DE69832444T2

DE69832444T2 - Flexible Polyimidfolie mit hoher dielektrischer Konstante

Info

Publication number: DE69832444T2
Application number: DE1998632444
Authority: DE
Inventors: Yueh-Ling Columbus Lee; Gary Grove City Min
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: TW528775B; JPH11106650A; KR19990029156A; DE69832444D1; JP3133976B2; US6159611A; EP0902048A1; US6150456A; EP0902048B1; KR100284461B1

Description

Die Erfindung betrifft eine flexible Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante, einen Verbundstoff und eine Polyimidflüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante zur Verwendung in elektronischen Schaltungen und elektronischen Bauelementen mit mehrschichtigen gedruckten Schaltungen, Halbleiterpackungen und vergrabenen Schicht- bzw. Folienkondensatoren.
Herkömmliche Entkopplungskondensatoren werden auf der Oberfläche von Leiterplatten montiert und mit den Stromversorgungs- und Masseebenen in der Nähe des integrierten Schaltkreises verbunden. Für eine typische Leiterplatte mit einer große Zahl integrierter Schaltkreise ist typischerweise eine entsprechend große Zahl von Entkopplungskondensatoren erforderlich, um für den Strombedarf zu sorgen und das Systemrauschen zu vermindern. Derartige Kondensatoren haben jedoch Nachteile, da sie einen beträchtlichen Platz auf der Leiterplattenoberfläche belegen, die Anzahl der Lötverbindungen erhöhen und daher die Zuverlässigkeit des Systems verringern.
In letzter Zeit ist eine neue Kondensatorkonstruktion entwickelt worden, die als vergrabener Folienkondensator bezeichnet wird und eine ausreichende, auf der gesamten Leiterplatte gemeinsam nutzbare Überbrückungskapazität erzeugt. Zum Beispiel offenbart US-A-5 162 977, erteilt an Paurus et al. am 10. November 1992, eine Leiterplatte, die einen eingebetteten Stromverteilungskern von hoher Kapazität aufweist, der aus einer Signalmasseebene und einer Stromversorgungsebene besteht, die durch ein dielektrisches Kernelement mit hoher Dielektrizitätskonstante voneinander getrennt sind. Diese vergrabene kapazitive Struktur sorgt nicht nur für die Unterdrückung elektromagnetischer Störungen (EMI), sondern ermöglicht auch, bis zu 98% der diskreten Überbrückungskondensatoren von der Leiterplatte zu entfernen. Das in US-A-5 162 977 offenbarte dielektrische Kernelement besteht aus Glasgewebe, das mit einem Epoxydharz imprägniert ist, das mit einem ferroelektrischen Pulver mit hoher Dielektrizitätskonstante beladen ist. Solche herkömmlichen glasfaserimprägnierten Epoxydharzsysteme stellen jedoch eine Kapazitätsdichte bis zu 2000 Picofarad/Zoll² bereit, die für den Einschaltstrombedarf der meisten integrierten Schaltkreise nicht ausreicht.
GB-A-2 113 471 offenbart eine Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante für einen Kondensator. Die Folie kann sich aus einer oder mehreren Schichten zusammensetzen, wobei mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer besteht, in dem 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Folie, einer ferroelektrischen Substanz mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens 10 dispergiert sind.
JP-A-06 287 448 offenbart einen hochmolekularen piezoelektrischen Verbundstoff, der aus 10–90 Vol.-% Polyimidharz und 90–10 Vol.-% feinkörnigen ferroelektrischen Keramikteilchen besteht.
JP-A-08 176 319 offenbart eine Reagenslösung, die 5–35 Gewichtsteile eines dielektrischen anorganischen Pulvermaterials, 3–30 Gewichtsteile leitfähigen Ruß und 35–92 Gewichtsteile (Feststoffanteil) einer Polyamidsäure aufweist. Aus dieser Lösung kann durch Schleuderguß und Wärmebehandlung eine Polyimidharzfolie hergestellt werden.
JP-A-06 344 554 offenbart eine Füllstoffzusammensetzung mit einem anorganischen Füllstoff, wie z. B. einem Metalloxid, das unter Vakuum mit einem Polyimid vermischt wird. Der Füllstoff wird aufgebracht und dann zu einer Schicht ausgehärtet.
JP-A-02 206 623 offenbart eine Folie, die (A) ein oder mehrere Polymere, ausgewählt unter aromatischem Polyamid und aromatischem Polyimid, und (B) 5–90 Vol.-% (bezogen auf die Komponente (A)) eines anorganischen Füllstoffs mit hoher Dielektrizitätskonstante und einer realen Porenziffer ≤ 0,4 im Folienquerschnitt aufweist.
JP-A-55 111 987 offenbart eine Elektrolumineszenzanzeigevorrichtung und eine Elektrolumineszenzschicht mit Polyimidharzpaste, die 30 Vol.-% ZnS:Cu, Aluminium-Leuchtstoff und 30 Vol.-% BaTiO₃ aufweist.
