KR20140062693A - 나노 복합체, 나노 복합체의 제조방법 및 면발광 소자 - Google Patents

나노 복합체, 나노 복합체의 제조방법 및 면발광 소자 Download PDF

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Abstract

폴리이미드를 포함한 매트릭스 수지와, 무기 산화물 미립자와, 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하고 이미드 골격을 가진 제1 관능기와, 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하고 매트릭스 수지에 결합되는 제2 관능기를 가지고, 매트릭스 수지에 분산된 표면 수식 무기 산화물 미립자를 포함하는 나노 복합체가 제공된다.

Description

나노 복합체, 나노 복합체의 제조방법 및 면발광 소자{Nanocmoposite, method of preparing the same, and surface light emitting device using the same}
나노 복합체, 나노 복합체의 제조방법 및 면발광 소자에 관한 것이다.
유기 수지 재료는 경량이면서 가공이 용이하기 때문에 다양한 분야에서 적용되고 있다. 이에 대해 최근에는 유기 수지 재료가 가진 경량 및 가공 용이성의 특성에 추가하여 전기적 특성, 기계적 강도, 광학 특성 등 부가 특성이 필요해지고 있다. 그래서 종래의 유기 수지 재료 단독으로 달성할 수 없는 전기적 특성, 기계적 강도, 광학 특성 등의 특성을 충족하기 위해 이러한 특성이 우수한 무기 재료를 유기 재료에 복합화시켜 양자의 특징을 겸비한 복합체 재료의 연구가 다양하게 이루어지고 있다.
한편 복합체 재료를 광학 분야에 적용할 경우에는 무기 입자를 유기 수지 중에 나노 레벨로 1차 입자 상태로 응집시키지 않고 분산시킬 필요가 있으며, 특히 플라스틱 렌즈, 카메라 모듈 등의 용도에는 굴절률이 높은 무기 입자를 수지 중에 분산시킬 필요가 있다. 그러나 산화지르코늄, 산화티타늄으로 대표되는 굴절률이 높은 입자는 응집력이 높고 또한 분산시키는 수지와의 굴절률차가 커지기 때문에 고굴절률이면서 투명성이 높은 재료를 만들기 위해서는 입자를 응집시키지 않고 나노 레벨로 분산시킬 필요가 있다. 또한 고굴절률 렌즈를 복합체 재료로 형성할 경우에는 고굴절률 입자를 높은 충전량으로 충전하여 크랙을 발생시키지 않고 후막을 제작할 필요가 있다.
유기 수지 중에 무기 입자를 나노 레벨로 분산시키는 방법으로서는 예를 들면 졸겔법에 의한 인 시츄의 합성법이나 기계적 수법에 따라 분산된 미립자에 대해 분산제를 이용하여 입자 표면을 피복함으로써 2차 응집을 억제하는 수법, 또는 실란 커플링제를 이용하여 입자 표면에 화학적인 결합을 형성함으로써 2차 응집을 방지하는 수법 등이 채용되고 있다.
이들 중 분산된 미립자에 대해 분산제를 이용하여 입자 표면을 피복함으로써 2차 응집을 억제하는 수법에서는, 예를 들면 특허문헌 1과 같이, 금속 산화물 미립자에 대해 적당한 분산제를 2-50% 추가하여 분산시킨 후 고분자 바인더와 혼합시키는 방법이 제안되었다. 또한 실란 커플링제를 이용하여 입자 표면에 화학적인 결합을 형성함으로써 2차 응집을 방지하는 수법은 예를 들면 특허문헌 2에 있는 것처럼 플루오렌 골격, 안트라센환, 디벤조티오펜환, 스틸벤환, 비페닐 골격 및 나프탈렌환으로 이루어진 군에서 선택되는 골격을 실란 커플링제를 통해 무기 입자 표면에 수식하는 방법 등이 제안되었다.
또한 실란 커플링제를 이용하여 입자 표면에 화학적인 결합을 형성함으로써 2차 응집을 방지하는 수법으로서, 특허문헌 3에는, 서로 다른 여러 개의 유기기를 갖는 관능기로 무기 입자의 표면을 수식하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 무기 입자와 화학 결합하고 또한 고분자와 화학 결합하는 관능기를 갖는 링커와 유기 고분자를 복합시키는 방법이 개시되어 있다.
한편 나노 미립자를 분산시킨 종래의 나노 복합체를 광학 디바이스의 구성 요소로서 응용하는 경우, 실장 공정에서 금속을 증착시킬 때에 고온에 노출되는 경우가 많다. 따라서 내열성이 높은 나노 복합체가 필요한데, 종래의 나노 복합체에 관한 연구에서는 범용성 고분자를 사용한 예가 대부분이며, 이러한 고분자를 사용한 경우 고온을 동반한 실장 공정에서 나노 복합체가 열화되는 문제를 해결할 수 없었다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근에는 높은 내열성을 가진 투명성 고분자를 이용하여 나노 복합체를 제작하는 시도가 이루어지고 있으며, 높은 내열성을 가진 대표적인 고분자로서 폴리이미드가 검토되고 있다. 폴리이미드는 분자 구조의 반복 단위에 이미드 결합(C=O-NR-C=O)을 가진 고분자의 총칭이다. 방향족 화합물이 직접 이미드 결합으로 연결된 환형 이미드 골격을 가진 고분자는 방향족끼리 이미드 결합을 통해 공액 구조를 갖기 때문에 강직하고 견고한 분자 구조를 갖는다. 또한 이미드 결합은 극성이 높고 강한 분자간력을 갖기 때문에 분자쇄 간의 결합력도 견고해진다. 따라서 환형 이미드 골격을 가진 방향족 폴리이미드는 고분자 중에서 열적, 기계적, 화학적으로 매우 안정되고 견고한 성질을 갖고 있기 때문에 공업적으로도 많이 이용되고 있다. 이로써 폴리이미드에 대해 무기 미립자를 나노 레벨로 분산시킨 나노 복합체 재료의 개발이 요구되고 있다. 이에 대해 특허문헌 5는 특정 골격을 가진 폴리이미드와 무기 산화물, 무기 황화물을 복합화시키는 기술을 개시하였다.
또한 최근 평판형 디스플레이의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 이러한 평판형 디스플레이에 이용되는 발광 소자인 면발광 소자의 대표적인 것으로서 유기 전계 발광 소자(OLED)를 들 수 있다. OLED는 굴절률이 다른 재료의 적층 구조로 되어 있기 때문에 계면에서의 반사의 영향에 의해 외부로의 광의 방사 효율(광의 취출 효율)이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제에 대해 특허문헌 6은 광의 취출 효율을 향상시키기 위해 산란층을 마련하는 방법을 개시한다.
<선행 기술문헌>
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본특개 2001-164136호 공보
[특허문헌 2] 일본특개 2009-298955호 공보
[특허문헌 3] 일본특개 2011-236110호 공보
[특허문헌 4] 일본특개 2010-100061호 공보
[특허문헌 5] 일본특개 2001-348477호 공보
[특허문헌 6] 일본특개 2010-256458호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 것처럼 유기 분산제를 이용하여 미립자의 표면을 피복함으로써 분산성을 향상시킬 수 있으나, 이용한 분산제가 고온에서의 처리에 의해 휘발 또는 열화됨으로써 제작한 막이 열화된다는 문제가 있었다. 또한 고굴절률의 무기 입자인 티탄산바륨, 산화티타늄, 산화지르코늄 등은 입자 자체의 응집성이 높아 종래의 분산제로는 내열성을 유지한 채 상기 입자를 나노 레벨로 균일하게 분산시키기는 어려웠다.
또한 특허문헌 2의 기술은 유기 수지로서 에폭시 수지나 아크릴 수지를 이용하기 때문에 고온에서의 처리가 필요한 부재에 적용하기는 어려웠다. 상술한 것처럼 내열성을 가진 복합체 재료에는 폴리이미드 등과 같은 고내열성의 유기 수지 조성물을 이용할 필요가 있다.
특허문헌 3에는 서로 다른 여러 개의 유기기를 갖는 관능기로 무기 입자의 표면을 수식하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 무기 입자의 분산성을 개선시키기 위해서는 유기기를 분산 대상의 매트릭스에 따라 설계할 필요가 있는데, 특허문헌 3에서는 이러한 의견은 전혀 제안되어 있지 않았다. 따라서 특허문헌 3에서도 고굴절률의 무기 입자인 티탄산바륨, 산화티타늄, 산화지르코늄을 나노 레벨로 균일하게 분산시키기는 어렵다.
특허문헌 4에서는 무기 입자와 화학 결합하고 또한 고분자와 화학 결합을 하는 관능기를 갖는 링커와 유기 고분자를 복합시키는 방법이 개시되어 있으나, 이 방법만으로는 무기 입자의 분산성을 개선시킬 수 없었다.
또한 상술한 것처럼 폴리이미드와 무기 미립자를 혼합하는 기술이 특허문헌 5에 나타나 있다. 그러나 본 발명자가 검토한 바에 의하면 특허문헌 5에는 미립자의 분산 방법에 대해 특별한 기재는 없고, 강한 분자간력을 가진 폴리이미드 중에 일반적인 방법(예를 들면 특허문헌 1에 개시된 방법)으로 무기 입자를 분산시키려고 해도 무기 입자와 폴리이미드의 상호 작용에 의해 입자가 응집되어 나노 레벨에서의 분산성을 향상시킬 수 없다는 것을 알 수 있었다.
이와 같이 고굴절률의 무기 입자인 티탄산바륨, 산화티타늄, 산화지르코늄 등은 입자 자체의 응집성이 높아 종래의 분산제로는 내열성을 유지한 채로 상기 입자를 나노 레벨로 균일하게 분산시키기는 어려웠다. 또한 분자간력이 강하고 내열성이 높은 폴리이미드에 대해 특이적으로 분산성을 향상시키는 수법이 지금까지 제안되지 않았다. 또한 후막화시 발생할 수 있는 크랙을 억제하는 기술도 전혀 제안되지 않았다.
또한 특허문헌 6에서는 매트릭스의 굴절률에 대해서는 언급되지 않았다. 종래의 유기 매트릭스의 굴절률은 1.6이하이므로 투명 산화물 박막이나 발광층과의 굴절률의 차를 메울 수 없어 광을 산란시켜도 충분한 취출 효율의 향상은 얻을 수 없었다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 내열성 및 투명성이 우수하고 또한 후막 형성시 크랙 발생의 억제 가능한 고굴절률의 나노 복합체와 그 제조방법을 제공하고, 또한 이 나노 복합체를 이용함으로써 발광 효율이 향상된 면발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 한 관점에 의하면, 폴리이미드를 포함한 매트릭스 수지와, 무기 산화물 미립자와, 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하고 이미드 골격을 가진 제1 관능기와, 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하고 매트릭스 수지에 결합되는 제2 관능기를 가지고, 매트릭스 수지에 분산된 표면 수식 무기 산화물 미립자를 포함하는 나노 복합체가 제공된다.
이 관점에 의한 나노 복합체는, 폴리이미드를 포함한 매트릭스 수지를 가지므로 내열성이 우수하다. 또한 무기 산화물 미립자의 표면이 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 수식되어 있기 때문에 무기 산화물 미립자가 매트릭스 수지에 균일하게 분산된다. 이로써 나노 복합체의 투명성이 향상된다. 또한 무기 산화물 미립자의 표면은 매트릭스 수지에 결합되는 제2 관능기로 수식되어 있기 때문에 무기 산화물 미립자는 매트릭스 수지와 견고하게 결합되어 있다. 따라서 후막시의 크랙 발생이 억제된다. 즉, 나노 복합체에 다량의 무기 산화물 미립자를 포함시켜도 크랙 발생, 투명성 저하가 억제되므로 나노 복합체에 대량의 무기 산화물 미립자를 포함시킬 수 있으며, 나아가 나노 복합체의 굴절률이 높아진다.
여기서 제2 관능기는 에폭시기를 가질 수 있다.
이 관점에 의하면 제2 관능기는 에폭시기를 가지므로 매트릭스 수지와 견고하게 결합될 수 있다.
또한 무기 산화물 미립자의 나노 복합체의 총부피에 대한 부피%는 30 부피% 이상일 수 있다.
이 관점에 의하면 나노 복합체는 무기 산화물 미립자를 30부피% 이상 포함하므로 굴절률이 높아진다. 단, 이 경우에도 투명성은 높아지고 또한 후막시의 크랙 발생이 억제된다. 예를 들어, 나노 복합체는 무기 산화물 미립자를 30-60 부피 % 포함할 수 있다.
또한 무기 산화물 미립자의 직접 관찰법에 의한 평균 입경이 2nm 이상 100nm 이하일 수 있다.
이 관점에 의하면 무기 산화물 미립자의 직접 관찰법에 의한 평균 입경이 2nm 이상 100nm 이하이므로 무기 산화물 미립자의 2차 응집 등이 억제되고 나아가 나노 복합체의 투명성이 향상된다.
또한 무기 산화물 미립자가 산화티타늄, 산화지르코늄, 또는 티탄산바륨으로 이루어질 수 있다.
이 관점에 의하면 무기 산화물 미립자는 산화티타늄, 산화지르코늄, 또는 티탄산바륨으로 이루어진 것이므로, 나노 복합체는 용이하게 고굴절률화된다.
또한 무기 산화물 미립자가 루틸형 산화티타늄으로 이루어진 것일 수 있다.
이 관점에 의하면 무기 산화물 미립자가 루틸형 산화티타늄으로 이루어지므로 나노 복합체는 용이하게 고굴절률화된다.
본 발명의 다른 관점에 의하면 하기 일반식 1로 나타나는 아미노기를 가진 실란 커플링재, 또는 하기 일반식 2로 나타나는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 단계와, 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화시킴으로써 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 생성하는 단계와, 무기 산화물 미립자의 표면을, 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써 무기 산화물 미립자와 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 가진 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계와, 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산을 혼합하여 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합물을 가열 처리하는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법이 제공된다.
<일반식 1>
Figure pat00001
<일반식 2>
Figure pat00002
상기 일반식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있고, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 일반식 2 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴옥시기일 수 있고, R6은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된"의 치환기는 중수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 아미노기를 포함할 수 있다.
이 관점에 의하면, 실란 커플링제 등을 무기 산화물 미립자의 표면에 결합시킨 후 실란 커플링제 등의 아미노기를 이미드화한다. 그리고 무기 산화물 미립자의 표면을 제2 관능기로 수식한다. 따라서 무기 산화물 미립자의 표면을 보다 확실하고 용이하게 수식할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기 일반식 1로 나타나는 실란 커플링재, 또는 상기 일반식 2로 나타나는 인산에스테르 화합물이 가진 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화함으로써 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 얻는 단계와, 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 무기 산화물 미립자의 표면에 결합시킴으로써 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 얻는 단계와, 무기 산화물 미립자의 표면을, 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써 무기 산화물 미립자와 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 가진 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계와, 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산을 혼합하여 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합물을 가열 처리하는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법이 제공된다.
<일반식 1>
Figure pat00003
<일반식 2>
Figure pat00004
R1 내지 R6은 위에서 설명한 바와 같다.
이 관점에 의하면, 실란 커플링제 등의 아미노기를 미리 이미드화하고, 이미드화한 실란 커플링제 등을 무기 산화물 미립자의 표면에 결합시킨다. 다음으로 무기 산화물 미립자의 표면을 제2 관능기로 수식한다. 따라서 무기 산화물 미립자의 표면을 보다 확실하고 용이하게 수식할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 하기 일반식 1로 나타나는 아미노기를 가진 실란 커플링재, 또는 하기 일반식 2로 나타나는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 단계와, 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화시킴으로써 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 생성하는 단계와, 무기 산화물 미립자의 표면을, 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써 무기 산화물 미립자와 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 가진 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계와, 표면 수식 무기 산화물 미립자와 디아민과 산이무수물을 혼합한 후에 디아민과 산이무수물을 반응시킴으로써 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합물을 생성하고 혼합물을 가열 처리하는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법이 제공된다.
<일반식 1>
Figure pat00005
<일반식 2>
Figure pat00006
R1 내지 R6은 위에서 설명한 바와 같다.
이 관점에 의하면, 이른바 「인 시츄 중합법」에 의해 나노 복합체를 제조하므로, 나노 복합체의 제조시에 무기 산화물 미립자가 응집되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 하기 일반식 1로 나타나는 실란 커플링재, 또는 하기 일반식 2로 나타나는 인산에스테르 화합물이 가진 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화함으로써 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 얻는 단계와, 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 무기 산화물 미립자의 표면에 결합시킴으로서 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 얻는 단계와, 무기 산화물 미립자의 표면을, 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써 무기 산화물 미립자와 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 가진 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계와, 표면 수식 무기 산화물 미립자와 디아민과 산이무수물을 혼합한 후에 디아민과 산이무수물을 반응시킴으로써 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합물을 생성하고 혼합물을 가열 처리하는 단계를 포함하는 나노 복합체의 제조방법이 제공된다.
