TW201616518A - 可撓性透明電極及製備其之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種可撓性透明電極以及製備其之方法，其中該可撓性透明電極係由一有機不可溶聚醯亞胺薄膜做為基材，以及一奈米金屬線做為導電層所構成，其中該有機不可溶聚醯亞胺薄膜係由一芳香環族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺脫水閉環所形成，此外利用本發明之聚醯亞胺塗佈法不僅有效提升奈米金屬線對基材的附著性及分散性，且具有優異的熱穩定性，提供透明電極在後續的高溫製程如退火、雷射、電漿處理或嚴苛操作環境能維持其效能。利用轉印法製備可使產物表面光滑、耐高溫且防止有機溶劑破壞、節省步驟以及促使所塗佈之奈米金屬線接觸緊密並降低其電阻值。

Description

可撓性透明電極及製備其之方法
本發明關於一種可撓性透明電極，以及製備其之方法，特別關於一種包含有機不可溶聚醯亞胺薄膜做為基材，以及一奈米金屬線做為導電層之可撓性透明電極。
隨著科技的進步，進二十年來，電腦、通訊產品以及消費性電子產品如雨後春筍般推出。其中，研發同時具有低電阻及高透光度的材料是許多顯示器類型電子產品的重要目標。因此，奈米碳管(CNTs)、石墨烯、金屬氧化物以及金屬奈米線等同時具有高導電度及高透光度的材料皆開始受到許多關注。目前廣泛使用的銦錫氧化物(ITO)具有優良的電子和光學性質，但由於銦的原料以及製程設備成本高昂且具有脆性而不可撓曲的缺點，使得科學家開始尋找新的替代材料。
目前用於製備可撓性電極的方法包括使用奈米碳材料，例如，由1991年開始研究發現的奈米碳管(CNTs)。利用CNTs所製備的電極具有200Ω sq-1之片電阻值(sheet resistance)且在可見光波長550nm下具有80%之穿透度，然而，這樣的特性仍不足以滿足商業化的需求。另外，其他的碳材料，例如石墨烯，在2010年一項與其相關的研究獲頒諾貝爾獎後，亦開始受到關注。雖然用於透明電極之單層或數層的石墨烯層可藉由化學氣 相沉積法(CVD)製備而成，然而如一般所知，化學氣相沉積法需要在高溫及高真空度下製備，除此之外，石墨烯轉移至基材的技術較為困難。因此，奈米銀線(AgNWs)被認為是未來最有可能取代銦錫氧化物的一種具有潛力的材料。早期製備奈米銀線的方法為模板直接生成法(template-directed synthesis)。然而，此種方法會造成形態不規則、低長徑比以及低產量等問題。直到2002年，有研究團隊第一次提出了利用多元醇法(polyol method)來做為大規模製備有規則奈米銀線的過程，其係使用聚(乙烯基吡咯酮)(poly(vinylpyrrolidone),PVP)作為封端劑以及乙二醇(ethylene glycol,EG)作為還原劑以還原硝酸銀等。目前為止，已有許多研究投入於塗覆有奈米銀線之透明電極的製備方法、塗佈方式及退火過程(annealing process)等。目前亦有一些關於奈米銀線應用如太陽能電池、觸控螢幕、加熱器以及發光二極體等研究正在進行，此外，電致變色與記憶體裝置也是具有發展潛力的應用。
奈米銀線發展的一個關鍵問題為，奈米銀線與基材之間附著力不佳。目前已有一些方法可用於改善此問題，例如，一些研究團隊使用聚環氧乙烷作為高分子黏著劑(polymer binder)或導電聚合物：聚二氧乙基噻吩：聚苯乙烯磺酸(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：poly(styrene-sulfonate),PEDOT：PSS)作為保護劑。雖然可以提升銀線的附著性及降低其電阻值，然而該導電聚合物的熱穩定性不足，且外觀呈現淡藍色，使得其於光學應用方面的趨於劣勢。
為解決上述問題，本發明之一目的在於提供一種可撓性透明 電極，其包含一有機不可溶聚醯亞胺薄膜做為基材，以及一奈米金屬線做為導電層，其中該有機不可溶聚醯亞胺薄膜係由一芳香環族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺脫水閉環所形成。
