CN111303462A - 一种柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料及其制备和应用 - Google Patents

一种柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料及其制备和应用。本发明属于柔性OLED领域，公开了一种新型柔性有机发光器件基底材料的制备及应用。本发明选择纤维素纳米晶体(CNC)作为增强填料来对CPI进行增强以制备新型柔性OLED基底，利用特殊选用的原料(慢生树种)制备的具有优异光学透明性、高弹性模量(130GPa)、大比表面积、高纵横比、出色热稳定性(CTE＜2.7ppm/K)、高结晶度(＞80％)的CNC与CPI共混，由于CNC表面带有丰富的羟基能与CPI之间能形成良好的氢键结合，从而提高了CPI的热性能和机械性能，同时保持了其光学透明性，以获取透明性、耐热性和机械性能俱佳的柔性OLED基底新材料。

Description

一种柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料及其制备和 应用
技术领域
本发明属于柔性有机发光器件(Organic light-emitting diode,OLED)领域，特别涉及一种新型柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料及其制备和应用。
背景技术
随着信息技术的飞速发展，人们对各种类型的柔性显示产品的关注和需求也在增加。柔性有机发光二极管(OLED)显示器因其出色的特性，例如自发光，宽视角，轻薄，低能耗和可弯曲性而在显示器产品中占据重要位置。传统的OLED显示器通常由基板，阳极，导电层，发射层和阴极组成。其中，基板是整个显示器的基础，所有功能层都需要蒸发到显示器的基板上，从而在显示器上起到支撑和保护的作用。可见，高性能柔性基板对于柔性OLED是必不可少的。
迄今为止，已经开发出多种材料作为柔性OLED显示器的基板。其中，聚合物薄膜由于具有诸如轻薄，弯曲性能好，种类丰富以及可与卷对卷的大规模生产工艺兼容等优点而成为柔性基材的首选。例如：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，环氧树脂和聚碳酸酯(PC)。它们都具有优异的透明度，但它们的热稳定性不好，在OLED的高温制程中容易发生变形，会导致功能层的沉积不良，增加设备损坏的风险。这种缺陷不利于它们在柔性OLED显示器中的应用。结果，被称为“金膜”的聚酰亚胺(PI)成为柔性基板的最佳选择。PI具有良好的热稳定性和较高的玻璃化转变温度(Tg)，但是由于PI分子中高度共轭的芳环结构以及强烈的分子间和分子内相互作用，很容易形成电荷转移络合物(CTC)，这使得它们的颜色经常呈现黄褐色，从而极大地抑制了光的输出，从而影响了柔性OLED的显示效果。目前，许多研究人员致力于无色聚酰亚胺(CPI)的研究，他们的研究表明，通过分子设计来避免或减少结构中的共轭单元，降低CTC效应可以增加PI的透明度。主要方法是：引入侧基(例如含氟取代基)，在主链中引入脂环结构，引入非共面结构，间位取代等。在这些无色方法中，引入含氟基团是一种相对普遍的方法。但是，尽管此方法提高了透明度，但由于引入了含氟基团，分子链的堆积密度降低，这减弱了分子链之间的相互作用，从而削弱CPI的热和机械性能。这使得在OLED制造过程中难以在TFT阵列中获得良好的覆盖层对准。因此，找到一种改进方法来确保CPI基板具有良好的透明性而又不损失其热和机械性能很有必要。
已证明在聚合物基质中添加分散良好的纳米填料在改善聚合物基质的性能(包括机械性能和热性能)方面非常有效。近年来，已有大量填料与CPI混合来制备高性能复合材料，例如TiO2，SiO2，粘土，碳纳米管(CNT)和石墨烯等。因为这些填料具有较大的比表面积，所以当它们与CPI基质混合时，在CPI基质和填充材料之间会形成广泛的接触，从而改变了CPI基底的形态，这有利于改善CPI的机械和热性能。但是，在使用这些填充剂来提高CPI性能时仍然存在一些缺点。由于这些填料并非完全无色透明，因此不仅会改善CPI的热和机械性能，还会降低其光学性能。另外，由于上述填料大多是无机纳米填料，因此当它与有机的CPI基质共混时容易发生界面相互作用，相容性不佳，很容易发生相分离，甚至使基材表面出现裂纹，这不利于柔性OLED显示器的正常运行。因此，上述填料不是CPI最合适的纳米填料。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的新型柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料。
