JP6028974B2 - ナノコンポジット、ナノコンポジットの製造方法、及び面発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、ナノコンポジット、ナノコンポジットの製造方法、及び面発光素子に関する。

有機樹脂材料は、軽量かつ加工が容易であるため、様々な分野で適用されている。これに対して、近年では、有機樹脂材料のもつ軽量かつ加工容易性という特性に加えて、電気的特性、機械的強度、光学特性といった付加特性が必要となってきた。そこで、従来の有機樹脂材料単独ではなしえない電気的特性、機械的強度、光学特性などの特性などを満たすため、これらの特性に優れた無機材料を有機材料に複合化させ、両者の特徴を併せ持ったコンポジット材料の研究が数多くなされてきている。

一方で、コンポジット材料を光学分野へ適用する場合には、無機粒子を有機樹脂中にナノレベルで一次粒子の状態で凝集させることなく分散させる必要があり、特に、プラスチックレンズ、カメラモジュールなどの用途には、屈折率の高い無機粒子を樹脂中に分散させる必要がある。しかし、酸化ジルコニウム、酸化チタンに代表される屈折率の高い粒子は凝集力が高く、また、分散させる樹脂との屈折率差が大きくなるため、高屈折率かつ高い透明性の材料を作るためには、ナノレベルで凝集させることなく粒子を分散させる必要がある。また、高屈折率レンズをコンポジット材料で形成する場合には、高屈折率粒子を高い充填量で充填し、クラックを発生させることなく厚膜を作製する必要がある。

有機樹脂中に無機粒子をナノレベルで分散させる方法としては、例えば、ゾル−ゲル法によるｉｎ ｓｉｔｕの合成法や、機械的手法によって分散された微粒子に対して分散剤を用いて粒子表面を被覆することにより二次凝集を抑制する手法、またはシランカップリング剤を用いて粒子表面に化学的な結合を形成することにより二次凝集を防ぐ手法等が採用されている。

これらのうちで、分散された微粒子に対して分散剤を用いて粒子表面を被覆することにより二次凝集を抑制する手法については、例えば、特許文献１のように、金属酸化物微粒子に対して適当な分散剤を２〜５０％加えて分散させた後、高分子バインダーと混合させる方法が提案されている。また、シランカップリング剤を用いて粒子表面に化学的な結合を形成することにより二次凝集を防ぐ手法は、例えば、特許文献２にあるように、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環、スチルベン環、ビフェニル骨格およびナフタレン環の内からなる群より選ばれる骨格を、シランカップリング剤を介して無機粒子表面に修飾する方法などが提案されている。

また、シランカップリング剤を用いて粒子表面に化学的な結合を形成することにより二次凝集を防ぐ手法として、特許文献３には、互いに異なる複数の有機基を有する官能基で無機粒子の表面を修飾する方法が開示されている。特許文献４には、無機粒子と化学結合し、さらにポリマーと化学結合する官能基を持つリンカーと有機ポリマー複合させる方法が開示されている。

一方、ナノ微粒子を分散させた従来のナノコンポジットを光学デバイスの構成要素として応用することを考えた場合、実装工程において、金属の蒸着などの際に高温にさらされることが多い。したがって、高い耐熱性を有するナノコンポジットが必要であるが、従来のナノコンポジットに関する研究では、汎用性のポリマーを使用した例が大半であり、このようなポリマーを使用した場合、高温を伴う実装工程でナノコンポジットが劣化するという問題を解決できなかった。

このような問題が解決するために、最近では、高い耐熱性を持つ透明性のポリマーを用いてナノコンポジットを作製する試みが行われており、高い耐熱性を持つ代表的なポリマーとしてポリイミドが検討されている。ポリイミドは、分子構造の繰り返し単位にイミド結合（Ｃ＝Ｏ−ＮＲ−Ｃ＝Ｏ）を持つポリマーの総称であり、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された環状イミド骨格を持つポリマーは、芳香族同士がイミド結合を介して共役構造を持つため、剛直で強固な分子構造を持つ。また、イミド結合は極性が高く、強い分子間力を有することから、分子鎖間の結合力も強固なものとなる。そのため、環状イミド骨格をもつ芳香族ポリイミドは高分子中で高い熱的、機械的、化学的に安定で強固な性質を持っているため、工業的にも多く用いられている。このことから、ポリイミドに対して無機微粒子をナノレベルで分散させたナノコンポジット材料の開発が求められている。これに対し、特許文献５は、特定の骨格を有するポリイミドと無機酸化物、無機硫化物とを複合化させる技術を開示している。

また近年、平板型ディスプレイの開発が盛んに行われており、このような平板型ディスプレイに用いられる発光素子である面発光素子の代表的なものとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が挙げられる。ＯＬＥＤは、屈折率の異なる材料の積層構造を有しているため、界面での反射の影響により、外部への光の放射効率（光の取り出し効率）が低いという問題点を有している。このような問題に対し、特許文献６は、光の取り出し効率を向上させるために散乱層を設ける方法を開示する。

特開２００１−１６４１３６号公報 特開２００９−２９８９５５号公報 特開２０１１−２３６１１０号公報 特開２０１０−１０００６１号公報 特開２００１−３４８４７７号公報 特開２０１０−２５６４５８号公報

しかし、特許文献１に記載のように、有機の分散剤を用いて微粒子の表面を被覆することにより、分散性を向上させることはできるが、用いた分散剤が高温での処理により揮発または劣化し、これにより作製した膜が劣化してしまう、という問題があった。さらに、高屈折率の無機粒子であるチタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどは粒子自体の凝集性が高く、従来の分散剤では耐熱性を維持したまま上記粒子をナノレベルで均一に分散させることは困難であった。

さらに、特許文献２の技術は、有機樹脂としてエポキシ樹脂やアクリル樹脂を用いているので、高温での処理が必要な部材への適用は困難であった。上述したように、耐熱性を持つコンポジット材料には、ポリイミド等のような高耐熱性の有機樹脂組成物を用いる必要がある。

特許文献３には、互いに異なる複数の有機基を有する官能基で無機粒子の表面を修飾する方法が開示されている。しかし、無機粒子の分散性を改善させるためには、有機基を分散対象のマトリックスに応じて設計する必要が有るが、特許文献３では、このような知見はなんら提案されていなかった。したがって、特許文献３においても、高屈折率の無機粒子であるチタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムをナノレベルで均一に分散させることは困難であった。

特許文献４では、無機粒子と化学結合し、さらにポリマーと化学結合を有する官能基を持つリンカーと有機ポリマー複合させる方法が開示されているが、この方法だけでは無機粒子の分散性を改善させることはできなかった。

また、上述したように、ポリイミドと無機微粒子を混合するという技術は特許文献５に示されている。しかし、本発明者が検討したところ、特許文献５には、微粒子の分散方法について特別な記載はないが、強い分子間力を有するポリイミド中に、一般的な方法（例えば特許文献１に開示された方法）で無機粒子を分散させようとしても、無機粒子とポリイミドとの相互作用により粒子が凝集してしまい、ナノレベルでの分散性を向上させることはできない、ということがわかった。

このように、高屈折率の無機粒子であるチタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどは粒子自体の凝集性が高く、従来の分散剤では耐熱性を維持したまま上記粒子をナノレベルで均一に分散させることは困難であった。さらに、分子間力が強く、耐熱性が高いポリイミドに対して特異的に分散性を向上させる手法については、これまでに提案されていなかった。さらに、厚膜化時のクラックを抑制する技術も何ら提案されていなかった。

さらに、特許文献６では、マトリックスの屈折率については言及されていなかった。従来の有機マトリックスの屈折率は１．６以下であるため、透明酸化物薄膜や、発光層との屈折率の差を埋めることができず、光を散乱させても十分な取り出し効率の向上は得られなかった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、耐熱性及び透明性に優れ、かつ、厚膜時のクラック発生を抑制可能な高屈折率のナノコンポジットとその製造方法を提供し、さらには、このナノコンポジットを用いることで発光効率が向上した面発光素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ポリイミドを含むマトリックス樹脂と、無機酸化物微粒子と、無機酸化物微粒子の表面を修飾し、イミド骨格を有する第１の官能基と、無機酸化物微粒子の表面を修飾し、マトリックス樹脂に結合する第２の官能基と、を有し、マトリックス樹脂に分散した表面修飾無機酸化物微粒子と、を含むことを特徴とする、ナノコンポジットが提供される。

この観点によるナノコンポジットは、ポリイミドを含むマトリックス樹脂を有するので、耐熱性に優れる。さらに、無機酸化物微粒子の表面がイミド骨格を有する第１の官能基で修飾されているので、無機酸化物微粒子がマトリックス樹脂に均一に分散する。これにより、ナノコンポジットの透明性が向上する。さらに、無機酸化物微粒子の表面は、マトリックス樹脂に結合する第２の官能基で修飾されているので、無機酸化物微粒子は、マトリックス樹脂と強固に結合している。したがって、厚膜時のクラック発生が抑制される。すなわち、ナノコンポジットに多量の無機酸化物微粒子を含めてもクラック発生、透明性の低下が抑制されるので、ナノコンポジットに大量の無機酸化物微粒子を含めることができ、ひいては、ナノコンポジットの屈折率が高くなる。

ここで、第２の官能基はエポキシ基を有していてもよい。

この観点によれば、第２の官能基はエポキシ基を有するので、マトリックス樹脂と強固に結合することができる。

また、無機酸化物微粒子のナノコンポジットの総体積に対する体積％は、３０体積％以上であってもよい。

この観点によれば、ナノコンポジットは、無機酸化物微粒子を３０体積％以上含むので、屈折率が高くなる。ただし、この場合でも、透明性は高くなり、かつ、厚膜時のクラック発生が抑制される。

また、無機酸化物微粒子の直接観察法による平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。

この観点によれば、無機酸化物微粒子の直接観察法による平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるので、無機酸化物微粒子の二次凝集等が抑制され、ひいては、ナノコンポジットの透明性が向上する。

また、無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物からなるものであってもよい。

この観点によれば、無機酸化物微粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物からなるものであるので、ナノコンポジットは容易に高屈折率化される。

また、無機酸化物微粒子がルチル型酸化チタンからなるものであってもよい。

この観点によれば、無機酸化物微粒子がルチル型酸化チタンからなるので、ナノコンポジットは容易に高屈折率化される。

本発明の他の観点によれば、下記一般式（１）で示されるアミノ基を有するシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるアミノ基を有するリン酸エステル化合物で無機酸化物微粒子の表面を修飾するステップと、アミノ基のうち、少なくとも一部をイミド化させることで、イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を生成するステップと、無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、無機酸化物微粒子と、無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸とを混合し、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸との混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法が提供される。

・・・（１）

・・・（２）

この観点によれば、シランカップリング剤等を無機酸化物微粒子の表面に結合させ、次いで、シランカップリング剤等のアミノ基をイミド化する。そして、無機酸化物微粒子の表面を第２の官能基で修飾する。したがって、無機酸化物微粒子の表面をより確実かつ容易に修飾することができる。

本発明の他の観点によれば、下記一般式（１）で示されるシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるリン酸エステル化合物が有するアミノ基の少なくとも一部をイミド化することで、イミド骨格を有するシランカップリング剤またはリン酸エステル化合物を得るステップと、イミド骨格を有するシランカップリング剤またはリン酸エステル化合物を無機酸化物微粒子の表面に結合させることで、イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を得るステップと、無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、無機酸化物微粒子と、無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸とを混合し、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸との混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法が提供される。

・・・（１）

・・・（２）

この観点によれば、シランカップリング剤等のアミノ基を予めイミド化し、イミド化したシランカップリング剤等を無機酸化物微粒子の表面に結合させる。次いで、無機酸化物微粒子の表面を第２の官能基で修飾する。したがって、無機酸化物微粒子の表面をより確実かつ容易に修飾することができる。