於一較佳實施例中，該有機不可溶聚醯亞胺薄膜中，該含氟二胺及該脂環族二胺之比例為8：2。
於另一較佳實施例中，該奈米金屬線之金屬係選自由銀、金、銅、鎳、鈦所組成之群組。
於另一較佳實施例中，該奈米金屬線係由塗佈法於該基材上形成該導電層。
於另一較佳實施例中，該奈米金屬線係由轉印法於該基材上形成該導電層。
本發明之另一目的在於提供一種製備如上述之可撓性透明電極之方法，包含：(a)將一含有芳香族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺形成一聚醯胺酸(poly(amic acid))；(b)將該聚醯胺酸塗佈於一基質上，乾燥並進行熱閉環脫水形成一有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材；(c)提供一奈米金屬線溶液，並與一有機可溶聚醯亞胺溶液混合形成一奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液；(d)將該奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液塗佈於該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材上，乾燥後加熱，形成一導電層；(e)將塗佈有導電層之有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材由基質上剝離。
於一較佳實施例中，其中該有機可溶聚醯亞胺溶液係由一含脂環族二酸酐與一含氟二胺聚合而成。
於一較佳實施例中，上述之該步驟(b)係加熱至約275℃。
於一較佳實施例中，中該步驟(d)係加熱至約200℃。
本發明之又一目的在於提供一種製備如上述之可撓性透明電極之方法，包含：(a)將一含有芳香族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺形成一聚醯胺酸；(b)提供一基質，將該基質表面塗佈一奈米金屬線溶液，加熱乾燥形成一導電層；(c)將步驟(a)之該聚醯胺酸塗佈於具有該導電層之基質上，乾燥並加熱進行熱閉環脫水形成一有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材；(d)將該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材由基質上剝離，該導電層隨該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材脫附，轉印至該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材上。
於一較佳實施例中，上述之該步驟(c)係加熱至約275℃。
本發明之利用塗佈法製備可撓性透明電極之方法中，利用可溶性聚醯亞胺(PI)做為黏著劑(binder)或保護劑(protector)可以保護奈米金屬線，改善只塗佈奈米金屬線時，奈米金屬線容易剝落的缺點，且由於本發明所使用為透明無色之聚醯亞胺，故不會影響電極的光穿透度；另外，本發明之製備透明導電層係使用有機可溶製程，故可輕易與其他奈米金屬線摻混；此外，本案所使用之兩種可溶性聚醯亞胺玻璃轉移溫度(Tg)皆大於325℃，在空氣下熱裂解5wt%溫度皆大於450℃；使用聚醯亞胺做為黏著劑與基材，可承受較高溫如電漿、雷射、退火(anneal)等製程。
本發明之利用轉印法製備可撓性透明電極之方法中，具有優點包括：產物表面平滑，應用於各種裝置上時，著色及塗佈等皆較均勻；使用有機不可溶聚醯亞胺作為基材，不僅具有耐高溫的特性，亦可防止有 機溶劑造成奈米金屬線的脫落；退火與閉環處理為同一個步驟，且使用單一種聚醯亞胺，故製備方式較簡便；將聚醯亞胺塗佈至具有奈米金屬線之導電層上，重力可使得該奈米金屬線所形成的網路更加緊密，可更進一步促使電阻值下降；以有機不可溶聚醯亞胺作為轉印材料，使含奈米金屬線之導電層轉印至聚醯亞胺表面可使得聚醯亞胺同時具有可導電及透明的效果。
