TW201341436A - 聚醯亞胺膜、其製造方法及包含其之聚醯亞胺膜積層板 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種霧面消光型之黑色聚醯亞胺膜，膜厚範圍為12μm~250μm，其包含約1至約49重量分之碳粉材料以及約1至約49重量分之無機顆粒。碳粉材料及無機顆粒之粒徑為約0.1μm至約10μm。此聚醯亞胺膜之60°光澤度≦60GU(Gloss unit)、熱膨脹係數≦30ppm/℃、光穿透率為≦10%、熱傳導係數≧0.2W/m-℃。在此亦揭露一種上述聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜積層板。

Description

聚醯亞胺膜、其製造方法及包含其之聚醯亞胺膜積層板
本發明係關於一種聚醯亞胺膜，特別是關於一種高質感霧面消光低熱膨脹係數的黑色聚醯亞胺膜及包含此黑色聚醯亞胺膜之積層板。
聚醯亞胺(polyimide)屬於高機械強度、耐高溫且絕緣的高分子材料，如今已廣泛應用於軟性印刷電路板(FPC)或其他相關領域。舉例來說，習知軟性印刷電路板之製造方法係將聚醯亞胺覆銅的軟性銅箔基板(FCCL)製成所要的電路後，再將具有黏著劑的聚醯亞胺膜覆蓋於其上。故此，聚醯亞胺膜已成為使用軟性印刷電路板的電子產品不可或缺的材料。
無膠式的覆銅基層板，係以聚醯亞胺之聚醯胺酸前驅物，通常由芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺之單體化學反應而製備，將聚醯胺酸前驅物塗佈於銅箔之表面，再進行加熱移除聚醯胺酸之溶劑，繼續加熱以高溫使聚醯胺酸亞醯胺化在銅箔表面生成聚醯亞胺膜層，其特徵是聚醯亞胺膜層與銅箔之間無須以接著劑層結合。由於習知軟性印刷電路板在製造過程中需經過高溫步驟，但聚醯亞胺膜與銅箔所組成的基板因具有不同的熱膨脹效應，使得許多材料產生捲曲、脫落、無法對位或造成黏合度不佳等的問題。
聚醯亞胺銅箔基板於應用上的問題為受限於聚醯亞胺材料之組成及其厚度，使所形成之聚醯亞胺層多為黃色系 或其他具高度透光性之色度，導致其後用於軟板時，因聚醯亞胺層之透光性而使得軟性印刷電路板之線路層之線路設計分布易於解讀而被同業抄襲，進而影響產品之市場銷售與公司營運。因此，仍需要一種具有黑色遮蔽效果且可降低生產成本之之銅箔基板。近年來電子產品中的電路設計實為重要且須保密的關鍵，因此為電路設計建立一種直接而有效的保密方法，亦是必要且須解決的問題。
故此，針對上述的問題，當前需要提出一種解決方案，以解決熱膨脹效應、電路保密、外觀質感或眩光散光等問題。
近年來民生消費性電子產品因競爭激烈，手機、筆電等捲起一股消光色流行旋風，黑色、光澤柔和及消光霧面同時成為引領品味潮流的時尚先驅。所以產品的外觀及內外顏色皆是重點訴求項目，且因聚醯亞胺膜原為高光澤度產品，為求外觀之質感，霧面黑色聚醯亞胺膜需求也因應而生。
由於聚醯亞胺膜可應用在照相機或顯微鏡等產品鏡頭上，如當遮光膜等，若聚醯亞胺膜表面光澤度太大，往往會因光反射造成眩光或散光的問題，霧面黑色聚醯亞胺膜正符合需求。
本發明係提供一種聚醯亞胺膜的製造方法。根據本發明之一實施例，首先同時將無機顆粒與碳粉材料加入溶劑中，以20~100Hz快速攪拌分散，製備成含有無機顆粒及碳 粉材料的懸浮溶液。因同時分散兩種或兩種以上顆粒粉末，可減少顆粒本身自己的聚集且產生交互分散的效果，即不需經過其他研磨步驟且不需添加分散劑，即可完成分散良好之微米級的分散液。接著在上述懸浮溶液中加入二胺單體溶解後再加入四羧酸二酐單體，使二胺單體與四羧酸二酐單體進行聚合反應，即製備出含有無機顆粒及碳粉材料的聚醯胺酸混合物。再塗膜乾燥上述聚醯胺酸混合物，形成聚醯胺酸混合物膜。最後加熱上述聚醯胺酸混合物膜，使其亞醯胺化形成上述聚醯亞胺膜。上述聚醯亞胺膜可為裸膜型態，可視應用之需要再配置於相關應用領域。上述聚醯胺酸混合物可直接塗佈於金屬薄膜上，並將塗有聚醯胺酸溶液之金屬薄膜置於氮氣的環境下進行階段性加熱，使製成黑色聚醯亞胺之積層板。
根據本發明之一實施例，在上述製備聚醯胺酸混合物膜的步驟中，需持續攪拌具有無機顆粒及碳粉材料的聚醯胺酸混合物，使無機顆粒及碳粉材料分散於聚醯胺酸混合物中，避免因沉降造成分層現象。聚合反應的完成時，可得高黏度聚醯胺酸混合物溶液。而聚醯胺酸混合物的黏度增高後，可避免無機顆粒及碳粉材料因停止攪拌而沉降分層。因此，聚醯胺酸混合物之黏度為100 poise至1000 poise(即為10,000 cps至100,000 cps)。並且將聚醯胺酸混合物塗佈於基材上，乾燥聚醯胺酸混合物，以形成聚醯胺酸混合物膜。