本発明の他の観点によれば、下記一般式（１）で示されるアミノ基を有するシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるアミノ基を有するリン酸エステル化合物で無機酸化物微粒子の表面を修飾するステップと、アミノ基のうち、少なくとも一部をイミド化させることで、イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を生成するステップと、無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、無機酸化物微粒子と、無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、表面修飾無機酸化物微粒子とジアミンと酸二無水物とを混合した後に、ジアミンと酸二無水物を反応させることで、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸との混合物を生成し、混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法が提供される。

・・・（１）

・・・（２）

この観点によれば、いわゆる「ｉｎ ｓｉｔｕ重合法」によりナノコンポジットを製造するので、ナノコンポジットの製造時に無機酸化物微粒子が凝集することを抑制することができる。

本発明の他の観点によれば、下記一般式（１）で示されるシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるリン酸エステル化合物が有するアミノ基の少なくとも一部をイミド化することで、イミド骨格を有するシランカップリング剤またはリン酸エステル化合物を得るステップと、イミド骨格を有するシランカップリング剤またはリン酸エステル化合物を無機酸化物微粒子の表面に結合させることで、イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を得るステップと、無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、無機酸化物微粒子と、無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、表面修飾無機酸化物微粒子とジアミンと酸二無水物とを混合した後に、ジアミンと酸二無水物を反応させることで、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸との混合物を生成し、混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法が提供される。

・・・（１）

・・・（２）

この観点によれば、いわゆる「ｉｎ ｓｉｔｕ重合法」によりナノコンポジットを製造するので、ナノコンポジットの製造時に無機酸化物微粒子が凝集することを抑制することができる。

本発明の他の観点によれば、透明基板上に上記のナノコンポジットを含む被覆層が被覆された透光性基板と、透光性基板上に積層された透明導電膜と、透明導電膜上に積層された有機ＥＬ層と、を備えることを特徴とする、面発光素子。

この観点による面発光素子は、上述したナノコンポジットを有するので、電力効率、すなわち発光効率が向上する。

ここで、透光性基板は、凹凸面を有する透明基板と、透明基板の凹凸面を被覆する被覆層と、を備えるようにしてもよい。

この観点によれば、透明基板の凹凸面によって光の出射角度を変換することができるので、光を素子の外部（空気中）に取り出すことができる。

また、被覆層は、ナノコンポジットと、ナノコンポジット中に分散した散乱粒子とを含み、透光性基板は、平面を有する透明基板と、透明基板の平面に被覆した被覆層と、を備えるようにしてもよい。

この観点によれば、散乱粒子によって光の出射角度を変換することができるので、光を素子の外部（空気中）に取り出すことができる。

また、透光性基板は、凹凸面を有する透明基板と、透明基板の凹凸面を被覆する被覆層と、を備え、被覆層は、ナノコンポジットと、ナノコンポジット中に分散した散乱粒子とを含んでいてもよい。

この観点によれば、散乱粒子及び透明基板の凹凸面によって光の出射角度を変換することができるので、光を素子の外部（空気中）に取り出すことができる。

以上説明したように本発明によれば、耐熱性及び透明性に優れ、かつ、厚膜時のクラック発生を抑制可能な高屈折率のナノコンポジットとその製造方法が提供され、さらには、このナノコンポジットを用いることで発光効率が向上した面発光素子が提供される。

本発明の好適な実施形態に係るナノコンポジットの構成を示す説明図である。 同実施形態に係る表面修飾無機酸化物微粒子の構造を示す説明図である。 表面修飾無機酸化物微粒子とマトリックス樹脂との相互作用及び化学結合を説明する説明図である。 無機酸化物微粒子表面へアミノ基が導入される機構及び当該アミノ基をイミド化する機構の一例を示す説明図である。 無機酸化物微粒子表面へエポキシ基が導入される機構の一例を示す説明図である。 本発明の好適な実施形態に係る面発光素子の断面構成を示す説明図である。 本発明の好適な実施形態に係る面発光素子の断面構成を示す説明図である。 本発明の好適な実施形態に係る面発光素子の断面構成を示す説明図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明者らは、高屈折率の無機酸化物微粒子を高い耐熱性を有するポリイミド、あるいはポリアミック酸中にナノレベルで均一に分散させる方法について鋭意検討した結果、イミド骨格を有する第１の官能基で高屈折率無機酸化物微粒子の表面を修飾することによりポリイミドへの分散性が特異的に向上するということを見出した。また、本発明者らは、イミド骨格を有する第１の官能基で高屈折率の無機酸化物微粒子を修飾した後、エポキシ基を有するシランカップリング材を無機酸化物微粒子の表面に結合させることを見出した。この技術によれば、無機酸化物微粒子がマトリックス樹脂に高密度で充填された膜が厚膜化した場合であっても、クラック発生が抑制される。

（１．ナノコンポジットの構成）
まず、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係るナノコンポジットの構成について説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係るナノコンポジットの構成を示す説明図である。なお、ナノコンポジットとは、一般的に、ある素材を１〜１００ｎｍ程度のオーダーで粒子化したものを、別の素材中に分散させた複合材料の総称をいう。以下、本発明に係るナノコンポジットの構成成分と物性について詳細に説明する。

（１．１．ナノコンポジットの構成成分）
図１に示すように、本発明の好適な実施形態に係るナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１１中に、所定の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子１２ａを分散させたものである。

＜マトリックス樹脂１１＞
ナノコンポジット１０の構成成分であるマトリックス樹脂１１は、ポリイミドを含むものである。ポリイミドとは、例えば、下記一般式（３）および（４）で示されるような、（Ｃ＝Ｏ−ＮＲ−Ｃ＝Ｏ）で示されるイミド骨格を有する物質の総称であるが、光学的用途（例えば、有機ＥＬ素子のような面発光素子）への応用を考えた場合には、マトリックス樹脂１１として、高い透明性を有し、かつ、高い屈折率を有するポリイミドを使用することが重要である。また、耐熱性や化学的な安定性といった観点からは、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された環状イミド骨格を持つ芳香族ポリイミドが好適である。すなわち、下記一般式（３）、（４）において、Ｒ１、Ｒ２は任意の有機基であるが、芳香環を含む有機基であることが好ましい。

・・・（３）

・・・（４）

ここで、ポリイミドは、モノマーとして、下記一般式（５）で示されるジアミンと、下記一般式（６）で示される酸二無水物とを共重合させて得られるポリマーであり、これらモノマーであるジアミンおよび酸二無水物を幅広く選定できることから、分子設計が可能であり、用途に応じて、様々なポリイミドを合成することができる。

・・・（５）

・・・（６）

本実施形態に係るナノコンポジット１０の用途としては特に限定されるものではないが、有機ＥＬ素子のような面発光素子のような光学用途にナノコンポジット１０を用いることを考慮すると、マトリックス樹脂１１として用いるポリイミドとしては、高屈折率を有し、高い透明性や耐熱性を有するものを使用することが好適である。

以上のような観点から、本実施形態で用いるポリイミドの原料となるモノマーのうち、ジアミンとしては、特に制限されないが、芳香環を有するものが好ましい。ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどを使用することができる。ただし、高屈折率の材料で高い透明性を発現させるためには、ポリイミドの分子内に芳香環を有し、さらに非対称を与える（−Ｏ−や−ＳＯ_２−）のような分子内に非対称性を与える官能基の導入が効果的であることから、Ｓ原子を有するビス（３−アミノフェニル）スルホンなどを用いることが好ましい。

また、酸二無水物としては、特に制限されないが、芳香環を有するものが好ましい。酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル) −１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。

これらのジアミンや酸二無水物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ポリイミドやポリアミック酸の原料として、上述したジアミンや酸二無水物の他に、屈折率や透明性を低下させない程度に基材に対する接着性を向上させる成分として、シリコーンのジアミンや側鎖にアルキル基、酸などを含んだジアミンまたは酸二無水物を用いてもよい。具体的には、シリコーンを含んだジアミンとして、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン社製）、側鎖にアルキル基を含んだジアミンとして、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−オクタデカノキシ−２，４ジアミノベンゼンなどがある。

＜表面修飾無機酸化物微粒子１２＞
ナノコンポジット１０の構成成分である表面修飾無機酸化物微粒子１２は、無機酸化物微粒子１２ａと、第１の官能基１２ｂと、第２の官能基１２ｃとを有する。無機酸化物微粒子１２ａとしては、特に限定されず、例えば、酸化ジルコニウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ガリウム等、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらのうち、ナノコンポジット１０を光学用途に用いる場合には、無機酸化物微粒子１２ａとして、屈折率の高い酸化チタン、チタン酸バリウム（屈折率＝２．４）、酸化ジルコニウム（屈折率＝２．１）を用いることが好ましい。酸化チタンは、主にルチル型（屈折率＝２．７）とアナターゼ型（屈折率＝２．５）の２種類の結晶構造を有するが、アナターゼ型の酸化チタンは光触媒活性が高く、光学的な用途への使用にはあまり適さない上記に挙げた無機酸化物微粒子の中で、ルチル型酸化チタンは屈折率が最も高く、光触媒活性も低いため１２ａとして好適に用いられる。また、酸化チタンの光触媒活性を低下させるために表面がシリカなどでコーティングされた酸化チタン粒子を用いてもよい。

また、無機酸化物微粒子１２ａの平均粒子径は、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２ｎｍ未満であると、粒子が不安定になり、二次凝集が生じやすく、ナノコンポジット１０の塗膜作製時に白化するおそれがある。また、平均粒子径が２ｎｍ未満でかつ結晶性の高い粒子を得ることは困難である。一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、粒子径が大きすぎて、ナノコンポジット１０の塗膜に均一性を得ることができず、塗膜の透明性が得られないおそれがあり、また、光の散乱が大きくなるため、光学的に透明なコンポジットを得ることが困難である。なお、本実施形態に係る平均粒子径は、１次粒子の数平均粒子径を意味する。また、無機酸化物微粒子１２ａの平均粒子径の測定方法としては、一次粒子の粒径を直接測定する方法として、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子径を直接測定する直接観察法を用いる。本発明のナノコンポジットでは、無機酸化物微粒子の一次粒子の粒子径としては、前述したとおりに、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること好ましいが、一次粒子径がこの範囲にあっても、無機酸化物微粒子のマトリックス樹脂への分散がうまくいかない場合には、無機酸化物微粒子同士が凝集状態となる。このような状態は、一次粒子同士が会合した二次粒子の粒子径も含めた測定を行う動的光散乱法を用いて測定した二次粒子径が極端に大きく観測されることによって確認できる。すなわち、動的光散乱法による粒子径の測定は、好ましい分散状態となっているかの指標として参考とすることができる。例えば、動的光散乱法による粒子径が１００ｎｍ以下となる場合に、分散状態が好ましくなっていると言える。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合、光の散乱が大きくなるため、光学的に透明なコンポジットを得ることが容易でない。

ここで、無機粒子の結晶性や粒径の制御範囲は合成法によって大きく変化するが、無機酸化物微粒子１２ａの合成法としては、例えば、金属アルコキシド重合法（ゾル−ゲル法）や水熱合成法などの液相法を用いることができる。金属アルコキシド重合法では、ＢａやＴｉ等の金属アルコキシドを加水分解した後に、脱アルコール反応または脱水反応により、重縮合を行うことで、金属酸化物を生成する。そして、重縮合の際に用いる溶媒種の組成、重合開始時の水濃度や反応温度を調整することで、無機酸化物微粒子１２ａの粒子径を制御することができる。また、生成される無機酸化物微粒子１２ａの結晶性は、反応温度が高いほど高く、低温ではアモルファスの粒子が合成されやすい。また、水熱合成法は、高温および高圧条件下で酸化物微粒子を合成する手法であり、密閉系で合成される。なお、水熱合成法は、比較的低温で酸化物微粒子を合成できる一方、反応時間が長い、装置のランニングコストが高い、純度が金属アルコキシド重合法に比べて低いなどの問題があるため、金属アルコキシド重合法を用いることが好ましい。

また、本実施形態に係る無機酸化物微粒子１２ａは、その表面がイミド骨格を有する第１の官能基１２ｂ及び第２の官能基１２ｃで修飾されている。図２に具体例を示す。この例では、無機酸化物微粒子１２ａは酸化チタンとなっている。