EP-A-0 327 355 offenbart ein Elektrolumineszenzelement, das eine isolierende Schicht enthält, die aus einem Dünnfilm aus einem organischen Dielektrikum wie z. B. Polyimidharz besteht, das ein feinkörniges Pulver aus einem organischen Isoliermaterial enthalten kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein flexibles Polyimid mit hoher Dielektrizitätskonstante in Form einer Folie, eines Verbundstoffs oder einer Flüssigkeit bereit, das bei Verwendung als dielektrische Kernkomponente eines eingebetteten Stromverteilungskerns mit hoher Kapazität in einer Leiterplatte oder einer Halbleiterpackung wegen der erzielbaren höheren Dielektrizitätskonstanten und der verwendeten dünneren Folienstrukturen eine viel höhere Kapazitätsflächendichte von 200000 Picofarad/Zoll² bereitstellt. Eine Leiterplatte mit solchen Kapazitätseigenschaften benötigt typischerweise keine zusätzliche Entkopplung für die zugehörigen Leiterplattenkomponenten und beseitigt daher die Notwendigkeit von extern auf der Leiterplatte montierten Entkopplungskondensatoren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine flexible Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante bereit, die aus einer einzigen Schicht eines haftfähigen thermoplastischen Polyimids besteht, in dem 4 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, eines ferroelektrischen Keramikfüllstoffs dispergiert sind, wobei die Polyimidfolie eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 60 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidfolie ferner einen leitfähigen teilchenförmigen Kern/Mantel-Füllstoff aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt außerdem eine Polyimidflüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante bereit, die 1 bis 30 Gew.-% einer thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polyamidsäure aufweist, die in 10 bis 95 Gew.-% eines inerten organischen Lösungsmittels gelöst ist, in dem 4 bis 90 Gew.-% ferroelektrischer Keramikfüllstoff dispergiert sind, und die eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 300 und einen leitfähigen teilchenförmigen Kern/Mantel-Füllstoff aufweist.
Die vorliegende Erfindung bietet ferner eine flexible mehrschichtige Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante und einer mittleren thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polyimidfolienschicht, die auf einer oder beiden Seiten Schichten einer haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolie aufweist, wobei in mindestens einer der Polyimidschichten 4 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folienschicht, eines ferroelektrischen Keramikfüllstoffs dispergiert sind, wobei die mehrschichtige Polyimidfolie eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 60 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidfolie ferner einen leitfähigen teilchenförmigen Kern/Mantel-Füllstoff aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Leiterplatte bereit, die einen eingebetteten Stromverteilungskern mit hoher Kapazität enthält, der aufweist:

(a) eine elektrisch leitfähige Masseebenenschicht;
(b) eine elektrisch leitfähige Stromversorgungsebenenschicht; und
(c) ein flexibles Kernelement mit hoher Dielektrizitätskonstante, das parallel zwischen der Masseebenenschicht und der Stromversorgungsebenenschicht angeordnet ist und eine Polyimidfolie gemäß der obigen Beschreibung aufweist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft eine flexible Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante, die entweder aus einer einzigen Schicht einer haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolie oder aus einer mehrschichtigen Polyimidfolie mit haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolienschichten besteht, die mit einer oder beiden Seiten der Folie verklebt sind und einen ferroelektrischen keramischen Füllstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante oder ein Füllstoffgemisch und einen leitfähigen teilchenförmigen Kern/Schale-Füllstoff enthalten.
Die haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolieschichten haften an verschiedenen Metallsubstraten, wie z. B. Masse- und Stromversorgungsebenen, und bieten eine glattere Oberfläche zur Vergrößerung der effektiven Kapazitätsfläche.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolien sind unter anderem Epoxid-, Acryl-, Polyurethan- und Polyimidfolien. Besonders bevorzugt sind heißsiegelbare thermoplastische statistische oder Blockpolyimide, die 60 bis 98 Mol-%, vorzugsweise 70 bis 95 Mol-% Imid-Grundeinheiten, die von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid und einem aromatischen Etherdiamin mit der Formel
abgeleitet sind und 2 bis 40 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 25 Mol-% zusätzliche Imid-Grundeinheiten enthalten, die von einem vierwertigen aromatischen Carbonsäuredianhydrid und einem zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Diamin mit der Formel
abgeleitet sind, wobei R ein aromatisches vierwertiges organisches Radikal und R' ein zweiwertiges Radikal eines aromatischen oder aliphatischen Diamins ist, das mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei die zwei Aminogruppen des Diamins jeweils an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Radikals gebunden sind.