圖1為(a)利用塗佈法製備奈米銀線/聚醯亞胺混合電極的製造過程示意圖，分別使用兩個種類的PI分別做為結合劑與基材；(b)奈米銀線傾斜60度之SEM照片；(c)奈米銀線之TEM照片；(d)於玻璃上塗覆有不同含量奈米銀線所製備而成之電極的UV-Vis光譜圖；(e)奈米銀線/聚醯亞胺混和塗覆於玻璃板後所獲得之奈米銀線含量對片電阻值之作圖。
圖2為(a)塗覆有ITO之PEN於折疊後即喪失其導電能力，因此，LED燈不再發出光線；(b)奈米銀線/聚醯亞胺混合電極放置於色紙上，並與LED陣列連接，該LED燈在經過電極折疊後仍可繼續運作；(c)塗覆有ITO之PEN電極經折疊後之電阻值變化圖，Y軸為變化後之電阻值對原電阻值之比值；(d)為奈米銀線/聚醯亞胺混合電極經折疊循環1000次，變化後之電阻值對原電阻值之比值對應摺疊次數之作圖。
圖3為剝離測試(a)原始奈米銀線電極以及，(b)奈米銀線/聚醯亞胺混合電極，分別黏貼3M膠帶。利用SEM照片觀察剝離測試後電極之形態差異。
圖4為(a)由奈米銀線/聚醯亞胺混合電極所製備之除霧設 備，將其放入冰箱並施予6V之電壓，1分鐘後其表面之水氣已完全被除去；(b)施予不同電壓下，溫度對時間之作圖；(c)透明電致變色裝置(transparent electrochromic device,ECD)之電致變色特性測試，其係使用奈米銀線/聚醯亞胺混和電極作為陰極，以及ITO玻璃作為陽極進行測試；(d)具有奈米銀線/聚醯亞胺混和電極之ECD進行30個循環之循環伏安法測試之測試圖。
圖5為利用轉印法製備奈米銀線/聚醯亞胺混合電極之流程示意圖。
本文中術語「一」或「一種」當與「包含」連用於申請專利範圍或說明書中，可能代表有一個，但也符合「一或多個」或「至少一個」。
本發明之可撓式透明電極
本發明之主要目的之一在於提供一種可撓性透明電極，其包含一有機不可溶聚醯亞胺薄膜做為基材，以及一奈米金屬線做為導電層，其中該有機不可溶聚醯亞胺薄膜係由一芳香環族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺脫水閉環所形成。
上述之有機不可溶聚醯亞胺係做為基材使用，由於其對水與常見有機溶劑即使在加熱狀況下亦不可溶，且其膨脹係數(coefficient of thermal expansion,CTE)只有8ppm/℃，與玻璃相當接近(普通玻璃為7.1ppm/°C)，故適合做為基材使用。
上述之可撓式透明電極中，其中該有機不可溶聚醯亞胺薄膜可利用習知的芳香環族結構之二酸酐與習知的含氟二胺及脂環族二胺脫水閉環形成，可參考論文如Macromolecules 2007,40,3527-3529、High Performance Polymers,15：47-64,2003，其中該有機不可溶聚醯亞胺薄膜中，該含氟二胺及該脂環族二胺之比例較好但不限為8：2。由於使用8：2比例所製作的有機不可溶聚醯亞胺薄膜之熱膨脹係數較低，且熱穩定性相對較高，為較佳之比例，故較好選用此成分比例製備透明電極基材。
上述之可撓式透明電極中，其中該奈米金屬線之金屬係較好但不限選自由銀、金、銅、鎳、鈦所組成之群組。該奈米金屬線較佳為奈米銀線(silver NanoWires,AgNWs)，奈米銀線可由改良式多元醇法(modified polyol process)製備而成，直徑介於90至110nm，長度介於10至50μm，其長徑比(aspect ratio=length/diameter)平均值大於300。長徑比越高則越有利於透明導電的性能。
上述之可撓式透明電極中，其中該奈米金屬線係可由但不限於塗佈法及轉印法於該基材上形成該導電層。
本發明之利用塗佈法於基材上形成導電層以製備可撓式電極