図２に示すように、無機酸化物微粒子１２ａは、その表面が、図２において四角１２ｂ’で囲ったイミド骨格を有する第１の官能基１２ｂで修飾されている。このように、無機酸化物微粒子１２ａが表面にイミド骨格を有していることにより、無機酸化物微粒子１２ａ表面のイミド骨格と、マトリックス樹脂１１に用いられるポリイミド中のイミド骨格とが相互作用により安定化する。

また、無機酸化物微粒子１２ａは、その表面が第２の官能基１２ｃで修飾されている。第２の官能基１２ｃは、マトリックス樹脂１１と結合するものである。具体的には、第２の官能基１２ｃは四角１２ｃ’で囲ったエポキシ基を有するものであり、このエポキシ基がマトリックス樹脂１１の前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基と結合することで、マトリックス樹脂１１に結合する。

ここで、図３を参照しながら、表面修飾無機酸化物微粒子１２の機能について説明する。図３は、本実施形態に係る無機酸化物微粒子の構造を示す説明図である。

図３に示すように、無機酸化物微粒子１２ａは、その表面が、図３において四角１２ｂ’で囲ったイミド骨格を有する第１の官能基１２ｂで修飾されている。このように、無機酸化物微粒子１２ａが表面にイミド骨格を有していることにより、無機酸化物微粒子１２ａ表面のイミド骨格と、マトリックス樹脂１１に用いられるポリイミド中のイミド骨格（四角１１’で囲った部分）とが相互作用により安定化する。言い換えれば、無機酸化物微粒子１２ａとマトリックス樹脂１１との相溶性が向上する。そのため、無機酸化物微粒子１２ａの表面がイミド骨格を有する官能基で修飾された表面修飾無機酸化物微粒子は、ポリイミドに対して選択的に分散性を向上させることができる。

すなわち、無機酸化物微粒子１２ａの表面にイミド骨格を有する第１の官能基１２ｂを修飾することにより、ポリイミド（およびその前駆体であるポリアミック酸）との親和性が向上し、無機酸化物微粒子１２ａの凝集抑制に効果的に働く。このように、ポリイミド等との親和性が向上した理由として、本発明者は、以下のように考えている。すなわち、イミド骨格を無機酸化物微粒子１２ａの表面に導入することにより、無機酸化物微粒子１２ａ表面のイミドカルボニル酸素と、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸のアミド結合およびカルボキシル基の水素との間で、水素結合を形成することで、無機酸化物微粒子１２ａとポリアミック酸との親和性が向上する。

また、第１の官能基１２ｂが、イミド骨格中にベンゼン環（フェニル基）を有することにより、無機酸化物微粒子１２ａと、ポリイミドまたはポリアミック酸中のベンゼン環との間に、スタッキングまたは電荷移動相互作用が生じ、無機酸化物微粒子１２ａの凝集抑制に効果があるものと考えられる。

なお、第１の官能基１２ｂによる表面修飾は、例えば以下のように行われる。まず、アミノ基を有するシランカップリング剤またはリン酸エステル化合物で無機酸化物微粒子１２ａの表面処理を行う。これにより、無機酸化物微粒子１２ａの表面にアミノ基を導入する。そして、アミノ基に対して酸無水物を反応させることで、アミノ基をイミド化する。これにより、第１の官能基１２ｂにより無機酸化物微粒子１２ａの表面が修飾される。この表面修飾の方法の詳細や、アミノ基を有するシランカップリング剤およびアミノ基を有するリン酸エステル化合物の具体例については後述する。

また、本実施形態に係る無機酸化物微粒子１２ａは、その表面が第２の官能基１２ｃで修飾されている。第２の官能基１２ｃは、マトリックス樹脂１１と結合するものである。具体的には、第２の官能基１２ｃはエポキシ基を有するものであり、このエポキシ基がマトリックス樹脂１１の前駆体であるポリアミック酸のカルボキシル基と結合することで、マトリックス樹脂１１に結合する（四角１２ｃ’で囲った部分を参照）。このように、本実施形態では、無機酸化物微粒子１２ａが第２の官能基１２ｃを介してマトリックス樹脂１１に強固に結合するので、厚膜化時のクラック発生が抑制される。

なお、第２の官能基１２ｃによる表面修飾は、エポキシ基を有するシランカップリング剤またはリン酸エステル化合物で無機酸化物微粒子１２ａの表面処理を行うことにより行われる。この表面修飾の方法の詳細や、エポキシ基を有するシランカップリング剤およびエポキシ基を有するリン酸エステル化合物の具体例については後述する。

（１．２．ナノコンポジットの物性）
本実施形態に係るナノコンポジット１０は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）の物性を兼ね備えることが好ましい。
（Ａ）屈折率が１．７以上である。
（Ｂ）ヘイズ（Ｈａｚｅ）値が１０％以下である。
（Ｃ）１μｍで製膜した際の全光線透過率が８０％以上である。
（Ｄ）粒子充填量が３０体積％以上かつ膜厚５μｍでナノコンポジット１０を製膜した際に、クラックの発生が抑制される。

＜屈折率＞
ナノコンポジット１０は、主に光学用途に適用するために高屈折率を有することが必要であり、具体的には、ナノコンポジット１０の屈折率は１．７以上であることが好ましい。ナノコンポジット１０は、マトリックス樹脂１１中に高屈折率の無機酸化物微粒子１２ａが分散されており、かつ、マトリックス樹脂１１の屈折率も高くなるように設計できることから、ナノコンポジット１０の屈折率を１．７以上にすることができる。

ナノコンポジット１０の屈折率は、マトリックス樹脂１１中の無機酸化物微粒子１２ａの充填率により制御することができる。好適な無機酸化物微粒子１２ａの充填率は、マトリックス樹脂１１に用いられるポリイミドの組成等によっても異なるが、用いたポリイミドの組成等に応じて、適切な屈折率となるように無機酸化物微粒子１２ａの充填率を調整すればよい。ここで、粒子充填率（充填率）は、ナノコンポジット１０の総体積に対する無機酸化物微粒子１２ａの体積％である。一方、無機酸化物微粒子１２ａの充填率を高くすれば、ナノコンポジット１０の屈折率も高くすることができるが、無機酸化物微粒子１２ａの充填率が高すぎると、膜特性が低下するため、無機酸化物微粒子１２ａの充填率は、屈折率と粒子の分散性とのバランスを考慮して決定することが好ましい。充填率については、特に規定されないが、球状の微粒子が最密充填された場合、その充填率は√２π／６×１００（≒７４）％となり、したがって、実際の無機酸化物微粒子１２ａの充填率はそれ以下となる。本発明での無機酸化物微粒子１２ａの充填率は体積分率で５％〜７０％が好ましく、１０〜６５％がさらに好ましい。無機酸化物微粒子１２ａの充填率が５％以下であると、無機酸化物微粒子１２ａを加える効果が見られず、また、７０％以上であると、有機樹脂の成分が少なすぎて、膜の作成が困難になるおそれがある。

＜透明性＞
また、ナノコンポジット１０を光学用途に適用するためには、ナノコンポジット１０が高い透明性を有することも必要である。ナノコンポジット１０が高い透明性を有するためには、マトリックス樹脂１１自体の透明性が高いことも必要であるが、その他に、無機酸化物微粒子１２ａの分散性が高いことも必要である。上述したように、無機酸化物微粒子１２ａの表面は、イミド骨格を有する第１の官能基１２ｂにより修飾されていることから、マトリックス樹脂１１に用いられるポリイミドとの相互作用により、選択的に分散性を高めることができる。したがって、ナノコンポジット１０では、高い透明性を実現することができる。具体的には、本実施形態では、透明性の指標として濁度（ヘイズ値）及び１μｍで製膜した際の全光線透過率を用いる。本実施形態では、ナノコンポジット１０のヘイズ値が１０％以下であり、かつ、１μｍで製膜した際の全光線透過率が８０％であることが好ましい。なお、本実施形態におけるヘイズ値とは、ナノコンポジット１０を製膜したナノコンポジットと垂直に入射した光の透過光に対して、垂直でない透過光成分の割合を数値化（百分率）したものである。ヘイズ値及び全光線透過率は、市販の積分球付透過率測定計やヘイズメーターにより容易に測定することができる。

＜透明性に関する考察＞
ここで、ナノコンポジット１０に高い透明性が必要な理由について説明する。光は屈折率の異なる層の界面を通過する際にそれぞれの屈折率差によって反射が起こり、透過率が低下する。その低下する度合いは対象となる物質の屈折率、測定時の補正によって決定され、樹脂単独で測定した場合では計算式１、ガラス基板上で測定した場合には計算式２でそれぞれ示される。

・・・（計算式１）

・・・（計算式２）

計算式１、２中、ｎ_１はナノコンポジットの屈折率、ｎ_ｇガラスの屈折率、Ｆはファクターであり、樹脂中を透過する際の光の減衰率を示す。上記式より、屈折率が高くなることにより、それぞれの界面での屈折率差が大きくなるため透過率は低下する傾向にある。このため、高い透過率を得るためにはナノコンポジット自体が高い透明性を有していることが必要である。特に、本実施形態では、ナノコンポジット１０を面発光素子に適用するため、ナノコンポジット１０が高い透明性を有することで、面発光素子全体の透過率を向上させることができる。

＜耐熱性＞
また、ナノコンポジット１０を光学用途に適用するためには、ナノコンポジット１０が実装工程において高温にさらされることから、高い耐熱性を有することも必要である。ナノコンポジット１０が高い耐熱性を有するためには、マトリックス樹脂１１自体の耐熱性を高くすることが必要であり、このような観点から、本実施形態では、マトリックス樹脂１１として耐熱性の高いポリイミドを用いている。

＜耐クラック性＞
上述したように、高屈折率レンズをコンポジット１０で形成する場合には、高屈折率粒子をナノコンポジット１０に高い充填量で充填し、かつ、厚膜時のクラック発生を抑制する必要がある。このような観点から、本実施形態では、第２の官能基１２ｃを介してマトリックス樹脂１１と無機酸化物微粒子１２ａとを結合するようにしている。これにより、本実施形態では、粒子充填量が３０体積％以上かつ膜厚５μｍで製膜した際に、クラックの発生が抑制される。クラックの有無は、例えば光学顕微鏡を用いた観察により確認される。

（１．３．ナノコンポジットの構造の確認方法）
無機酸化物微粒子１２ａの表面が実際にイミド骨格で修飾されているかどうかについての確認は、示差熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）、ＦＴ−ＩＲなどの分析装置を用いて確認することができる。具体的には、ＴＧ／ＤＴＡを用いる場合には、表面修飾されていない無機酸化物微粒子１２ａと、上記方法によりイミド基で表面を修飾した無機酸化物微粒子１２ａの所定温度（例えば、３５０℃）での重量差を測定し、表面を修飾した無機酸化物微粒子１２ａの方が表面修飾されていないものよりも重量が大きいことにより、無機酸化物微粒子１２ａの表面が修飾されていることを確認することができる。また、上記ＦＴ−ＩＲを用いる場合には、１３９０ｃｍ^−１付近にイミド環のＣ−Ｎ伸縮振動が観測された場合に、無機酸化物微粒子１２ａの表面がイミド骨格を有する表面修飾剤で修飾されていることを確認することができる。

同様に、無機酸化物微粒子１２ａの表面が実際にエポキシ基で修飾されているかどうかについての確認は、示差熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ）、ＦＴ−ＩＲなどの分析装置を用いて確認することができる。具体的には、ＴＧ／ＤＴＡを用いる場合には、第１の官能基１２ｂで表面修飾された無機酸化物微粒子１２ａと、第１の官能基１２ｂ及び第２の官能基１２ｃで表面を修飾した無機酸化物微粒子１２ａ、すなわち表面修飾無機酸化物微粒子１２の所定温度（例えば、３５０℃）での重量差を測定する。そして、表面修飾無機酸化物微粒子１２の方が第１の官能基１２ｂで表面が修飾された無機酸化物微粒子１２ａよりも重量が大きいことにより、無機酸化物微粒子１２ａの表面が第２の官能基１２ｃで修飾されていることを確認することができる。また、上記ＦＴ−ＩＲを用いる場合には、９２５〜８９９ｃｍ^−１付近にエポキシ基のＣ−Ｏ伸縮振動が観測された場合に、無機酸化物微粒子１２ａの表面が第２の官能基１２ｃで修飾されていることを確認することができる。