根據本發明之一實施例，無機顆粒之重量百分比為1 wt%至49 wt%，較佳為20 wt%至40 wt%。根據本發明之 另一實施例，無機顆粒之粒徑為0.1微米至10微米，較佳為0.5微米至6微米。根據本發明之再一實施例，無機顆粒係選自由雲母粉、二氧化矽粉、滑石粉、陶瓷粉、黏土粉、矽膠燒結粉末及上述組成所構成之群組。
根據本發明之一實施例，碳粉材料之重量百分比為1 wt%至49 wt%，較佳為3 wt%至30 wt%。根據本發明之另一實施例，碳粉材料之粒徑為0.1微米至10微米，較佳為0.5微米至6微米。根據本發明之再一實施例，碳粉材料包含由石油或木炭或其他有機物完全或不完全燃燒所產生之碳黑及碳灰、石墨、碳球、碳管和石墨烯及上述組成所構成之群組。
根據本發明之一實施例，溶劑係選自由二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)以及上述之組合所構成之群組。。
根據本發明之一實施例，四羧酸二酐單體與二胺單體之莫耳比為0.9：1至1.1：1。
根據本發明一實施方式，二胺單體係選自由對苯二胺(1,4diamino benzene)、間苯二胺(1,3 diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基楓(diamino diphenyl sulfone)、二奈二胺(1,5-naphthalene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯4,4'-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯4,4'-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)以及上述之組合所構成之群組。
根據本發明一實施方式，四羧酸二酐單體係選自由均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、奈基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐 (Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride)、双-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3，4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3一四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)以及上述之組合所構成之群組。
根據本發明之一實施例，聚醯胺酸混合物之黏度為100 poise至1000 poise。
根據本發明之一實施例，聚醯胺酸混合物之乾燥溫度為120℃至200℃。根據本發明之另一實施例，聚醯胺酸混合物之加熱溫度為270℃至400℃。
根據本發明之一實施例，聚醯亞胺膜之厚度為12微米至250微米。
此外，本發明係提供一種以上述製造方法所製成之一種聚醯亞胺膜。根據本發明之一實施例，其包含聚醯亞胺、無機顆粒及碳粉材料，上述三者係分散於成膜中，形成上述之聚醯亞胺膜。
根據本發明之一實施例，聚醯亞胺膜之60°光澤度≦60 GU(gloss unit)。根據本發明之另一實施例，聚醯亞胺膜之熱膨脹係數≦30 ppm/℃。根據本發明之再一實施例，聚醯亞胺膜之熱膨脹係數與銅箔之熱膨脹係數相同。根據本發明之又一實施例，聚醯亞胺膜之透光度為10%至0%。根據本發明之一實施例，聚醯亞胺膜之熱傳導係數大於或等於0.2 W/m-℃。
本發明係提供一種聚醯亞胺膜積層板，包含基材及覆蓋基材之上述聚醯亞胺膜。
根據本發明之一實施例，基材為金屬基材。
根據本發明之一實施例，金屬基材與聚醯亞胺膜間之接著強度大於或等於0.6 kgf/cm。
為使讀者更瞭解本發明所提供之聚醯亞胺膜，以下列舉本發明之數個實施例，並加以說明。然而這些實施例僅作為說明示範之例，對於本發明之範圍與應用不構成任何限制。相反地，這些實施方式將使本發明之揭露更徹底和完整，並且對於熟習此技藝者充分表達本發明的保護範圍。在圖式中，為了能清楚表示，相同的參考數字將被用於指定相同或相似的製造步驟。
聚醯亞胺膜之製造方法
第1圖係根據本發明一實施方式所繪示的聚醯亞胺膜之製造方法流程圖。
在第1圖所示之步驟110中，首先同時將無機顆粒與碳粉材料加入溶劑中，以20~100Hz快速攪拌分散，製備成含有無機顆粒及碳粉材料的懸浮溶液。因同時分散兩種無機顆粒粉末，可減少顆粒本身自己的聚集且產生交互分散的效果，即不需經過其他研磨步驟且不需添加分散劑，即可完成分散良好之微米級的分散液。值得注意的是，任何可達到上述目的之混合方法，均適用於本發明中。