<일반식 1>
Figure pat00007
<일반식 2>
Figure pat00008
R1 내지 R6은 위에서 설명한 바와 같다.
이 관점에 의하면, 이른바 「인 시츄 중합법」에 의해 나노 복합체를 제조하므로, 나노 복합체의 제조시에 무기 산화물 미립자가 응집되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 투명 기판상에 상기의 나노 복합체를 포함한 피복층이 피복된 투광성 기판과 투광성 기판상에 적층된 투명 도전막과 투명 도전막상에 적층된 유기 전계 발광층을 구비하는 면발광 소자가 제공된다.
이 관점에 의한 면발광 소자는 상술한 나노 복합체를 갖기 때문에 전력 효율, 즉 발광 효율이 향상된다.
여기서 투광성 기판은 요철면을 가진 투명 기판과 투명 기판의 요철면을 피복하는 피복층을 구비하도록 해도 좋다.
이 관점에 의하면, 투명 기판의 요철면에 의해 광의 출사 각도를 변환할 수 있기 때문에 광을 소자의 외부(공기 중)로 취출할 수 있다.
또한 피복층은 나노 복합체와 나노 복합체 중에 분산된 산란 입자를 포함하고, 투광성 기판은 평면을 가진 투명 기판과 투명 기판의 평면에 피복한 피복층을 구비하도록 해도 좋다.
이 관점에 의하면, 산란 입자에 의해 광의 출사 각도를 변환할 수 있기 때문에 광을 소자의 외부(공기중)로 취출할 수 있다.
또한 투광성 기판은 요철면을 가진 투명 기판과 투명 기판의 요철면을 피복하는 피복층을 구비하고, 피복층은, 나노 복합체와 나노 복합체 중에 분산된 산란 입자를 포함해도 좋다.
이 관점에 의하면, 산란 입자 및 투명 기판의 요철면에 의해 광의 출사 각도를 변환할 수 있기 때문에 광을 소자의 외부(공기중)로 취출할 수 있다.
이상 설명한 것처럼 내열성 및 투명성이 우수하고 또한 후막 형성시 크랙 발생이 억제 가능한 고굴절률의 나노 복합체와 그 제조방법이 제공되고, 나아가 이 나노 복합체를 이용함으로써 발광 효율이 향상된 면발광 소자가 제공된다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 나노 복합체의 구성을 도시한 설명도이다.
도 2는 상기 실시형태에 관한 표면 수식 무기 산화물 미립자의 구조를 도시한 설명도이다.
도 3은 표면 수식 무기 산화물 미립자와 매트릭스 수지의 상호 작용 및 화학 결합을 설명하는 설명도이다.
도 4는 무기 산화물 미립자 표면에 아미노기가 도입되는 기구 및 해당 아미노기를 이미드화하는 기구의 일례를 도시한 설명도이다.
도 5는 무기 산화물 미립자 표면에 에폭시기가 도입되는 기구의 일례를 도시한 설명도이다.
도 6은 일 실시형태에 관한 면발광 소자의 단면 구성을 도시한 설명도이다.
도 7은 일 실시형태에 관한 면발광 소자의 단면 구성을 도시한 설명도이다.
도 8은 일 실시형태에 관한 면발광 소자의 단면 구성을 도시한 설명도이다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 설명하기로 한다. 아울러 본 명세서 및 도면에서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가진 구성 요소에는 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략하기로 한다.
본 발명자들은 고굴절률의 무기 산화물 미립자를 높은 내열성을 가진 폴리이미드 혹은 폴리아믹산 중에 나노 레벨로 균일하게 분산시키는 방법에 대해 검토한 결과, 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 고굴절률 무기 산화물 미립자의 표면을 수식함으로써 폴리이미드에 대한 분산성이 특이하게 향상된다는 것을 발견했다. 또한 본 발명자들은 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 고굴절률의 무기 산화물 미립자를 수식한 후 에폭시기를 가진 실란 커플링재를 무기 산화물 미립자의 표면에 결합시킨다는 것을 발견했다. 이 기술에 의하면 무기 산화물 미립자가 매트릭스 수지에 고밀도로 충전된 막이 후막화된 경우에도 크랙 발생이 억제된다.
1. 나노 복합체의 구성
우선 도 1을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 나노 복합체의 구성에 대해 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 나노 복합체의 구성을 도시한 설명도이다. 아울러 나노 복합체란 일반적으로 어느 소재를 1-100nm 정도의 크기로 입자화한 것을 다른 소재 중에 분산시킨 복합 재료의 총칭을 말한다. 이하에서 본 발명에 관한 나노 복합체의 구성 성분과 물성에 대해 상세히 설명하기로 한다.
1.1. 나노 복합체의 구성 성분
도 1에 도시한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 나노 복합체(10)는 매트릭스 수지(11) 중에 소정의 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자(12)를 분산시킨 것이다.
＜매트릭스 수지(11)＞
나노 복합체(10)의 구성 성분인 매트릭스 수지(11)는 폴리이미드를 포함한다. 폴리이미드란, 예를 들면, 하기 일반식 3 및 일반식 4로 표시된 (C=O-NR-C=O)로 나타나는 이미드 골격을 가진 물질의 총칭이다. 광학적 용도(예를 들면, 유기 전계 발광 소자와 같은 면발광 소자)로의 응용을 고려한 경우에는 매트릭스 수지(11)로서 높은 투명성 및 높은 굴절률을 가진 폴리이미드를 사용하는 것이 중요하다. 또한 내열성이나 화학적 안정성의 관점에서는 방향족 화합물이 직접 이미드 결합으로 연결된 환형 이미드 골격을 갖는 방향족 폴리이미드가 적합하다. 즉, 하기 일반식 3 및 일반식 4에서 R7 및 R8은 임의의 유기기인데, 방향환을 포함한 유기기인 것이 바람직하다. 하기 일반식 3 및 일반식 4의 R7 은 서로 독립적일 수 있고, 마찬가지로 하기 일반식 3 및 일반식 4의 R8 은 서로 독립적일 수 있다. R7 및 R8 의 구체적인 예는 아래에 기재된 일반식 5의 디아민 및 일반식 6의 산이무수물의 구체적인 화합물들의 예로부터 유추할 수 있다.
<일반식 3>
Figure pat00009
<일반식 4>
Figure pat00010
여기서 폴리이미드는 모노머로서 하기 일반식 5로 나타나는 디아민과 하기 일반식 6으로 나타나는 산이무수물을 공중합시켜 얻어지는 고분자다. 이들 모노머인 디아민 및 산이무수물을 폭넓게 선정할 수 있기 때문에 폴리이미드의 분자 설계가 가능하고 용도에 따라 다양한 폴리이미드를 합성할 수 있다.
<일반식 5>
Figure pat00011
<일반식 6>
Figure pat00012
상기 일반식 5 및 일반식 6의 R7 및 R8 의 구체적인 예는 상기 일반식 3 및 일반식 4에서 설명한 R7 및 R8 의 구체적인 예와 같다.
본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)의 용도가 특별히 한정되지는 않지만, 유기 전계 발광 소자와 같은 면발광 소자와 같은 광학 용도를 고려하면 매트릭스 수지(11)로서 이용하는 폴리이미드는 고굴절률을 갖고 높은 투명성이나 내열성이 있는 것이 적합하다.
이상과 같은 관점으로부터 본 실시형태에서 이용하는 폴리이미드의 원료가 되는 모노머 중 디아민이 특별히 제한되지 않지만 방향환을 갖는 디아민이 바람직하다. 디아민으로서, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 사용할 수 있다. 단, 고굴절률의 재료로 높은 투명성을 발현시키기 위해서는 폴리이미드의 분자 내에 방향환을 가지고, 또한 비대칭을 주는 (-O-나-SO2-)와 같은 분자 내에 비대칭성을 주는 관능기의 도입이 효과적인 것으로부터 S 원자를 가진 비스(3-아미노페닐)술폰 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 산이무수물이 특별히 제한되지 않지만 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 산이무수물은, 예를 들면, 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)에테르이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카본산무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물, 에틸렌테트라카본산이무수물, 3-카복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산이무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산무수물 등을 사용할 수 있다.
이러한 디아민이나 산이무수물은 단독으로 이용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 폴리이미드나 폴리아믹산의 원료로서 상술한 디아민이나 산이무수물 외에, 굴절률이나 투명성을 저하시키지 않을 정도로 기재에 대한 접착성을 향상시키는 성분으로서, 실리콘의 디아민이나 측쇄에 알킬기, 산 등을 포함한 디아민 또는 산이무수물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 실리콘을 포함한 디아민으로서 KF8010, X-22-161 A, X-22-161B(신에츠 실리콘사제), 측쇄에 알킬기를 포함한 디아민으로서 4,4'-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠 등이 있다.
＜표면 수식 무기 산화물 미립자(12)＞
나노 복합체(10)의 구성 성분인 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)는 무기 산화물 미립자(12a)와 제1 관능기(12b)와 제2 관능기(12c)를 가진다. 무기 산화물 미립자(12a)는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 산화지르코늄, 이트리아 첨가 산화지르코늄, 지르콘산납, 티탄산스트론튬, 티탄산주석, 산화주석, 산화비스무트, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 탄탈산칼륨, 산화텅스텐, 산화세륨, 산화란타늄, 산화갈륨 등, 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄, 티탄산바륨 등을 사용할 수 있다. 이들 중 나노 복합체(10)를 광학 용도에 이용할 경우에는, 무기 산화물 미립자(12a)로서 굴절률이 높은 산화티타늄, 티탄산바륨(굴절률=2.4), 산화지르코늄(굴절률=2.1)을 이용하는 것이 바람직하다. 산화티타늄은 주로 루틸형(굴절률=2.7)과 아나타제형(굴절률=2.5)의 2종류의 결정 구조를 갖는데, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성이 높아 광학적인 용도로의 사용에는 별로 적합하지 않을 수 있다. 상기 언급한 무기 산화물 미립자 중 루틸형 산화티타늄은 굴절률이 가장 높고 광촉매 활성도 낮기 때문에 무기 산화물 미립자(12a)로서 바람직하게 이용될 수 있다. 또한 산화티타늄의 광촉매 활성을 저하시키기 위해 표면이 실리카 등으로 코팅된 산화티타늄 입자를 이용할 수 있다.
또한 무기 산화물 미립자(12a)의 평균 입경은 2nm 이상, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 2nm 미만이면 입자가 불안정해져 2차 응집이 생기기 쉽고 나노 복합체(10)의 도막(塗膜) 제작시에 백화될 우려가 있다. 또한 평균 입경이 2nm 미만이면서 결정성이 높은 입자를 얻기 힘들다. 반면, 평균 입경이 100nm를 초과하면 입경이 지나치게 커서 나노 복합체(10)의 도막에 균일성을 얻을 수 없어 도막의 투명성을 얻지 못할 우려가 있으며, 또한 광의 산란이 커지기 때문에 광학적으로 투명한 복합체를 얻을 수 없다. 아울러 본 실시형태에 관한 평균 입경은 1차 입자의 수평균(?平均) 입경을 의미한다. 또한 무기 산화물 미립자(12a)의 평균 입경의 측정 방법으로서 1차 입자의 입경을 직접 측정하는 방법으로서 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하여 입경을 직접 측정하는 직접 관찰법을 이용한다. 본 발명의 나노 복합체에서는 무기 산화물 미립자의 1차 입자의 입경이 전술한 바와 같이 2nm 이상, 100nm 이하인 것이 바람직하지만, 1차 입경이 이 범위에 있더라도 무기 산화물 미립자가 매트릭스 수지에 잘 분산되지 않는 경우에는 무기 산화물 미립자끼리 응집 상태가 된다. 이러한 상태는 1차 입자끼리 회합한 2차 입자의 입경도 포함시킨 측정을 수행하는 동적 광산란법을 이용하여 측정한 2차 입경이 극단적으로 크게 관측됨으로써 확인할 수 있다. 즉, 동적 광산란법에 의한 입경의 측정은 바람직한 분산 상태로 되어 있는지의 지표로서 참고할 수 있다. 예를 들면, 동적 광산란법에 의한 입경이 100nm 이하가 되는 경우에 분산 상태가 바람직해진다고 볼 수 있다. 평균 입경이 100nm 보다 큰 경우에는 광의 산란이 커지기 때문에 광학적으로 투명한 복합체를 얻기 힘들다.
여기서, 무기 입자의 결정성이나 입경의 제어 범위는 합성법에 따라 크게 변화되는데, 무기 산화물 미립자(12a)의 합성법으로서는, 예를 들면 금속 알콕시드 중합법(졸겔법)이나 수열 합성법 등의 액상법을 이용할 수 있다. 금속 알콕시드 중합법에서는, Ba나 Ti 등의 금속 알콕시드를 가수분해한 후에 탈알코올 반응 또는 탈수 반응에 의해 중축합함으로써 금속 산화물을 생성한다. 그리고 중축합 시에 이용하는 용매의 조성, 중합 개시 시의 물 농도나 반응 온도를 조정함으로써 무기 산화물 미립자(12a)의 입경을 제어할 수 있다. 또한 생성되는 무기 산화물 미립자(12a)의 결정성은 반응 온도가 높을수록 높고, 저온에서는 비정질의 입자가 합성되기 쉽다. 또한 수열 합성법은 고온 및 고압 조건 하에서 산화물 미립자를 합성하는 수법으로서 밀폐계에서 합성된다. 아울러 수열 합성법은 비교적 저온에서 산화물 미립자를 합성할 수 있는 반면, 반응 시간이 길어 장치의 작동 비용이 높고 순도가 금속 알콕시드 중합법에 비해 낮다는 등의 문제가 있기 때문에 금속 알콕시드 중합법을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 본 실시형태에 관한 무기 산화물 미립자(12a)는 그 표면이 이미드 골격을 가진 제1 관능기(12b) 및 제2 관능기(12c)로 수식되어 있다. 도 2에 구체예를 도시한다. 도 2의 구체예에서 무기 산화물 미립자(12a)는 산화티타늄으로 되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이 무기 산화물 미립자(12a)는 그 표면이 도 2에서 사각(12b')으로 둘러싼 이미드 골격을 가진 제1 관능기(12b)로 수식되어 있다. 이와 같이 무기 산화물 미립자(12a)는 그 표면에 이미드 골격을 가짐으로써 무기 산화물 미립자(12a) 표면의 이미드 골격과 매트릭스 수지(11)에 이용되는 폴리이미드 중의 이미드 골격의 상호 작용에 의해 안정화된다.
또한 무기 산화물 미립자(12a)는 그 표면이 제2 관능기(12c)로 수식되어 있다. 제2 관능기(12c)는 매트릭스 수지(11)와 결합하는 것이다. 구체적으로는 제2 관능기(12c)는 사각(12c')으로 둘러싼 에폭시기를 갖는 것으로서 이 에폭시기가 매트릭스 수지(11)의 전구체인 폴리아믹산의 카복실기와 결합함으로써 무기 산화물 미립자(12a)가 매트릭스 수지(11)에 결합된다.
여기서 도 3을 참조하여 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)의 기능에 대해 설명하기로 한다. 도 3은 본 실시형태에 관한 표면 수식 무기 산화물 미립자와 매트릭스 수지의 상호 작용 및 화학 결합을 설명하는 설명도이다.
도 3에 도시한 바와 같이 무기 산화물 미립자(12a)는 그 표면이 도 3에서 사각(12b')으로 둘러싼 이미드 골격을 가진 제1 관능기(12b)로 수식되어 있다. 이와 같이 무기 산화물 미립자(12a)가 표면에 이미드 골격을 가짐으로써, 무기 산화물 미립자(12a) 표면의 이미드 골격과 매트릭스 수지(11)에 이용되는 폴리이미드 중의 이미드 골격(사각(11')으로 둘러싼 부분)의 상호 작용에 의해 매트릭스 수지(11) 내의 무기 산화물 미립자(12a)가 안정화된다. 바꾸어 말하면, 무기 산화물 미립자(12a)와 매트릭스 수지(11)의 상용성이 향상된다. 따라서 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 이미드 골격을 가진 관능기로 수식된 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)는 폴리이미드에 대해 선택적으로 분산성을 향상시킬 수 있다.
즉, 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 이미드 골격을 가진 제1 관능기(12b)를 수식함으로써 폴리이미드(및 그 전구체인 폴리아믹산)와의 친화성이 향상되어 무기 산화물 미립자(12a)의 응집 억제에 효과적으로 작용한다. 이와 같이 폴리이미드 등과의 친화성이 향상된 이유로서 다음을 생각할 수 있다. 즉, 이미드 골격을 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 도입함으로써 무기 산화물 미립자(12a) 표면의 이미드카르보닐 산소와 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 아미드 결합 및 카복실기의 수소와의 사이에 수소 결합을 형성함으로써 무기 산화물 미립자(12a)와 폴리아믹산과의 친화성이 향상된다.
또한 제1 관능기(12b)가 이미드 골격중에 벤젠환(페닐기)를 가짐으로써 무기 산화물 미립자(12a)와 폴리이미드 또는 폴리아믹산 중의 벤젠환과의 사이에 스태킹 또는 전하 이동 상호 작용이 생겨서 무기 산화물 미립자(12a)의 응집 억제에 효과가 있는 것으로 생각된다.
아울러 제1 관능기(12b)에 의한 표면 수식은 예를 들면 이하와 같이 행해진다. 우선 아미노기를 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자(12a)의 표면 처리를 행한다. 이로써 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 아미노기를 도입한다. 그리고 아미노기에 대해 산무수물을 반응시킴으로써 아미노기를 이미드화한다. 이로써 제1 관능기(12b)에 의해 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 수식된다. 이 표면 수식의 방법의 상세한 설명이나 아미노기를 가진 실란 커플링제 및 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물의 구체예에 대해서는 후술하기로 한다.
또한 본 실시형태에 관한 무기 산화물 미립자(12a)는 그 표면이 제2 관능기(12c)로 수식되어 있다. 제2 관능기(12c)는 매트릭스 수지(11)와 결합하는 것이다. 구체적으로는 제2 관능기(12c)는 에폭시기를 가진 것으로서 이 에폭시기가 매트릭스 수지(11)의 전구체인 폴리아믹산의 카복실기와 결합함으로써 매트릭스 수지(11)에 결합된다(사각(12c')으로 둘러싼 부분을 참조). 이와 같이 본 실시형태에서는 무기 산화물 미립자(12a)가 제2 관능기(12c)를 통해 매트릭스 수지(11)에 견고하게 결합되므로 후막화시의 크랙 발생이 억제된다.