本发明再一目的在于提供上述新型柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料在柔性OLED上的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)CNC(纤维素纳米晶体)悬浮液的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到酸溶液中进行搅拌水解，再向其中加入水终止水解反应，并搅拌以分散产物，然后把充分分散后的产物过滤，将过滤分离出的固体经水进行稀释洗涤并进行离心，然后把离心得到的上清液倾倒出去，继续向剩余的固体中加水稀释洗涤并进行离心，重复该洗涤和离心过程，直到上清液变浑浊，表明CNC分散在溶液中，最后把浑浊的上清液取出，用去离子水透析3-4天，并通过再次离心除去沉淀物以获得CNC悬浮液；
(2)PAA(聚酰胺酸)的制备：在氮气保护下，将二胺单体搅拌溶解在有机溶剂中，然后再加入二酐单体进行反应，反应结束后得到透明粘稠的PAA溶液；
(3)CNC与PAA的复合：先将CNC悬浮液通过溶剂交换法转移到有机溶剂中，然后与PAA溶液混合并超声分散，使CNC悬浮液和PAA溶液均匀混合，从而得到CNC/PAA混合溶液；再将混合溶液旋涂到玻璃板上并放入干燥箱中经程序化升温使其酰亚胺化，从而形成CNC/CPI复合膜，即得到柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料。
步骤(1)中所述的慢生树种优选为柏树、油松、红豆杉中的至少一种；
步骤(1)中所述的酸溶液指浓度为30wt％-70wt％的水溶液；其中的酸为草酸、硫酸、盐酸、过硫酸铵中的至少一种；
步骤(1)中所述的酸溶液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入10mL-15mL的酸溶液；
步骤(1)中所述的水解是指在80-120℃水解1-3h；
步骤(1)中所述的离心均指在转速为8,000-10,000rpm，时间为10-20min条件下的离心；
步骤(1)中所述的透析是指用截留分子量为12000-14000的透析膜进行透析；
步骤(2)中所述的二胺单体为2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(BAPB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚(6FODA)、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(HFBAPP)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(BAPP)、双(3-氨基苯基)砜(3,3'-二氨基二苯基砜)(APS)、4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴(FFDA)中的至少一种；所述的二酐单体为4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)中的至少一种；
步骤(2)中所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：1；
步骤(2)中所述的有机溶剂为DMAC、DMF、NMP、THF中的至少一种；所述的有机溶剂的用量满足反应体系的固含量维持在15-25％之间。
步骤(2)中所述的反应是指在0-5℃下反应12-20h；
步骤(3)中所述的有机溶剂为DMAC、DMF、NMP、THF中的至少一种；
步骤(3)中所述的溶剂交换法是指将CNC悬浮液通过离心沉淀除去水分，并超声分散转移到有机溶剂中，CNC沉淀与有机溶剂的质量比为1:10-1:100；
步骤(3)中所述的超声分散优选为采用超声波粉碎机超声处理5min～15min；
步骤(3)中所述的CNC悬浮液和PAA溶液的用量满足CNC/CPI复合膜中CNC的质量占CPI质量的2～5％，优选为2～4％。
步骤(3)中所述的程序化升温以热亚胺化是指在50-80℃下保温2-3h除去溶剂，之后程序升温至100-120℃保温1-4h，再升温至140-180℃保温1-4h，再升温至200-230℃保温1-4h，再升温至250-350℃保温1-4h。优选指80℃/2h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h和250℃/1h升温程序下的热亚胺化过程。
步骤(1)～(3)中所述的搅拌和超声均是为了使原料之间充分的接触，本领域常规的搅拌速度以及超声频率都可以实现本发明的技术效果，因此不用限定搅拌速度和超声频率。
步骤(1)～(3)中未指明温度的均指在室温下进行，本发明中的室温指20℃±5℃。
一种由上述方法制备得到的新型柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料。
上述的新型柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料(纤维素纳米晶体/聚酰亚胺复合膜)在制备柔性有机发光器件中的应用。
一种透明的柔性OLED器件，其由上述的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料制备得到，具体包括以下步骤：