本發明之利用塗佈法製備可撓式電極之方法，包含：(a)將一含有芳香族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺形成一聚醯胺酸；(b)將該聚醯胺酸塗佈於一基質上，乾燥並進行熱閉環脫水形成一有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材；(c)提供一奈米金屬線溶液，並與一有機可溶聚醯亞胺溶液混合形成一奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液；(d)將該奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液塗佈於該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材上，乾燥後加熱，形成一導電層；(e)將塗佈有導電層之有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材由基質上剝離。
於本發明之一實施例中，上述步驟(a)之化學式較佳可為如下述式(I)所示： 其中該含氟二胺及該脂環族二胺之比例較好但不限於8：2。
本文中術語「基質」係指做為基材溶液塗覆並乾燥於其上之一支撐物質，上述步驟(b)之基質可為但不限於玻璃。
上述步驟(b)中，該聚醯胺酸先乾燥後形成薄膜；而後再升溫至200~300℃，進行熱閉環脫水反應，形成一有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材。
上述步驟(c)中，該有機可溶聚醯亞胺溶液係利用含有脂環族(alicyclic)結構之二酸酐(dianhydride)與含氟二胺(diamine)利用化學閉環法聚合而成，其中該含有脂環族結構之二酸酐與含氟二胺均為習知，可參考論文如Journal of Polymer Science,Part A：Polymer Chemistry,2013,51,575-592。
於本發明之一實施例中，該有機可溶聚醯亞胺製備之化學式可如下述式(II)所示：
上述步驟(c)之奈米金屬線溶液中，該奈米金屬線溶液之金 屬較好可選自由銀、金、銅、鎳、鈦所組成之群組，較佳為奈米銀線溶液，本發明之奈米銀線溶液可由原保存於乙醇之奈米銀線，利用溶劑交換(solvent exchange)法，將奈米銀線由乙醇置換於有機溶劑DMAc中，其係利用在經離心濃縮過的奈米銀線乙醇溶液中加入適量DMAc並置於單頸瓶中，單頸瓶上連接一轉接閥後，再連接至真空幫浦，在抽真空的情況下同時將單頸瓶於加熱板(hotplate)上加熱至乙醇沸點左右，藉此將乙醇抽走後可得到奈米銀線DMAc溶液，另外，由於DMAc具有良好的溶解性，因此利用DMAc可作為溶液混合作為結合劑之有機可溶聚醯亞胺以及奈米銀線。
上述步驟(c)之奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液中，可利用熱重量分析(Thermal gravimetric analysis,TGA)所得之各成分重量百分比，製備聚醯亞胺黏著劑：奈米銀線之重量比為1：1的混合液，意即1ml DMAc奈米金屬線溶液中，含有1mg奈米金屬線以及1mg聚醯亞胺黏著劑(PI binder)。
上述之步驟(d)於有機不可溶聚醯亞胺薄膜基材上進行塗佈前，可利用聚賴胺酸(poly-L-lysine)水溶液浸泡該基材表面，以增加其親水性。
上述之有機可溶聚醯亞胺溶液於本發明中係做為黏著劑或保護劑來使用，其與奈米金屬線摻混後塗佈於基材上做為導電層，可以使奈米金屬線牢固的附著於基材上。
上述之步驟(d)可加熱至約200℃，較佳於一真空烘箱內抽真空乾燥後，於加熱板上加熱約一小時；此步驟係為了降低奈米金屬線的電阻，因若奈米金屬線的製備過程中，若使用PVP做為覆蓋劑，PVP不易完全 洗淨而容易殘留在奈米金屬線上，在此溫度下可使其部分裂解，且若採用奈米銀線，其熔點約200℃，可使一部分銀線熔融而使線與線之間的接觸電阻降低。
上述之利用塗佈法於基材上形成導電層以製備可撓式電極之方法中，利用有機可溶聚醯亞胺作為黏著劑，使用有機溶劑將之溶解後，使其得以與奈米金屬線摻混，以提升塗佈等加工的品質；利用有機不可溶聚醯亞胺作為基材，係為了確保奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液塗佈於該基材上時，基材不會被有機溶劑所溶解。