아울러 제2 관능기(12c)에 의한 표면 수식은, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자(12a)의 표면 처리를 함으로써 실행된다. 이 표면 수식 방법의 상세한 설명이나 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 및 에폭시기를 갖는 인산에스테르 화합물의 구체예에 대해서는 후술하기로 한다.
1.2. 나노 복합체의 물성
본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)는 이하의 (A)-(D)의 물성을 겸비할 수 있다.
(A) 굴절률이 1.7 이상이다.
(B) 헤이즈(Haze) 값이 10% 이하이다.
(C) 1㎛로 제막했을 때의 전광선 투과율이 80% 이상이다.
(D) 입자 충전량이 30부피% 이상이면서 막두께 5㎛로 나노 복합체(10)을 제막했을 때 크랙의 발생이 억제된다.
＜굴절률＞
나노 복합체(10)는 주로 광학 용도에 적용하기 위해 고굴절률을 가질 필요가 있으며, 구체적으로는 나노 복합체(10)의 굴절률은 1.7 이상인 것이 바람직하다. 나노 복합체(10)는 매트릭스 수지(11) 중에 고굴절률의 무기 산화물 미립자(12a)가 분산되어 있고, 또한 매트릭스 수지(11)의 굴절률도 높아지도록 설계할 수 있기 때문에 나노 복합체(10)의 굴절률을 1.7 이상으로 할 수 있다.
나노 복합체(10)의 굴절률은 매트릭스 수지(11) 중의 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율에 의해 제어할 수 있다. 적합한 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율은 매트릭스 수지(11)에 이용되는 폴리이미드의 조성 등에 따라 다른데, 이용한 폴리이미드의 조성 등에 따라 적절한 굴절률이 되도록 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율을 조정할 수 있다. 여기서 입자 충전율(충전율)은 나노 복합체(10)의 총부피에 대한 무기 산화물 미립자(12a)의 부피%이다. 한편 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율을 높게 하면 나노 복합체(10)의 굴절률도 높게 할 수 있는데, 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율이 지나치게 높으면 막특성이 저하되기 때문에, 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율은 굴절률과 입자의 분산성과의 밸런스를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 충전율에 대해서는 특별히 규정되지 않지만, 구형의 미립자가 최밀(最密)충전된 경우, 그 충전율은 √2π/6×100(≒74)%가 되고, 따라서 실제 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율은 그 이하가 된다. 본 실시형태에서의 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율은 부피분율로 5%-70%가 바람직하고, 10-65%가 더욱 바람직하다. 무기 산화물 미립자(12a)의 충전율이 5% 이하이면 무기 산화물 미립자(12a)를 더하는 효과를 볼 수 없고, 또한 70% 이상이면 유기 수지의 성분이 지나치게 적어 막의 제작이 어려워질 우려가 있다.
＜투명성＞
또한 나노 복합체(10)를 광학 용도에 적용하기 위해서는 나노 복합체(10)가 높은 투명성도 가질 필요가 있다. 나노 복합체(10)가 높은 투명성을 가지기 위해서는 매트릭스 수지(11) 자체의 투명성이 높을 필요도 있지만 그 외에 무기 산화물 미립자(12a)의 분산성이 높을 필요도 있다. 상술한 것처럼, 무기 산화물 미립자(12a)의 표면은 이미드 골격을 가진 제1 관능기(12b)에 의해 수식되어 있기 때문에 매트릭스 수지(11)에 이용되는 폴리이미드와의 상호 작용에 의해 선택적으로 분산성을 높일 수 있다. 따라서 나노 복합체(10)에서는 높은 투명성을 실현할 수 있다. 구체적으로는 본 실시형태에서는, 투명성의 지표로서 탁도(헤이즈값) 및 1㎛로 제막했을 때의 전광선 투과율을 이용한다. 본 실시형태에서는 나노 복합체(10)의 헤이즈값이 10% 이하이고, 또한 1㎛로 제막했을 때의 전광선 투과율이 80%인 것이 바람직하다. 예를 들어, 나노 복합체(10)의 헤이즈값이 0.1-10% 또는 1-10% 일 수 있고, 1㎛로 제막했을 때의 전광선 투과율이 80-95% 또는 80-90% 일 수 있다.
아울러 본 실시형태에서의 헤이즈값이란 나노 복합체(10)를 제막한 나노 복합체와 수직으로 입사된 광의 투과광에 대해 수직이 아닌 투과광 성분의 비율을 수치화(백분율)한 것이다. 헤이즈값 및 전광선 투과율은 시판되는 적분구(積分球)가 부착된 투과율 측정계나 헤이즈미터에 의해 용이하게 측정할 수 있다.
＜투명성에 관한 고찰＞
여기서 나노 복합체(10)에 높은 투명성이 필요한 이유에 대해 설명하기로 한다. 광은 굴절률이 다른 층의 계면을 통과할 때에 각각의 굴절률차에 의해 반사가 일어나 투과율이 저하된다. 그 저하되는 정도는 대상이 되는 물질의 굴절률, 측정시의 보정에 의해 결정되어 수지 단독으로 측정한 경우에는 계산식 1, 유리 기판상에서 측정한 경우에는 계산식 2로 각각 나타난다.
<계산식 1>
Figure pat00013
<계산식 2>
Figure pat00014
계산식 1, 2 중 n1은 나노 복합체의 굴절률, ng는 유리의 굴절률, F는 팩터로서, 수지 안을 투과할 때의 광의 감쇠율을 나타낸다. 상기 식에서 굴절률이 높아짐으로써 각각의 계면에서의 굴절률차가 커지기 때문에 투과율은 저하되는 경향이 있다. 따라서 높은 투과율을 얻기 위해서는 나노 복합체 자체가 높은 투명성을 가질 필요가 있다. 특히 본 실시형태에서는 나노 복합체(10)를 면발광 소자에 적용하기 때문에 나노 복합체(10)가 높은 투명성을 가짐으로써 면발광 소자 전체의 투과율을 향상시킬 수 있다.
＜내열성＞
또한 나노 복합체(10)를 광학 용도에 적용하기 위해서는 나노 복합체(10)가 실장 공정에서 고온에 노출되기 때문에 높은 내열성을 가질 필요도 있다. 나노 복합체(10)가 높은 내열성을 갖기 위해서는 매트릭스 수지(11) 자체의 내열성을 높일 필요가 있으며, 이러한 관점에서 본 실시형태에서는 매트릭스 수지(11)로서 내열성이 높은 폴리이미드를 이용한다.
＜ 내크랙성 ＞
상술한 것처럼 고굴절률 렌즈를 복합체(10)로 형성할 경우에는 고굴절률 입자를 나노 복합체(10)에 높은 충전량으로 충전하고 또한 후막시의 크랙 발생을 억제할 필요가 있다. 이러한 관점에서 본 실시형태에서는 제2 관능기(12c)를 통해 매트릭스 수지(11)와 무기 산화물 미립자(12a)를 결합하도록 되어 있다. 이로써 본 실시형태에서는 입자 충전량이 30 부피% 이상이면서 막두께 5㎛로 제막했을 때에 크랙의 발생이 억제된다. 크랙의 유무는 예를 들면 광학 현미경을 이용한 관찰에 의해 확인된다.
1.3. 나노 복합체 구조의 확인 방법
무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 실제로 이미드 골격으로 수식되어 있는지 여부에 대한 확인은, 시차 열중량 분석 장치(TG/DTA, Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis), FT-IR 등의 분석 장치를 이용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는 TG/DTA를 이용할 경우에는 표면 수식되어 있지 않은 무기 산화물 미립자(12a)와 상기 방법에 의해 이미드기로 표면을 수식한 무기 산화물 미립자(12a)의 소정 온도(예를 들면, 350℃)에서의 중량차이를 측정하여, 표면을 수식한 무기 산화물 미립자(12a)가 표면 수식되어 있지 않은 것보다 중량이 큰 것으로부터 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 수식되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 FT-IR을 이용할 경우에는 1390cm-1 부근에서 이미드환의 C-N 신축 진동이 관측된 경우에 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 이미드 골격을 가진 표면 수식제로 수식되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 실제로 에폭시기로 수식되어 있는지 여부를 시차 열중량 분석 장치(TG/DTA), FT-IR 등의 분석 장치를 이용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는 TG/DTA를 이용할 경우에는 제1 관능기(12b)로 표면 수식된 무기 산화물 미립자(12a)와 제1 관능기(12b) 및 제2 관능기(12c)로 표면을 수식한 무기 산화물 미립자(12a), 즉 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)의 소정 온도(예를 들면, 350℃)에서의 중량차이를 측정한다. 그리고 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)가 제1 관능기(12b)로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자(12a)보다 중량이 큰 것으로부터 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 제2 관능기(12c)로 수식되어 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 FT-IR을 이용할 경우에는 925-899cm-1 부근에서 에폭시기의 C-O 신축 진동이 관측된 경우에 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 제2 관능기(12c)로 수식되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
또한 폴리이미드 중에 표면 수식 무기 산화물 미립자가 분산되어 있는지의 확인에 대해서는 동적 광산란법을 이용하여 측정할 수 있고, 또한 나노 복합체를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰함으로써 역시 간편하게 확인할 수 있다.
2. 나노 복합체의 제조방법
이상에서 본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)의 구성에 대해 상세히 설명하였다. 계속하여 상술한 구성을 가진 나노 복합체(10)의 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다. 이하에서 무기 산화물 미립자 표면의 수식 방법 및 나노 복합체의 제조방법을 순서대로 설명하기로 한다.
먼저, 무기 산화물 미립자 표면의 수식 방법에 대해 설명하기 전에 본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)의 제조에 이용하는 원료의 개요에 대해 설명하기로 한다.
본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)과 같이 굴절률을 1.7 이상으로 하기 위해서는 유기 성분만으로는 S 원자나 벤젠환, 나프탈렌환 등을 가진 한정된 수지 외에는 달성하기는 어려웠다. 따라서 매트릭스 수지(11)의 선택의 폭을 넓히면서 나아가 나노 복합체(10) 전체를 고굴절률로 하기 위해서는, 유기 성분중에 고굴절률의 무기 산화물 미립자를 함유시킬 필요가 있다. 또한 베이스(매트릭스)가 되는 유기 성분(폴리이미드)의 굴절률이 높은 것도 고굴절률화에는 효과적이므로, 폴리이미드의 구조로서는 방향족 골격, S 원자를 가진 산무수물, 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
또한 헤이즈값 및 전광선 투과율은 막의 투명성, 산란에 기인하기 때문에 헤이즈값 및 전광선 투과율이 상술한 조건을 충족하도록 하기 위해서는 고굴절률의 무기 입자를 매트릭스 수지(11) 중에 나노 레벨로 분산시킬 필요가 있다. 따라서 본 실시형태에서는 고굴절률의 무기 입자로서 나노 오더의 입경을 가진 무기 산화물 미립자(12a)를 이용한다.
이하, 본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)의 제조방법의 상세에 대해 설명하기로 한다.
2.1. 무기 산화물 미립자 표면의 수식 방법
＜제1 표면 수식 방법＞
무기 산화물 미립자(12a)의 표면 수식 방법은 2가지를 들 수 있다. 그래서 우선 제1 표면 수식 방법에 대해 설명하기로 한다. 제1 표면 수식 방법은 아미노기를 가진 실란 커플링제 등을 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 결합시키는 단계, 아미노기를 이미드화하는 단계, 에폭시기를 가진 실란 커플링제 등을 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 결합시키는 단계를 포함한다.
구체적으로는 우선 상술한 것처럼 하여 합성된 무기 산화물 미립자(12a)의 표면을 아미노기를 가진 실란 커플링제 또는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물로 표면 처리를 행함으로써 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 아미노기를 도입한다. 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 아미노기를 도입하기 위해서는 하기 일반식(1)로 표시되는 아미노기를 가진 실란 커플링제, 또는 하기 일반식(2)로 표시되는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물이 이용된다. 실란 커플링제는 그 자체가 자기 축합하여 올리고머 상태가 될 가능성이 있는데, 인산에스테르는 자기 축합은 하지 않기 때문에 단층으로 무기 산화물 미립자(12a)에 배위된다고 생각된다.
<일반식 1>
Figure pat00015
<일반식 2>
Figure pat00016
상기 일반식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있고, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 일반식 2 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴옥시기일 수 있고, R6은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 "치환 또는 비치환된"의 치환기는 중수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 아미노기를 포함할 수 있다.
이 때에 사용되는 아미노기를 가진 실란 커플링제는 상기 일반식 1로 표시되는 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등이 이용될 수 있다. 이들 중에서도 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하게 이용될 수 있다.
아미노기를 가진 인산에스테르 화합물은 상기 일반식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있는데, 이들 화합물로서는 예를 들면, O-포스포릴에탄올아민, 5-포스포리보실아민 등을 사용할 수 있다.
실란 커플링제나 인산에스테르 화합물을 이용하여 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 수법은 종래부터 시도되고 있는 방법인데, 예를 들면 아미노기와 같은 극성기를 말단에 가진 실란 커플링제를 사용한 경우, NH2의 수소 부분이 폴리이미드 또는 무기 산화물 미립자 표면의 OH기와 수소 결합을 형성함으로써 무기 산화물 미립자와 폴리이미드 또는 무기 산화물 미립자와의 상호 작용이 지나치게 강해지기 때문에 무기 산화물 미립자의 응집이 쉽게 발생한다. 또한 유기 성분의 분자쇄가 긴 실란 커플링제나 분산제를 이용하여 입자간의 거리를 떨어뜨려 응집을 억제하는 수법도 있는데, 유기 성분이 많아짐으로써 내열성이 저하되어 고온에서의 처리 공정에서는 막의 열화가 생길 우려가 있다.
그래서 고온에서의 처리를 견디고 또한 폴리이미드에 대한 분산성을 높이기 위해 본 실시형태에서는, 아미노기에 대해 산무수물을 반응시키고 적당한 탈수 축합제를 더함으로써 아미노기 부분을 이미드화한다는 수법을 채용하고 있다. 이 수법에 의해 이미드기를 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 수식시켜 폴리이미드에 대한 상용성을 향상시킬 수 있었던 결과, 미립자의 응집을 억제하여 나노 레벨로 무기 산화물 미립자(12a)를 용액 중에 균일하게 분산시킬 수 있게 되었다. 종래 이용되었던 양 말단이 규소의 폴리아믹산이나 폴리이미드를 사용하여 무기 미립자를 피복하는 방법에서는 폴리아믹산 자체가 높은 분자간력을 갖기 때문에 입자 간의 응집을 촉진하여 무기 산화물 미립자를 나노 레벨로 분산시킬 수 없었다. 그에 반해 본 실시형태에서는 앞 단계에서 아미노기를 가진 실란 커플링제 또는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물로 피복한 후에 이미드화하였기 때문에 입자 표면의 아미노기와 일대일로 이미드화 반응시킬 수 있게 되어 입자의 응집을 일으키는 여분의 고분자 성분이 생성되는 것을 막을 수 있다.
상기 이미드화시에 사용되는 산무수물로서는, 예를 들면 무수말레산, 무수호박산, 무수프탈산, 테트라히드로프탈산, 글루타르산 등의 산무수물 등이 있는데, 높은 내열성을 가진 방향족 폴리이미드에 대해 분산성을 더욱 향상시키기 위해서는 방향족환을 가진 산무수물을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 관점에서 무수프탈산이 바람직하게 이용된다.
이상과 같이 하여 상기 일반식(1)로 나타나는 아미노기를 가진 실란 커플링제 또는 상기 일반식(2)로 나타나는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자 표면을 수식한 후에 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화시켜 무기 산화물 미립자의 표면이 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 수식된 무기 산화물 미립자를 얻을 수 있다.
여기서 도 4를 이용하여 무기 산화물 미립자(12a) 표면으로의 이미드 골격을 가진 제1 관능기(12b)의 수식 기구에 대해 설명하기로 한다. 도 4는 무기 산화물 미립자(12a) 표면에 아미노기가 도입되는 기구 및 아미노기를 이미드화하는 기구의 일례를 도시한 설명도이다. 아울러 여기에서는 무기 산화물 미립자(12a)로서 산화티타늄(TiO2) 입자를, 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 아미노기를 도입하기 위한 실란 커플링제로서 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)을, 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 도입된 아미노기를 이미드화하는 산무수물로서 무수프탈산을 사용한 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.