(1)在室温下的氩气气氛中，通过磁控溅射工艺在预清洁的CNC/CPI复合膜基底上沉积150nm厚的氧化铟锡(ITO)层作为设备的阳极，溅射后，将ITO基板置于真空干燥箱中进行退火处理；
(2)将退火后的ITO基板用紫外-臭氧进行处理，然后转移到真空室中进行功能层沉积，功能层沉积顺序如下：MeO-TPD：F4-TCNQ(100nm)/1,4-双[(1-萘基-苯基)氨基]联苯(NPB)(15nm)/TCTA(15nm)/Bepp2：lr(ppy)3(10wt％，30nm)/Bepp2(35nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，即得到柔性CNC/CPI-OLED器件。
同样方法把基底换成玻璃基底，制得玻璃-OLED器件作为对照器件。
步骤(1)中所述的磁控溅射工艺优选为在压力为0.3mtorr，功率为100W的条件下溅射1500s；
步骤(1)中所述的退火处理是指将样品置于150℃的真空中退火0.5h；
步骤(2)中所述的功能层沉积的压力优选为5×10-4Pa；
步骤(2)中所述的OLED的发光面积优选为4mm×1mm；
步骤(1)中所述的CNC/CPI复合膜基底厚度为100±10μm。
本发明的机理为：
聚酰亚胺(PI)是柔性OLED基底的最佳选择。但传统PI由于分子间很容易形成电荷转移络合物(CTC)而带有较深颜色，常用的做法是引入氟基团如三氟甲基-CF3来降低CTC效应，以获得高透明度的无色聚酰亚胺(CPI)，但是这在透明度提升的同时，却因为-CF3的引入造成分子堆积密度的降低而导致热性能和机械性能降低的问题。本发明选择纤维素纳米晶体(CNC)作为增强填料来对CPI进行增强以制备新型柔性OLED基底，利用特殊选用的原料(慢生树种)制备的具有优异光学透明性、高弹性模量(130GPa)、大比表面积、高纵横比、出色热稳定性(CTE＜2.7ppm/K)、高结晶度(＞80％)的CNC与CPI共混，由于CNC表面带有丰富的羟基能与CPI之间能形成良好的氢键结合，从而提高了CPI的热性能和机械性能，同时保持了其光学透明性，以获取透明性、耐热性和机械性能俱佳的柔性OLED基底新材料。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的纤维原料在地球上储量丰富，可生物降解；
(2)本发明制备的CNC/CPI膜解决了PI在无色化为CPI的过程中由于含氟基团(-CF3)导致的热性能和机械性能下降的问题；所得基底材料具有优异的机械性能和热性能，同时具有良好的光学透明性，相比于纯CPI，当CNC的含量为4％时，复合膜的热分解温度提高了13℃，杨氏模量和抗张强度分别提高了49％、24％，且复合膜表面平整，粗糙度为0.74nm，透光率为86％@600nm，复合膜基底最高操作温度320℃。
(3)在基底上制作的CNC/CPI-OLED与传统玻璃基底上的OLED相比，该基板不仅能在弯曲的状态下稳定发光，具有更好的柔韧性，而且具有更高的电流效率，在20,000cd/m2时可达72.7cd/A，比玻璃基底的高41％。
附图说明
图1为从原料制得CNC并与合成得到的PAA溶液共混制得CNC/CPI复合膜并将其应用于OLED的过程图。
图2为本发明中CPI及其复合物CNC/CPI的具体反应程序图。
图3为实施例1中制备得到的CNC悬浮液的AFM图和SEM图。
图4为实施例1中制备得到的CPI膜与4％CNC/CPI复合膜(纤维素纳米晶体/无色聚酰亚胺复合膜)表面的SEM图。
图5为实施例1中制备得到的CPI膜与4％CNC/CPI复合膜内部微观结构的SEM图。
图6为实施例1制备得到的4％CNC/CPI复合膜的光学图片。
图7为实施例1制备的CPI膜、2％、4％、5％CNC复合膜在波长范围300～1000nm的透过率图。
图8为实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％CNC复合膜中羰基的红外光谱图。
图9为实施例1中制备得到的4％CNC/CPI复合膜的AFM二维表面图和三维立体图。
图10为实施例1中制备得到的4％CNC/CPI复合膜的表面高度曲线。
图11为实施例1中4％复合膜在不同温度下分别放置20min后的直观图。
图12为实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％CNC复合膜的静态热机械分析(TMA)曲线。
图13为实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％CNC复合膜的热膨胀系数(CTE)数据图。
图14为实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％CNC复合膜的热分解温度曲线。
图15为实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％CNC复合膜的力学性能图。
图16为实施例1中制备得到的CPI膜与4％复合膜的折叠性能测试图。
图17为实施例1中制备得到的4％复合膜的在不同溶剂中的化学稳定性测试图。
图18为在实施例1中的4％复合膜上印刷纳米银线路后的电阻随折叠次数的变化曲线。