使用本方法，由於利用有機可溶性聚醯亞胺做為黏著劑，可以保護奈米金屬線易剝落的缺點；再者，本發明中使用無色透明的有機可溶性聚醯亞胺，因此不影響電極的穿透度，因此不影響電極的高穿透度；且使用有機可溶性聚醯亞胺做為黏著劑，可以輕易與其他金屬奈米線做摻混；另外，所使用的有機可溶性聚醯亞胺以及有機不可溶性聚醯亞胺的玻璃轉移溫度大於325℃，在空氣熱裂解5wt%溫度大於450℃，可承受高溫的退火製程，因一般的退火製程約200℃，而該製程是為了裂解部分的PVP(水溶性高分子，做為製備奈米金屬線的覆蓋劑)，且使部分奈米金屬線熔融，讓線與線之間的接觸電阻降低；因此，使用本發明的聚醯亞胺可以承受此高溫製程及處理，可進一步承受組裝電子元件的製程(如高溫電漿鍍膜)。
另外，本發明中所使用之聚醯亞胺均為無色，而具有光學應用方面的優勢；聚醯亞胺通常由二胺與二酸酐先聚合為聚醯胺酸(PAA)前驅物，並經由脫水閉環而形成，聚醯亞胺由於電荷轉移效應(charge transfer effect)而具有顏色，但本發明中藉由導入聚有高陰電性電子的氟原子，可藉 由其強拉電子的能力來減少電荷轉移；並使用脂肪族結構之單體來聚合，阻止分子鏈與鏈之間，或分子鏈內的電荷轉移，而形成無色聚醯亞胺。
本發明之利用轉印法於基材上形成導電層以製備可撓式電極
本發明之利用轉印法製備可撓式電極之方法，包含：(a)將一含有芳香族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺形成一聚醯胺酸；(b)提供一基質，將該基質表面塗佈一奈米金屬線溶液，加熱乾燥形成一導電層；(c)將步驟(a)之該聚醯胺酸塗佈於具有該導電層之基質上，乾燥並加熱進行熱閉環脫水形成一有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材；(d)將該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材由基質上剝離，該導電層隨該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材脫附，轉印至該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材上。
上述之步驟(a)中，可將一含有芳香族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺可使用如同上述者。
上述之步驟(b)之奈米金屬線之金屬較好可選自由銀、金、銅、鎳、鈦所組成之群組，較佳為奈米銀線。其中，可使用的適當溶劑型成奈米金屬線溶液，如水、醇類(如酒精、丙醇等)、酮類(如丙酮)、甲苯、己烷、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、酯類(如乙酸乙酯)、醚類、烴類、芳族溶劑(如二甲苯)、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)等，以及其組合；其中，以酒精為佳。
上述之步驟(b)中，該基質可為但不限於玻璃，使用前可將該基質先以丙酮、清潔劑及超音波震盪方式進行清潔，並且乾燥。此外，該可將基質浸入poly-L-lysine約30分鐘以進行表面改質，獲得親水性表面， 以增加奈米金屬線之分散性。
上述之步驟(b)中，將該基質表面塗佈一奈米金屬線溶液之方法可為但不限於液滴塗佈及旋轉塗佈等。該加熱乾燥過程可置於約80~100℃之真空烘箱中進行乾燥。
上述之製備可撓式電極之方法中，其中該步驟(c)係先使該聚醯胺酸乾燥，形成聚醯胺酸薄膜；而後加熱進行熱閉環脫水反應形成聚醯亞胺薄膜；其中加熱溫度係較好但不限於加熱至約250至300℃之間，更好為加熱至275℃。在此步驟中，加熱至200℃可同時具有退火及熱閉環的效果，若加熱至較高溫(例如300℃)時，熱閉環脫水的程度較佳，可獲得較不可溶之基材，且奈米金屬線(例如：奈米銀線)的附著力亦較佳，然而須考量此溫度可能超過奈米金屬線的耐熱溫度，容易導致奈米金屬線(例如：奈米銀線)斷裂，使導電度降低；相反的，若加熱至較低溫(例如200℃)時，熱閉環脫水程度較差，所獲得之基材較可溶且導致奈米金屬線之附著力下降，但由於未超過奈米金屬線的耐熱溫度，故導電度不變；因此，經多次實驗發現若使用奈米銀線時，最佳之加熱溫度約為275℃。