由於無機顆粒或碳粉材料的粒徑太大或太小均會對於聚醯亞胺膜造成不良的影響。一方面，若無機顆粒或碳粉材料的粒徑大於10微米時，則所製成的聚醯亞胺膜之表面過於粗糙，而不適用於電子產品中。另一方面，若無機顆粒或碳粉材料的粒徑小於0.1微米時，則無機顆粒或碳粉材料容易產生聚集的現象，造成在聚醯亞胺膜中分散不均勻的問題，並且在製程操作上不易控制。根據本發明之一實施例，無機顆粒或碳粉材料之粒徑為0.1微米至10微米，較佳為0.5微米至6微米。
根據本發明之一實施例，無機顆粒係選自由雲母粉、二氧化矽粉、滑石粉、陶瓷粉、黏土粉、高嶺土、矽膠燒結粉末以及上述組合所構成之群組。陶瓷粉例如可為碳化矽、氮化硼、氧化鋁或氮化鋁，但不限於此。
根據本發明之一實施例，碳粉材料包含由石油或木炭或其他有機物完全或不完全燃燒所產生之碳黑及碳灰、石墨、碳球、碳管和石墨烯。
根據本發明之一實施例，溶劑係選自由二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide，DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)及上述組合所構成之群組。
除了無機顆粒或碳粉材料的粒徑會影響其在聚醯亞胺膜中的分散性外，無機顆粒或碳粉材料之重量百分比亦產生影響。
以無機顆粒之重量百分比來說，若其大於49 wt%時， 則會造成分散不均勻的現象；但若其小於1 wt%時，則會使得聚醯亞胺膜之60°光澤度過高(大於60 GU)，造成霧面效果不佳。因此，無機顆粒之重量百分比為1 wt%至49 wt%，較佳為20 wt%至40 wt%。
以碳粉材料之重量百分比來說，若其大於49 wt%時，則會造成分散不均勻的現象；若其小於1 wt%時，則會使得聚醯亞胺膜之透光度偏高(大於10%)，而無法避免透視的可能性。因此，碳粉材料之重量百分比為1 wt%至49 wt%，較佳為3wt%至30wt%。
在第1圖所示之步驟120中，於步驟110所製備的懸浮溶液中加入二胺單體溶解後再加入四羧酸二酐單體，使二胺單體與四羧酸二酐單體進行聚合反應，並持續攪拌以形成聚醯胺酸混合物，即製備出含有無機顆粒及碳粉材料的聚醯胺酸混合物。在步驟120中，在持續攪拌中，加入二胺單體及四羧酸二酐單體於上述懸浮溶液中。二胺單體與四羧酸二酐單體進行聚合反應，產生聚醯胺酸(polyamic acid，PAA)。
根據本發明之一實施例，四羧酸二酐單體與二胺單體的莫耳比為0.9：1至1.1：1。
根據本發明一實施方式，二胺單體係選自由對苯二胺(1,4 diamino benzene)、間苯二胺(1,3 diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基楓(diamino diphenyl sulfone)、二奈二胺(1,5-naphthalene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酐氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯4,4'-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯4,4'-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)及上述組合所構成之群組。
根據本發明一實施方式，四羧酸二酐單體係選自由均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐 (Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride)、双-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3，4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)及上述組合所構成之群組。
因為步驟110所製備的懸浮溶液中含有無機顆粒及碳粉材料，所以在聚醯胺酸中亦摻雜上述無機顆粒及碳粉材料，而形成聚醯胺酸混合物。並且，當步驟120所述之聚合反應的完成時，可得高黏度聚醯胺酸混合物溶液。而聚醯胺酸混合物的黏度增高後，可避免無機顆粒及碳粉材料因停止攪拌而沉降分層。因此，聚醯胺酸混合物之黏度為100 poise至1000 poise(即為10,000 cps至100,000 cps)。
在第1圖所示之步驟130中，隨後乾燥步驟120製備之聚醯胺酸混合物，以形成聚醯胺酸混合物膜。在步驟130中，將聚醯胺酸混合物置於高溫環境中，使聚醯胺酸混合物中的溶劑汽化，而留下未被汽化的聚醯胺酸混合物膜。根據本發明之一實施例，步驟130的乾燥溫度為120℃至200℃。