Repräsentative aromatische Etherdiamine sind unter anderem:
1,2-Bis(4-aminophenoxy)benzol
1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol
1,2-Bis(3-aminophenoxy)benzol
1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol
1-(4-Aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzol
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol
1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol
1-(4-Aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzol
Solche zusätzlichen Imideinheiten können von Dianhydriden und Diaminen abgeleitet werden, die mit dem 4,4'-Oxydipthalsäuredianhydrid und den weiter oben definierten aromatischen Etherdiaminen identisch oder davon verschieden sind.
Besonders bevorzugte Dianhydride und Diamine sind unter anderem die folgenden:
Pyromellithsäuredianhydrid;
4,4'-Oxydipthalsäuredianhyrid;
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid;
2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid;
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfiddianhydrid;
Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid;
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid;
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid;
1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid;
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid;
m-Phenylenbis(trimellitat)dianhydrid;
Hexamethylendiamin;
Heptamethylendiamin;
3,3'-Dimethylpentamethylendiamin;
3-Methylhexamethylendiamin;
3-Methylheptamethylendiamin;
2,5-Dimethylhexamethylendiamin;
Octamethylendiamin;
Nonamethylendiamin;
1,1,6,6-Tetramethylhexamethylendiamin;
2,2,5,5-Tetramethylhexamethylendiamin;
4,4-Dimethylheptamethylendiamin;
Decamethylendiamin;
Metaphenylendiamin;
4,4'-Diaminobenzophenon;
4-Aminophenyl-3-aminobenzoat;
m-Aminobenzoyl-p-aminoanilid;
4,4'-Diaminodiphenylether;
3,4'-Diaminodiphenylether;
Bis(4-aminophenyl)methan;
1,1-Bis(4-aminophenyl)ethan;
2,2-Bis(4-aminophenyl)propan;
4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid;
3,3'-Diaminobenzophenon;
1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol;
2,2'-Diaminobenzophenon;
1,2-Bis(4-aminophenoxy)benzol;
1,3-Bis(4-aminobenzoyloxy)benzol;
4,4'-Diaminobenzanilid;
4,4'-Bis(4-aminophenoxy)phenylether;
2,2'-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan;
2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1-dichlor-1,1,3,3-tetrafluorpropan;
4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
1,12-Diaminododecan; und
1,13-Diaminotridecan.
Geeignete haftfähige thermoplastische Polyimide zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung werden in US-A-5 298 331, erteilt an Kanakarajan et al. am 29. März 1994, offenbart, deren Offenbarung hier durch Verweis einbezogen wird.
Besonders bevorzugte haftfähige Polyimide zur Verwendung bei der Erfindung enthalten 35 bis 47,5 Mol-% 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, 2,5 bis 15 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid sowie 50 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und 40 bis 47,5 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 2,5 bis 10 Mol-% Hexamethylendiamin und 50 Mol-% 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid.
Von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhyrid (BPDA), Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitete thermoplastische Polyimide können gleichfalls als Polyimidfolienhaftschicht verwendet werden. Dabei werden BPDA:PMDA-Bereiche von 0,3 bis 0,7 mit einer 55/45-BPDA/PMDA-Copolymerfolie bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele von ferroelektrischen Keramikfüllstoffen, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind unter anderem teilchenförmige ferroelektrische Keramikpulver mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,10 bis 10 μm und mit einer hohen Dielektrizitätskonstante von 100 bis 30000.
Konkrete Beispiele von Keramikfüllstoffen sind unter anderem BaTiO₃, SrTiO₃, Mg₂TiO₄, Bi₂(TiO₃)₃, PbTiO₃, NiTiO₃, CaTiO₃, ZnTiO₃, Zn₂TiO₄, BaSnO₃, Bi₂(SnO₃)₃, CaSnO₃, PbSnO₃, MgSnO₃, SrSnO₃, ZnSnO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, PbZrO₃, MgZrO₃, SrZrO₃ und ZnZrO₃. Dichte polykristalline Keramiken wie z. B. Bariumtitanat und Bleizirconat werden für den Gebrauch bei der Erfindung besonders bevorzugt.
Die Verbesserung der Gesamt-Dielektrizitätskonstante erzielt man durch Beimengen des Keramikfüllstoffs in einem Anteil von 4 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folienzusammensetzung. Keramikfüllstoffkonzentrationen unter 4 Gew.-% liefern nicht die notwendige Dielektrizitätskonstante, und Keramikfüllstoffbeladungen von mehr als 85 Gew.-% verschlechtern gewöhnlich die mechanischen Eigenschaften der Folie. Besonders gute Ergebnisse werden mit Folien erzielt, die 20 bis 65 Gew.-% Keramikfüllstoff enthalten, besonders Bariumtitanat, das eine Dielektrizitätskonstante von 10 bis 27 ergibt.
Die Keramikfüllstoffe können mit guter Wirkung einzeln verwendet werden. Wenn sie jedoch in geeigneten Kombinationen eingesetzt werden, kann die Verbesserung der Dielektrizitätskonstante in noch höherem Maße erzielt werden.