上述之步驟(d)中，將該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材由基質上剝離，而由於奈米金屬線(例如，奈米銀線)對於基質(如玻璃)與聚醯亞胺附著力的差別，使得做為導電層之奈米金屬線隨著聚醯亞胺一起脫附，藉此轉印至該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材上，形成可撓性透明電極。
利用上述之轉印法製備可撓性透明電極，具有優點包括：產物表面平滑，應用於各種裝置上時，著色及塗佈等皆較均勻；使用有機不 可溶聚醯亞胺作為基材，不僅具有耐高溫的特性，亦可防止有機溶劑造成奈米金屬線的脫落；退火與閉環處理為同一個步驟，且使用單一種聚醯亞胺，故製備方式較簡便；將聚醯亞胺塗佈至具有奈米金屬線之導電層上，重力可使得該奈米金屬線所形成的網路更加緊密，可更進一步促使電阻值下降；以有機不可溶聚醯亞胺作為轉印材料，使含奈米金屬線之導電層轉印至聚醯亞胺表面可使得聚醯亞胺同時具有可導電及透明的效果。
本發明將以下實施例詳細加以說明，惟該等實施例僅為說明目的，而非用以限制本發明之範圍。
實施例 製備例1-製備透明無色有機可溶聚醯亞胺(黏著劑)-6FCHPI
本製備例中使用之有機可溶聚醯亞胺名為6FCHPI，其係利用化學亞胺化方法製備，如下方式(II)所示，其製備方式為：以0.2442g(1mmol)之1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐加入溶有0.3343g(1mmol)二胺六氟異亞丙基二苯胺(diamine 4,4-(hexafluoroisopropylidene)diamine)之DMAc溶液中(總共30wt%固體含量)，並於室溫通以氮氣流中進行攪拌。將該混合物持續於室溫下攪拌3天後，將亞胺化劑，包括吡啶(pyridine)0.4mL以及醋酸酐(acetic anhydride)0.95mL加入反應瓶中。亞胺化之過程亦於室溫下進行24小時。最後所產生之聚合物溶液倒入200mL之甲醇並藉由過濾收集其所產生之白色沉澱。所獲得之透明聚醯亞胺6FCHPI之固有黏度以及平均重量分子量(Mw)分別為0.32dL/g(於DMAc濃度0.5g/dL，30℃恆溫環境下測量)以及62500道爾頓。
式(II)
製備例2-製備有機不可溶聚乙醯酯(基材)-8：2共聚合物(copolymer)
本製備例之有機不可溶聚醯亞胺之8：2共聚合物係藉由商業化之二胺：順-1,4-環己二胺(diamines trans-1,4-cyclohexanediamine)及2,2'-二(三氟甲基)二氨基聯苯(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine)依據8：2之重量比例與4,4'-聯苯四羧酸二酐(4,4’-biphthalic anhydride)經由熱亞胺化作用進行製備，如下式(I)所示：
聚醯亞胺之溶解度測試-
本實驗中有機不可溶聚醯亞胺8：2共聚合物及有機可溶聚醯亞胺6FCHPI之溶解度測試，其中6FCHPI由於導入六氟異丙烯(Hexafluoroisopropylidene)以增進聚醯亞胺之可溶解量(free volume)；藉此，亦可增加溶解度。如下表所示： a 溶解度測試，將10mg之測試樣本加入1mL之溶劑中。++，即室溫下可溶；+，加熱溫度下可溶；+-，部份可溶或膨潤；-，即使在加熱情況下亦不溶。
熱性能測試