在第1圖所示之步驟140中，最後加熱步驟130形成之聚醯胺酸混合物膜，以形成聚醯亞胺膜。在步驟140中，將聚醯胺酸混合物膜置於更高溫環境中，使聚醯胺酸膜於高溫下進行亞醯胺化反應(imidization)，產生聚醯亞胺膜。最後得到的聚醯亞胺膜可為裸膜型態，可視需要而定，再配置於相關應用領域。根據本發明之一實施例，步驟140的加熱溫度為270℃至400℃。
經由步驟140形成之聚醯亞胺膜，可依使用需求選擇適用之聚醯亞胺膜厚度。根據本發明之一實施例，聚醯亞胺膜之厚度為12微米至250微米。
聚醯亞胺膜之製造方法
根據本發明之一實施例，可將步驟120製備之聚醯胺酸混合物塗佈於基材上，再乾燥(即步驟130)該聚醯胺酸混合物，以形成聚醯胺酸混合物膜。在一實施例中，基材為金屬基材，例如銅基材。在此所述的銅基材可包含其他金屬，如鈀、鋁、鐵、鎳或其他合適的金屬。當然，本發明所屬領域通常知識者也能選擇其他合適的材料作為基材，如鋁基材等。
然後，以加熱步驟(即步驟140)處理上述塗佈於基材210之聚醯胺酸混合物後，即形成聚醯亞胺膜220，如第2圖所示。在基材210為銅基材之實施例中，形成之聚醯亞胺膜積層板為聚醯亞胺覆銅積層板(polyimide copper clad laminate)。
聚醯亞胺膜之組成
根據本發明之方法所製造的聚醯亞胺膜，其中包含聚亞醯胺、無機顆粒及碳粉材料。無機顆粒及碳粉材料係分散於聚醯亞胺中，而形成聚醯亞胺膜。根據本發明之一實施例，在聚醯亞胺膜中，無機顆粒之重量百分比為1 wt%至49 wt%，較佳為20 wt%至40 wt%。根據本發明之另一 實施例，在聚醯亞胺膜中，碳粉材料之重量百分比為1 wt%至49 wt%，較佳為3 wt%至30 wt%。
以下提供聚醯亞胺膜之測試方法，其中聚醯亞胺膜的測定項目包含60°光澤度測試、光穿透率測試及熱膨脹係數測試。
聚醯亞胺膜之製備 實施例1：含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(25微米)
將6.98公斤的二氧化矽粉及0.977公斤的碳粉材料加入79.07公斤的二甲基乙醯胺(DMAc)中，攪拌配製成懸浮溶液。其中二氧化矽粉係做為無機顆粒。
接著於上述懸浮溶液中，加入6.71公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)及7.24公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)，於20℃至30℃下持續攪拌6小時，聚合成為聚醯胺酸混合物。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)係做為二胺單體，而均苯四甲酸二酐(PMDA)係做為四羧酸二酐單體。
塗佈上述聚醯胺酸混合物於基材上，並置於乾燥環境中，以150℃乾燥聚醯胺酸混合物。隨後可得聚醯胺酸混合物膜，其呈裸膜型態。
最後將聚醯胺酸混合物膜置於加熱環境中，在300℃高溫下，使聚醯胺酸進行亞醯胺化反應(imidization)，產生聚醯亞胺。實施例1之聚醯亞胺膜的厚度為25微米。
依據前述之測試方法，測定實施例1之60°光澤度、光穿透率及熱膨脹係數。實施例1之60°光澤度為7.5 GU，光 穿透率為0%，以及熱膨脹係數為15 ppm/℃。
實施例2：只含有碳粉材料的聚醯亞胺膜(25微米)
將0.977公斤的碳粉材料加入79.07公斤的二甲基乙醯胺(DMAc)中，攪拌配製成懸浮溶液。
接著於上述懸浮溶液中，加入6.71公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)及7.24公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)，於20℃至30℃下持續攪拌6小時，聚合成為聚醯胺酸混合物。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)係做為二胺單體，而均苯四甲酸二酐(PMDA)係做為四羧酸二酐單體。
塗佈上述聚醯胺酸混合物於基材上，並置於乾燥環境中，以150℃乾燥聚醯胺酸混合物。隨後可得聚醯胺酸混合物膜，其呈裸膜型態。
最後將聚醯胺酸混合物膜置於加熱環境中，在300℃高溫下，使聚醯胺酸進行亞醯胺化反應(imidization)，產生聚醯亞胺。實施例2之聚醯亞胺膜的厚度為25微米。
依據前述之測試方法，測定實施例2之60°光澤度、光穿透率及熱膨脹係數。實施例2之60°光澤度為55 GU，光穿透率為10%，以及熱膨脹係數為40 ppm/℃。