Beispielsweise ist Bariumtitanat ein handelsübliches Produkt und kann in verschiedenen Qualitäten bezogen werden, die durch Dielektrizitätskonstanten im Bereich von etwa 100 bis 30000 charakterisiert sind. Die Dielektrizitätskonstante von Bariumtitanat erreicht bekanntlich ein Maximum beim Curie-Punkt. Statt der Verwendung von 100% eines einzigen Bariumtitanats können Kombinationen von Titanaten mit unterschiedlichen Curie-Punkten verwendet werden, um ein konstantes dielektrisches Verhalten als Funktion der Temperatur aufrechtzuerhalten.
Die Keramikfüllstoffe, wie z. B. Bariumtitanat, werden mit leitfähigen teilchenförmigen Kern/Schale-Füllstoffen vermischt, um die Dielektrizitätskonstante zu erhöhen.
Zu diesen leitfähigen Kern/Schale-Füllstoffen gehört unter anderem Zelec^® ECP 3005-XC, im Handel erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company. Zelec^® ECP 3005-XC ist ein Füllstoff aus Siliciumdioxidteilchen, die mit antimondotiertem Zinnoxid beschichtet sind, enthält 6,5% Antimon und hat eine D50-Teilchengröße von 0,7 μm. Gemische aus 5 bis 80 Gew.-% Bariumtitanat und 5 bis 15 Gew.-% Zelec^® ECP 3005-XC ergeben eine Folie mit einer Dielektrizitätskonstanten von 5 bis 60 und weisen gute Dehnungs- und Hafteigenschaften auf.
Um eine gute Folienintegrität und eine noch höhere Dielektrizitätskonstante zu erhalten, kann der Keramikfüllstoff auch mit Polyimid oberflächenbeschichtet werden, bevor er in der Polyimidmatrix dispergiert wird. Die Polyimidmatrix kann entweder ein thermoplastisches Polyimid sein, wie früher beschrieben, oder ein hitzehärtbares Polyimid, wie z. B. dasjenige, das durch Reaktion von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether hergestellt wird. Das zur Oberflächenbeschichtung des Keramikfüllstoffs verwendete Polyimid kann entweder ein thermoplastisches oder ein hitzehärtbares Polyimid sein. Die Polyimidoberfläche auf dem Füllstoff bietet physikalische und chemische Bindungsstellen, z. B. -NH₂, O(CO)₂, um die Polyimidmatrix an den Füllstoff zu binden, was zu viel besseren mechanischen Eigenschaften der Folie führt. Außerdem liefert der polyimidbeschichtete Füllstoff eine gleichmäßige Polymerschicht auf der Oberfläche des Keramikfüllstoffs, die eine Aggregation des Füllstoffs verhindert und ein Polymer-Füllstoff-Netz bildet, wodurch die Dielektrizitätskonstante und der maximal mögliche Füllstoffbeladungsgrad erhöht werden. In einem typischen Beispiel wurde ein Bariumtitanatfüllstoff der mit 7 Gew.-% eines von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleiteten Polyimids beschichtet war, mit einer maximalen Beladung von 75 Gew.-% verwendet, im Vergleich zu einem unbeschichteten Bariumtitanatfüllstoff der mit einer Füllstoffbeladung von maximal 60 Gew.-% eingesetzt wurde. Die Dielektrizitätskonstante erhöhte sich entsprechend von 13 für das unbeschichtete Bariumtitanat auf 35 für das polyimidbeschichtete Bariumtitanat.
Die Polyimid-Oberflächenbeschichtung kann 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-% beschichteten Keramikfüllstoff enthalten, wie z. B. Bariumtitanat, und liefert eine Folie mit einer Dielektrizitätskonstanten von 3 bis 300. Die Dicke der Polyimidoberflächenbeschichtung liegt im Bereich von 10 Nanometer bis 20 Mikrometer, vorzugsweise von 300 Nanometer bis 3 Mikrometer.
Polyimid-Oberflächenbeschichtungen sind unter anderem Polyimide, die aus Pyromellithsäuredianydrid (PMDA) und 4,4'-Diaminodiphenylether; 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA), Pyromellithsäuredianhydrid und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol; und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Diaminodiphenlyether gebildet werden.
Der polyimidbeschichtete Keramikfüllstoff kann allein oder in Kombination mit einem unbeschichteten Keramikfüllstoff eingesetzt werden. Gemische von 40 bis 60 Gew.-% unbeschichtetem Bariumtitanat und 60 bis 40 Gew.-% eines mit 7 Gew.-% Polyimid beschichteten Bariumtitanats ergeben eine minimale Füllstoffaggregation und erhöhen die Dielektrizitätskonstante der Polyimidfolie auf 20 bis 35.