图19为在CNC/CPI复合膜上制造的弯曲OLED的照片。
图20为OLED器件的结构示意图。
图21为在CNC/CPI复合膜和玻璃基底上构建的OLED器件的归一化电致发光光谱。
图22为基于CNC/CPI复合膜基底和玻璃基底的OLED器件的亮度-电压特性曲线。
图23为基于CNC/CPI复合膜基底和玻璃基底的OLED器件的功率效率-亮度特性曲线。
图24为基于CNC/CPI复合膜基底和玻璃基底的OLED器件的电流效率-亮度特性曲线。
图25为基于CNC/CPI复合膜基底和玻璃基底的OLED器件的电流密度-电压特性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。漂白亚硫酸盐针叶木(柏树)浆板；2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(纯度均为99％，天津市众泰化工有限公司)；DMAC(N,N-二甲基乙酰胺，无水级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水草酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
本实施例中采用德国Zeiss公司EVO18扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜表面的微观结构；德国Bruker公司VERTEX 70红外光谱(FT-IR)仪测试分析物质官能团；美国TAInstrument公司Q500热重分析仪测试热分解温度；美国TA Instrument，Q800热机械分析仪测试热膨胀系数曲线；北京普析通用仪器有限责任公司TU-1810紫外可见分光光度计测试透光率；使用Instron5565万能材料试验机测试机械性能；使用VC890D/C+万用表测试了纳米银电路的电阻；Ocean Optics USB4000光谱仪测量设备的电致发光(EL)光谱；吉时利2400源表和柯尼卡美能达的LS-160亮度计测量设备的亮度-电压曲线和电流密度-电压曲线；德国Bruker公司Multimode 8原子力显微镜(AFM)测薄膜微观结构。
实施例中从原料制得CNC/CPI复合膜并应用于OLED制造的过程如图1所示。纤维素原料(图1a)，经过酸溶液水解，以获得均匀稳定的CNC水溶液(图1b)。同时，2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)被用作二胺单体，4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)被用作二酐单体(图1c)，通过低温溶液缩聚获得聚酰胺酸(PAA)溶液(图1d)。将先前准备的CNC溶液转移到二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，并与PAA溶液混合(图1e)。热酰亚胺化后，获得了具有氢键(图1f)的CNC/CPI复合膜(图1g)。最后，沉积相关的阳极，有机功能层和阴极，并制造出具有堆叠结构的OLED器件(图1h)。图2显示了CPI及其复合物CNC/CPI复合膜的具体反应过程，其中(a)为CPI反应程序的示意图；(b)为CPI和CNC通过氢键结合并形成均一稳定的杂化基质的示意图；(c)为CNC和CPI以氢键形式结合的键合机理。
实施例1：基底材料和柔性OLED的制备
(1)CNC制备
通过在三颈烧瓶中加热50mL去离子水至80℃，来制备浓酸水溶液。在机械搅拌的帮助下，将50g无水草酸逐步添加到上述烧瓶的溶液中以制备50wt％的酸溶液。继续将酸溶液加热到90-120℃，并向草酸溶液中添加10g的漂白绝干浆，水解反应1h，同时确保溶液不沸腾。水解后，通过向烧瓶中加入400mL去离子水立即停止反应，然后剧烈搅拌以分散产物。将所得的悬浮液在真空下通过滤纸快速过滤以分离固体和有机酸溶液。将通过过滤获得的固体稀释并用去离子水洗涤，然后以10,000rpm的转速离心10min。倾倒出通过离心获得的上清液。继续向剩余的固体中添加去离子水并充分混合。重复该洗涤和离心过程，直到上清液变浑浊，表明CNC分散在溶液中。然后将浑浊的上清液装在截留分子量为14000的透析袋中使用离子水中透析3-4天，并通过再次10,000rpm,10min的离心除去沉淀物以获得CNC悬浮液。
(2)PAA制备
为了制备PAA溶液，使用以下聚合方法。首先，将二胺单体BAHPFP(3.6626g，0.01mol)和DMAC(11.7mL)加入装有机械搅拌，氮气通入口和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，并将混合物搅拌30分钟获得透明的二胺溶液。接下来，将二酐单体6FDA(4.4424g，0.01mol)分三批(10min/批)添加至烧瓶中，并且用DMAC(14.2mL)将反应体系的固体含量调节至25wt％。二胺和二酐的摩尔比为1：1。将得到的混合物在氮气氛围下继续搅拌20h，以获得透明且粘稠的PAA溶液。
(3)复合膜制备