本測試中PI Binder(黏著劑)為以上述製備例1所製備而成之有機可溶聚醯亞胺，PI Substrate(基材)為以製備例2製備而成之有機不可溶聚醯亞胺，其熱性能測試結果如下表所示： a 以TMA測定玻璃轉移溫度，在薄膜/纖維模式下以10℃/分鐘之加熱速率並以10mN恆定施加荷重 b 以TMA測定線性熱膨脹數據之係數 c 以TGA測定5%重量損失之溫度，其參數為20℃/分鐘之加熱速度及20cm3/分鐘之氣體流速 d 以TGA測定在氮氣環境下於800℃之殘留重量%，又稱焦炭殘留量(char yield)
由上述內容可知，無色透明聚醯亞胺皆具有較佳325℃以上之玻璃轉移溫度。
光學性質測試
本測試為測量無色透明聚醯亞胺薄膜於厚度20至30μm間之UV-Vis光譜。測試結果如下表所示： a CIE1976色彩空間(或CIEAB) b 藉由UV-Vis於450及550nm波長下測量厚度約20μm薄膜之穿透率 c 截止波長(cutoff wavelength)
由實驗結果可知，該無色聚醯亞胺於可見光範圍內其穿透率高，可用於電子元件當中；CIE色彩空間之三色刺激值中，所有的聚醯亞胺薄膜接具有高顏色亮度(L*>93)、低紅色/綠色以及黃色/藍色色度(a*值及b*值接近於0)，由此結果可之6FCHPI及8：2共聚合物之聚醯亞胺接近無色透 明。
實施例1-利用塗佈法製備本發明之可撓性透明電極
請搭配圖1，一併進行說明。
圖1a顯示利用塗佈法進行透明且可撓電極之製備過程。將利用製備例1所製備之有機可溶無色之聚醯亞胺導入含有奈米銀線之DMAc溶液中，而後將該溶液滴塗於以poly-L-lysine預先處理過之製備例2所製備之有機不可溶無色之聚醯亞胺基材(該基材係形成於玻璃基質上)，使奈米銀線無規則網狀散佈於其上。最後，以熱退火法降低奈米銀線/聚醯亞胺混合電極之電阻，最後，將該電極由基質上剝離形成本實施例之可撓性透明電極。
奈米銀線以改良多元醇製法製備，該過程係使用EG作為還原劑及溶劑、以PVP作為封端劑、硝酸銀作為銀離子的來源，以及以氯化銅作為脫氧劑。所製成之奈米銀線平均直徑約為100nm，平均長度約為35μm。圖1b及1c分別為奈米銀線之SEM照片及TEM照片。該奈米銀線之平均長徑比高於350，足以使用於透明電極的製作。藉此塗覆方法所獲得之薄膜可具有高穿透度以及低片電阻值。圖1d為利用上述方法製備而成之塗覆有不同含量奈米銀線之電極的UV-Vis光譜圖。然而當奈米銀線之含量為80mg/m-2時，於550nm之光穿透度為93.4%。然而，該片電阻值太高以至於無法使用。因此，必須增加奈米銀線之含量以降低其片電阻值。含有200mg/m-2奈米銀線之電極，其光光穿透度於550nm波長下高於80%，且片電阻值僅有11Ω sq-1，與商業化之ITO電極相近。圖1e為奈米銀線含量相對奈米銀線/聚醯亞胺混合電極之片電阻值作圖。
實驗例1
請搭配圖2，一併進行說明。
以下將以摺疊試驗比較塗覆有商業化ITO薄膜之聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Naphthalate，PEN)(如圖2a所示)以及ITO-PEN電極摺疊並接於LED燈。實驗結果發現，當該電極折疊後會使得其喪失導電能力，並使得該LED燈無法運作。然而，本發明實施例1的奈米銀線/聚醯亞胺電極在折疊狀態下仍可使得LED燈持續運作，係由於在折疊狀態下奈米金屬線所形成的網路沒有被破壞，如圖2b所示。為了更進一步詳細的探討，故紀錄各摺疊週期後的電阻值對原電阻之比值。圖2c顯示ITO-PEN的電阻值變化，電極在僅經過10次折疊後之電阻值即增加為原電阻值之140倍。然而，奈米銀線/聚醯亞胺電極具有優異的可撓性，其即使在經過1,000次的摺疊後電阻仍未有太大的變化(如圖2d所示)。
實驗例2
請搭配圖1，一併進行說明。
以下以3M透明膠帶進行剝離測試，原始的奈米銀線可輕易的藉由3M膠帶將之由基材上剝離(如圖3a)，然而本發明實施例1中，由聚醯亞胺保護的奈米銀線對於基材則有強的附著力，不易被剝離(如圖3b)。
實驗例3
請參照圖4，一併進行說明。
透過本發明實施例1之混和電極所製成的除霧裝置具有可製造熱能之優異性能(如圖4a)，該裝置施加6V電壓狀態下，可在一分鐘內除去水氣。所供應之電壓越高，則可達到的溫度亦越高(如圖4b)。此外，奈米銀線/聚醯亞胺混合電極亦可應用於電致變色裝置中(如圖4c)。當施加1.2V電壓 時，該設備由無色轉變為藍-綠色。即使在經過30個週期之循環伏安法(cyclic voltammetry)後，其依然可保持良好的穩定度(如圖4d)