Eine Polyimidfolie oder ein Verbundstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante können durch Schmelzextrusion und/oder Pressen des mit Polyamidsäure oberflächenbeschichteten Keramikfüllstoffs zu Folien oder dreidimensionalen Verbundstoffen hergestellt werden, ohne daß eine Polyimidmatrix verwendet werden muß.
Die auf die Keramikfüllstoffoberfläche aufgebrachte Polyamidsäure kann entweder eine haftfähige thermoplastische oder hitzehärtbare Polyamidsäure sein, wie z. B. ODPA/PMDA/1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol; ODPA/Hexamethylendiamin/1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol; BPDA/PMDA/4,4'-Diaminodiphenylether; und PMDA/4,4'-Diaminodiphenylether. Die Keramikfüllstoffe können irgendwelche von den weiter oben beschriebenen sein, besonders Bariumtitanat. Als typisches Beispiel wurde festgestellt, daß ein thermisch gepreßtes Polyimid, hergestellt aus Bariumtitanatfüllstoff, der mit 8 bis 40 Gew.-% Polyamidsäure oberflächenbeschichtet war, eine Dielektrizitätskonstante von 15 bis 170 aufweist.
Das Beimischen des Keramikfüllstoffs mit hoher Dielektrizitätskonstante zu der Polyimidfolie kann ausgeführt werden, indem der Keramikfüllstoff zu Teilchen im Größenbereich von 0,10 bis 10 μm pulverisiert wird, die Feststoffteilchen mit der Lösung des Polyamidsäure-Vorläuferpolymers vermischt und das entstandene Gemisch durch herkömmliche Lösungsmittel-Spritzgießverfahren in die Form einer Folie gegossen wird.
Die erfindungsgemäße Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante kann als Einzelschicht oder als mehrschichtiger Aufbau ausgebildet werden. Es kann keine deutliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstanten erzielt werden, wenn die erzeugte Folie nicht mindestens 4 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% des Keramikfüllstoffs enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der einschichtigen oder mehrschichtigen Polyimidfolie.
Als Mittel zum Formen eines mehrschichtigen Aufbaus können das Extrusionslaminierverfahren, das thermische Preßverfahren, das Lösungsbeschichtungsverfahren und das Koextrusionsverfahren angewandt werden. Diese Verfahren sind typische, aber nicht ausschließliche Beispiele der Verfahren, die zum Formen der mehrschichtigen Folie verfügbar sind.
Um die Dielektrizitätskonstante der mehrschichtigen Polyimidfolie zu erhöhen, die aus einer mittleren thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polyimidschicht und dünnen äußeren Schichten aus thermoplastischem, haftfähigem Polyimid besteht, muß der Füllstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante mindestens einer von den Schichten der mehrschichtigen Struktur beigemengt werden. 40 bis 75 Gew.-% des Keramikfüllstoffs können der mittleren Polyimidschicht beigemengt werden, um eine Dielektrizitätskonstante von 6 bis 24 für die mehrschichtige Struktur zu ergeben. Der Keramikfüllstoff kann auch den äußeren dünnen, haftfähigen Polyimidschichten beigemengt werden, um die Dielektrizitätskonstante weiter zu erhöhen. Die Konzentration des Keramikfüllstoffs, der den dünnen, haftfähigen Polyimidschichten und der mittleren Polyimidschicht beigemengt wird, muß jedoch so reguliert werden, daß sowohl die physikalischen Eigenschaften als auch die Haftabziehfestigkeit der fertigen mehrschichtigen Polyimidfolie maximiert werden. Typischerweise können jeder der äußeren haftfähigen Polyimidschichten 20 bis 50 Gew.-% Keramikfüllstoff beigemengt werden.
Die Gesamtdicke der mehrschichtigen Folienstruktur liegt im Bereich von 5 bis 125 μm. Die Dicke der mittleren Polyimidschicht liegt im Bereich von 5 bis 120 μm, und die Dicke der äußeren haftfähigen Polyimidschichten liegen im Bereich von 5 bis 60 μm.
Die mittlere Polyimidschicht der mehrschichtigen Struktur kann ein thermoplastisches Polyimid von dem weiter oben beschriebenen Typ oder ein hitzehärtbares Polyimid sein, wie z. B. Kapton^® H, abgeleitet von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether, das im Handel von E. I. du Pont de Nemours and Company beziehbar ist.
Polyimid-Copolymerfolien, wie z. B. diejenigen, die von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA) und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet sind und ein BPDA/PMDA-Molverhältnis von 55/45 enthalten; und Copolyimidfolien, die von 30 bis 50 Mol-% BPDA, 50 bis 70 Mol-% PMDA, 60 bis 80 Mol-% p-Phenylendiamin und 20 bis 40 Mol-% 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet sind, können gleichfalls als mittlere Polyimidschicht eingesetzt werden.