将制备的CNC悬浮液通过离心沉淀和超声再分散转移至DMAC溶剂中，经过3次置换以去除悬浮液中的水，得到固含量2％的CNC/DMAC悬浮液。然后，分别取0.25g，0.5g，0.625g的CNC/DMAC悬浮液于1g的25wt％PAA溶液中，并超声分散10min，得到CNC/PAA混合溶液。将混合溶液滴到玻璃板上(4×4厘米)进行旋涂。旋涂后，将其放入干燥箱中进行程序化升温使其热亚胺化。加热步骤：80℃/2h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h和250℃/1h。自然冷却至室温后，将薄膜在去离子水中剥离，以获得CNC占CPI的质量分数分别为2％，4％和5％的CNC/CPI复合膜。
(4)柔性OLED的制备
(4.1)在室温下的氩气气氛中，通过磁控溅射工艺(压力：0.3mtorr；溅射功率：100W)分别在预清洁玻璃和CNC/CPI复合膜上沉积150nm厚的氧化铟锡(ITO)层作为设备的阳极。溅射后，将基板置于真空干燥箱中于150℃下退火0.5h。
(4.2)将退火后的ITO基板用紫外-臭氧处理，然后转移到真空室中进行功能层沉积(沉积压力：5×10-4Pa)。功能层沉积顺序如下：MeO-TPD：F4-TCNQ(N，N，N'，N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺:四氟四氰基醌二甲烷)(100nm)/空穴传输层1,4-双[(1-萘基-苯基)氨基]联苯(NPB)(15nm)/TCTA(15nm))/Bepp2:lr(ppy)3(吩基吡啶铍:三(2-苯基吡啶)合铱配合物)(10wt％，30nm)/Bepp2(35nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。每层的厚度均通过校准的石英晶体微量天平精确控制。即制得柔性CNC/CPI-OLED器件。采用同样的方式，将复合膜基底换为玻璃基底，即制得玻璃-OLED器件作为对照器件。
作为对比，将步骤(2)制备的PAA溶液直接滴到玻璃板上(4×4厘米)进行旋涂。旋涂后，将其放入干燥箱中进行程序化升温使其热亚胺化。加热步骤：80℃/2h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h和250℃/1h。自然冷却至室温后，将薄膜在去离子水中剥离，以获得CPI膜，即0wt％CNC含量的CNC/CPI复合膜。
性能测试：
(1)基底材料表面及内部微观结构分析
OLED基板的表面形态对OLED的性能具有重要影响。过于粗糙的表面不利于设备上的堆叠操作，这会影响设备的电气性能，甚至带来漏电的风险。因此，基板的表面必须非常光滑。
实施例1中制备得到的CNC悬浮液的AFM和SEM图像如图3所示，其中图3(a)为CNC的AFM图、图3(b)为CNC的SEM图，可以看出CNC具有类似纳米棒的结构并且尺寸均匀。
实施例1中制备得到的CPI膜(即0％CNC含量的CNC/CPI膜)及4wt％CNC/CPI复合膜的表面SEM图如图4所示，其中图4(a)中CPI的SEM图像，显示它具有超平坦的表面；相比之下，图4(b)所示的CNC含量为4％的CNC/CPI复合膜的SEM图像，表面仍然相对均匀且光滑，并且没有明显的聚集体，这表明CNC均匀地分散在CPI基质中。
实施例1中制备得到的CPI膜及4％CNC/CPI复合膜的截面SEM图如图5所示，其中从图5(a)中CPI的横截面SEM图像可以看出，纯CPI的横截面是光滑而平坦的，结构是致密且均匀的。但是图5(b)所示的CNC含量为4％的CNC/CPI复合膜的横截面不再光滑，粗糙度显着增加，结构相对疏松，但总体横截面形态的变化趋势趋于一致，这证实了CNC与CPI之间的良好兼容性，也表明复合比较成功。
(2)光学性能测试
透光率是柔性OLED基板的重要指标，它表明光通过介质的能力，并且对柔性器件的工作效率有重要影响。特别地，底部发射型发光器件需要在基础器件的发光带中具有尽可能高的透光率。因此，柔性OLED设备需要透明的基板材料。
实施例1制备得到的4％CNC含量的CNC/CPI复合膜的照片图像如图6所示。从图像可以看出，复合膜仍然是高度透明的。
为了定量分析膜材料的光学性能，进行了透光率测试。图7是CPI膜及不同含量CNC复合膜在波长300-1000nm的透光率曲线，选取波长600nm处的透光率为基准，可以对比得出CNC对CPI透光率的影响。CPI膜，2％，4％和5％CNC含量的复合膜，它们的透射率分别为92％，90％，86％和80％。与纯CPI膜相比，随着CNC含量的增加，复合膜的透光率略有下降，但4％CNC含量的透光率仍大于85％，仍然可以满足柔性OLED基板的透光率要求。然而，当CNC含量为5％时，透射率下降至80％。这可能是由于添加量太高时，CNC在CPI中的分散性差，导致复合膜不再适合透明基板。因此，CNC在复合膜的质量分数不应大于4％。