우선, 도 4에 도시한 바와 같이 실란 커플링제(APTES)가 무기 산화물 미립자(12a)(산화티타늄 입자) 표면에 존재하는 수산기와 가수분해하여 축합됨으로써 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 아미노기를 도입할 수 있다.
다음으로 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 도입된 아미노기의 이미드화는 도 4에 도시한 바와 같이 2개의 반응을 거침으로써 이루어진다. 우선, 산무수물(무수프탈산)이 실란 커플링제(APTES)로 수식된 무기 산화물 미립자(12a) 표면의 아미노기와 부가 반응하여 입자 표면에서 아미노기가 아미드산(N-프로필아미드산：NPPAA)을 생성한다. 계속해서 생성한 아미드산을 탈수 환화 시약(무수프탈산 및 피리딘)에 의해 화학적으로 이미드화시킴으로써 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 이미드 골격(이 예에서는 N-프로필프탈이미드：NPPI)을 도입할 수 있다. 여기서 무수프탈산은 입자 표면의 아미노기와 반응하는 프탈이미드의 원료로서뿐 아니라, 피리딘과 함께 이미드화를 일으키기 위한 탈수 환화 시약으로서의 역할도 담당한다.
＜제2 표면 수식 방법＞
제2 표면 수식 방법은 아미노기를 가진 실란 커플링제를 미리 이미드화한 후 무기 산화물 미립자(12a)에 결합시키는 방법이다. 구체적으로는 제2 표면 수식 방법은 아미노기를 가진 실란 커플링제 등을 이미드화하는 단계, 이미드화한 실란 커플링제 등을 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 결합시키는 단계, 에폭시기를 가진 실란 커플링제 등을 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 결합시키는 단계를 포함한다.
여기서 제2 표면 수식 방법에서도 실란 커플링제 외에 인산에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 또한 이미드화의 방법은 제1 표면 수식 방법과 동일하게 산무수물을 이용하여 실행할 수 있다.
＜ 에폭시기의 도입 방법＞
본 실시형태에서는 제1 관능기(12b)가 도입된 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 제2 관능기(12c)를 더 도입한다. 이하에서 도 5에 기초하여 제2 관능기(12c)를 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 도입하는 방법에 대해 설명하기로 한다. 아울러 도 5에 도시한 예에서는 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 사용하였다. 즉, 실란 커플링제인 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 가수분해함으로써 실란 커플링제의 알콕시기를 수산기로 전환하고, 이 수산기와 무기 산화물 미립자(12a)의 수산기를 축합함으로써 무기 산화물 미립자(12a)의 표면에 제2 관능기(12c), 즉 에폭시기를 도입할 수 있다.
이 때에 사용되는 에폭시기를 가진 실란 커플링제로서는, 상기 일반식(1)의 아미노기를 에폭시기로 치환한 것이라면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필(디에톡시)에틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 바람직하게 이용된다.
2.2. 폴리이미드의 합성 방법
매트릭스 수지(11)에 이용하는 폴리이미드의 합성 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 전구체인 폴리아믹산을 경유하여 제작하는 2단 합성 방법과, 폴리아믹산을 경유하지 않는 1단 합성 방법을 들 수 있다. 이들 중 2단 합성 방법이 공업적 관점에서 바람직하게 이용된다. 이 방법을 이용함으로써 250℃ 이상으로 가열하는 것만으로 이미드화할 수 있다는 이점이 있다. 또한 얻어진 폴리아믹산을 무수초산이나 피리딘 등을 이용하여 폴리아믹산의 일부를 화학적으로 축합시킨 이미드화물로 해도 좋다. 이하에서 2단 합성 방법과 1단 합성 방법을 상세히 설명하기로 한다.
＜2단 합성 방법＞
2단 합성 방법은 유기용매에의 용해성 및 가공성이 우수한 폴리아믹산(PAA)을 합성한 후 PAA를 이미드화시킴으로써 폴리이미드(PI)를 합성하는 방법이다. PAA는 하기 반응식 1에 도시한 바와 같이 비프로톤성 유기용매 중에서 PAA의 모노머가 되는 상기 일반식 5로 나타나는 디아민과 상기 일반식 6으로 나타나는 산이무수물을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 때 대기 중의 수분 및 산소와의 접촉을 피하기 위해 질소 분위기 하에서 상기 모노머를 차례대로 용매에 용해시키고 실온에서 장시간(예를 들면, 15시간 정도) 교반함으로써 PAA를 용이하게 합성할 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00017
이 때에 이용되는 디아민으로서는 특별히 제한되지 않지만 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2-메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 비스(4-(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2,6-디메틸-4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2-메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2-메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)4-메틸-시클로헥산, 1,1-비스(4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)노보난, 1,1-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2-메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 1,1-비스(2,6-디메틸-4-아미노페닐)아다만탄, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등을 사용할 수 있다. 단, 고굴절률의 재료로 높은 투명성을 발현시키기 위해서는 폴리이미드의 분자내에 방향환을 가지고, 또한 비대칭을 주는 (-O-나-SO2-)와 같은 분자 내에 비대칭성을 주는 관능기의 도입이 효과적이므로, S 원자를 갖는 비스(3-아미노페닐)술폰 등을 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 산이무수물로서는 상술한 것처럼 특별히 제한되지 않지만 방향환을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 산이무수물로서는, 예를 들면, 일반적으로 방향족환을 가진 산무수물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 피로메리트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카본산무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)에테르이무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카본산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산이무수물, 에틸렌테트라카본산이무수물, 3-카복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산이무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄이무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로피리덴)디프탈산무수물 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 고분자 외에 폴리아믹산 및 폴리이미드의 원료로서 굴절률, 투명성을 저하시키지 않을 정도로 기재에 대한 접착성을 향상시키는 성분으로서 실리콘, 카본산 등을 분자 내에 포함한 디아민이나 산이무수물을 이용해도 좋다. 구체적으로는 실리콘을 포함한 디아민으로서 KF8010, X-22-161 A, X-22-161B(신에츠 실리콘사제), 측쇄에 알킬기를 포함한 디아민으로서 4,4＇-디아미노-3-도데실디페닐에테르, 1-옥타데카녹시-2,4디아미노벤젠 등이 있다.
또한 PAA 용액의 합성에 사용되는 유기용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계나, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계나, N-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
또한 2단 합성 방법은 이미드화의 방법에 의해 가열 이미드화와 화학 이미드화의 2가지 경우로 나뉜다.
가열 이미드화는 PAA를 질소 분위기 하에서 250℃ 이상으로 가열함으로써 이미드화를 일으키는 방법이다. 이때 온도 상승 조건은 물리적 구조 변화를 수반하는 이미드화 반응에서 중요한 요소이다. 가열 이미드화는 250℃이상으로 가열하는 것만으로도 용이하게 이미드화할 수 있다는 이점이 있다. 또한 필요에 따라 3-히드록시피리딘, 4-히드록시피리딘, 프탈라진, 벤즈이미다졸 등의 반응 촉매를 첨가함으로써 보다 저온에서 가열 이미드화를 진행시킬 수 있게 된다. 화학 이미드화는 무수초산 및 피리딘 등의 탈수 환화 시약(산무수물 및 제3급 아민의 혼합물)을 이용하여 실온-100℃에서 처리함으로써 이미드화를 일으키는 방법이다. 본 실시형태에서는 가열 이미드화와 화학 이미드화 어느 쪽을 이용해도 좋고 각각의 목적에 따라 적절한 방법을 선택하여 폴리이미드를 작성할 수 있다.
＜1단 합성 방법＞
1단 합성 방법은 아미드계 또는 페놀계 용매에 가용인 PI를 PAA를 경유하지 않고 합성하는 방법이다. 일례를 들면, 같은 몰량의 모노머를 m-크레졸 등의 용매에 용해시키고, 이소퀴놀린과 같은 알칼리성 용매의 존재하에서 200℃ 정도로 몇 시간 반응시킴으로써 PI를 합성할 수 있다.
2.3. 나노 복합체의 제조방법
이상에서 언급한 수법에 의해 나노 레벨로 분산된 고굴절률의 무기 산화물 미립자와 고굴절률의 폴리아믹산 및 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이들 2가지 성분을 적당한 수법을 이용하여 혼합함으로써 응집을 억제한 상태에서 내열성이 우수한 폴리아믹산 및 폴리이미드의 용액 내에 고굴절률의 무기 산화물 미립자를 높은 충전율로 분산시킬 수 있어 굴절률 1.7 이상의 고굴절률의 나노 복합체를 제작할 수 있게 된다.
아울러 나노 복합체의 제작 시에는 상술한 성분 이외의 성분으로서 필요에 따라 밀착보조제, 계면활성제, 열산발생제 등을 이용해도 좋다.
이하에서 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산을 이용한 나노 복합체의 제조방법의 예에 대해 설명하기로 한다.
제1 제조방법은 이하의 2가지 단계를 포함한 방법이다. 우선, 제1 단계에서는 상술한 수법에 의해 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)를 얻는다. 계속해서 제2 공정에서는 제1 공정에서 얻어진 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)와 상술한 2단 합성 방법에 의해 얻어진 폴리아믹산을 혼합하고, 이 혼합물을 가열 처리한다. 가열 처리의 조건으로서는 상술한 것처럼 폴리아믹산이 이미드화되는 250℃이상으로 하는 것이 바람직하다. 이로써 폴리아믹산을 구성하는 카복실기의 일부와 에폭시기가 결합하고, 다른 카복실기는 폴리아믹산 내의 아미드기와 결합함으로써 이미드화된다. 또한 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)의 제1 관능기(12b)와 매트릭스 수지(11)의 폴리이미드 골격과의 상호 작용에 의해 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)가 매트릭스 수지(11) 내에 균일하게 분산된다.
이와 같이 제1 제조방법은 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)와 폴리아믹산을 직접 혼합함으로써 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)가 폴리이미드를 포함한 매트릭스 수지(11) 중에 분산된 나노 복합체(10)를 제조하는 방법(이하, 이 방법을 「직접 혼합법」이라고 칭한다.)이다. 그러나 직접 혼합법에서는 점성이 높은 폴리아믹산 용액 중에 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)를 투입함으로써 급격한 점도 변화가 생겨 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)가 응집되기 쉬운 경향이 있다. 이 때 형성된 응집체는 초음파 조사함으로써 재분산시킬 수 있는데, 재분산에는 장시간이 걸린다.
그래서 본 발명자는 제2 제조방법으로서 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)의 현탁액 중에서 폴리아믹산의 중합 반응을 함으로써 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)와 폴리아믹산을 혼합하는 방법(이하, 이 방법을 「인 시츄 중합법」이라고 칭한다.)을 생각해냈다. 보다 상세하게는, 제2 제조방법(인 시츄 중합법)은 제1 공정에서는 직접 혼합법과 마찬가지로 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)를 얻는다. 계속해서 제2 공정에서는, 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)와 디아민과 산이무수물을 혼합한 후에 디아민과 산이무수물을 반응시키고 표면 수식 무기 산화물 미립자(12)와 폴리아믹산과의 혼합물을 생성하여 이 혼합물을 가열 처리한다. 가열 처리의 조건은 직접 혼합법과 같다.
이상과 같은 인 시츄 중합법을 이용함으로써 점도를 서서히 상승시키면서 혼합할 수 있어 급격한 점도 변화를 일으키지 않고 혼합 시의 무기 산화물 미립자의 응집을 억제할 수 있다. 또한 인 시츄 중합법을 이용하면, 폴리아믹산의 이미드화까지 포함시킨 무기 산화물 미립자와 폴리이미드와의 복합화에 필요한 시간을 대폭 단축할 수도 있다.
3. 면발광 소자의 구성
다음으로 도 6 내지 도 8을 참조하여 상술한 본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)를 이용한 면발광 소자의 구성에 대해 설명하기로 한다. 도 6 내지 도 8은 본 실시형태에 관한 면발광 소자의 단면 구성을 도시한 설명도이다.
도 6 내지 도 8에 도시한 바와 같이 본 실시형태에 관한 면발광 소자(100)는 투광성 기판(110)과 투명 도전막(투명 전극)(120)과 유기 전계 발광층(130)과 음극(140)을 주로 구비한다.
이러한 유기 전계 발광 소자등의 면발광 소자(100)에서 통상 발광층인 유기 전계 발광층(130) 중의 형광체로부터 방사되는 광은 형광체를 중심으로 한 전방위에 출사되어 정공 수송층(미도시), 양극인 투명 도전막(120), 투광성 기판(110)을 경유하여 공기 중에 방사된다. 또는 일단 광 취출 방향(투광성 기판(110) 방향)과는 반대 방향으로 음극(140)에서 반사되어 유기 전계 발광층(130), 정공 수송층(미도시), 투명 도전막(120), 투광성 기판(110)을 경유하여 공기 중에 방사된다. 그러나 광이 각 매질의 경계면을 통과할 때 입사측 매질의 굴절률이 출사측의 굴절률보다 큰 경우에는 굴절파의 출사각이 90°가 되는 각도, 즉 임계각보다 큰 각도로 입사되는 광은 경계면을 투과하지 못하고 전반사되고 광은 공기 중에 취출되지 않는다.
다른 매질 간의 경계면에서의 광의 굴절각과 매질의 굴절률의 관계는 일반적으로 스넬의 법칙(Snell's law)에 따른다. 스넬의 법칙에 의하면, 굴절률 n1의 매질 1에서 굴절률 n2의 매질 2로 광이 진행하는 경우, 입사각 θ1과 굴절각 θ2 사이에 n1sinθ1=n2sinθ2 라는 관계식이 성립된다. 이 관계식에서 n1＞n2가 성립될 경우, θ2=90°가 되는 입사각 θ1=Arcsin(n2/n1)은 임계각으로 불리며, 입사각이 이 임계각보다 큰 경우에는 광은 매질 1과 매질 2 사이의 경계면에서 전반사된다. 따라서 등방적으로 광이 방사되는 면발광 소자에서 이 임계각보다 큰 각도로 방사되는 광은 경계면에서의 전반사를 반복하고 소자 내부에 갇혀 공기 중에 방사되지 않게 된다.
이러한 이유로 면발광 소자는 광의 취출 효율이 낮기 때문에, 본 실시형태에서는 도 6 내지 도 8에 도시한 구조의 면발광 소자(100)를 작성함으로써 취출 효율을 향상시켰다. 도 6에서는 요철면을 가진 투명 기판(111) 상에 고굴절률의 나노 복합체(10)로 형성된 피복층(113)을 형성함으로써 투광성 기판(110)을 형성한다. 도 7에서는 산란 입자(13)를 고굴절률의 나노 복합체(10) 중에 균일하게 분산함으로써 피복층(113)을 형성한다. 그리고 해당 피복층(113)을 요철면이 없는(즉 평면을 가진) 투명 기판(111) 상에 형성한다. 이로써 투광성 기판(110)을 형성한다. 도 8은 도 6의 면발광 소자(100)와 도 7의 면발광 소자(100)를 조합한 것이다. 즉, 도 8의 면발광 소자(100)에서는, 요철면을 가진 투명 기판(111) 상에 고굴절률의 나노 복합체(10)로 형성된 피복층(113)이 형성되어 있다. 또한 피복층(113)은 산란 입자(13)를 고굴절률의 나노 복합체(10) 중에 균일하게 분산함으로서 형성되어 있다. 상기 방법에 의해 광의 출사 각도를 변환하는 수단을 마련함으로써, 스넬의 법칙에 의하면 각 층 간의 경계면에서 전반사되어 소자 내로부터 취출할 수 없는 광을 소자 외부(공기 중)로 취출할 수 있다. 이하에서 본 실시형태에 관한 면발광 소자(100)의 각 구성 요소에 대해 상세히 설명하기로 한다. 아울러 이하의 설명에서는 도 6에 도시한 면발광 소자(100)에 대해 설명하는데, 도 7, 도 8에 도시한 면발광 소자(100)는 상술한 차이점 외에는 도 6의 면발광 소자(100)와 공통의 구성을 가진다.
＜ 투광성 기판(110)＞
투광성 기판(110)은 투명 기판(111) 상에 상술한 나노 복합체로 이루어진 피복층(113)이 피복된 기판이다.
투명 기판(111)은 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리나 투명한 플라스틱 등 투명한 재료로 형성되는 기판이다. 투광성 기판(110)을 형성하기 위한 투명한 플라스틱으로서는 절연성 유기물을 들 수 있는데, 예를 들면 폴리에테르술폰(PES), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP) 등을 사용할 수 있다.
