 15%) 3.67g과 합성예8에서 합성한 PAA-1(고형분 20%) 6.34g을 거품 새련타로(싱키-사제)를 이용해 5분간 혼련하고, 3시간 초음파 조사하는 것으로 혼합 용액을 제조했다. 얻어진 혼합 용액을 유리 기판에 스핀 코트에 의해 도포했다. 그 후, 100℃ X 1시간 핫 플레이트로 처리하고, 한번 더 질소 도입 가능한 오븐에 의해 질소 분위기하에서 100℃ X 30분, 150℃ X 30분, 250℃ X 30분, 300℃ X 1시간 단계적으로 가온하는 것으로, BT-Imd의 충전율이 12부피%인 나노복합물막을 얻었다. 얻어진 막의 알베크사제 촉침식 막후계(DEＫTAＫ)에서 측정했는데 2.9μm이었다. 막의 굴절율은 1.73, 헤이즈 1.3%, 550nm의 투과율 85%였다.
(실시예 2~7)
실시예 2~7은, 표 2에 나타낸 바와 같이, 산화물 미립자의 종류 및 폴리아믹산과의 비율을 변경하여 나노복합물막을 제조했다.
(실시예8)
합성예8에서 in situ법에 의해 제조한 나노복합물 용액을 실시예1과 같은 방법에 의해 BT 나노복합물막을 제조했다.
(비교예 1)
합성예 1에서 합성한 중간체 아미노기 수식 BT 입자(BT-APTES)(고형분 15%) 1.57g과 합성예 7에서 합성한 PAA-1(고형분 20%) 4.37g을 거품 새련타로(싱키-사제)를 이용하여 5분간 혼련하고, 3시간 초음파 조사하는 것으로 혼합 용액을 조제했다. 얻어진 혼합 용액을 유리 기판에 스핀 코트에 의해 도포했다. 그 후, 100℃ X 1시간 핫 플레이트로 처리하고, 한번 더 질소 도입 가능한 오븐에 의해 질소 분위기하에서 100℃X 30분, 150℃ X 30분, 250℃ X 30분, 300℃ X 1시간 단계적으로 가온하는 것으로, BT-APTES의 충전율이 45부피%인 나노복합물막을 얻었다. 얻어진 막의 알베크사제 촉침식 막후계(DEＫTAＫ)에서 측정했는데 1.2μm이었다. 막의 굴절율은 1.84, 헤이즈 16.8%, 투과율 70%였다.
(비교예 2~5)
비교예 2 및 3은, 각각 입자의 종류를 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 같게 하여 나노복합물막을 얻었다. 또한 비교예4는 PAA 대신에 PMMA(폴리 메타크릴산 메틸)을 이용한 것 외에는 비교예 1과 같게 하여 나노복합물막을 얻었다. 비교예 5는 PAA만을 경화시키고, 비교예 2~5 각각의 특성을 평가했다.
(평가방법)
굴절율의 측정은, Metricon사제 Model2010 프리즘 커플러 및, J.A.Ｗoollam 사제 M-2000U 분광 에리프소메타를 사용했다.
열중량분석에는, 시차열중량분석 장치(TＧ/DTA; Seiko사제 SSC5200 TA station TＧ/DTA220형)을 사용하고, 5%중량 감소 온도를 이용했다.
헤이즈값의 측정에는 도요정기제 Hazemeter Haze 가이드 II을 이용했다.
투과율의 측정에는 자외 가시 분광 광도계(UV/VIS; 히타치 제작소제 UV-3010형)을 이용했다.
광은 굴절율이 다른 층의 계면을 통과할 때 각각의 굴절율 차이에 의해서 반사가 일어나, 투과율이 저하한다. 그 저하하는 정도는, 대상이 되는 물질의 굴절율, 측정시의 보정에 의해서 결정되어 공기층을 레퍼런스로서 수지 단독으로 측정했을 경우에서는 계산식 1, 유리 기판상에서 측정했을 경우에는 계산식 2로 각각 나타난다.
Figure 112012045427324-pat00015
Figure 112012045427324-pat00016
상기 수학식 1, 2에 대하여, n1은 나노복합물의 굴절율, ng 유리의 굴절율, F는 팩터이며, 수지 중을 투과할 때의 광의 감쇠율을 나타낸다.
상기 식에서, 굴절율이 높아지는 것으로, 각각의 계면에서의 굴절율 차이가 커지기 위해 투과율은 저하하는 경향에 있으므로, 높은 투과율을 얻기 위해서는 나노복합물 자체가 높은 투명성을 가지고 있는 것이 필요하다라고 하는 것을 알 수 있다.
이상의 실시예 1~8, 비교예 1~5의 평가 결과를 아래와 같이 표2에 나타낸다.
Figure 112012045427324-pat00017
*: 표면이 거칠어 측정불가
표 2를 보면 알듯이, 실시예 1~8의 나노복합물막은, 모두 높은 투명성, 굴절율, 내열성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
(유기 EL 소자로의 실시예)
일구현예에 따른 나노복합물을 이용해 투광성 기판을 제조하여, 유기 EL 소자를 제조했다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 평가했다.