實施例2-利用轉印法製備本發明之可撓性透明電極
請參照圖5，一併進行說明。
利用轉印法製備可撓式電極之詳細流程包括：準備一玻璃基質，以丙酮和清潔劑以超音波震盪方式清洗並乾燥，接著將該玻璃基質表面浸入poly-L-lysine預先處理30分鐘，進行表面改質，得到親水性表面，增加奈米銀線分散性；接著，於該玻璃表面塗佈一層奈米銀線/酒精溶液(奈米銀線製法同實施例1)，並於80℃真空烘箱內乾燥。將製備例2所得之有機不可溶聚醯亞胺前驅物PAA/DMAc溶液均勻塗佈於含有奈米銀線之玻璃基質表面上，置於真空烘箱中乾燥形成PAA薄膜；接著，升溫至275℃進行熱閉環法脫水得到聚醯亞胺薄膜；將聚醯亞胺薄膜與玻璃基質脫附，由於附著力的差別，可使得奈米銀線與聚醯亞胺一同脫附，形成一透明導電薄膜。

Claims (10)

  1. 一種可撓性透明電極，其係包含一有機不可溶聚醯亞胺薄膜做為基材，以及一奈米金屬線做為導電層，其中該有機不可溶聚醯亞胺薄膜係由一芳香環族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺脫水閉環所形成。
  2. 如請求項1之可撓性透明電極，其中該有機不可溶聚醯亞胺薄膜中，該含氟二胺及該脂環族二胺之比例為8：2。
  3. 如請求項1之可撓性透明電極，其中該奈米金屬線之金屬係選自由銀、金、銅、鎳、鈦所組成之群組。
  4. 如請求項1至3任一項之可撓性透明電極，其中該奈米金屬線係由塗佈法於該基材上形成該導電層。
  5. 如請求項1之至3任一項之可撓性透明電極，其中該奈米金屬線係由轉印法於該基材上形成該導電層。
  6. 一種製備如請求項4之可撓性透明電極之方法，包含：(a)將一含有芳香族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺形成一聚醯胺酸；(b)將該聚醯胺酸塗佈於一基質上，乾燥並進行熱閉環脫水形成一有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材；(c)提供一奈米金屬線溶液，並與一有機可溶聚醯亞胺溶液混合形成一奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液；(d)將該奈米金屬線/有機可溶聚醯亞胺溶液混合溶液塗佈於該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材上，乾燥後加熱，形成一導電層；(e)將塗佈有導電層之有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材由基質上剝離。
  7. 如請求項6之方法，其中該有機可溶聚醯亞胺溶液係由一含脂環族二酸酐與一含氟二胺聚合而成。
  8. 如請求項6之方法，其中該步驟(d)係加熱至約200℃。
  9. 一種製備如請求項5之可撓性透明電極之方法，包含：(a)將一含有芳香族結構之二酸酐與一含氟二胺及一脂環族二胺形成一聚醯胺酸；(b)提供一基質，將該基質表面塗佈一奈米金屬線溶液，加熱乾燥形成一導電層；(c)將步驟(a)之該聚醯胺酸塗佈於具有該導電層之基質上，乾燥並加熱進行熱閉環脫水形成一有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材；(d)將該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材由基質上剝離，該導電層隨該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材脫附，轉印至該有機不可溶聚醯亞胺薄膜之基材上。
  10. 如請求項9之方法，其中該步驟(c)係加熱至約275℃。
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