實施例3：不含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(25微米)
將6.71公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)及7.24公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)加入79.07公斤的二甲基乙醯胺(DMAc)中，於20℃至30℃下持續攪拌6小時，聚合成為聚醯胺酸。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)係做為二胺單 體，而均苯四甲酸二酐(PMDA)係做為四羧酸二酐單體。
塗佈上述聚醯胺酸於基材上，並置於乾燥環境中，以150℃乾燥聚醯胺酸。隨後可得聚醯胺酸膜，其呈裸膜型態。
最後將聚醯胺酸膜置於加熱環境中，在300℃高溫下，使聚醯胺酸進行亞醯胺化反應(imidization)，產生聚醯亞胺。實施例3之聚醯亞胺膜的厚度為25微米。
依據前述之測試方法，測定實施例3之60°光澤度、光穿透率及熱膨脹係數。實施例3之60°光澤度為125 GU，光穿透率為100%，以及熱膨脹係數為40 ppm/℃。
由於60°光澤度係表示物體表面之反光程度，數值愈低表示該物體表面愈不反光，霧面效果愈好。由表1的結果可知，相較於不含無機顆粒的聚醯亞胺膜(請見樣品3)，含有無機顆粒的聚醯亞胺膜之60°光澤度明顯降低(請見樣品1)。因為摻雜無機顆粒將使原本光亮的表面變為霧面，而霧面可有效減少光反射，以解決眩光散光的問題。摻雜無機顆粒有助於提升聚醯亞胺膜之霧面效果。
由表1的透光度結果可知，在聚醯亞胺膜中摻雜3 wt%至30 wt%的碳粉材料可明顯降低聚醯亞胺膜的光穿透率(請見樣品1及2)，最低可達0%。由於摻雜碳粉材料可讓聚醯亞胺膜呈黑色，而無法透視。值得注意的是，儘管聚醯亞胺膜之厚度僅為25微米，只要摻雜適量碳粉材料及無機顆粒亦可達到0%的光穿透率。此結果亦為電路設計的保密問題提供一有效的解決方案。霧面黑色聚醯亞胺膜亦提升了外觀的高質感。
另外，由表1的結果可知，相較於只摻雜碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品2)，摻雜無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品1)之熱膨脹係數明顯較低。由於聚醯亞胺膜在應用上，經常需要與不同的材料進行高溫壓製，若是聚醯亞胺膜的熱膨脹係數與對應材料的熱膨脹係數差異太大，則會導致聚醯亞胺膜捲曲脫落，造成製程上極大的問題。因此藉由調整無機顆粒及碳粉材料的含量，上述聚醯亞胺膜可以配合對應材料的熱膨脹係數，達到適當的熱膨脹係數範圍。舉例來說，不含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品3)之熱膨脹係數為40 ppm/℃至50 ppm/ ℃，而銅箔的熱膨脹係數約為17 ppm/℃，若無任何調整，則聚醯亞胺膜可能在使用過程中捲曲。根據本發明之一實施例，聚醯亞胺膜的熱膨脹係數可達17 ppm/℃，可符合銅箔之熱膨脹係數，能解決使用過程中因熱膨脹造成捲曲的問題。
實施例4：含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(75微米)
將6.32公斤的滑石粉及2.107公斤的碳粉材料加入79.63公斤的二甲基乙醯胺(DMAc)中，攪拌配製成懸浮溶液。其中滑石粉係做為無機顆粒。
接著於上述懸浮溶液中，加入4.45公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、1.6公斤的對苯二胺(PPDA)及8公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)，於20℃至30℃下持續攪拌6小時，聚合成為聚醯胺酸混合物。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPDA)係做為二胺單體，而均苯四甲酸二酐(PMDA)係做為四羧酸二酐單體。
塗佈上述聚醯胺酸混合物於基材上，並置於乾燥環境中，以150℃乾燥聚醯胺酸混合物。隨後可得聚醯胺酸混合物膜，其呈裸膜型態。
最後將聚醯胺酸混合物膜置於加熱環境中，在350℃高溫下，使聚醯胺酸進行亞醯胺化反應(imidization)，產生聚醯亞胺。實施例4之聚醯亞胺膜的厚度為75微米。
依據前述之測試方法，測定實施例4之60°光澤度、光穿透率及熱膨脹係數。實施例4之60°光澤度為7.0 GU，光穿透率為0%，以及熱膨脹係數為17 ppm/℃。
實施例5：不含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(75微米)