Ein Vorteil der Ausbildung der Folie zu einem mehrschichtigen Aufbau im Gegensatz zu einem einschichtigen Aufbau ist, daß die Keramikfüllstoffteilchen dazu neigen, Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche der einschichtigen Folie auszubilden, so daß beim Übereinanderlegen der Folie mit Kupferfolien zur Bildung eines Kondensators an den Grenzflächen so viel Luft eingeschlossen wird, daß sie die Gesamt- Dielektrizitätskonstante vermindert. Diese unerwünschte Erscheinung kann durch Ausbildung der Folie zu einem mehrschichtigen Aufbau ausgeschlossen werden, der aus einer mittleren Polyimidschicht und dünnen äußeren Schichten aus thermoplastischem haftfähigem Polyimid besteht. In einem solchen mehrschichtigen Aufbau kann die möglicherweise schädliche Auswirkung, die sich auf den gegenüberliegenden Oberflächen der Folie infolge eines zu hohen Gehalts an Keramikfüllstoffteilchen zeigt, durch die überlagerten äußeren haftfähigen Polyimidschichten, die Keramikfüllstoffteilchen enthalten, weitgehend eliminiert werden. Die entstehenden glatteren Oberflächen vergrößern die effektive Kapazitätsfläche.
Die erfindungsgemäße flexible Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante kann in einer Anzahl von Anwendungen auf den Gebieten der Konstruktion und der Fertigung elektronischer Schaltungen eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Polyimidfolie bei der Fertigung vergrabener Folienkondensatoren in Halbleiterpackungen und Leiterplattenpackungen verwendet werden.
Bei Gebrauch in Halbleiterpackungsanwendungen ist die Anforderung an die Gesamtkapazität des Polyimidfoliensubstrats viel höher (> 100 mal) als für Anwendungen in Leiterplatten. Die Kapazitätsdichte ist direkt proportional zur Dielektrizitätskonstante und umgekehrt proportional zur Dicke des Substrats. Eine Erhöhung der Kapazität kann entweder durch Erhöhen der Dielektrizitätskonstante oder durch Verringern der Dicke der keramikgefüllten dielektrischen Schicht erzielt werden.
Es hat sich gezeigt, daß keramikgefüllte thermoplastische Polyamidsäureflüssigkeit durch herkömmliche Mittel, wie z. B. Schleuder-, Sprühbeschichtungs-, Florstreichverfahren usw., direkt dünn auf die Leiterebenen aufgebracht werden kann. Die Dünnschicht aus Polyamidsäureflüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante kann anschließend getrocknet und durch thermische und/oder chemische und/oder Lichtbehandlung ausgehärtet werden, um eine dünne Polyimidfolienschicht zu bilden. Infolge der Fähigkeit zur Ausbildung von dünnen Polyimidschichten mit einer Dicke im Bereich von 3 bis 25 μm erhöht die Verwendung einer Polyamidsäureflüssigkeit die Kapazität um immerhin das 10-fache im Vergleich zur Verwendung einer freistehenden Polyimidfolie mit dem gleichen Füllstoffbeladungswert. Außerdem kann man durch Verwendung einer Polyamidsäureflüssigkeit im Vergleich zu einer freistehenden Polyimidfolie eine viel höhere Keramikfüllstoffbeladung in Gewichtsprozent (bis zu 90 Gew.-%) erzielen, da die Notwendigkeit der physikalischen Integrität der Folie weniger eingeschränkt ist. Als typisches Beispiel kann durch Verwendung einer Polyamidsäureflüssigkeit, die 90 Gew.-% Keramikfüllstoff enthält, eine hohe Dielektrizitätskonstante von 170 erzielt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun konkreter unter Bezugnahme auf die folgenden Arbeitsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird jedoch in keiner Weise durch die folgenden Beispiele beschränkt.
Es wurden die folgenden ASTM-Standardtestverfahren zur Messung der in den Beispielen beschriebenen Folieneigenschaften angewandt:
Dielektrizitätskonstante (MHz) – ASTM Nr. D-150
Dehnung (%) – ASTM Nr. D-882
Abziehfestigkeit [kPa] (psi) – ASTM Nr. D-5109
Durchschlagfestigkeit [V/mm] (V/Mil) – ASTM Nr. D-149
VERGLEICHSBEISPIELE 1C–10C
Die Beispiele 1 bis 9 veranschaulichen die Zunahme der Dielektrizitätskonstante einer einschichtigen haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolie gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Abhängigkeit der Zunahme der Bariumtitanat-Füllstoffanteile von 15 bis 73 Gew.-% erzielt wurde, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie ohne Gegenwart des leitfähigen teilchenförmigen Kern/Schale-Füllstoffs. Optimale Anteile des Bariumtitanat-Füllstoffs im Bereich von 30 bis 63 Gew.-% ergaben eine hohe Dielektrizitätskonstante von 10 bis 27, wobei noch eine gute Foliendehnung und Abziehfestigkeit im Vergleich zum Beispiel 1 C ohne Bariumtitanat-Füllstoff aufrechterhalten wurde (siehe Tabelle I).