투명 기판(111)의 한쪽 표면에는 요철면이 마련된다. 요철면의 작성 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 샌드 블라스트법, 열흔적법, 화학적 식각 등의 방법이 이용된다. 이 요철면은 유기 전계 발광층(130)에서 발생한 광이 투명 도전막(120)을 통과하여 투광성 기판(110)에 입사할 때의 입사광의 굴절각에 혼란을 일으키는 랜덤한 요철을 가진 면이어도 좋고, 렌즈 구조나 피라미드 구조 등의 균일한 구조 단위를 가지고 있어도 좋다. 이와 같이 투명 기판(111)의 표면에 요철면을 마련하면 이 요철면에 입사되는 광은 산란되므로 투명 기판(111)과 수직으로 진행하는 광 중 방향을 바꾸지 않고 투명 기판(111)을 투과하는 광의 비율은 감소한다. 이와 같이 산란되는 성분(수직이 아닌 투과광 성분)이 많으면 면발광 소자(100)에서의 광의 취출 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 투명 기판(111) 상에 피복층(113)을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합 용액을 투명 기판(111) 상에 도포하여 건조 후, 가열 처리에 의해 이미드화함으로써 투명 기판(111) 상에 나노 복합체를 형성할 수 있다. 이 때의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며 스핀 코팅, 닥터 블레이드, 애플리케이터, 캐스팅법, 디핑법, 스프레이 도포 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
＜투명 도전막(120)＞
투명 도전막(투명 전극)(120)은 면발광 소자(100)의 양극으로서 기능하는 층으로서 도전성을 가짐과 동시에 광을 면발광 소자(100)의 외부에 취출하기 위해 투명한 재료가 사용된다. 구체적으로는 투명 도전막(120)을 형성하는 재료로서는 투명한 산화물 반도체, 특히 일 함수가 높은 ITO, IZO(InZnO), ZnO, In2O3 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
＜유기 전계 발광층(130)＞
유기 전계 발광층(130)은 적어도 정공 수송층과 발광층을 포함한다. 또한 유기 전계 발광층(130)은 정공 주입층을 더 포함해도 좋다. 유기 전계 발광층(130)이 정공 수송층 및 정공 주입층 중 적어도 하나를 포함한 경우에는 정공 주입층이 정공 수송층보다 투명 도전막(120)에 가까운 측에 배치된다. 또한 발광층은 정공 수송층보다 투명 도전막(120)에서 먼 측에 배치된다.
정공 수송층을 형성하는 정공 수송 재료로서는, 예를 들면, α-NPD(NPB), TPD, TACP, 트리페닐 사량체 등 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한 정공 주입층을 형성하는 정공 주입 재료로서는, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 구리프탈로시아닌(CuPc), PEDOT：PSS 등 공지의 재료를 사용할 수 있다.
유기 발광층으로서는 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
적색 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면 테트라페닐나프타센(루브렌：Rubrene), 트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐(III)(Ir(piq)3), 비스(2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(btp)2(acac)), 트리스(디벤조일메탄)페난트롤린유로퓸(III)(Eu(dbm)3(phen)), 트리스[4,4'-디-tert-부틸-(2,2')-비피리딘]루테늄(III)착체(Ru(dtb-bpy)3*2(PF6)), DCM1, DCM2, Eu(테노일트리플루오로아세톤)3+((Eu(TTA)3), 부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란)(DCJTB) 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도 폴리플루오렌계 고분자, 폴리비닐계 고분자 등의 고분자 발광 물질을 사용할 수 있다.
또한 녹색 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, Alq3,3-(2-벤조티아졸릴)-7-(디에틸아미노)쿠마린(Coumarin6), 2,3,6,7-테트라히드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리딘-[9,9a,1gh]쿠마린(C545T), N,N'-디메틸-퀴나크리돈(DMQA), 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도 폴리플루오렌계 고분자, 폴리비닐계 고분자 등 고분자 발광 물질을 사용할 수도 있다.
또한 청색 발광층을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 옥사디아졸 다이머 염료(Bis-DAPOXP), 스피로 화합물(Spiro-DPVBi, Spiro-6P), 트리아릴아민 화합물, 비스(스티릴)아민(DPVBi, DSA), 4,4'-비스(9-에틸-3-카바조비닐렌)-1,1'-비페닐(BCzVBi), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌(TPBe), 9H-카바졸-3,3'-(1,4-페닐렌-디-2,1-에텐-디일)비스[9-에틸-(9C)](BCzVB), 4,4-비스[4-(디-p-톨일아미노)스티릴]비페닐(DPAVBi), 4-(디-p-톨일아미노)-4'-[(디-p-톨일아미노)스티릴]스틸벤(DPAVB), 4,4'-비스[4-(디페닐아미노)스티릴]비페닐(BDAVBi), 비스(3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐-(2-카복시피리딜)이리듐III(FIrPic) 등을 사용할 수 있으며, 그 외에도 폴리플루오렌계 고분자, 폴리비닐계 고분자 등 고분자 발광 물질을 사용할 수 있다.
또한 유기 전계 발광층(130)은 발광층보다 음극(140)에 가까운 쪽부터 순서대로 전자 수송층이나 전자 주입층을 포함해도 좋다. 전자 수송층을 형성하는 전자 수송 재료로서는 옥사졸 유도체(PBD, OXO-7), 트리아졸 유도체, 붕소 유도체, 실롤 유도체, Alq3 등 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한 전자 주입 재료로서는, 예를 들면 LiF, Li2O, CaO, CsO, CsF2 등 공지의 재료를 사용할 수 있다.
＜음극(140)＞
음극(140)을 형성하는 재료로서는, 금속, 특히 일 함수가 작은 금속인 Ag, Mg, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca 또는 이들 화합물 등을 사용할 수 있다.
4. 면발광 소자의 제조방법
이상에서 본 실시형태에 관한 면발광 소자(100)의 구성에 대해 상세히 설명하였으나, 계속해서 본 실시형태에 관한 면발광 소자(100)의 제조방법에 대해 상세히 설명하기로 한다. 아울러 이하의 설명에서는 도 6에 도시한 면발광 소자(100)의 제조방법에 대해 설명하는데, 도 7에 도시한 면발광 소자(100)의 제조방법은 이하의 제조방법에서 요철면의 형성 처리를 생략 하고 또한 나노 복합체에 산란 입자를 분산시키는 처리를 추가한 것이다. 도 8에 도시한 면발광 소자(100)의 제조방법은 이하의 제조방법에 나노 복합체에 산란 입자를 분산시키는 처리를 추가한 것이다. 상세한 제조방법은 후술하는 실시예에서 설명하기로 한다.
우선, 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등 투명 기판(111)의 표면에 샌드 블라스트법등을 이용하여 요철면을 형성하고, 형성된 요철면 위에 닥터 블레이드 등을 이용하여 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합 용액을 코팅(도포)한다. 다음으로 혼합 용액을 코팅한 투명 기판(111)을 열풍 건조기 등으로 옮겨 용매를 제거한다. 그 후 용매가 제거된 투명 기판(111)을 소성로로 옮겨 250℃ 이상의 온도로 가열하여 이미드화 반응을 발생시킴으로써 폴리이미드 중에 표면 수식 무기 산화물 미립자가 분산된 나노 복합체로 이루어진 피복층(113)이 투명 기판(111)의 표면에 형성된 투광성 기판(110)을 형성한다.
다음으로 투광성 기판(110) 상에 스퍼터링 등에 의해 ITO, IZO(InZnO), ZnO, In2O3 등을 제막하여 투명 도전막(투명 전극)(120)을 형성한다. 또한 투명 도전막(120) 상에 정공 수송 재료나 발광 재료 등을 증착함으로써 유기 전계 발광층(130)을 형성한 후에 유기 전계 발광층(130)상에 Ag, Mg, Al등의 금속을 증착하고 음극(140)을 형성하여 유기 전계 발광층(130)을 구비한 면발광 소자(100)을 제조할 수 있다. 아울러 유기 전계 발광층(130)이나 음극(140)의 형성 방법으로서는 진공 증착, 캐스팅법(스핀 캐스팅법, 디핑법 등), 잉크젯법, 인쇄법(활판 인쇄, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등)등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 제조된 면발광 소자(100)는 투광성 기판(110)에 고굴절률의 높은 투명성을 가진 나노 복합체가 형성되어 있기 때문에 면발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 표시장치나 조명기구 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
합성예 1
먼저 표면 수식 무기 산화물 미립자의 일례로서 제1 관능기 및 제2 관능기로 표면이 수식된 산화티타늄의 합성 방법을 설명한다. 아울러 본 실시예에서 고형분 농도는 고형분 및 액체분의 총질량에 대한 고형분의 질량%를 의미한다.
냉각기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 표면 수식되어 있지 않은 루틸형 산화티타늄의 메탄올(MeOH) 용액(사카이 화학공업(주)사제)(고형분 농도 15질량%) 50g에 아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 2.8g을 추가하고 N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 더 추가하였다. 이어서 반응 용기에 뚜껑을 덮고 혼합 용액을 60℃에서 3시간 교반함으로써 표면이 아미노기로 수식된 산화티타늄 용액을 얻었다.
용액을 실온까지 냉각하고 원심분리에 의해 고형분을 분리하였다. 이어서 고형분에 62.5ml의 NMP를 추가하고, 고형분을 초음파 세척기에 의해 해쇄(解碎)하였다. 상기 원심분리 및 초음파 세척기에 의한 공정을 2번 반복함으로써 아미노기로 표면이 수식된 TiO2의 NMP 슬러리(TiO2-APTES)를 얻었다. 얻어진 입자의 평균 입경은 직접 관찰법으로 7nm, 동적 광산란법으로 110nm였다.
다음으로 상기 슬러리에 무수프탈산(와코 순약공업(주)사제) 2.12g, 피리딘 0.85g을 추가하여 혼합물을 질소 분위기 하에서 15시간 교반함으로써 아미노기를 이미드화하였다. 교반 후의 혼합물로부터 재차 원심분리에 의해 고형분을 분리하고, 고형분 농도가 25질량%가 되도록 고형분에 NMP를 추가하였다. 그리고 고형분을 초음파 세정에 의해 해쇄함으로써 제1 관능기로 표면이 수식된 산화티타늄(TiO2-Imd)의 NMP 슬러리를 얻었다.
얻어진 입자의 평균 입경은 직접 관찰법으로 7nm, 동적 광산란법으로 80nm였다. 다음으로 상기 수법에 의해 얻어진 TiO2-Imd의 슬러리에 3-글리시딜트리메톡시실란 3g을 추가하고 반응 용기에 뚜껑을 덮어 혼합 용액을 60℃에서 3시간 교반하였다. 이로써 제1 관능기 및 제2 관능기로 수식된 산화티타늄 입자(TiO2-ImdG)(고형분)를 25질량% 포함한 NMP 슬러리를 얻었다. 또, FT-IR에 의해 산화티타늄 입자의 표면이 제1 관능기 및 제2 관능기로 수식되어 있다는 것을 확인하였다. 얻어진 입자의 평균 입경은 직접 관찰법으로 7nm, 동적 광산란법으로 82nm였다. 아울러 동적 광산란법에 의한 측정은, DLS；오오츠카 전자주식회사제를 이용해서 행하였다.
합성예 2
합성예 1의 표면 피복제를 아미노프로필트리에톡시실란 대신 O-포스포릴에탄올아민을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 처리를 행하였다. 이로써 제1 관능기 및 제2 관능기로 표면이 수식된 산화티타늄(TiO2-NPEPIG)의 NMP 슬러리를 얻었다. FT-IR에 의해 산화티타늄 입자의 표면이 제1 관능기 및 제2 관능기로 수식되어 있다는 것을 확인하였다. 얻어진 입자의 평균 입경은 직접 관찰법으로 8nm, 동적 광산란법으로 75nm 였다.
합성예 3
합성예 1의 표면 피복제를 3-글리시딜트리메톡시실란 대신 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용한 것 외에는 합성예 1과 같은 처리를 행하였다. 이로써 제1 관능기 및 제2 관능기로 표면이 수식된 산화티타늄 입자(TiO2-ImdE)의 NMP 슬러리를 얻었다. FT-IR에 의해 산화티타늄 입자의 표면이 제1 관능기 및 제2 관능기로 수식되어 있다는 것을 확인하였다. 얻어진 입자의 평균 입경은 직접 관찰법으로 8nm, 동적 광산란법으로 76nm 였다. 합성예 1 내지 합성법 3은 제1 표면 수식 방법의 실시예이다.
합성예 4
냉각기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 NMP 57.84g을 투입하였다. 또한 NMP에 O-포스포릴에탄올아민 7.05g을 첨가하여 NMP에 용해시켰다. O-포스포릴에탄올아민이 용해된 용액에 무수프탈산 7.41g을 추가하여 질소 분위기하의 실온에서 O-포스포릴에탄올아민과 무수프탈산을 15시간 반응시켰다. 얻어진 용액에 무수초산 5.1g, 피리딘 4.0g을 더 추가하여 90℃에서 O-포스포릴에탄올아민과 무수프탈산을 2시간 반응시켰다.
다음으로 증발기에 의해 과잉의 초산, 피리딘을 제거함으로써 이미드 골격을 가진 인산에스테르 용액을 얻었다. 얻어진 인산에스테르 용액 14.56g에, 표면 수식이 되어 있지 않은 루틸형 산화티타늄의 메탄올(MeOH) 용액(사카이 화학공업(주))사제(고형분 농도 15%) 50g과 N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 추가하고 반응 용기에 뚜껑을 덮어 60℃에서 3시간 교반하였다. 이로써 표면이 제1 관능기로 수식된 산화티타늄 용액을 얻었다.
그 후 용액을 실온까지 냉각하여 용액으로부터 원심분리에 의해 고형분을 분리하고, 고형분에 62.5ml의 NMP를 추가하였다. 다음으로 고형분을 초음파 세척기에 의해 해쇄하였다. 상기 수법에 의해 얻어진 TiO2-Imd의 슬러리에 3-글리시딜트리메톡시실란 3g을 추가하고 반응 용기에 뚜껑을 덮어 혼합 용액을 60℃에서 3시간 교반하였다. 이로써 제1 관능기 및 제2 관능기로 표면이 수식된 산화티타늄 입자(TiO2-NPEPIG(2))(고형분)를 25질량% 포함한 NMP슬러리를 얻었다. FT-IR에 의해 산화티타늄 입자의 표면이 제1 관능기 및 제2 관능기로 수식되어 있다는 것을 확인하였다. 얻어진 입자의 평균 입경은 직접 관찰법으로 7nm, 동적 광산란법으로 83nm였다.
합성예 5
합성예 1의 루틸형 산화티타늄의 메탄올(MeOH) 용액 대신에 산화지르코늄의 MEK용액(사카이 화학공업(주)사제)(고형분 농도 30질량%)를 50g 이용하여 APTES의 질량을 7.99g으로 한 것 외에는 합성예 1과 같은 처리를 행하였다. 이로써 제1 관능기 및 제2 관능기로 표면이 수식된 산화지르코늄(ZrO2-ImdG)(고형분)을 25질량% 포함한 NMP 슬러리를 얻었다. FT-IR에 의해 산화지르코늄 입자의 표면이 제1 관능기 및 제2 관능기로 수식되어 있다는 것을 확인하였다. 얻어진 입자의 입경은 직접 관찰법으로 3nm, 동적 광산란법으로 36nm였다. 합성예 4, 5는 제2 표면 수식 방법의 실시예이다.
합성예 6
산화티타늄의 메탄올(MeOH) 용액(사카이 화학공업(주)사제)(고형분 농도 15질량%) 50g으로부터 원심분리에 의해 고형분을 분취하고 고형분에 50ml의 NMP를 추가하였다. 다음으로 고형분을 초음파 세척기에 의해 해쇄하여 산화티타늄 입자(TiO2)(고형분)를 15질량% 포함한 NMP 슬러리를 얻었다. 얻어진 입자의 입경은 직접 관찰법으로 7nm, 동적 광산란법으로 130nm였다. 즉, 합성예 6에서는 산화티타늄 입자의 표면은 수식되어 있지 않다.
상기 합성예로 합성한 입자의 입경을 일람으로 하여 표 1에 나타낸다.
Figure pat00018
합성예 7
폴리아믹산을 이하와 같이 합성하였다. 질소 도입관을 마련한 반응 용기에 비스(3-아미노페닐)술폰 7.08g, NMP 65.12g을 추가하여 비스(3-아미노페닐)술폰 7.08g을 NMP에 실온에서 완전하게 용해시켰다. 다음으로 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-테트라인-1,2-디카본산무수물 9.02g을 용액에 첨가하여 용액을 실온, 질소 분위기하에서 15시간 교반하였다. 이로써 20%의 폴리아믹산(고형분)을 20질량% 포함한 nmP용액(PAA-1)을 얻었다.
실시예 1
다음으로 나노 복합체(10)의 제조예를 실시예로서 나타낸다. 합성예 1에서 합성한 TiO2-ImdG의 NMP 슬러리(고형분 25질량%) 4.20g과 합성예 7에서 합성한 PAA-1의 NMP 용액(고형분 20%) 4.90g과 NMP 1.05g을 자전·공전 믹서(아와토리 렌타로, 싱키사제)를 이용하여 5분간 혼련(混鍊)하였다. 다음으로 혼련된 용액에 초음파를 3시간 조사하였다. 이로써 얻어진 혼합 용액을 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 도포하였다.
그 후 혼합 용액이 코팅된 유리 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하였다. 처리 후의 유리 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고, 유리 기판을 질소 분위기 하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온함으로써 TiO2-ImdG의 입자 충전율이 30부피%인 나노 복합체를 얻었다.
얻어진 나노 복합체의 막두께를 알박(ULVAC)사제 촉침식 막후계(DEKTAK)로 측정했을 때 1.3㎛였다. 막의 굴절률은 1.78, 헤이즈값 1.2%, 전광선 투과율 89%였다. 굴절률의 측정에는 Metricon사제 Model 2010 프리즘 커플러 및 호리바-죠반 이본사제 UVISEL 분광 엘립소미터를 사용하였다. 전광선 투과율 및 헤이즈값의 측정에는 도요정기제 Hazemeter Haze 가이드II를 사용하였다. 이하 동일하다.
또한 혼합 용액을 유리 기판에 바코터(테스터산업제 No.14)를 이용하여 도포하였다. 그 후 혼합 용액이 코팅된 유리 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하였다. 처리 후의 유리 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고 유리 기판을 질소 분위기하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온함으로써 TiO2-ImdG의 충전율이 30부피%인 나노 복합체를 얻었다. 얻어진 막의 막두께는 6.52㎛로서 막을 현미경 관찰했을 때 크랙은 관찰되지 않았다.
실시예 2-8