두께 0.7mm, 50 X 50의 소다 라임 글래스에 ＃800의 알루미나 분말을 0.5kPa의 조건으로 분사해 요철 부착 기판을 얻었다. 요철 기판의 표면을 Keyenece사제 Laser 현미경 VＫ9510으로 관찰했는데, Ra=0.7μm의 요철이 형성되어 있었다. 도요정기제 Hazemeter Haze 가이드 II으로 측정했는데 이 기판의 투과율은 82%, Haze 값은 91%이며 광산란층이 형성되어 있는 것을 알았다.
실시예 4에서 제조한 나노복합물 재료를, 제조한 요철 부착 기판 및 요철 없는 기판(샌드 블레스트 가공을 하지 않은 소다 라임 글래스 기판)에 각각 닥터 블레이드를 이용해 코팅하고 100℃ X 1시간 핫 플레이트로 처리하고, 한번 더 질소 도입 가능한 오븐에 의해 질소 분위기하에서 100℃ X 30분, 150℃ X 30분, 250℃ X 30분, 300℃ X 1시간 단계적으로 가온하여 나노복합물층을 형성했다.
요철 없는 기판상에 형성한 복합물층의 막 두께를 알베크사제 촉침식 막후계(DEＫTAK)에서 측정했는데 15μm이었다. 또한 나노복합물로 형성된 기판의 Ra은 30nm 이하이며, 평활한 복합물층이 형성되어 있는 것을 알았다. 요철 없는 기판상에 고굴절율 복합물층을 형성한 기판의 전광선 투과율은 83%, Haze 8%였다.
한편, 요철 있는 기판상에 복합물층을 형성한 기판의 전광선 투과율은 75%, Haze는 90%이며, 표면 조도 Ra는 30nm 이하였다. 이와 같이 하여 기판 내부에 산란층이 존재하지만 표면은 평활한 투광성 기판을 제작할 수 있었다. 그 후, DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 소다 라임 글래스, 상기와 같이 제조한 3종류의 유리 기판에 ITO을 120nm 제막했다. 요철 기판상에 복합물층을 형성한 기판을 이용한 것을 기판(A), 요철 없는 기판상에 복합물층을 형성한 기판을 이용한 것을 기판(B), 소다 라임 글래스를 이용한 것을 기판(C)으로 했다(표 3 참조).
다음에, 일구현예에 따른 나노복합물을 이용하여 제조한 기판을 이용해 유기 EL 소자를 제작했다. ITO 첨부 기판(A)~(C)를 IPA와 순수한 물로 세정한 후, UV 오존 클리너로 처리했다. 정공 주입층으로서 HIL-1를 60nm, 정공 수송층으로서 NPD을 20nm, 녹색 발광층으로서 Alq3을 60nm 진공 증착에 의해 형성했다. 또한 전자 주입층으로서 LiF을 3nm, 음극으로서 Al을 200nm 증착하여 유기 EL 소자를 제작했다. 상기와 같이 제작한 유기 EL 소자를, 주위 대기에 폭로하는 것 없이, 건조 질소 분위기의 글로브 박스중에 반송해, 유기 EL 소자를, 산화 바륨 분말을 함유하는 흡수제를 첨부한 봉지판과 자외선 경화 수지제 씰링제를 이용하여 붙여 맞추어 자외선 조사에 의해 씰링제를 경화시켜 유기 EL 소자를 봉지했다.
KEITHLEY사 소스 미터 2400, 적분구 및 조도계를 조합한 측정계로 전류-전압-전광속 특성을 측정했다. 전류-전압 특성은 어느 소자에서도 거의 같은 결과를 얻을 수 있었다. 결과는, 표 3 및 도 6에 나타냈다. 투광성 기판을 이용해 동소비 전력으로 비교했을 경우에, 본 발명을 적용하고 있지 않는 비교예와 비교해서, 약 1.6배의 발광효율의 개선을 얻을 수 있는 것이, EL 소자에 대해 확인되었다.
구분 기판 내용 전력효율 lm/W
@100mW/cm2
실시예 (A) 凹凸기판/나노복합물/ITO/유기EL 2.58
비교예 (B) 평탄기판/나노복합물/ITO/유기EL 1.55
비교예 (C) 평탄기판/ITO/유기EL 1.61
이상, 첨부 도면을 참조하면서 일구현예에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 예로 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 가지는 사람이면, 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있고, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 분명하고, 이들에 대해서도, 당연하게 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10 나노복합물
11 매트릭스 수지
12 무기산화물 미립자
12A 이미드 골격을 가지는 관능기
100 면발광소자
110 투광성 기판
120 투명 도전막
130 유기 EL층