TABELLE I

^*KJ: Kapton^® KJ ist eine thermoplastische Copolyimidfolie, abgeleitet von 70 bis 95 Mol-% 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, 5 bis 30 Mol-% Pyromellithsäuredianhydrid und 100 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol und ist im Handel von E. I. du Pont de Nemours and Co. beziehbar.
^*LJ: Kapton^® LJ ist eine thermoplastische Copolyimidfolie, abgeleitet von 80 von 95 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 5 bis 20 Mol-% Hexamethylendiamin und 100 Mol-% 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid.

BEISPIELE 1 BIS 3
Die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen erfindungsgemäße mehrschichtige Polyimidfolien mit hoher Dielektrizitätskonstante, die ein Gemisch von Füllstoffen einschließlich eines leitfähigen teilchenförmigen Kern/Schale-Füllstoffs enthalten. Die Vergleichsbeispiele 11C bis 14C sind 50,8 μm (2 Mil) dicke mehrschichtige Polyimidfolien mit hoher Dielektrizitätskonstante, die eine mittlere hitzehärtbare Polyimidschicht mit einer Dicke von 43,2 μm (1,7 Mil) und äußere thermoplastische haftfähige Polyimidschichten mit einer Dicke von jeweils 3,8 μm (0,15 Mil) aufweisen und verschiedene Bariumtitanat-Anteile in der mittleren Schicht oder sowohl in der mittleren als auch in den äußeren Schichten enthalten.
Die Beispiele 1 bis 3 der Erfindung sind ähnliche, 50,8 μm (2 Mil) dicke mehrschichtige Polyimidfolien, die ein Gemisch von 50 Gew.-% Bariumtitanat und 15 Gew.-% mit Siliciumdioxid beschichtete Zelec^® ECP 3005XC-Teilchen in der mittleren hitzehärtbaren Polyimidschicht sowie 0 bis 50 Gew.-% Bariumtitanat in den äußeren haftfähigen thermoplastischen Polyimidschichten enthalten.
In Tabelle IV sind die Dielektrizitätskonstanten und Dehnungen der mehrschichtigen Folien zusammengefaßt.
TABELLE IV

^*HA: Kapton^® HA ist eine von Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitete Polyimidfolie und ist im Handel von E. I. du Pont de Nemours and Co. beziehbar.
^**Z: Zelec^® ECP 3005XC ist ein mit antimondotiertem Zinnoxid beschichteter Siliciumdioxid-Schalenfüllstoff mit einer Molekularsiebstruktur und ist im Handel von E. I. du Pont de Nemours and Co. beziehbar.

Claims

Flexible Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante, die aus einer einzigen Schicht eines haftfähigen thermoplastischen Polyimids besteht, in dem 4 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, eines ferroelektrischen Keramikfüllstoffs dispergiert sind, wobei die Polyimidfolie eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 60 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidfolie ferner einen leitfähigen teilchenförmigen Kern/Mantel-Füllstoff aufweist.
Polyimidfolie nach Anspruch 1, wobei der Keramikfüllstoff in einem Anteil von 20 bis 65 Gew.-% vorhanden ist und die Folie eine Dielektrizitätskonstante von 10 bis 27 aufweist.
Flexible mehrschichtige Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante und einer mittleren thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polyimidfolienschicht, die auf einer oder beiden Seiten Schichten einer haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolie aufweist, wobei in mindestens einer der Polyimidschichten 4 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folienschicht, eines ferroelektrischen Keramikfüllstoffs dispergiert sind, wobei die mehrschichtige Polyimidfolie eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 60 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyimidfolie ferner einen leitfähigen teilchenförmigen Kern/Mantel-Füllstoff aufweist.
Polyimidfolie nach Anspruch 3, wobei die mittlere Polyimidfolienschicht 40 bis 75 Gew.-% Keramikfüllstoff enthält und die haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolienschichten 20 bis 50 Gew.-% Keramikfüllstoff enthalten.
Polyimidfolie nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei die Dicke der mittleren Polyimidfolienschicht im Bereich von 5 bis 120 μm und die Dicke der haftfähigen thermoplastischen Polyimidfolienschichten im Bereich von 5 bis 60 μm liegt.
Polyimidfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Keramikfüllstoff eine Teilchengröße im Bereich von 0,10 bis 10 μm und eine Dielektrizitätskonstante von 100 bis 30000 aufweist.
Polyimidfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Keramikfüllstoff unter BaTiO₃, SrTiO₃, Mg₂TiO₄, Bi₂(TiO₃)₃, PbTiO₃, NiTiO₃, CaTiO₃, ZnTiO₃, Zn₂TiO₄, BaSnO₃, Bi₂(SnO₃)₃, CaSnO₃, PbSnO₃, MgSnO₃, SrSnO₃, ZnSnO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, PbZrO₃, MgZrO₃, SrZrO₃ und ZnZrO₃ ausgewählt ist.
Polyimidfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Keramikfüllstoff Bariumtitanat aufweist.
Polyimidfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Keramikfüllstoff ein Gemisch von Keramikfüllstoffen aufweist.
Polyimidfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Keramikfüllstoff mit einem thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polyimid oberflächenbeschichtet ist.
Polyimidfolie nach Anspruch 9, wobei der Keramikfüllstoff ein Gemisch aus einem mit Polyimid oberflächenbeschichteten Keramikfüllstoff und einem unbeschichteten Keramikfüllstoff aufweist.
Polyimidfolie nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei der oberflächenbeschichtete Keramikfüllstoff Bariumtitanat aufweist, das mit einem hitzehärtbaren Polyimid oberflächenbeschichtet ist, das von Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet ist.
Polyimidfolie nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei der oberflächenbeschichtete Keramikfüllstoff Bariumtitanat aufweist, das mit einem thermoplastischen Polyimid oberflächenbeschichtet ist, das von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol abgeleitet ist.
Polyimidfolie nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei der oberflächenbeschichtete Keramikfüllstoff Bariumtitanat aufweist, das mit einem hitzehärtbaren Polyimid oberflächenbeschichtet ist, das von 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleitet ist.
Polyimidfolie nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die haftfähige thermoplastische Polyimidfolie ein Copolymer aufweist, das 60 bis 98 Mol-% Imidgrundbausteine, die von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid abgeleitet sind, ein Diamin eines aromatischen Ethers mit der Formel
und 2 bis 40 Mol-% zusätzliche Imidgrundbausteine mit der Formel
enthält, wobei R ein aromatisches vierwertiges Radikal und R' ein zweiwertiges Radikal eines aromatischen oder aliphatischen Diamins ist, das mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und wobei die beiden Aminogruppen des Diamins jeweils an getrennte Kohlenstoffatome des zweiwertigen Radikals gebunden sind.
Polyimidfolie nach Anspruch 15, wobei die haftfähige thermoplastische Polyimidfolie ein Copolymer ist, das 35 bis 47,5 Mol-% 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, 2,5 bis 15 Mol-% Pyromellitsäuredianhydrid und 50 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol aufweist.
Polyimidfolie nach Anspruch 15, wobei die haftfähige thermoplastische Polyimidfolie ein Copolymer ist, das 40 bis 47,5 Mol-% 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 2,5 bis 10 Mol-% Hexamethylendiamin und 50 Mol-% 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid aufweist.
Polyimidflüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante, die 1 bis 30 Gew.-% einer thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polyamidsäure aufweist, die in 10 bis 95 Gew.-% eines inerten organischen Lösungsmittels gelöst ist, in dem 4 bis 90 Gew.-% ferroelektrischer Keramikfüllstoff dispergiert sind, und die eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 300 und einen leitfähigen teilchenförmigen Kern/Mantel-Füllstoff aufweist.
Polyimidflüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 18, wobei der Keramikfüllstoff der Definition in einem der Ansprüche 6 bis 14 entspricht.
Flexible Polyimidfolie mit hoher Dielektrizitätskonstante, die aus einer einzigen Schicht eines hitzehärtbaren Polyimids besteht, in der 4 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Folie, eines Keramikfüllstoffs und ein leitfähiger teilchenförmiger Kern/Mantel-Füllstoff gemäß der Definition in einem der Ansprüche 10 bis 14 dispergiert sind, wobei die Polyimidfolie eine Dielektrizitätskonstante von 4 bis 60 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyimidverbundstoffs mit hoher Dielektrizitätskonstante nach Anspruch 1, das aufweist: Formpressen oder Schmelzextrudieren eines mit Polyimid oberflächenbeschichteten Keramikfüllstoffs bei einer Temperatur von 280°C bis 420°C für eine Dauer von 5 Minuten bis 4 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei der mit Polyimid oberflächenbeschichtete Keramikfüllstoff Bariumtitanat aufweist, das mit einem thermoplastischen Polyimid oberflächenbeschichtet ist, das von 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid und 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol abgeleitet ist.
Polyimidverbundstoff mit hoher Dielektrizitätskonstante, der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 21 hergestellt und auf eine oder mehrere Lagen Kupferfolie auflaminiert wird.
Leiterplatte, die einen eingebetteten Stromverteilungskern mit hoher Kapazität enthält, der aufweist (a) eine elektrisch leitfähige Masseebenenschicht; (b) eine elektrisch leitfähige Stromversorgungsebenenschicht; und (c) ein flexibles Kernelement mit hoher Dielektrizitätskonstante, das parallel zwischen der Massebenenschicht und der Stromversorgungsebenenschicht angeordnet ist und eine Polyimidfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 17 aufweist.