また、ポリイミド中に表面修飾無機酸化物微粒子が分散されているかの確認については動的光散乱法を用いて測定できることが可能であるし、また、ナノコンポジットを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することによっても簡便に確認することができる。

（２．ナノコンポジットの製造方法）
以上、本実施形態に係るナノコンポジット１０の構成について詳細に説明した。続いて、上述した構成を有するナノコンポジット１０の製造方法について詳細に説明する。以下、無機酸化物微粒子表面の修飾方法、ナノコンポジットの製造方法の順に説明する。

初めに、無機酸化物微粒子表面の修飾方法について説明する前に、本実施形態に係るナノコンポジット１０の製造に用いる原料の概要について説明する。

本実施形態係るナノコンポジット１０のように屈折率を１．７以上とするためには、有機成分だけではＳ原子やベンゼン環、ナフタレン環などを有するような限定された樹脂でしか達成することは困難である。従って、マトリックス樹脂１１の選択の幅を広げつつ、さらにナノコンポジット１０全体を高屈折率とするためには、有機成分中に高屈折率の無機酸化物微粒子を含有させる必要がある。さらに、ベース（マトリックス）となる有機成分（ポリイミド）の屈折率が高いことも高屈折率化には効果的であるため、ポリイミドの構造としては、芳香族骨格、Ｓ原子を有する酸無水物、ジアミンを用いることが好ましい。

また、ヘイズ値及び全光線透過率は膜の透明性、散乱に起因しているためヘイズ値及び全光線透過率が上述した条件を満たすようにするためには、高屈折率の無機粒子をマトリックス樹脂１１中にナノレベルで分散させる必要がある。従って、本実施形態では、高屈折率の無機粒子として、ナノオーダーの粒子径を有する無機酸化物微粒子１２ａを用いる。

以下、本実施形態に係るナノコンポジット１０の製造方法の詳細について説明する。

（２．１．無機酸化物微粒子表面の修飾方法）
＜第１の表面修飾方法＞
無機酸化物微粒子１２ａの表面修飾方法は、２通り挙げられる。そこで、まず、第１の表面修飾方法について説明する。第１の表面修飾方法は、アミノ基を有するシランカップリング剤等を無機酸化物微粒子１２ａの表面に結合させるステップ、アミノ基をイミド化するステップ、エポキシ基を有するシランカップリング剤等を無機酸化物微粒子１２ａの表面に結合させるステップを含む。

具体的には、まず、上述したようにして合成された無機酸化物微粒子１２ａの表面をアミノ基を有するシランカップリング剤、または、アミノ基を有するリン酸エステル化合物で表面処理を行うことで、無機酸化物微粒子１２ａの表面にアミノ基を導入する。無機酸化物微粒子１２ａの表面にアミノ基を導入するためには、下記一般式（１）で表されるようなアミノ基を有するシランカップリング剤、または、下記一般式（２）で表されるようなアミノ基を有するリン酸エステル化合物が用いられる。シランカップリング剤は、それ自体が自己縮合して、オリゴマーの状態になる可能性があるが、リン酸エステルは自己縮合はしないため、単層で無機酸化物微粒子１２ａに配位すると考えられる。一般式（１）、（２）中、Ｒは任意の２価の有機基を示し、Ｒ’及びＲ’’は任意の１価の有機基を示す。

・・・（１）
・・・（２）

この際に使用されるアミノ基を有するシランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表されるものであれば特に限定はされないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロジプトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロジプトリエトキシシラン等が用いられ、これらの中でも、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。

アミノ基を有するリン酸エステル化合物としては、上記一般式（２）で表される化合物を使用できるが、このような化合物としては、例えば、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン、５−ホスホリボシルアミン等が挙げられる。

シランカップリング剤やリン酸エステル化合物を用いて無機酸化物微粒子の表面を修飾する手法は従来から試みられている方法であるが、例えば、アミノ基のような極性基を末端に持つシランカップリング剤を使用した場合、ＮＨ_２の水素の部分がポリイミドまたは、無機酸化物微粒子の表面のＯＨ基と水素結合を形成することにより、無機酸化物微粒子とポリイミドまたは無機酸化物微粒子との相互作用が強くなりすぎるため、無機酸化物微粒子の凝集が発生しやすくなる。また、有機成分の分子鎖の長いシランカップリング剤や分散剤を用いて粒子同士の距離を遠ざけて凝集を抑制する手法もあるが、有機成分が多くなることで耐熱性が低下してしまい、高温での処理工程では膜の劣化が生じるおそれがある。

そこで、高温での処理に耐え、かつポリイミドに対する分散性を高めるため、本実施形態では、アミノ基に対して酸無水物を反応させ、適当な脱水縮合剤を加えることでアミノ基の部分をイミド化するという手法を採用している。この手法により、イミド基を無機酸化物微粒子１２ａの表面に修飾させ、ポリイミドに対する相溶性を向上させることができた結果、微粒子の凝集を抑え、ナノレベルで無機酸化物微粒子１２ａを溶液中に均一に分散させることが可能となった。従来用いられている両末端がケイ素のポリアミック酸やポリイミドを使用して無機微粒子を被覆する方法では、ポリアミック酸自体が高い分子間力を持つために、粒子同士の凝集を促進してしまい、無機酸化物微粒子をナノレベルで分散させることが不可能であった。それに対し、本実施形態では、前段階でアミノ基を有するシランカップリング剤またはアミノ基を有するリン酸エステル化合物で被覆した後にイミド化を行っているため、粒子表面のアミノ基と一対一でイミド化反応させることが可能となり、粒子の凝集を引き起こす余分なポリマー成分が生成することを回避できる。

上記イミド化の際に使用される酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、グルタル酸等の酸無水物などがあるが、高い耐熱性を有する芳香族ポリイミドに対して分散性をより向上させるためには、芳香族環を有する酸無水物を使用することが好ましく、このような観点から、無水フタル酸が好適に用いられる。

以上のようにして、上記一般式（１）で示されるアミノ基を有するシランカップリング剤又は上記一般式（２）で示されるアミノ基を有するリン酸エステル化合物で無機酸化物微粒子表面を修飾した後に、アミノ基の少なくとも一部をイミド化させ、無機酸化物微粒子の表面がイミド骨格を有する第１の官能基で修飾された無機酸化物微粒子を得ることができる。

ここで、図４を用いて、無機酸化物微粒子１２ａ表面へのイミド骨格を有する第１の官能基１２ｂの修飾機構について説明する。図４は、無機酸化物微粒子１２ａ表面へアミノ基が導入される機構及びアミノ基をイミド化する機構の一例を示す説明図である。なお、ここでは、無機酸化物微粒子１２ａとして酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子を、無機酸化物微粒子１２ａの表面にアミノ基を導入するためのシランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）を、無機酸化物微粒子１２ａの表面に導入されたアミノ基をイミド化する酸無水物として無水フタル酸を使用した場合を例に挙げて説明する。

まず、図４に示すように、シランカップリング剤（ＡＰＴＥＳ）が、無機酸化物微粒子１２ａ（酸化チタン粒子）表面に存在する水酸基と加水分解して縮合することにより、無機酸化物微粒子１２ａの表面にアミノ基を導入することができる。

次に、無機酸化物微粒子１２ａの表面に導入されたアミノ基のイミド化は、図４に示すように、２つの反応を経ることによりなされる。まず、酸無水物（無水フタル酸）が、シランカップリング剤（ＡＰＴＥＳ）で修飾された無機酸化物微粒子１２ａの表面のアミノ基と付加反応し、粒子表面で、アミノ基がアミド酸（Ｎ−プロピルアミド酸：ＮＰＰＡＡ）が生成する。続いて、生成したアミド酸を脱水環化試薬（無水フタル酸およびピリジン）により、化学的にイミド化させることで、無機酸化物微粒子１２ａの表面にイミド骨格（この例では、Ｎ−プロピルフタルイミド：ＮＰＰＩ）を導入することができる。ここで、無水フタル酸は、粒子表面のアミノ基と反応するフタルイミドの原料としてだけではなく、ピリジンとともにイミド化を生じさせるための脱水環化試薬としての役割も果たしている。

＜第２の表面修飾方法＞
第２の表面修飾方法は、アミノ基を有するシランカップリング剤を予めイミド化した後、無機酸化物微粒子１２ａに結合させる方法である。具体的には、第２の表面修飾方法は、アミノ基を有するシランカップリング剤等をイミド化するステップ、イミド化したシランカップリング剤等を無機酸化物微粒子１２ａの表面に結合させるステップ、エポキシ基を有するシランカップリング剤等を無機酸化物微粒子１２ａの表面に結合させるステップを含む。

ここで、第２の表面修飾方法でも、シランカップリング剤の他にリン酸エステル化合物を使用することができる。また、イミド化の方法は第１の表面修飾方法と同様に、酸無水物を用いて行うことができる。

＜エポキシ基の導入方法＞

本実施形態では、第１の官能基１２ｂが導入された無機酸化物微粒子１２ａの表面に、さらに第２の官能基１２ｃを導入する。以下、図５に基づいて、第２の官能基１２ｃを無機酸化物微粒子１２ａの表面に導入する方法について説明する。なお、図５に示す例では、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用した。すなわち、シランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを加水分解することでシランカップリング剤のアルコキシ基を水酸基とし、この水酸基と無機酸化物微粒子１２ａの水酸基とを縮合することで、無機酸化物微粒子１２ａの表面に第２の官能基１２ｃ、すなわちエポキシ基を導入することができる。

この際に使用されるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、上記一般式（１）のアミノ基をエポキシ基に置き換えたものであれば特に限定はされないが、例えば、ジエトキシ（３−グリシジロキシプロピル）メチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジロキシプロピル）メチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジロキシプロピル（ジエトキシ）エチルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好適に用いられる。

（２．２．ポリイミドの合成方法）
マトリックス樹脂１１に用いるポリイミドの合成方法としては特に限定されないが、前駆体であるポリアミック酸を経由して作製する二段合成方法と、ポリアミック酸を経由しない一段合成方法が挙げられる。これらのうち、二段合成方法が工業的観点より好適に用いられる。この方法を用いることで、２５０℃以上に加熱するだけでイミド化できるという利点がある。また、得られたポリアミック酸を無水酢酸やピリジンなどを用いて、ポリアミック酸の一部を化学的に縮合させたイミド化物としてもよい。以下、二段合成方法と一段合成方法の詳細を説明する。

＜二段合成方法＞
二段合成方法は、有機溶媒への溶解性および加工性に優れたポリアミック酸（ＰＡＡ）を合成した後、ＰＡＡをイミド化させることによりポリイミド（ＰＩ）を合成する方法である。ＰＡＡは、下記反応式１に示すように、非プロトン性の有機溶媒中において、ＰＡＡのモノマーとなる、上記一般式（５）で示されるジアミンと上記一般式（６）で示される酸二無水物とを混合することによって得られる。この際、大気中の水分および酸素との接触を避けるために、窒素雰囲気化で上記モノマーを順次溶媒に溶解させ、室温で長時間（例えば、１５時間程度）撹拌することで、ＰＡＡを容易に合成することができる。

このときに用いられるジアミンとしては、特に制限されないが、芳香環を有するものが好ましい。ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどを使用することができる。ただし、高屈折率の材料で高い透明性を発現させるためには、ポリイミドの分子内に芳香環を有し、さらに非対称を与える（−Ｏ−や−ＳＯ_２−）のような分子内に非対称性を与える官能基の導入が効果的であることから、Ｓ原子を有するビス（３−アミノフェニル）スルホンなどを用いることが好ましい。