산화물 미립자의 종류, 산화물 미립자와 폴리아믹산의 비율을 변경하여 나노 복합체를 제조하였다. 상세한 내용을 표 2에 나타내었다. 실시예 1-8은 제1 제조방법의 실시예이다.
실시예 9
질소 도입관을 구비한 반응 용기에 합성예 1에서 합성한 TiO2-ImdG의 NMP 슬러리(고형분 25질량%) 4.20g과 NMP 4.97g을 투입하였다. 다음으로 NMP 슬러리를 교반하면서 비스(3-아미노페닐)술폰 0.43g을 추가하고 비스(3-아미노페닐)술폰을 NMP에 실온에서 완전하게 용해시켰다. 다음으로 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-테트라인-1,2-디카본산무수물을 혼합 용액에 0.54g 첨가하고, 혼합 용액을 실온, 질소 분위기 하에서 인 시츄로 15시간 교반함으로써 폴리아믹산과 TiO2-ImdG의 혼합 용액을 얻었다.
그 후에는 실시예 1과 같은 처리를 행함으로써 TiO2-ImdG의 충전율이 30부피%인 나노 복합체를 2개를 얻었다.
얻어진 나노 복합체의 막두께를 알박사제 촉침식 막후계(DEKTAK)로 측정했을 때 각각 1.3㎛, 6.21㎛였다. 막두께 1.3㎛의 나노 복합체는 굴절률이 1.92, 헤이즈값이 1.4%, 전광선 투과율이 88%였다. 또한 막두께 6.21㎛의 나노 복합체를 현미경 관찰했을 때 크랙은 관찰되지 않았다.
실시예 10, 11
TiO2-ImdG, 비스(3-아미노페닐)술폰, 및 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-테트라인-1,2-디카본산무수물의 혼합비, 즉 TiO2-ImdG 및 폴리아믹산의 혼합비를 바꾼 것 외에는 실시예 9과 같은 처리를 행하였다. 상세한 내용을 표 2에 나타내었다. 실시예 9 내지 11은 제2 제조방법의 실시예이다.
비교예 1
다음으로 나노 복합체의 비교예를 나타낸다. 합성예 1에서 합성한 중간체 입자(TiO2-APTES)의 NMP 슬러리(고형분 25질량%) 4.2g과 합성예 7에서 합성한 PAA-1의 NMP용액(고형분 20%) 4.9g과 NMP 1.05g을 자전·공전 믹서(아와토리 렌타로, 싱키사제)에 투입하여 이들을 5분간 혼련하였다. 그리고 혼련된 용액에 초음파를 3시간 조사함으로써 혼합 용액을 조제하였다.
그리고 얻어진 혼합 용액을 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 그 후 유리 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하였다. 그리고 처리 후의 유리 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고 유리 기판을 질소 분위기하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온함으로써 TiO2-APTES의 충전율이 30부피%인 나노 복합체를 얻었다. 얻어진 나노 복합체의 막두께를 알박사제 촉침식 막후계(DEKTAK)로측정했을 때 1.2㎛였다. 나노 복합체의 굴절률은 1.79, 헤이즈값은 12.8%. 전광선 투과율은 72%였다.
또한 혼합 용액을 유리 기판에 바코터(테스터 산업제 No.14)를 이용하여 도포하였다. 그리고 혼합 용액이 코팅된 유리 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하였다. 처리 후의 유리 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 더 투입하고 질소 분위기하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온함으로써 TiO2-Imd의 충전율이 30부피%인 나노 복합체를 얻었다. 얻어진 나노 복합체의 막두께는 6.21㎛로서, 막을 현미경 관찰했을 때 크랙은 관측되지 않았다.
비교예 2
합성예 1에서 합성한 중간체 입자(TiO2-Imd)의 NMP 슬러리(고형분 25질량%) 4.2g과 합성예 7에서 합성한 PAA-1의 NMP 용액(고형분 20질량%) 4.9g을 자전·공전 믹서(아와토리 렌타로, 싱키사제)에 투입하여 이들을 5분간 혼련하였다. 다음으로 혼련된 용액에 초음파를 3시간 조사함으로써 혼합 용액을 조제하였다.
얻어진 혼합 용액을 유리 기판에 스핀 코팅에 의해 도포하였다. 그 후, 혼합 용액이 코팅된 유리 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하였다. 처리 후의 유리 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고 유리 기판을 질소 분위기하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온함으로써 TiO2-Imd의 충전율이 30부피%인 나노 복합체를 얻었다.
얻어진 나노 복합체의 막두께를 알박사제 촉침식 막후계(DEKTAK)로 측정했을 때 1.0㎛였다. 나노 복합체의 굴절률은 1.83, 헤이즈값은 1.2%, 전광선 투과율은 88%였다.
또한 혼합 용액을 유리 기판에 바코터(테스터 산업제 No.14)를 이용하여 도포하고 혼합 용액이 코팅된 유리 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하였다. 처리 후의 유리 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고 유리 기판을 질소 분위기하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온함으로써 TiO2-Imd의 충전율이 30부피%인 나노 복합체를 얻었다. 얻어진 나노 복합체의 막두께는 5.73㎛로서, 나노 복합체를 현미경 관찰했을 때 미세한 크랙이 다수 확인되었다.
비교예 3
비교예 2에서 TiO2-Imd의 양을 변경한 것 외에는 비교예 2와 같은 처리를 행하였다. 상세한 내용을 표 2에 나타내었다.
비교예 4
비교예 1에서 중간체 입자(TiO2-Imd)의 NMP 슬러리 대신에 합성예 6에서 생성된 TiO2의 NMP 슬러리를 사용한 것 외에는 비교예 1과 같은 처리를 행하였다. 비교예 1-4의 상세 내용을 표 2에 나타내었다.
Figure pat00019
크랙 ( crack ) 테스트
실시예 1과 비교예 4에서 형성한 5㎛ 이상의 두께를 갖는 나노 복합체 막의 크랙 발생 여부를 확인하였다. 도 9a는 실시예 1의 나노 복합체 막의 광학 현미경 사진이고, 도 9b는 비교예 4의 나노 복합체 막의 광학 현미경 사진이다. 도 9a의 사진에서는 크랙이 보이지 않으나, 도 9b의 사진에서는 크랙이 발생한 것이 보인다.
굴절율 ( refractive indices ) 테스트
실시예 1에서 사용한 이미드 관능기 및 에폭시 관능기로 수식된 산화물 미립자와 폴리아믹산의 비율을 변경하면서 산화물 미립자의 충전율이 각각 0, 15, 30, 40, 45, 60 부피 %이고, 막 두께가 1.3㎛ 인 나노 복합체막들을 제조하였다. 이때 충전율이 30%, 45%, 60% 인 나노 복합체막은 각각 실시예 1, 2, 3의 나노 복합체막에 해당한다.
또한, 비교예 2에서 사용한 이미드 관능기로 수식된 산화물 미립자와 폴리아믹산의 비율을 변경하면서 산화물 미립자의 충전율이 각각 0, 15, 30, 40, 45, 60 부피 %이고, 막 두께가 1.3㎛ 인 나노 복합체막들을 제조하였다. 이때 충전율이 30%, 60% 인 나노 복합체막은 각각 비교예 2, 3의 나노 복합체막에 해당한다.
도 10은 산화물 미립자의 충전율에 따른 나노 복합체막의 굴절율을 측정한 그래프이다. 도 10의 그래프를 참조하면, 이미드 관능기 및 에폭시 관능기로 수식된 산화물 미립자를 사용한 실시예들에 따른 나노 복합체막은 충전율에 따라 굴절율이 1.9까지 선형적으로 증가하였다. 그러나 이미드 관능기로만 수식된 산화물 미립자를 사용한 비교예들에 따른 나노 복합체막은 충전율 40%에서 포화되어 굴절율이 더 이상 증가하지 않았다.
실시예 및 비교예의 효과
실시예의 나노 복합체는 모두 상술한 조건(A)∼(D)를 충족한다. 그 이유는 실시예에서는 고굴절률의 무기 산화물 미립자가 제1 관능기와 매트릭스 수지의 폴리이미드 부분의 상호 작용에 의해 균일하게 분산되고 제2 관능기에 의해 매트릭스 수지에 견고하게 결합되어 있기 때문이라고 추측된다.
즉, 실시예에서는 다량의 (30부피% 이상의) 무기 산화물 미립자가 균일하게 분산되어 있기 때문에 굴절률 및 투명성이 높아진다. 또한 무기 산화물 미립자가 매트릭스 수지에 견고하게 결합되어 있기 때문에 무기 산화물 미립자가 나노 복합체에 다량으로 포함되어 있어도 무기 산화물 미립자와 매트릭스 수지의 박리가 억제된다.
반면 비교예에서는 조건 (A)-(D) 중 하나가 충족되지 않는다. 즉, 비교예에서는 무기 산화물 미립자는 제1 관능기를 갖지 않기 때문에 실시예에 비해 입자의 분산성이 떨어져 결과적으로 굴절률 및 투명성이 실시예 보다 떨어진다고 추측된다. 또한 비교예에서는 무기 산화물 미립자는 제2 관능기도 갖지 않기 때문에 나노 복합체의 후막시에 무기 산화물 미립자와 매트릭스 수지가 박리된다고 추측된다.
유기 전계 발광 소자에서의 실시예
본 실시예의 나노 복합체를 이용하여 투광성 기판을 제조하고 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
요철면 형성시
두께 0.7mm, 50×50의 소다 라임 유리에 ＃800의 알루미나 분말을 0.5kPa의 조건으로 분사함으로써 요철이 있는 기판을 얻었다. 요철 기판의 표면을 Keyence사제 Laser 현미경 VK9510으로 관찰했을 때 표면 조도 Ra=0.7㎛의 요철이 형성되어 있었다. 도요정기제 Hazemeter Haze 가이드II로 측정했을 때 이 기판의 투과율은 82%, 헤이즈값은 91%로서 광산란층이 형성되어 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2에서 제조한 혼합 용액(유리 기판에 코팅한 혼합 용액)을 요철이 있는 기판 및 요철이 없는 기판(샌드 블라스트 가공을 하지 않은 소다 라임 유리 기판)에 각각 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하였다. 그리고 각 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하고, 처리 후의 각 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고, 각 기판을 질소 분위기하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온하였다. 이로써 각 기판상에 나노 복합체층을 형성하였다.
요철이 없는 기판 상에 형성한 나노 복합체층의 막두께를 알박사제 촉침식 막후계(DEKTAK)로 측정했을 때 10.3㎛였다. 또한 나노 복합체층의 표면 조도Ra는 30nm이하로서 평활한 유리층이 형성되어 있다는 것을 알 수 있었다. 요철이 없는 기판상에 나노 복합체층을 형성한 기판의 전광선 투과율은 85%, 헤이즈값은 6%였다.
한편 요철이 있는 기판 상에 나노 복합체층을 형성한 기판의 전광선 투과율은 75%, 헤이즈값은 90%로서, 나노 복합체층의 표면 조도 Ra는 30nm 이하였다. 이와 같이 하여 기판 내부에 산란층이 존재하지만 표면은 평활한 투광성 기판이 제작되었다.
산란 입자 혼련
합성예 1에서 합성한 TiO2-ImdG의 NMP 슬러리(고형분 25질량%) 4.2g과 합성예 4에서 합성한 PAA-1의 NMP 용액(고형분 20질량%) 4.9g과 평균 입경 1㎛의 SiO2 입자(아드마텍스사제, 아드마파인SO-E3) 0.25g을 자전·공전 믹서(아와토리 렌타로, 싱키사제)에 투입하였다. 그리고 혼합된 용액을 15분간 혼련하고, 혼합된 용액에 초음파를 3시간 조사함으로써 산란 입자 함유 나노 복합체 혼합 용액을 조제하였다.
조제한 산란 입자 함유 나노 복합체 혼합 용액을 요철이 없는 기판(샌드 블라스트 가공을 하지 않은 소다 라임 유리 기판)에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하였다. 그리고 용액이 코팅된 기판을 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하였다. 처리 후의 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고, 질소 분위기 하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×30분으로 단계적으로 가온하였다. 이로써 산란 입자 함유 나노 복합체층을 기판상에 형성하였다. 요철이 없는 기판 상에 형성한 나노 복합체층의 막두께를 알박사제 촉침식 막후계(DEKTAK)로 측정했을 때 9.8㎛였다. 기판의 전광선 투과율은 65%, Haze 83%였다.
요철면 형성, 산란 입자 혼련시
두께 0.7mm, 50×50의 소다 라임 유리에 ＃800의 알루미나 분말을 0.5kPa의 조건으로 분사함으로써 요철이 있는 기판을 얻었다. 또한 합성예 1에서 합성한 TiO2-ImdG의 NMP 슬러리(고형분 25질량%) 4.2g과 합성예 4에서 합성한 PAA-1의 NMP 용액(고형분 20질량%) 4.9g과 평균 입경 1㎛의 SiO2입자(아드마텍스 사제, 아드마파인 SO-E3) 0.25g을 자전·공전 믹서(아와토리 렌타로, 싱키사제)에 투입하였다. 그리고 혼합된 용액을 15분간 혼련하고, 혼합된 용액에 초음파를 3시간 조사함으로써 산란 입자 함유 나노 복합체 혼합 용액을 조제하였다.
조제한 산란 입자 함유 나노 복합체 혼합 용액을 요철 기판에 닥터 블레이드를 이용하여 코팅하였다. 그리고 핫플레이트에 얹어 100℃에서 1시간 처리하여 처리 후의 기판을 질소 도입 가능한 오븐에 투입하고, 기판을 질소 분위기 하에서 100℃×30분, 150℃×30분, 250℃×1시간으로 단계적으로 가온하였다. 이로써 각 기판 상에 나노 복합체층을 형성하였다. 이로써 산란 입자 함유 나노 복합체층을 요철 기판상에 형성하였다. 기판의 전광선 투과율은 62%, 헤이즈값은 93%로서 나노 복합체층의 표면 조도는 30nm 이하였다.
요철 기판 상에 나노 복합체층을 형성한 기판을 이용한 것을 기판(A'), 요철이 없는 기판 상에 산란 입자를 혼련한 나노 복합체층을 형성한 기판을 이용한 것을 기판(B'), 요철 기판 상에 산란 입자를 혼련한 나노 복합체층을 형성한 기판을 이용한 것을 기판(C'), 요철이 없는 기판 상에 나노 복합체층을 형성한 기판을 이용한 것을 기판(D'), 소다 라임 유리만으로 이루어진 기판을 기판(E')로 하였다.
그 후, DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여 기판 (A')-(E')에 IZO(산화인듐주석)를 120nm 제막하였다. 제막 후의 각 기판을 기판 (A)-(E)로 하였다. 기판 (A), (B), (C)가 실시예, 기판 (D), (E)가 비교예가 된다.
다음으로 IZO가 부착된 기판 (A)-(E)를 IPA(이소프로필알코올)와 순수로 세정한 후 UV 오존 클리너로 처리하였다. 정공 주입층으로서 HIL-1을 60nm, 정공 수송층으로서 NPD를 20nm, 녹색 발광층으로서 Alq3를 60nm를 각각 진공 증착에 의해 형성하였다.
또한 전자 주입층으로서 LiF를 3nm, 음극으로서 Al을 200nm 진공 증착함으로써 유기 전계 발광 소자(면발광 소자)를 제작하였다. 상기와 같이 제작한 유기 전계 발광 소자를 주위 대기에 노출시키지 않고 건조 질소 분위기의 글로브 박스 안으로 반송하여, 유기 전계 발광 소자를 산화바륨 분말을 함유한 흡수재를 첨부한 봉지판과 자외선 경화 수지제 실링제를 이용하여 맞붙이고, 자외선 조사에 의해 실링제를 경화시킴으로써 유기 전계 발광 소자를 봉지하였다.
KEITHLEY사 소스 미터 2400, 탑콘(TOPCON) BM-8 휘도계를 조합한 측정 장치를 이용하여 전류-전압-휘도 특성을 각각의 소자에 대해 측정하였다. 전류-전압 특성은 어느 소자에서든 거의 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 20mA/㎠에서의 측정 결과는 실시예(나노 복합체를 이용하고 또한 산란 인자(요철면 또는 산란 입자)가 존재하는 소자)는 비교예보다 약 1.3-1.6 배의 휘도(전력 효율)를 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pat00020
이상에서 살펴본 바와 같이 본 실시형태에 관한 나노 복합체(10)는 폴리이미드를 포함한 매트릭스 수지(11)를 갖기 때문에 내열성이 우수하다. 또한 무기 산화물 미립자(12a)의 표면이 이미드 골격을 가진 제1 관능기(12b)로 수식되어 있기 때문에 무기 산화물 미립자(12a)가 매트릭스 수지(11)에 균일하게 분산된다. 이로써 나노 복합체(10)의 투명성이 향상된다. 또한 무기 산화물 미립자(12a)의 표면은 매트릭스 수지(11)에 결합되는 제2 관능기로 수식되어 있기 때문에 무기 산화물 미립자(12a)는 매트릭스 수지(11)로 견고하게 결합되어 있다. 따라서 후막 시의 크랙 발생이 억제된다. 즉, 나노 복합체(10)에 다량의 무기 산화물 미립자(12a)를 포함시켜도 크랙 발생, 투명성 저하가 억제되므로 나노 복합체(10)에 대량의 무기 산화물 미립자(12a)를 포함시킬 수 있으며, 나아가 나노 복합체(10)의 굴절률이 높아진다.
또한 본 실시형태에서는 제2 관능기(12c)는 에폭시기를 갖기 때문에 매트릭스 수지(11)와 견고하게 결합할 수 있다.
또한 나노 복합체(10)는 무기 산화물 미립자(12a)를 30-60 부피%를 포함하므로 굴절률이 높아진다. 단, 이 경우에도 투명성은 높아지고 또한 후막 시의 크랙 발생이 억제된다.
또한 무기 산화물 미립자(12a)의 직접 관찰법에 의한 평균 입경이 2nm 이상 100nm 이하이므로, 무기 산화물 미립자(12a)의 2차 응집 등이 억제되고 나아가 나노 복합체(10)의 투명성이 향상된다.
또한 무기 산화물 미립자(12a)는 산화티타늄, 산화지르코늄 또는 티탄산바륨으로 이루어질 수 있어서 나노 복합체(10)는 용이하게 고굴절률화된다.
또한 무기 산화물 미립자(12a)가 루틸형 산화티타늄으로 이루어질 수 있어서 나노 복합체(10)는 용이하게 고굴절률화된다.
또한 본 실시형태에서는 제1 표면 수식 방법에 의해 무기 산화물 미립자(12a)의 표면을 제1 관능기(12b) 및 제2 관능기(12c)로 수식하기 때문에 무기 산화물 미립자(12a)의 표면을 보다 확실하고 용이하게 수식할 수 있다.
또한 본 실시형태에서는 제2 표면 수식 방법에 의해 무기 산화물 미립자(12a)의 표면을 제1 관능기(12b) 및 제2 관능기(12c)로 수식하기 때문에 무기 산화물 미립자(12a)의 표면을 보다 확실하고 용이하게 수식할 수 있다.
또한 본 실시형태에서는 제2 제조방법(「인 시츄 중합법」)에 의해 나노 복합체(10)를 제조하기 때문에 나노 복합체(10)의 제조시에 무기 산화물 미립자(12a)가 응집되는 것을 억제할 수 있다.
또한 본 실시형태에 관한 면발광 소자(100)는 나노 복합체(10)를 갖기 때문에 전력 효율, 즉 발광 효율이 향상된다.
이상에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 설명하였으나, 본 발명은 상기 예로 한정되지는 않는다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에서 각종 변경예 또는 수정예를 생각해낼 수 있는 것은 분명하며, 이들도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10:　나노 복합체 11:　매트릭스 수지
12a:　무기 산화물 미립자 12b:　제1 관능기
12c:　제2 관능기 100:　면발광 소자
110:　투광성 기판 120:　투명 도전막
130:　유기 전계 발광층