实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％复合膜羰基的红外测试曲线图如图8所示，可以看到由于CPI中存在苯环，特征峰主要出现在低波长范围(小于2000cm-1)。与纯CPI膜相比，复合膜中没有出现新的峰，表明CNC和CPI之间没有发生化学反应。但是，随着CNC含量的增加，羰基的拉伸振动吸收峰(-C＝O)在1724cm-1处开始向较低波长转移(从1724cm-1到1716cm-1)，这表明在CNC和CPI之间形成氢键。(理论上，CPI的氟基团和CNC的羟基(-OH)，以及CPI的羟基和CNC的羟基之间也可以结合形成氢键。但是，由于红外吸收峰在氟基团附近很多且复杂，很难与其他基团区分开；另外，羟基与羟基之间的氢键不如羰基与羟基之间的氢键效应明显，因此我们选择羰基和羟基之间的氢键作为代表。)正是CNC和CPI之间的这种氢键促进了它们的界面结合，因此，当添加适量的CNC时，复合膜仍可以保持优异的透明度并获得改善的机械和热性能。但是，CNC含量为5％的复合膜的羰基峰移动不再明显，这表明CNC已开始聚集，氢键结合能力开始减弱，保持优异透明性的能力也开始下降。这也很好地解释了我们先前的结论。
(3)表面性能测试
由于柔性OLED器件通常由超薄层结构组成，因此这要求基板的表面非常光滑且平坦，因为小的突起会穿透薄膜并留下针孔，最终将导致器件故障。只有平坦和光滑的表面有利于导电层的沉积。
实施例1中制备得到的4％CNC/CPI复合膜的AFM图和高度曲线分别如图9和图10所示，可以看到4％CNC/CPI复合膜的表面平整，膜厚度起伏较小。图9(a)和图9(b)分别示出了具有4％CNC含量的复合膜的AFM平面图像和三维图像。从图中可以看出，复合膜的表面是平坦的，基板的厚度波动很小。结合图10给出AFM的表面高度数据，可以计算出复合膜的表面均方根(RMS)粗糙度为0.74nm，完全满足了柔性OLED器件制造中小于5nm的要求。因此，适合在该基板上沉积导电层和其他功能层。
(4)基底材料的热性能测试
柔性基板材料的热稳定性对OLED功能层的沉积具有重要影响。在OLED的制造过程中，通常通过热退火的方法去除溶剂，因此要求基板材料具有一定的耐高温性，并且在加热过程中不得有过度的膨胀或收缩，以免损坏器件影响设备的性能。
实施例1中制备得到的4％复合膜在不同温度下分别放置20min后的热性能直观图如图11所示，从图11可以看出，与常温下的样品相比，复合膜样品在180-280℃下的尺寸和颜色没有明显变化，表明该复合膜可以在280℃的环境温度下正常使用；当温度升至300-320℃时，样品的形态仍然没有明显变化，但颜色开始略微变黄。当温度继续升高到340℃并加热30分钟时，样品开始轻微变形，并且边缘开始翘曲。显然，该复合膜基材不再适合在此工作温度下长期使用。因此，我们认为复合膜的最高操作温度(Tuot)不应超过340℃。
实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％复合膜的TMA测试曲线图如图12所示，从图12中可以看出，随着CNC含量的增加，曲线的趋势逐渐变慢，表明样品的尺寸变化逐渐减小。根据TMA测试结果，我们计算了它们的热膨胀系数(CTE)，如图13所示，CPI膜、2％、4％和5％CNC的复合膜的CTE值分别为48、38、33和31.62ppm/K。可以看出，加入CNC后，CTE显着降低，表明复合膜的尺寸稳定性得到了增强。这是因为CNC具有出色的热稳定性和独特的纳米尺寸，并且CNC表面具有丰富的羟基，可以与CPI分子形成良好的氢键，从而阻碍CPI分子链的自由运动并减少CPI分子在高温下的松弛作用，从而提高了复合膜的尺寸稳定性。这有利于OLED的制备。
实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％复合膜的热分解温度如图14所示，从图14中可以看出，随着CNC含量的增加，TG曲线逐渐向更高的温度方向移动，并且初始热分解温度(Td，开始)增加。基板的热稳定性得到增强。在400℃之前，所有样品的重量没有明显的变化，主要的失重发生在400-600℃之间，当温度高于400℃时，分解速率逐渐增加，失重程度迅速增加。CPI膜、2％、4％和5％的复合膜的起始分解温度分别为410、421、433和439℃。在加热过程中，系统有两个放热过程。较低温度下的第一个放热峰是系统羟基脱水生成醚的峰，而较高温度下的第二个放热峰是系统骨架结构分解的峰。系统的放热过程仍然遵循纯CPI底物的热降解行为，没有出现其他异常峰，表明该复合膜基底是良好的共聚物，证明CNC与CPI之间具有良好的相容性，并且没有相分离发生。这主要是由于CNC在CPI中的均匀分散，使CNC的羟基与CPI分子上的基团充分接触形成氢键，从而抑制了CPI的分解并提高了其热稳定性。它还为下一步在此复合膜上沉积OLED的导电层和其他功能层提供了良好的基础。
(5)机械性能测试
基板对柔性OLED器件起支撑和保护作用，因此柔性OLED基板不仅应具有出色的光学和热学性能，而且还应具有出色的机械性能，以更好地适应卷材生产中的卷对卷工艺随后的大规模生产，并且在使用过程中可以承受弯曲或折叠，从而达到“柔韧性”的目的。