將4.45公斤的4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、1.6公斤的對苯二胺(PPDA)及8公斤的均苯四甲酸二酐(PMDA)加入79.63公斤的二甲基乙醯胺(DMAc)中，於20℃至30℃下持續攪拌6小時，聚合成為聚醯胺酸。其中4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPDA)係做為二胺單體，而均苯四甲酸二酐(PMDA)係做為四羧酸二酐單體。
塗佈上述聚醯胺酸於基材上，並置於乾燥環境中，以150℃乾燥聚醯胺酸。隨後可得聚醯胺酸膜，其呈裸膜型態。
最後將聚醯胺酸膜置於加熱環境中，在350℃高溫下，使聚醯胺酸進行亞醯胺化反應(imidization)，產生聚醯亞胺。實施例5之聚醯亞胺膜的厚度為75微米。
依據前述之測試方法，測定實施例5之60°光澤度、光穿透率及熱膨脹係數。實施例5之60°光澤度為120 GU，光穿透率為>50%，以及熱膨脹係數為25 ppm/℃至40 ppm/℃。
由表2的結果可知，相較於不含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品5)，含有無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品4)之60°光澤度、光穿透率及熱膨脹係數皆明顯下降。另外，藉由調整無機顆粒及碳粉材料之重量比，雖然表2所提供的聚醯亞胺膜之厚度為75微米，亦可達到與表1相近的性質表現。
實施例6：聚醯亞胺覆銅積層板
將不同比例之4，4’-二胺基二苯醚(ODA)、對苯二胺(PPDA)、聯苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)加入到168公斤的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，於20℃至40℃下持續攪拌6小時，聚合成為聚醯胺酸。
塗佈上述聚醯胺酸於厚度為35微米之銅基材上，並置於80至400℃下進行階段性加熱，使聚醯胺酸進行亞醯胺化反應(imidization)，而形成聚醯亞胺覆銅積層板。聚醯亞胺膜的厚度為25微米。然後，將蝕刻後而得到的聚醯亞胺膜測定60°光澤度、光穿透率及熱傳導係數，如表3所示。
由表3可知，相較於不含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品6與9)，含有無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品7、8、10)之60°光澤度(58 GU以下)與光穿透率(0%)較低，且熱傳導係數較高(0.22 W/mK以上)。並且，當無機顆粒的添加量越高，聚醯亞胺膜的60°光澤度越低。
此外，測試聚醯亞胺膜與銅基材間的接著強度以及蝕刻前後的尺寸變化率，如表4所示。
由表4可知，相較於不含無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品6與9)，含有無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜(請見樣品7、8、10)的接著強度略高(0.95 kgf/cm以上)，且尺寸變化率較低(0.05%以下)。由此可知，添加無機顆粒及碳粉材料可使聚醯亞胺膜與銅基材間具有較佳的接著特性以及較低的尺寸變化率，而能夠避免在製造電路板中發生捲曲、脫落、無法對位等問題。
總結上述之實驗數據，藉由摻雜無機顆粒，能增加霧度、減少聚醯亞胺膜的表面光澤度，以解決眩光及散光問題。並且降低聚醯亞胺膜的熱膨脹係數，以配合應用於不同熱膨脹係數的基材。藉由摻雜碳粉材料，則能降低光穿透率達0%，完全阻絕光線穿透，以達到電子電路或機密文件的保密目的。完成了外觀高質感、霧面黑色聚醯亞胺膜。
對於習知聚醯亞胺膜的缺失，本發明所提供之聚醯亞胺膜，因具有無機顆粒及碳粉材料，而能夠同時降低光澤 度、解決眩光、光穿透率及熱膨脹的問題。並且，由於本發明所提供之聚醯亞胺膜具有多種優異性質，可直接應用於多種高附加價值的產業範疇，以促進產業之發展。
本發明之最佳實施方式已揭露如上所述。然而上述所列舉之製造方法並不局限於本發明之實施例，任何本發明所屬技術領域中熟習此技術者，在不偏離本發明之精神與範圍之外，皆可進行各種修飾或變換。故此本發明之保護範圍應當以下列所附之申請專利範圍所界定者為之。
110、120、130及140‧‧‧步驟
210‧‧‧基材
220‧‧‧聚醯亞胺膜
第1圖係繪示具有無機顆粒及碳粉材料的聚醯亞胺膜之製造流程圖。