Claims (11)

  1. 폴리이미드를 포함하는 매트릭스 수지중에, 이미드 골격을 갖는 관능기로 표면이 수식된 무기산화물 미립자가 분산되어 있는 것인 나노복합물로서,
    상기 이미드 골격을 갖는 관능기가 하기 화학식 1a 및 1b 중 하나 이상이거나 하기 화학식 2의 아미노기 함유 인산 에스테르 화합물이 상기 무기산화물 미립자에 표면수식되고 아미노기의 일부가 이미드화되어 얻어진 것인 나노복합물:
    <화학식 1a>
    Figure 112018037754717-pat00032

    <화학식 1b>
    Figure 112018037754717-pat00033

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    상기 X3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타내며,
    상기 R8, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112018037754717-pat00031

    상기 화학식 2에서, 상기 X2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합물의 굴절율이 1.7 이상인 것인 나노복합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합물의 헤이즈 값이 10% 이하인 것인 나노복합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노복합물이, 시차열중량분석 장치로 측정한 5% 중량 감소 온도가 450℃ 이상인 것인 나노복합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 미립자가, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 및 티탄산바륨으로부터 되는 군으로부터 선택되는 무기산화물 중 하나 이상을 포함하는 것인 나노복합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 미립자가, 티탄산바륨을 포함하는 것인 나노복합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 미립자의 평균 입자 직경이, 2nm 이상 100 nm 이하인 것인 나노복합물.
  9. 하기 화학식 1의 아미노기 함유 실란커플링제 또는 하기 화학식 2의 아미노기 함유 인산 에스테르 화합물로 무기산화물 미립자의 표면을 수식한 후, 상기 아미노기의 적어도 일부를 이미드화시켜, 무기산화물 미립자의 표면이 이미드 골격을 가지는 관능기로 수식된 표면 수식 무기산화물 미립자를 얻는 단계;
    상기 표면 수식 무기산화물 미립자를 폴리아믹산과 혼합하고, 이를 가열 처리하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 나노복합물의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112018037754717-pat00021

    식중,
    상기 X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112018037754717-pat00022

    상기 X2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
  10. 하기 화학식 1의 아미노기 함유 실란 커플링제 또는 하기 화학식 2의 아미노기 함유 인산 에스테르 화합물로 무기산화물 미립자의 표면을 수식한 후, 상기 아미노기의 적어도 일부를 이미드화시켜, 무기산화물 미립자의 표면이 이미드 골격을 가지는 관능기로 수식된 표면 수식 무기산화물 미립자를 얻는 단계;
    상기 표면 수식 무기산화물 미립자와 디아민과 산 2무수물을 혼합한 후, 상기 디아민과 산 2무수물을 반응시켜, 상기 표면 수식 무기산화물 미립자와 폴리아믹산과의 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물을 가열 처리하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 나노복합물의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112018037754717-pat00023

    식중,
    상기 X1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112018037754717-pat00024

    상기 X2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타내고,
    상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카르복실기, 시아노기,치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
  11. 투명 기판상에 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노복합물로 형성된 피복층이 피복된 투광성 기판;
    상기 투광성 기판상에 적층된 투명 도전막; 및
    상기 투명 도전막상에 적층된 유기 EL층;을 구비한 면발광소자.
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