实施例1中制备得到的CPI膜、2％、4％、5％复合膜的力学性能如图15所示，从图15中可以看出，添加CNC显着增强了CPI基板的机械性能。CPI膜、2％、4％和5％的复合膜的拉伸强度分别为103、117、128和131MPa。弹性模量分别为2.49、3.21、3.72和3.87GPa。此外，我们还测试了实施例1中制备得到的CPI膜和4％复合膜的折叠性能，测试结果如图16所示，从图16可以看出，纯CPI膜和4％CNC/CPI复合膜的内折叠次数分别为12.5万和16万次；外折叠次数分别为11.5万和15万次(折叠半径均为3毫米)。因此，复合膜的耐折性显着提高。上述机械性能的改善可归因于CNC本身的优异的弹性模量和较大的比表面积。而且，CNC表面上的丰富羟基可以与CPI形成交联的网络结构，从而形成良好的界面相互作用。结果表明，具有优异机械性能的CNC/CPI复合膜可以满足制备和使用柔性OLED的要求。
(6)耐化学性和电学稳定性
另外，在器件制备过程中使用的某些溶剂和材料可能腐蚀基材，这需要基材具有一定的化学稳定性。因此，我们评估了实施例1中制备得到的4％CNC/CPI复合膜在HCl(36.5％)，HNO3(69％)，NaOH水溶液(2mol/L)和CHCl3中的耐化学性，如图17所示，在上述溶剂中浸泡1小时后，复合膜基材仍保持其完整形状而没有发生溶胀和变形，显示出优异的化学稳定性。
此外，鉴于上述实验中复合膜的出色性能，我们进一步在此4％CNC/CPI基板上印刷了柔性纳米银电路，并测试了其电阻随折叠次数(折叠半径：3mm)的变化曲线。如图18所示，可以看出，随着折叠次数的增加，电阻从1.08Ω增加到5.1Ω。尽管在折叠过程中纳米银线之间的连接会逐渐滑动或撕裂，从而导致总电阻增加，但在0到9万次的折叠范围内，这种趋势并不明显。这进一步说明，CNC/CPI复合膜与纳米银电路导电层很好地粘合在一起，并具有出色的柔韧性，这为其在柔性OLED中的应用提供了更可靠的基础。
(7)OLED的制作与评估
基于先前实验中CNC/CPI基板表现出的极低的表面粗糙度，优异的热稳定性和机械性能以及良好的光学透明性，我们进一步评估了CNC/CPI基板作为柔性OLED基板的潜力，并分别制造建立在4％CNC/CPI复合膜基板上的OLED器件(称为CNC/CPI-OLED)和建立在玻璃基板上的OLED器件作为对照器件(称为玻璃-OLED)，两者都使用100μm的基板厚度。图19为在CNC/CPI复合膜上制造的弯曲OLED的照片，它显示该设备确实是柔性的，并且在弯曲状态下仍显示稳定的绿光。图20为OLED器件的结构示意图，器件采用以下堆叠结构：基板(4％CNC/CPI或玻璃)/ITO/MeO-TPD：F4-TCNQ/NPB/TCTA/Bepp2：lr(ppy)3/Bepp2/LiF/Al。图21显示了CNC/CPI-OLED和玻璃-OLED的归一化电致发光(EL)光谱，分别在517nm和519nm处达到峰值强度，没有观察到峰值波长的明显变化。图22为基于CNC/CPI复合膜基底和玻璃基底的OLED器件的亮度-电压特性曲线，从图22可以看出，随着电压的升高，两种器件的亮度均呈现上升趋势，但CNC/CPI-OLED的趋势比玻璃-OLED的趋势稍慢，这与大多数聚合物基板本身的特性有关。但是，在图23中的功率效率-亮度特性曲线显示，随着亮度增加，CNC/CPI-OLED和玻璃-OLED显示出相对相似的功率效率。在20000cd/m2时，CNC/CPI-OLED的功率效率仍达到28.7lm/W，与玻璃OLED的功率效率非常接近。此外，图24为两器件的电流效率-亮度特性曲线，从图24可以看出，与玻璃-OLED相比，CNC/CPI-OLED显示出更高的电流效率。在20000cd/m2时，CNC/CPI-OLED的电流效率为72.7cd/A，比玻璃的高出41％。另外，从图25的电流密度-电压特性曲线中可以看出，CNC/CPI-OLED在恒定电压下显示较小的电流密度，这表明在相同电压下，CNC/CPI基板的阻抗相对较大，并且对设备的损坏也较小。因此，CNC/CPI-OLED具有与玻璃-OLED相对相似的优越性能，但与玻璃OLED相比具有更好的柔韧性和电流效率，这归因于先前准备的高质量CNC/CPI柔性基板。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)CNC悬浮液的制备：将绝干慢生树种的木浆粉碎，加入到酸溶液中进行搅拌水解，再向其中加入水来终止水解反应，并搅拌以分散产物，然后把充分分散后的产物过滤，将过滤分离出的固体经水进行稀释洗涤并进行离心，然后把离心得到的上清液倾倒出去，继续向剩余的固体中加水稀释洗涤并进行离心，重复该洗涤和离心过程，直到上清液变浑浊，表明CNC分散在溶液中，最后把浑浊的上清液取出，用去离子水透析3-4天，并通过再次离心除去沉淀物以获得CNC悬浮液；
(2)聚酰胺酸PAA的制备：在氮气保护下，将二胺单体搅拌溶解在有机溶剂中，然后再加入二酐单体进行反应，反应结束后得到透明粘稠的PAA溶液；
(3)CNC与PAA的复合：先将CNC悬浮液通过溶剂交换法转移到有机溶剂中，然后与PAA溶液混合并超声分散，使CNC悬浮液和PAA溶液均匀混合，从而得到CNC/PAA混合溶液；再将混合溶液旋涂到玻璃板上并放入干燥箱中经程序化升温使其酰亚胺化，从而形成CNC/CPI复合膜，即柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料。