また、酸二無水物としては、上述したように、特に制限されないが、芳香環を有するものが好ましい。酸二無水物としては、例えば、一般的に芳香族環を有する酸無水物であれば特に限定されず、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル) −１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等を使用できる。

また、上記ポリマーの他に、ポリアミック酸およびポリイミドの原料として屈折率、透明性を低下させない程度に基材に対する接着性を向上させる成分としてシリコーン、カルボン酸などを分子内に含んだジアミンや酸二無水物を用いてもよい。具体的には、シリコーンを含んだジアミンとして、ＫＦ８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越シリコーン社製）、側鎖にアルキル基を含んだジアミンとして、４，４’−ジアミノ−３−ドデシルジフェニルエーテル、１−オクタデカノキシ−２，４ジアミノベンゼンなどがある。

さらに、ＰＡＡ溶液の合成に使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系や、Ｎ−メチル‐２‐ピロリドンなどのピロリドン系などの非プロトン性極性溶媒を上げることができ、これらを単独または混合して用いることができる。

また、二段合成方法は、イミド化の方法により加熱イミド化と化学イミド化の２つの場合に分けられる。

加熱イミド化は、ＰＡＡを窒素雰囲気化で２５０℃以上に加熱することで、イミド化を生じさせる方法である。このとき、昇温条件は物理的構造変化を伴うイミド化反応において重要な要素である。加熱イミド化は、２５０℃以上に加熱するだけで容易にイミド化できるという利点がある。また、必要に応じて３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、フタラジン、ベンズイミダゾールなどの反応触媒を添加することにより、より低温で加熱イミド化を進行させることが可能となる。化学イミド化は、無水酢酸およびピリジンなどの脱水環化試薬（酸無水物および第三級アミンの混合物）を用いて、室温〜１００℃で処理することで、イミド化を生じさせる方法である。本実施形態では、加熱イミド化と化学イミド化のいずれを用いてもよく、それぞれの目的に応じて適切な方法を選択してポリイミドを作成することが可能である。

＜一段合成方法＞
一段合成方法は、アミド系またはフェノール系溶媒に可溶なＰＩを、ＰＡＡを経由せずに合成する方法である。一例を挙げれば、等モル量のモノマーをｍ−クレゾールなどの溶媒に溶解させ、イソキノリンのような塩基性溶媒の存在下、２００℃程度で数時間反応させることで、ＰＩを合成できる。

（２．３．ナノコンポジットの製造方法）
以上にあげた手法により、ナノレベルで分散された高屈折率の無機酸化物微粒子と高屈折率のポリアミック酸およびポリイミドを得ることができる。これら二つの成分を適当な手法を用いて混合することで、凝集を抑制した状態で耐熱性に優れたポリアミック酸およびポリイミドの溶液内に高屈折率の無機酸化物微粒子を高い充填率で分散させることができ、屈折率が１．７以上の高屈折率のナノコンポジットが作製可能となる。

なお、ナノコンポジットの作製の際には、上述した成分以外の成分として、必要に応じて密着助剤、界面活性剤、熱酸発生剤などを用いてもよい。

以下に、無機酸化物微粒子とポリアミック酸とを用いたナノコンポジットの製造方法の例について説明する。

第１の製造方法は、以下の２つのステップを含む方法である。まず、第１のステップでは、上述した手法により表面修飾無機酸化物微粒子１２を得る。続いて、第２の工程では、第１の工程で得られた表面修飾無機酸化物微粒子１２を、上述した二段合成方法により得られたポリアミック酸と混合し、この混合物を加熱処理する。加熱処理の条件としては、上述したように、ポリアミック酸がイミド化される２５０℃以上とすることが好ましい。これにより、ポリアミック酸を構成するカルボキシル基の一部とエポキシ基とが結合し、他のカルボキシル基はポリアミック酸内のアミド基と結合することでイミド化する。さらに、表面修飾無機酸化物微粒子１２の第１の官能基１２ｂとマトリックス樹脂１１のポリイミド骨格との相互作用により表面修飾無機酸化物微粒子１２がマトリックス樹脂１１内に均一に分散する。

このように、第１の製造方法は、表面修飾無機酸化物微粒子１２とポリアミック酸を直接混合することにより、表面修飾無機酸化物微粒子１２がポリイミドを含むマトリックス樹脂１１中に分散したナノコンポジット１０を製造する方法（以下、この方法を「直接混合法」と称する。）である。しかしながら、直接混合法では、粘性が高いポリアミック酸溶液中に表面修飾無機酸化物微粒子１２を投入することから、急激な粘度変化が生じ、表面修飾無機酸化物微粒子１２が凝集しやすい傾向にある。このとき形成された凝集体は、超音波照射すること等により再分散させることは可能であるが、再分散には長時間を要してしまう。

そこで、本発明者は、第２の製造方法として、表面修飾無機酸化物微粒子１２の懸濁液中でポリアミック酸の重合反応を行うことにより、表面修飾無機酸化物微粒子１２とポリアミック酸とを混合する方法（以下、この方法を「ｉｎ ｓｉｔｕ重合法」と称する。）に想到した。より詳細には、第２の製造方法（ｉｎ ｓｉｔｕ重合法）は、第１の工程では、直接混合法と同様に表面修飾無機酸化物微粒子１２を得る。続いて、第２の工程では、表面修飾無機酸化物微粒子１２とジアミンと酸二無水物とを混合した後に、ジアミンと酸二無水物とを反応させ、表面修飾無機酸化物微粒子１２とポリアミック酸との混合物を生成し、この混合物を加熱処理する。加熱処理の条件については、直接混合法と同様である。

以上のようなｉｎ ｓｉｔｕ重合法を用いることで、粘度を徐々に上昇させながら混合することができ、急激な粘度変化を生じずに、混合時の無機酸化物微粒子の凝集を抑制することができる。また、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法を用いれば、ポリアミック酸のイミド化まで含めた無機酸化物微粒子とポリイミドとの複合化に要する時間を、大幅に短縮することもできる。

（３．面発光素子の構成）
次に、図６〜図８を参照しながら、上述した本実施形態に係るナノコンポジット１０を利用した面発光素子の構成について説明する。図６〜図８は、本実施形態に係る面発光素子の断面構成を示す説明図である。

図６〜図８に示すように、本実施形態に係る面発光素子１００は、透光性基板１１０と、透明導電膜（透明電極）１２０と、有機ＥＬ層１３０と、陰極１４０とを主に備える。

このような有機ＥＬ素子等の面発光素子１００において、通常、発光層である有機ＥＬ層１３０中の蛍光体から放射される光は、蛍光体を中心とした全方位に出射され、正孔輸送層（図示せず）、陽極である透明導電膜１２０、透光性基板１１０を経由して空気中へ放射される。或いは、一旦、光取り出し方向（透光性基板１１０方向）とは逆方向へ向かい、陰極１４０で反射され、有機ＥＬ層１３０、正孔輸送層、透明導電膜１２０、透光性基板１１０を経由して、空気中へ放射される。しかし、光が各媒質の境界面を通過する際、入射側の媒質の屈折率が出射側の屈折率より大きい場合には、屈折波の出射角が９０°となる角度、つまり臨界角よりも大きな角度で入射する光は、境界面を透過することができず、全反射され、光は空気中へ取り出されない。

異なる媒質間の境界面における、光の屈折角と媒質の屈折率との関係は、一般に、スネルの法則に従う。スネルの法則によれば、屈折率ｎ１の媒質１から屈折率ｎ２の媒質２へ光が進行する場合、入射角θ１と屈折角θ２の間に、ｎ１ｓｉｎθ１＝ｎ２ｓｉｎθ２という関係式が成り立つ。この関係式において、ｎ１＞ｎ２が成り立つ場合、θ２＝９０°となる入射角θ１＝Ａｒｃｓｉｎ（ｎ２／ｎ１）は、臨界角と呼ばれており、入射角がこの臨界角よりも大きな場合には、光は媒質１と媒質２との間の境界面において全反射されることとなる。従って、等方的に光が放射される面発光素子において、この臨界角よりも大きな角度で放射される光は、境界面における全反射を繰り返し、素子内部に閉じ込められ、空気中へ放射されなくなる。

このような理由で面発光素子は光の取り出し効率が低いことから、本実施形態では、図６〜図８に示す構造の面発光素子１００を作成することで、取出し効率を向上させた。図６では、凹凸面を有する透明基板１１１上に、高屈折率のナノコンポジット１０で形成された被覆層１１３を形成することで、透光性基板１１０を形成する。図７では、散乱粒子１３を高屈折率のナノコンポジット１０中に均一に分散することで被覆層１１３を形成する。そして、当該被覆層１１３を凹凸面がない（すなわち平面を有する）透明基板１１１上に形成する。これにより、透光性基板１１０を形成する。図８は、図６の面発光素子１００と図７の面発光素子１００とを組み合わせたものである。すなわち、図８の面発光素子１００では、凹凸面を有する透明基板１１１上に、高屈折率のナノコンポジット１０で形成された被覆層１１３が形成されている。さらに、被覆層１１３は、散乱粒子１３を高屈折率のナノコンポジット１０中に均一に分散することで形成されている。上記の方法により、光の出射角度を変換する手段を設けることで、スネルの法則によると各層間の境界面で全反射してしまって素子内から取り出すことができない光を素子の外部（空気中）に取り出すことができる。以下、本実施形態に係る面発光素子１００の各構成要素について詳細に説明する。なお、以下の説明では、図６に示す面発光素子１００について説明するが、図７、図８に示す面発光素子１００は、上述した相違点以外は図６の面発光素子１００と共通の構成を有する。

＜透光性基板１１０＞
透光性基板１１０は、透明基板１１１上に、上述したナノコンポジットからなる被覆層１１３が被覆された基板である。

透明基板１１１は、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラスや、透明なプラスチックなどの透明な材料で形成される基板である。透光性基板１１０を形成するための透明なプラスチックとしては、絶縁性の有機物が挙げられるが、例えば、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等を使用することができる。

透明基板１１１の一方の表面には、凹凸面が設けられる。凹凸面の作成方法としては特に限定されず、例えば、サンドブラスト法、熱インプリント法、ケミカルエッチングなどの方法が用いられる。この凹凸面は、有機ＥＬ層１３０で発生した光が透明導電膜１２０を通過して透光性基板１１０に入射する際の入射光の屈折角に乱れを生じさせるようなランダムな凹凸を有する面であってもよく、レンズ構造やピラミッド構造などの均一な構造単位を有していてもよい。このように、透明基板１１１の表面に凹凸面を設けると、この凹凸面に入射される光は散乱することになるので、透明基板１１１と垂直に進行する光のうち、方向を変えずに透明基板１１１を透過する光の割合は減少する。このように散乱する成分（垂直でない透過光成分）が多いと、面発光素子１００における光の取り出し効率を向上させることができる。

また、透明基板１１１上に被覆層１１３を形成する方法としては特に限定されないが、例えば、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸と混合溶液を透明基板１１１上に塗布して、乾燥後、加熱処理によりイミド化を行うことで、透明基板１１１上にナノコンポジットを形成することができる。このときの塗布方法としても特に限定はされず、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、キャスト法、ディップ法、スプレー塗布等の公知の方法を用いることができる。

＜透明導電膜１２０＞
透明導電膜（透明電極）１２０は、面発光素子１００の陽極として機能する層であり、導電性を有するとともに、光を面発光素子１００の外部に取り出すために透明な材料が使用される。具体的には、透明導電膜１２０を形成する材料としては、透明な酸化物半導体、特に、仕事関数の高いＩＴＯ、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３等が好適に使用される。

＜有機ＥＬ層１３０＞
有機ＥＬ層１３０は、少なくとも、正孔輸送層と発光層とを含む。また、有機ＥＬ層１３０はさらに、正孔注入層を含んでいてもよい。有機ＥＬ層１３０が、正孔輸送層及び正孔注入層のいずれをも含む場合には、正孔注入層が正孔輸送層よりも透明導電膜１２０に近い側に配置される。また、発光層は、正孔輸送層よりも透明導電膜１２０から遠い側に配置される。