Claims (14)

  1. 폴리이미드를 포함하는 매트릭스 수지; 및
    상기 매트릭스 수지에 분산된 표면 수식 무기 산화물 미립자를 포함하되,
    상기 표면 수식 무기 산화물 미립자는
    무기 산화물 미립자;
    상기 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하고 이미드 골격을 갖는 제1 관능기; 및
    상기 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하고 상기 매트릭스 수지에 결합되는 제2 관능기를 포함하는 나노 복합체.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 제2 관능기는 에폭시기를 포함하는 나노 복합체.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자의 상기 나노 복합체의 총부피에 대한 부피%는 30-60 부피%인 나노 복합체.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자의 직접 관찰법에 의한 평균 입경이 2nm 이상 100nm 이하인 나노 복합체.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자가 산화티타늄, 산화지르코늄 및 티탄산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물로 이루어진 나노 복합체.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자가 루틸형 산화티타늄으로 이루어진 나노 복합체.
  7. 하기 일반식 1로 나타나는 아미노기를 가진 실란 커플링재, 또는 하기 일반식 2로 나타나는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 단계;
    상기 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화시킴으로써 이미드 골격을 갖는 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 생성하는 단계;
    상기 무기 산화물 미립자의 표면을 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써, 상기 무기 산화물 미립자와 상기 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 포함하는 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계; 및
    상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산을 혼합하고, 상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 상기 폴리아믹산과의 혼합물을 가열 처리하는 단계; 를 포함하는 나노 복합체의 제조방법:
    <일반식 1>
    Figure pat00021