2.根据权利要求1所述的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的慢生树种为柏树、油松、红豆杉中的至少一种；
步骤(1)中所述的酸溶液指浓度为30wt％-70wt％的水溶液；其中的酸为草酸、硫酸、盐酸、过硫酸铵中的至少一种；
步骤(1)中所述的酸溶液的用量满足每1g绝干慢生树种的木浆对应加入10mL-15mL的酸溶液；
步骤(1)中所述的水解是指在80-120℃水解1-3h；
步骤(1)中所述的离心均指在转速为8,000-10,000rpm，时间为10-20min条件下的离心；
步骤(1)中所述的透析是指用截留分子量为12000-14000的透析膜进行透析。
3.根据权利要求1所述的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的二胺单体为2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、双(3-氨基苯基)砜(3,3'-二氨基二苯基砜)、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴中的至少一种；所述的二酐单体为4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4’-联苯醚二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：1；
步骤(2)中所述的有机溶剂为DMAC、DMF、NMP、THF中的至少一种；所述的有机溶剂的用量满足反应体系的固含量维持在15-25％之间；
步骤(2)中所述的反应是指在0-5℃下反应12-20h。
5.根据权利要求1所述的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的有机溶剂为DMAC、DMF、NMP、THF中的至少一种；
步骤(3)中所述的溶剂交换法是指将CNC悬浮液通过离心沉淀除去水分，并超声分散转移到有机溶剂中，CNC沉淀与有机溶剂的质量比为1:10-1:100；
步骤(3)中所述的CNC悬浮液和PAA溶液的用量满足CNC/CPI复合膜中CNC的质量占CPI质量的2～5％；
步骤(3)中所述的程序化升温以热亚胺化是指在50-80℃下保温2-3h除去溶剂，之后程序升温至100-120℃保温1-4h，再升温至140-180℃保温1-4h，再升温至200-230℃保温1-4h，再升温至250-350℃保温1-4h。
6.根据权利要求1所述的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的溶剂交换法是指将CNC悬浮液通过离心沉淀除去水分，并超声分散转移到DMAC中，CNC沉淀与DMAC的质量比为1:10-1:100；
步骤(3)中所述的CNC悬浮液和PAA溶液的用量满足CNC/CPI复合膜中CNC的质量占CPI质量的2～4％；
步骤(3)中所述的程序化升温以热亚胺化是指80℃/2h，120℃/1h，150℃/1h，200℃/1h和250℃/1h升温程序下的热亚胺化过程。
7.一种由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料。
8.根据权利要求7所述的柔性纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料在制备柔性有机发光器件中的应用。
9.一种透明的柔性OLED器件，其特征在于由权利要求7所述的纳米纤维素改性无色聚酰亚胺基底材料制备得到，具体包括以下步骤：
(1)在室温下的氩气气氛中，通过磁控溅射工艺在预清洁的CNC/CPI复合膜基底上沉积150nm厚的氧化铟锡ITO层作为设备的阳极，溅射后，将ITO基板置于真空干燥箱中进行退火处理；
(2)将退火后的ITO基板用紫外-臭氧进行处理，然后转移到真空室中进行功能层沉积，功能层沉积顺序如下：MeO-TPD：F4-TCNQ(100nm)/1,4-双[(1-萘基-苯基)氨基]联苯(15nm)/TCTA(15nm)/Bepp2：lr(ppy)3(10wt％，30nm)/Bepp2(35nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)，即得到柔性CNC/CPI-OLED器件。
10.根据权利要求9所述的透明的柔性OLED器件，其特征在于：
步骤(1)中所述的磁控溅射工艺为在压力为0.3mtorr，功率为100W的条件下溅射1500s；
步骤(1)中所述的退火处理是指将样品置于150℃的真空中退火0.5h；
步骤(2)中所述的功能层沉积的压力为5×10-4Pa；
步骤(2)中所述的OLED的发光面积为4mm×1mm；
步骤(1)中所述的CNC/CPI复合膜基底厚度为100±10μm。
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