正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、例えば、α−ＮＰＤ（ＮＰＢ）、ＴＰＤ、ＴＡＣＰ、トリフェニル四量体などの公知の材料を使用することができる。また、正孔注入層を形成する正孔注入材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの公知の材料を使用することができる。

有機発光層としては、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層のうち、１種または２種以上を含むことができる。

赤色発光層を形成する材料としては、例えば、テトラフェニルナフタセン（ルブレン：Ｒｕｂｒｅｎｅ）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ））、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ｄｂｍ）３（ｐｈｅｎ））、トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）錯体（Ｒｕ（ｄｔｂ−ｂｐｙ）３＊２（ＰＦ６））、ＤＣＭ１、ＤＣＭ２、Ｅｕ（テノイルトリフルオロアセトン）３（Ｅｕ（ＴＴＡ）３，ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン）（ＤＣＪＴＢ）などを使用することができ、その他にも、ポリフルオレン系高分子、ポリビニル系高分子などの高分子発光物質を使用することができる。

また、緑色発光層を形成する材料としては、例えば、Ａｌｑ３、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン（Ｃｏμｍａｒｉｎ６）、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７，−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジン−［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン（Ｃ５４５Ｔ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン（ＤＭＱＡ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）などを使用することができ、その他にも、ポリフルオレン系高分子、ポリビニル系高分子などの高分子発光物質を使用することもできる。

また、青色発光層を形成する材料としては、例えば、オキサジアゾールダイマー染料（Ｂｉｓ−ＤＡＰＯＸＰ）、スピロ化合物（Ｓｐｉｒｏ−ＤＰＶＢｉ、Ｓｐｉｒｏ−６Ｐ）、トリアリールアミン化合物、ビス（スチリル）アミン（ＤＰＶＢｉ、ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン（ＴＰＢｅ）、９Ｈ−カルバゾール−３，３’−（１，４−フェニレン−ジ−２，１−エテン−ジイル）ビス［９−エチル−（９Ｃ）］（ＢＣｚＶＢ）、４，４−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＤＰＡＶＢｉ）、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン（ＤＰＡＶＢ）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル（ＢＤＡＶＢｉ）、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウムＩＩＩ（ＦＩｒＰｉｃ）などを使用することができ、その他にも、ポリフルオレン系高分子、ポリビニル系高分子などの高分子発光物質を使用することができる。

さらに、有機ＥＬ層１３０は、発光層よりも陰極１４０に近い側から順に、電子輸送層や電子注入層を含んでいてもよい。電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、オキサゾール誘導体（ＰＢＤ、ＯＸＯ−７）、トリアゾール誘導体、ボロン誘導体、シロール誘導体、Ａｌｑ３などの公知の材料を使用することができる。また、電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＣａＯ、ＣｓＯ、ＣｓＦ_２などの公知の材料を使用することができる。

＜陰極１４０＞
陰極１４０を形成する材料としては、金属、特に、仕事関数の小さな金属である、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｎｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｌｉ、Ｃａ及びこれらの化合物などを使用することができる。

（４．面発光素子の製造方法）
以上、本実施形態に係る面発光素子１００の構成について詳細に説明したが、続いて、本実施形態に係る面発光素子１００の製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明では、図６に示す面発光素子１００の製造方法について説明するが、図７に示す面発光素子１００を製造方法は、以下の製造方法において凹凸面の形成処理を省略し、かつ、ナノコンポジットに散乱粒子を分散させる処理を追加したものである。図８に示す面発光素子１００の製造方法は、以下の製造方法に、ナノコンポジットに散乱粒子を分散させる処理を追加したものである。詳細な製造方法は後述の実施例にて説明する。

まず、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明基板１１１の表面にサンドブラスト法などを用いて凹凸面を形成し、形成された凹凸面上に、ドクターブレード等を用いて、表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸と混合溶液をコーティング（塗布）する。次いで、混合溶液をコーティングした透明基板１１１を熱風乾燥機等に移して溶媒を除去する。その後、溶媒が除去された透明基板１１１を焼成炉に移し、２５０℃以上の温度で加熱してイミド化反応を生じさせることにより、ポリイミド中に表面修飾無機酸化物微粒子が分散したナノコンポジットからなる被覆層１１３が透明基板１１１の表面に形成された透光性基板１１０を形成する。

次に、透光性基板１１０上に、スパッタリング等によりＩＴＯ、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３等を製膜して、透明導電膜（透明電極）１２０を形成する。さらに、透明導電膜１２０上に正孔輸送材料や発光材料等を蒸着することにより有機ＥＬ層１３０を形成した後に、有機ＥＬ層１３０上に、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属を蒸着して陰極１４０を形成し、有機ＥＬ層１３０を備える面発光素子１００を製造することができる。なお、有機ＥＬ層１３０や陰極１４０の形成方法としては、真空蒸着、キャスト法（スピンキャスト法、ディッピング法等）、インクジェット法、印刷法（活版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等）などの公知の方法を用いることができる。

以上のようにして製造された面発光素子１００は、透光性基板１１０に高屈折率で高い透明性を有するナノコンポジットが形成されているため、面発光素子の発光効率を向上させることができ、表示装置や照明器具などに好適に用いることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明が、以下の実施例により限定されるものではない。

（合成例１）
初めに、表面修飾無機酸化物微粒子の一例として、第１の官能基及び第２の官能基で表面が修飾された酸化チタンの合成方法について示す。なお、本実施例では、固形分濃度は、固形分及び液体分の総質量に対する固形分の質量％を意味する。

冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に表面修飾がされていないルチル型酸化チタンのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液（堺化学工業（株）社製）（固形分濃度１５質量％）５０ｇにアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）２．８ｇを加え、さらにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加えた。ついで、反応容器に蓋をして混合溶液を６０℃で３時間撹拌することで、表面がアミノ基で修飾された酸化チタン溶液を得た。

溶液を室温まで冷却し、遠心分離により固形分を分取した。ついで、固形分に６２．５ｍｌのＮＭＰを加え、固形分を超音波洗浄機により解砕した。上記の遠心分離及び超音波洗浄機による工程を２度繰り返すことで、アミノ基で表面が修飾されたＴｉＯ_２のＮＭＰスラリー（ＴｉＯ_２−ＡＰＴＥＳ）を得た。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で７ｎｍ、動的光散乱法で１１０ｎｍであった。

次に上記スラリーに無水フタル酸（和光純薬工業（株）社製）２．１２ｇ、ピリジン０．８５ｇを加え、混合物を窒素雰囲気化で１５時間撹拌することで、アミノ基をイミド化した。撹拌後の混合物から再度遠心分離により固形分を分取し、固形分濃度が２５質量％となるように固形分にＮＭＰを加えた。そして、固形分を超音波洗浄により解砕することで、第１の官能基で表面が修飾された酸化チタン（ＴｉＯ_２−Ｉｍｄ）のＮＭＰスラリーを得た。

得られた粒子の平均粒径は直接観察法で７ｎｍ、動的光散乱法で８０ｎｍであった。次に上記手法により得られたＴｉＯ_２−Ｉｍｄのスラリーに３−グリシジルトリメトキシシラン３ｇを加え、反応容器に蓋をして混合溶液を６０℃で３時間撹拌した。これにより、第１の官能基及び第２の官能基で修飾された酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２−ＩｍｄＧ）（固形分）を２５質量％含むＮＭＰスラリーを得た。また、ＦＴ−ＩＲにより酸化チタン粒子の表面が第１の官能基及び第２の官能基で修飾されていることを確認した。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で７ｎｍ、動的光散乱法で８２ｎｍであった。なお、動的光散乱法による測定は、ＤＬＳ；大塚電子株式会社製を用いて行った。

（合成例２）
合成例１の表面被覆剤をアミノプロピルトリエトキシシランからＯ−ホスホリルエタノールアミンとした以外は、合成例１と同様の処理を行った。これにより、第１の官能基及び第２の官能基で表面が修飾された酸化チタン（ＴＩＯ_２−ＮＰＥＰＩＧ）のＮＭＰスラリーを得た。ＦＴ−ＩＲにより酸化チタン粒子の表面が第１の官能基及び第２の官能基で修飾されていることを確認した。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で８ｎｍ、動的光散乱法で７５ｎｍであった。

（合成例３）
合成例１の表面被覆剤を３−グリシジルトリメトキシシランから２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとした以外は、合成例１と同様の処理を行った。これにより、第１の官能基及び第２の官能基で表面が修飾された酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２−ＩｍｄＥ）ＮＭＰスラリーを得た。ＦＴ−ＩＲにより酸化チタン粒子の表面が第１の官能基及び第２の官能基で修飾されていることを確認した。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で８ｎｍ、動的光散乱法で７６ｎｍであった。合成例１〜３は、第１の表面修飾方法の実施例である。

（合成例４）
冷却機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器にＮＭＰ５７．８４ｇを投入した。さらに、ＮＭＰにＯ−ホスホリルエタノールアミン７．０５ｇを添加し、ＮＭＰに溶解させた。Ｏ−ホスホリルエタノールアミンが溶解した溶液に無水フタル酸７．４１ｇを加え、窒素雰囲気下の室温でＯ−ホスホリルエタノールアミンと無水フタル酸とを１５時間反応させた。得られた溶液にさらに無水酢酸５．１ｇ、ピリジン４．０ｇを加え、９０℃でＯ−ホスホリルエタノールアミンと無水フタル酸とを２時間反応させた。

ついで、エバポレータにより過剰の酢酸、ピリジンを取り除くことで、イミド骨格を有するリン酸エステル溶液を得た。得られたリン酸エステル溶液１４．５６ｇに、表面修飾がされていないルチル型酸化チタンのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液（堺化学工業（株））社製（固形分濃度１５％）５０ｇと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇとを加え、反応容器に蓋をして６０℃で３時間撹拌した。これにより、表面が第１の官能基で修飾された酸化チタン溶液を得た。

その後、溶液を室温まで冷却し、溶液から遠心分離により固形分を分取し、固形分に６２．５ｍｌのＮＭＰを加えた。ついで、固形分を超音波洗浄機により解砕した。上記手法により得られたＴｉＯ_２−Ｉｍｄのスラリーに３−グリシジルトリメトキシシラン３ｇを加え、反応容器に蓋をして混合溶液を６０℃で３時間撹拌した。これにより、第１の官能基及び第２の官能基で表面が修飾された酸化チタン粒子（ＴＩＯ_２−ＮＰＥＰＩＧ（２））（固形分）を２５質量％含むＮＭＰスラリーを得た。ＦＴ−ＩＲにより酸化チタン粒子の表面が第１の官能基及び第２の官能基で修飾されていることを確認した。得られた粒子の平均粒径は直接観察法で７ｎｍ、動的光散乱法で８３ｎｍであった。

（合成例５）
合成例１のルチル型酸化チタンのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液の代わりに酸化ジルコニウムのＭＥＫ溶液（堺化学工業（株）社製）（固形分濃度３０質量％）を５０ｇ用い、ＡＰＴＥＳの質量を７．９９ｇとした以外は合成例１と同様の処理を行った。これにより、第１の官能基及び第２の官能基で表面が修飾された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２−ＩｍｄＧ）（固形分）を２５質量％含むＮＭＰスラリーを得た。ＦＴ−ＩＲにより酸化ジルコニウム粒子の表面が第１の官能基及び第２の官能基で修飾されていることを確認した。得られた粒子の粒径は直接観察法で３ｎｍ、動的光散乱法で３６ｎｍであった。合成例４、５は第２の表面修飾方法の実施例である。

（合成例６）
酸化チタンのメタノール（ＭｅＯＨ）溶液（堺化学工業（株）社製）（固形分濃度１５質量％）５０ｇから遠心分離により固形分を分取し、固形分に５０ｍｌのＮＭＰを加えた。ついで、固形分を超音波洗浄機により解砕し、酸化チタン粒子（ＴｉＯ_２）（固形分）を１５質量％含むＮＭＰスラリーを得た。得られた粒子の粒径は直接観察法で７ｎｍ、動的光散乱法で１３０ｎｍであった。すなわち、合成例６では、酸化チタン粒子の表面は修飾されていない。