    <일반식 2>
    Figure pat00022

    상기 일반식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있고, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고,
    상기 일반식 2 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴옥시기일 수 있고, R6은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
  8. 하기 일반식 1로 나타나는 실란 커플링재 또는 하기 일반식 2로 나타나는 인산에스테르 화합물이 가진 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화함으로써 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 얻는 단계;
    상기 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 무기 산화물 미립자의 표면에 결합시킴으로서 상기 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 얻는 단계;
    상기 무기 산화물 미립자의 표면을 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써 상기 무기 산화물 미립자와 상기 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 포함하는 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계; 및
    상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산을 혼합하고, 상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 상기 폴리아믹산과의 혼합물을 가열 처리하는 단계; 를 포함하는 나노 복합체의 제조방법:
    <일반식 1>
    Figure pat00023

    <일반식 2>
    Figure pat00024

    상기 일반식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있고, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고,
    상기 일반식 2 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴옥시기일 수 있고, R6은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
  9. 하기 일반식 1로 나타나는 아미노기를 가진 실란 커플링재, 또는 하기 일반식 2로 나타나는 아미노기를 가진 인산에스테르 화합물로 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 단계;
    상기 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화시킴으로써 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 생성하는 단계;
    상기 무기 산화물 미립자의 표면을 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써 상기 무기 산화물 미립자와 상기 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 포함하는 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계; 및
    상기 표면 수식 무기 산화물 미립자, 디아민과 산이무수물을 혼합한 후에 상기 디아민과 상기 산이무수물을 반응시킴으로써 상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합물을 생성하여 상기 혼합물을 가열 처리하는 단계; 를 포함하는 나노 복합체의 제조방법.
    <일반식 1>
    Figure pat00025

    <일반식 2>
    Figure pat00026

    상기 일반식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있고, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고,
    상기 일반식 2 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴옥시기일 수 있고, R6은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
  10. 하기 일반식 1로 나타나는 실란 커플링재, 또는 하기 일반식 2로 나타나는 인산에스테르 화합물이 가진 아미노기 중 적어도 일부를 이미드화함으로써 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 얻는 단계;
    상기 이미드 골격을 가진 실란 커플링제 또는 인산에스테르 화합물을 무기 산화물 미립자의 표면에 결합시킴으로서 상기 이미드 골격을 가진 제1 관능기로 표면이 수식된 무기 산화물 미립자를 얻는 단계;
    상기 무기 산화물 미립자의 표면을 에폭시기를 가진 제2 관능기로 수식함으로써 상기 무기 산화물 미립자와 상기 무기 산화물 미립자의 표면을 수식하는 제1 관능기 및 제2 관능기를 포함하는 표면 수식 무기 산화물 미립자를 얻는 단계; 및
    상기 표면 수식 무기 산화물 미립자, 디아민과 산이무수물을 혼합한 후에 상기 디아민과 상기 산이무수물을 반응시킴으로써 상기 표면 수식 무기 산화물 미립자와 폴리아믹산의 혼합물을 생성하고 상기 혼합물을 가열 처리하는 단계; 를 포함하는 나노 복합체의 제조방법:
    <일반식 1>
    Figure pat00027

    <일반식 2>
    Figure pat00028

    상기 일반식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기일 수 있고, R2는 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R3은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고,
    상기 일반식 2 중, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴옥시기일 수 있고, R6은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
  11. 투명 기판 상에 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 기재된 나노 복합체를 포함한 피복층이 피복된 투광성 기판;
    상기 투광성 기판 상에 적층된 투명 도전막; 및
    상기 투명 도전막 상에 적층된 유기 전계 발광층을 구비하는 면발광 소자.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 투광성 기판은 요철면을 가진 투명 기판과 상기 투명 기판의 요철면을 피복하는 상기 피복층을 구비하는 면발광 소자.
  13. 제11 항에 있어서, 상기 피복층은 상기 나노 복합체와 상기 나노 복합체 중에 분산된 산란 입자를 포함하고,
    상기 투광성 기판은 평면을 가진 투명 기판과 상기 투명 기판의 평면에 피복된 상기 피복층을 구비하는 면발광 소자.
  14. 제11 항에 있어서, 상기 투광성 기판은 요철면을 가진 투명 기판과 상기 투명 기판의 요철면을 피복하는 상기 피복층을 구비하고,
    상기 피복층은 상기 나노 복합체와 상기 나노 복합체중에 분산된 산란 입자를 포함하는 면발광 소자.
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