第2圖係繪示聚醯亞胺膜積層板之示意圖。
110、120、130及140‧‧‧步驟

Claims (21)

  1. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包含下列步驟：將複數個無機顆粒與複數個碳粉材料分散於一溶劑中，製備一含有該些無機顆粒及該些碳粉材料的懸浮溶液；將二胺單體及四羧酸二酐單體加入該懸浮溶液中，進行聚合反應，製備一含有該些無機顆粒及該些碳粉材料的聚醯胺酸混合物；乾燥該聚醯胺酸混合物，以形成一聚醯胺酸混合物膜；以及加熱該聚醯胺酸混合物膜，進行亞醯胺化反應，以形成該聚醯亞胺膜。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中將二胺單體及四羧酸二酐單體加入該懸浮溶液中步驟更包含：持續攪拌具有無機顆粒及碳粉材料的該聚醯胺酸混合物，以避免該些無機顆粒及該些碳粉材料沉降，而造成分層現象；以及將該聚醯胺酸混合物塗佈於基材上。
  3. 如請求項2所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該基材為金屬基材。
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些無機顆粒之重量百分比為1 wt%至49 wt%。
  5. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些無機顆粒之重量百分比較佳為20 wt%至40 wt%。
  6. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些無機顆粒之粒徑為0.1微米至10微米。
  7. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些無機顆粒之粒徑較佳為0.5微米至6微米。
  8. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些無機顆粒係選自由雲母粉、二氧化矽粉、滑石粉、陶瓷粉、黏土粉、高嶺土、矽膠燒結粉末及上述組合所構成之群組。
  9. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些碳粉材料之重量百分比為1 wt%至49 wt%。
  10. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些碳粉材料之重量百分比較佳為3wt%至30 wt%。
  11. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些碳粉材料之粒徑為0.1微米至10微米。
  12. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些碳粉材料之粒徑較佳為0.5微米至6微米。
  13. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該些碳粉材料係選自由石油、木炭或其他有機物完全或不完全燃燒所產生之碳黑及碳灰、石墨、碳球、碳管、石墨烯及上述組合所構成之群組。
  14. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該聚醯亞胺膜之60°光澤度小於或等於60 GU(Gloss unit)。
  15. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該聚醯亞胺膜之熱膨脹係數小於或等於30 ppm/℃。
  16. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該聚醯亞胺膜之光穿透率小於或等於10%。
  17. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中該聚醯亞胺膜之熱傳導係數≧0.2W/m-℃。
  18. 一種聚醯亞胺膜，其係由如請求項1至17任一項所述之製造方法所製成，包含：聚醯亞胺；無機顆粒；以及碳粉材料，其中該些無機顆粒與該些碳粉材料係分散於該聚醯亞胺中，以形成該聚醯亞胺膜。
  19. 一種聚醯亞胺膜積層板，包含：一基材；以及如請求項2所述之製造方法所製成之聚醯亞胺膜，覆蓋該基材。
  20. 如請求項19所述之聚醯亞胺膜積層板，其中該基材為金屬基材。
  21. 如請求項20所述之聚醯亞胺膜積層板，其中該金屬基材與該聚醯亞胺膜間之接著強度大於或等於0.6 kgf/cm。
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