上記合成例で合成した粒子の粒径を一覧にして表１に示す。

（合成例７）
ポリアミック酸を以下のように合成した。窒素導入管を設置した反応容器に、ビス（３−アミノフェニル）スルホン７．０８ｇ、ＮＭＰ６５．１２ｇを加え、ビス（３−アミノフェニル）スルホン７．０８ｇをＮＭＰに室温で完全に溶解させた。次に４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物９．０２ｇを溶液に添加し、溶液を室温、窒素雰囲気化で１５時間撹拌した。これにより、２０％であるポリアミック酸（固形分）を２０質量％含むＮＭＰ溶液（ＰＡＡ‐１）を得た。

（実施例１）
次に、ナノコンポジット１０の製造例を実施例として示す。合成例１で合成したＴｉＯ_２−ＩｍｄＧのＮＭＰスラリー（固形分２５質量％）４．２０ｇと、合成例６で合成したＰＡＡ−１のＮＭＰ溶液（固形分２０％）４．９０ｇと、ＮＭＰ１．０５ｇとを泡とり練太郎（シンキー社製）を用いて５分間混練した。ついで、混練された溶液に超音波を３時間照射した。これにより得られた混合溶液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。

その後、混合溶液がコートされたガラス基板をホットプレートに載せ、１００℃で１時間処理した。処理後のガラス基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、ガラス基板を窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温することで、ＴｉＯ_２−ＩｍｄＧの粒子充填率が３０体積％であるナノコンポジットを得た。

得られたナノコンポジットの膜厚をアルバック社製触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ１．３μｍであった。膜の屈折率は１．７８、ヘイズ値１．２％、全光線透過率８９％であった。屈折率の測定には、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製 Ｍｏｄｅｌ２０１０プリズムカプラーおよび、ホリバ・ジョバンイボン社社製 ＵＶＩＳＥＬ分光エリプソメーターを使用した。全光線透過率およびヘイズ値の測定には、東洋精機製Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＨａｚｅガードＩＩを使用した。以下同様である。

また、混合溶液をガラス基板にバーコータ（テスター産業製Ｎｏ．１４）を用いて塗布した。その後、混合溶液がコートされたガラス基板をホットプレートに載せ、１００℃で１時間処理した。処理後のガラス基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、ガラス基板を窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温することで、ＴｉＯ_２−ＩｍｄＧの充填率が３０体積％であるナノコンポジットを得た。得られた膜の膜厚は６．５２μｍで、膜の顕微鏡観察をしたところ、クラックは観察されなかった。

（実施例２〜８）
酸化物微粒子の種類、酸化物微粒子とポリアミック酸との比率を変更してナノコンポジットを製造した。詳細を表２に示す。実施例１〜８は、第１の製造方法の実施例である。

（実施例９）
窒素導入管を備えた反応容器に合成例１で合成したＴｉＯ_２−ＩｍｄＧのＮＭＰスラリー（固形分２５質量％）４．２０ｇとＮＭＰ４．９７ｇとを投入した。ついで、ＮＭＰスラリーを攪拌しながらビス（３−アミノフェニル）スルホン０．４３ｇを加え、ビス（３−アミノフェニル）スルホンをＮＭＰに室温で完全に溶解させた。次に４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物を混合溶液に０．５４ｇ添加し、混合溶液を室温、窒素雰囲気化でｉｎ ｓｉｔｕで１５時間撹拌することによりポリアミック酸とＴｉＯ_２−ＩｍｄＧとの混合溶液を得た。

その後は実施例１と同様の処理を行うことで、ＴｉＯ_２−ＩｍｄＧの充填率が３０体積％であるナノコンポジットを２つ得た。

得られたナノコンポジットの膜厚をアルバック社製触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ、それぞれ１．３μｍ、６．２１μｍであった。膜厚１．３μｍのナノコンポジットは、屈折率が１．９２、ヘイズ値が１．４％、全光線透過率が８８％であった。また、膜厚６．２１μｍのナノコンポジットを顕微鏡観察したところ、クラックは観察されなかった。

（実施例１０、１１）
ＴｉＯ_２−ＩｍｄＧ、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、及び４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物の混合比、すなわちＴｉＯ_２−ＩｍｄＧ及びポリアミック酸の混合比を変えた他は、実施例９と同様の処理を行った。詳細を表２に示す。実施例９〜１１は、第２の製造方法の実施例である。

（比較例１）
次に、ナノコンポジットの比較例を示す。合成例１で合成した中間体粒子（ＴｉＯ_２−ＡＰＴＥＳ）のＮＭＰスラリー（（固形分２５質量％）４．２ｇと合成例６で合成したＰＡＡ−１のＮＭＰ溶液（固形分２０％）４．９ｇとＮＭＰ１．０５ｇとを泡とり練太郎（シンキー社製）に投入し、これらを５分間混練した。そして、混練された溶液に超音波を３時間照射することで混合溶液を調製した。

そして、得られた混合溶液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。その後、ガラス基板をホットプレートに載せ、１００℃で１時間処理した。そして、処理後のガラス基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、ガラス基板を窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温することで、ＴｉＯ_２−ＡＰＴＥＳの充填率が３０体積％であるナノコンポジットを得た。

得られたナノコンポジットの膜厚をアルバック社製触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ１．２μｍであった。ナノコンポジットの屈折率は１．７９、ヘイズ値は１２．８％．全光線透過率は７２％であった。また、混合溶液をガラス基板にバーコータ（テスター産業製Ｎｏ．１４）を用いて塗布した。そして、混合溶液がコートされたガラス基板をホットプレートに載せ、１００℃で１時間処理した。処理後のガラス基板を、さらに窒素導入可能なオーブンに投入し、窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温することで、ＴｉＯ_２−Ｉｍｄの充填率が３０体積％であるナノコンポジットを得た。得られたナノコンポジットの膜厚は６．２１μｍで、膜の顕微鏡観察をしたところ、クラックは観測されなかった。

（比較例２）
合成例１で合成した中間体粒子（ＴｉＯ_２−Ｉｍｄ）のＮＭＰスラリー（固形分２５質量％）４．２ｇと合成例６で合成したＰＡＡ−１のＮＭＰ溶液（固形分２０質量％）４．９ｇとを泡とり練太郎（シンキー社製）に投入し、これらを５分間混練した。ついで、混練された溶液に超音波を３時間照射することで混合溶液を調製した。

得られた混合溶液をガラス基板にスピンコートにより塗布した。その後、混合溶液がコートされたガラス基板をホットプレートに載せ、１００℃で１時間処理した。処理後のガラス基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、ガラス基板を窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温することで、ＴｉＯ_２−Ｉｍｄの充填率が３０体積％であるナノコンポジットを得た。

得られたナノコンポジットの膜厚をアルバック社製触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ１．０μｍであった。ナノコンポジットの屈折率は１．８３、ヘイズ値は１．２％、全光線透過率は８８％であった。

また、混合溶液をガラス基板にバーコータ（テスター産業製Ｎｏ．１４）を用いて塗布し、混合溶液がコートされたガラス基板をホットプレートに載せ、１００℃で１時間処理した。処理後のガラス基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、ガラス基板を窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温することで、ＴｉＯ_２−Ｉｍｄの充填率が３０体積％であるナノコンポジットを得た。得られたナノコンポジットの膜厚は５．７３μｍで、ナノコンポジットを顕微鏡観察したところ、微細なクラックが多数確認された。

（比較例３）
比較例２においてＴｉＯ２−Ｉｍｄの量を変更した他は、比較例２と同様の処理を行った。詳細を表２に示す。

（比較例４）
比較例１において中間体粒子（ＴｉＯ_２−Ｉｍｄ）のＮＭＰスラリーの代わりに合成例６で生成されたＴｉＯ_２のＮＭＰスラリーを使用した他は、比較例１と同様の処理を行った。比較例１〜４の詳細を表２に示す。

（実施例及び比較例の効果）
実施例のナノコンポジットは、全て上述した条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たす。この理由として、実施例では、高屈折率の無機酸化物微粒子が第１の官能基とマトリックス樹脂のポリイミド部分との相互作用により均一に分散し、第２の官能基によりマトリックス樹脂に強固に結合しているからであると推察される。

すなわち、実施例では、多量の（３０体積％以上の）無機酸化物微粒子が均一に分散しているので、屈折率及び透明性が高くなる。さらに、無機酸化物微粒子がマトリックス樹脂に強固に結合しているので、無機酸化物微粒子がナノコンポジットに多量に含まれていても、無機酸化物微粒子とマトリックス樹脂との剥離が抑制される。

一方、比較例では、条件（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかが満たされない。すなわち、比較例では、無機酸化物微粒子は第１の官能基を有しないので、実施例に比べて粒子の分散性が落ち、結果として、屈折率及び透明性が実施例より落ちるものと推察される。さらに、比較例では、無機酸化物微粒子は第２の官能基も有しないので、ナノコンポジットの厚膜時に無機酸化物微粒子とマトリックス樹脂とが剥離するものと推察される。

（有機ＥＬ素子での実施例）
本実施例のナノコンポジットを用いて透光性基板を製造し、有機ＥＬ素子を作製した。

（凹凸面形成時）
厚み０．７ｍｍ、５０×５０のソーダライムガラスに＃８００のアルミナ粉を０．５ｋＰａの条件で噴射することで、凹凸付基板を得た。凹凸基板の表面をＫｅｙｅｎｃｅ社製Ｌａｓｅｒ顕微鏡ＶＫ９５１０で観察したところ、表面粗さＲａ＝０．７μｍの凹凸が形成されていた。東洋精機製Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＨａｚｅガードＩＩで測定したところこの基板の透過率は８２％、Ｈａｚｅ値は９１％であり光散乱層が形成されていることが分かった。

実施例２で製造した混合溶液（ガラス基板にコートした混合溶液）を凹凸付基板および凹凸無し基板（サンドブラスト加工をしていないソーダライムガラス基板）にそれぞれドクターブレードを用いてコーティングした。そして、各基板をホットプレートに乗せ、１００℃で１時間処理し、処理後の各基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、各基板を窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温した。これにより、各基板上にナノコンポジット層を形成した。

凹凸なしの基板上に形成したナノコンポジット層の膜厚をアルバック社製触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ１０．３μｍであった。また、ナノコンポジット層の表面粗さＲａは３０ｎｍ以下であり平滑なガラス層が形成されていることが分かった。凹凸なし基板上にナノコンポジット層を形成した基板の全光線透過率は８５％、ヘイズ値は６％であった。

一方、凹凸あり基板上にナノコンポジット層を形成した基板の全光線透過率は７５％、Ｈａｚｅは９０％であり、ナノコンポジット層の表面粗さＲａは３０ｎｍ以下であった。このようにして基板内部に散乱層が存在するが表面は平滑である透光性基板が作製された。

（散乱粒子混練）
合成例１で合成したＴｉＯ_２−ＩｍｄＧのＮＭＰスラリー（固形分２５質量％）４．２ｇと合成例４で合成したＰＡＡ−１のＮＭＰ溶液（固形分２０質量％）４．９ｇと平均粒径１μｍのＳｉＯ_２粒子（アドマテックス社製、アドマファインＳＯ−Ｅ３）０．２５ｇとを泡とり練太郎（シンキー社製）に投入した。そして、混合された溶液を１５分間混練し、混合された溶液に超音波を３時間照射することで散乱粒子含有ナノコンポジット混合溶液を調製した。

調製した散乱粒子含有ナノコンポジット混合溶液を凹凸無し基板（サンドブラスト加工をしていないソーダライムガラス基板）にドクターブレードを用いてコーティングした。そして、溶液がコートされた基板をホットプレートに載せ、１００℃で１時間処理した。処理後の基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、窒素雰囲気下で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×３０分と段階的に加温した。これにより、散乱粒子含有ナノコンポジット層を基板上に形成した。凹凸無しの基板上に形成したナノコンポジット層の膜厚をアルバック社製触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ）にて測定したところ９．８μｍであった。基板の全光線透過率は６５％、Ｈａｚｅ８３％であった。

（凹凸面形成、散乱粒子混練時）
厚み０．７ｍｍ、５０×５０のソーダライムガラスに＃８００のアルミナ粉を０．５ｋＰａの条件で噴射することで、凹凸付基板を得た。さらに、合成例１で合成したＴｉＯ_２−ＩｍｄＧのＮＭＰスラリー（固形分２５質量％）４．２ｇと合成例４で合成したＰＡＡ−１のＮＭＰ溶液（固形分２０質量％）４．９ｇと平均粒径１μｍのＳｉＯ_２粒子（アドマテックス社製、アドマファインＳＯ−Ｅ３）０．２５ｇとを泡とり練太郎（シンキー社製）に投入した。そして、混合された溶液を１５分間混練し、混合された溶液に超音波を３時間照射することで散乱粒子含有ナノコンポジット混合溶液を調製した。

調製した散乱粒子含有ナノコンポジット混合溶液を、凹凸基板にドクターブレードを用いてコーティングした。そしてホットプレートに乗せ、１００℃で１時間処理し、処理後の基板を窒素導入可能なオーブンに投入し、基板を窒素雰囲気化で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、２５０℃×１時間と段階的に加温した。これにより、各基板上にナノコンポジット層を形成した。これにより、散乱粒子含有ナノコンポジット層を凹凸基板上に形成した。基板の全光線透過率は６２％、Ｈａｚｅ９３％であり、ナノコンポジット層の表面粗さは３０ｎｍ以下であった。

凹凸基板上にナノコンポジット層を形成した基板を用いたものを基板（Ａ’）、凹凸無し基板上に散乱粒子を混練したナノコンポジット層を形成した基板を用いたものを基板（Ｂ’）、凹凸基板上に散乱粒子を混練したナノコンポジット層を形成した基板を用いたものと基板（Ｃ‘）凹凸なし基板上にナノコンポジット層を形成した基板を用いたものを基板（Ｄ’）、ソーダライムガラスのみからなる基板を基板（Ｅ‘）とした。

その後、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて基板（Ａ’）〜（Ｅ’）にＩＺＯ（酸化インジウムスズ）を１２０ｎｍ製膜した。製膜後の各基板を基板（Ａ）〜（Ｅ）とした。基板（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）が実施例、基板（Ｄ）、（Ｅ）が比較例となる。

次に、ＩＺＯ付基板（Ａ）〜（Ｅ）をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）と純水とで洗浄した後、ＵＶオゾンクリーナーにて処理した。正孔注入層としてＨＩＬ−１を６０ｎｍ、正孔輸送層としてＮＰＤを２０ｎｍ、緑色発光層としてＡｌｑ３を６０ｎｍ、それぞれ真空蒸着により形成した。

更に電子注入層としてＬｉＦを３ｎｍ、陰極としてＡｌを２００ｎｍ真空蒸着することで、有機ＥＬ素子（面発光素子）を作製した。上記のように作製した有機ＥＬ素子を、周囲大気に暴露することなしに、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス中に搬送し、有機ＥＬ素子を、酸化バリウム粉末を含有する吸水材を貼付された封止板と紫外線硬化樹脂製シール剤とを用いて貼り合わせ、紫外線照射によりシール剤を硬化させることで、有機ＥＬ素子を封止した。

ＫＥＩＴＨＬＥＹ社ソースメータ２４００、トプコンＢＭ−８輝度計を組み合わせた測定装置を用いて電流−電圧−輝度特性をそれぞれの素子について測定した。電流−電圧特性はいずれの素子でもほぼ同様の結果が得られた。２０ｍＡ／ｃｍ^２での測定結果は実施例（ナノコンポジットを用い、かつ散乱因子（凹凸面または散乱粒子）が存在する素子）は、比較例よりも約１．３〜１．６倍の輝度（電力効率）が得られることが確認された。評価結果を表３に示す。

以上により、本実施形態に係るナノコンポジット１０は、ポリイミドを含むマトリックス樹脂１１を有するので、耐熱性に優れる。さらに、無機酸化物微粒子１２ａの表面がイミド骨格を有する第１の官能基１２ｂで修飾されているので、無機酸化物微粒子１２ａがマトリックス樹脂１１に均一に分散する。これにより、ナノコンポジット１０の透明性が向上する。さらに、無機酸化物微粒子１２ａの表面は、マトリックス樹脂１１に結合する第２の官能基で修飾されているので、無機酸化物微粒子１２ａは、マトリックス樹脂１１と強固に結合している。したがって、厚膜時のクラック発生が抑制される。すなわち、ナノコンポジット１０に多量の無機酸化物微粒子１２ａを含めてもクラック発生、透明性の低下が抑制されるので、ナノコンポジット１０に大量の無機酸化物微粒子１２ａを含めることができ、ひいては、ナノコンポジット１０の屈折率が高くなる。

さらに、本実施形態では、第２の官能基１２ｃはエポキシ基を有するので、マトリックス樹脂１１と強固に結合することができる。

さらに、ナノコンポジット１０は、無機酸化物微粒子１２ａを３０体積％以上含むので、屈折率が高くなる。ただし、この場合でも、透明性は高くなり、かつ、厚膜時のクラック発生が抑制される。

さらに、無機酸化物微粒子１２ａの直接観察法による平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるので、無機酸化物微粒子１２ａの二次凝集等が抑制され、ひいては、ナノコンポジット１０の透明性が向上する。

さらに、無機酸化物微粒子１２ａは、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物からなるものであるので、ナノコンポジット１０は容易に高屈折率化される。

さらに、無機酸化物微粒子１２ａがルチル型酸化チタンからなるので、ナノコンポジット１０は容易に高屈折率化される。

さらに、本実施形態では、第１の表面修飾方法により無機酸化物微粒子１２ａの表面を第１の官能基１２ｂ及び第２の官能基１２ｃで修飾するので、無機酸化物微粒子１２ａの表面をより確実かつ容易に修飾することができる。

さらに、本実施形態では、第２の表面修飾方法により無機酸化物微粒子１２ａの表面を第１の官能基１２ｂ及び第２の官能基１２ｃで修飾するので、無機酸化物微粒子１２ａの表面をより確実かつ容易に修飾することができる。

さらに、本実施形態では、第２の製造方法（「ｉｎ ｓｉｔｕ重合法」）によりナノコンポジット１０を製造するので、ナノコンポジット１０の製造時に無機酸化物微粒子１２ａが凝集することを抑制することができる。

さらに、本実施形態に係る面発光素子１００は、ナノコンポジット１０を有するので、電力効率、すなわち発光効率が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ ナノコンポジット
１１ マトリックス樹脂
１２ａ 無機酸化物微粒子
１２ｂ 第１の官能基
１２ｃ 第２の官能基
１００ 面発光素子
１１０ 透光性基板
１２０ 透明導電膜
１３０ 有機ＥＬ層

Claims (14)

1. ポリイミドを含むマトリックス樹脂と、
   無機酸化物微粒子と、前記無機酸化物微粒子の表面を修飾し、イミド骨格を有する第１の官能基と、前記無機酸化物微粒子の表面を修飾し、前記マトリックス樹脂に結合する第２の官能基と、を有し、前記マトリックス樹脂に分散した表面修飾無機酸化物微粒子と、を含み、
   前記無機酸化物微粒子の表面は、下記一般式（１）で示されるアミノ基を有するシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるアミノ基を有するリン酸エステル化合物の前記アミノ基がイミド化したイミド化シランカップリング材またはイミド化リン酸エステル化合物で修飾され、
   前記第１の官能基は、前記無機酸化物微粒子の表面を修飾した前記イミド化シランカップリング材または前記イミド化リン酸エステル化合物によって構成されることを特徴とする、ナノコンポジット。
   
2. 前記第２の官能基はエポキシ基を有することを特徴とする、請求項１記載のナノコンポジット。
3. 前記無機酸化物微粒子の前記ナノコンポジットの総体積に対する体積％は、３０体積％以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のナノコンポジット。
4. 前記無機酸化物微粒子の直接観察法による平均粒子径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
5. 前記無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物からなるものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノコンポジット。
6. 前記無機酸化物微粒子がルチル型酸化チタンからなることを特徴とする、請求項５記載のナノコンポジット。
7. 下記一般式（１）で示されるアミノ基を有するシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるアミノ基を有するリン酸エステル化合物で無機酸化物微粒子の表面を修飾するステップと、
   前記アミノ基のうち、少なくとも一部をイミド化させることで、イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を生成するステップと、
   前記無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、前記無機酸化物微粒子と、前記無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、
   前記表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸とを混合し、前記表面修飾無機酸化物微粒子と前記ポリアミック酸との混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
   
8. 下記一般式（１）で示されるシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるリン酸エステル化合物が有するアミノ基の少なくとも一部をイミド化することで、イミド骨格を有するシランカップリング材またはリン酸エステル化合物を得るステップと、
   前記イミド骨格を有するシランカップリング材またはリン酸エステル化合物を無機酸化物微粒子の表面に結合させることで、前記イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を得るステップと、
   前記無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、前記無機酸化物微粒子と、前記無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、
   前記表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸とを混合し、前記表面修飾無機酸化物微粒子と前記ポリアミック酸との混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
   
9. 下記一般式（１）で示されるアミノ基を有するシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるアミノ基を有するリン酸エステル化合物で無機酸化物微粒子の表面を修飾するステップと、
   前記アミノ基のうち、少なくとも一部をイミド化させることで、イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を生成するステップと、
   前記無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、前記無機酸化物微粒子と、前記無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、
   前記表面修飾無機酸化物微粒子とジアミンと酸二無水物とを混合した後に、前記ジアミンと前記酸二無水物を反応させることで、前記表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸との混合物を生成し、前記混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
   
10. 下記一般式（１）で示されるシランカップリング材、または下記一般式（２）で示されるリン酸エステル化合物が有するアミノ基の少なくとも一部をイミド化することで、イミド骨格を有するシランカップリング材またはリン酸エステル化合物を得るステップと、
    前記イミド骨格を有するシランカップリング材またはリン酸エステル化合物を無機酸化物微粒子の表面に結合させることで、前記イミド骨格を有する第１の官能基で表面が修飾された無機酸化物微粒子を得るステップと、
    前記無機酸化物微粒子の表面を、エポキシ基を有する第２の官能基で修飾することで、前記無機酸化物微粒子と、前記無機酸化物微粒子の表面を修飾する第１の官能基及び第２の官能基とを有する表面修飾無機酸化物微粒子を得るステップと、
    前記表面修飾無機酸化物微粒子とジアミンと酸二無水物とを混合した後に、前記ジアミンと前記酸二無水物を反応させることで、前記表面修飾無機酸化物微粒子とポリアミック酸との混合物を生成し、前記混合物を加熱処理するステップと、を含むことを特徴とするナノコンポジットの製造方法。
    
11. 透明基板上に請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノコンポジットを含む被覆層が被覆された透光性基板と、前記透光性基板上に積層された透明導電膜と、前記透明導電膜上に積層された有機ＥＬ層と、を備えることを特徴とする、面発光素子。
12. 前記透光性基板は、凹凸面を有する透明基板と、前記透明基板の凹凸面を被覆する前記被覆層と、を備えることを特徴とする、請求項１１記載の面発光素子。
13. 前記被覆層は、前記ナノコンポジットと、前記ナノコンポジット中に分散した散乱粒子とを含み、
    前記透光性基板は、平面を有する透明基板と、前記透明基板の平面に被覆した前記被覆層と、を備えることを特徴とする、請求項１１記載の面発光素子。
14. 前記透光性基板は、凹凸面を有する透明基板と、前記透明基板の凹凸面を被覆する前記被覆層と、を備え、
    前記被覆層は、前記ナノコンポジットと、前記ナノコンポジット中に分散した散乱粒子とを含むことを特徴とする、請求項１１記載の面発光素子。