JP2013221150A - ポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、マット（つや消し）タイプの黒ポリイミドフィルム及びその製造方法を開示する。
【解決手段】本発明のマット（つや消し）タイプの黒ポリイミドフィルムは、厚さが１２μｍ〜２５０μｍの範囲であり、約１〜約４９重量部の炭素粉末材料及び約１〜約４９重量部の無機粒子を含有する。炭素粉末材料及び無機粒子は、粒径が約０．１μｍ〜１０μｍである。このポリイミドフィルムは、６０°の光沢度が６０ＧＵ（Ｇｌｏｓｓ ｕｎｉｔ）以下、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下、光透過率が１０％以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミドフィルムに関し、特に、高質感のマット（つや消し）調で、低熱膨張係数の黒ポリイミドフィルムに関する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）は、高機械的強度、耐熱性絶縁高分子材料に属しており、現在、フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔｓ；ＦＰＣ）又は他の関連分野に広く用いられている。例えば、従来のフレキシブルプリント回路基板の製造方法は、ポリイミドのフレキシブル銅張積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ；ＦＣＣＬ）を所望の回路に製作した後、接着剤を有するポリイミドフィルムをその上に覆せる。従って、ポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント回路基板を使用する電子製品にとって、既に不可欠な材料となっている。

従来のフレキシブルプリント回路基板の製造において、高温工程は必要であるが、ポリイミドフィルムと銅箔からなる基板が異なる熱膨張効果を有するため、多くの材料には、曲がり、脱落、位置ずれ、又は接着性不良等の問題が生じる。また、近年、電子製品における回路設計は、かなり重要でセキュリティのキーポイントであるため、回路設計への直接的で効果的なセキュリティ方法を打ち立てることも、必要且つ解決しなければならない問題である。

そのため、上記問題について、現在、熱膨張効果、回路セキュリティ、外観質感又はグレア・散射光等の問題への解決対策を提供することが必要である。

近年、消費生活用電子製品の競争が激しく、携帯電話、ノートパソコン等において、つや消し色が大人気となり、黒色、柔和な光沢及びつや消しマットが、同時に流行を牽引するファッションの先駆者になっている。そのため、製品の外観と内外の色は、何れも重点的に要求される特性である。そして、ポリイミドフィルムは、元々高光沢な製品であるが、外観の質感を求めるために、マット調の黒ポリイミドフィルムの需要もそれに応えて生じる。

ポリイミドフィルムは、例えば、遮光膜等として、カメラ又は顕微鏡等の製品のレンズに用いられることができる。そのため、ポリイミドフィルムの表面の光沢度が高すぎると、光反射によりグレア又は散射光の問題が生じる場合が多い。マット調の黒ポリイミドフィルムは、十分満足するものである。

本発明は、ポリイミドフィルムの製造方法を提供する。本発明の一実施例によると、まず、無機粒子及び炭素粉末材料を同時に溶剤に加え、２０〜１００Ｈｚで急速攪拌して分散させ、無機粒子及び炭素粉末材料を含有する懸濁溶液を調製する。２種類又はそれ以上の粒子粉末を同時に分散させることにより、粒子自体の凝集を低下させ、そして相互分散の効果を発生させることができ、即ち、他の研磨工程又は分散剤の添加の必要がなく、分散良好なミクロンオーダの分散液を仕上げることができる。続いて、上記懸濁溶液にジアミンモノマーを加えて溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物モノマーを加え、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとの重合反応を行い、無機粒子及び炭素粉末材料を含有するポリアミド酸混合物を調製する。そして、上記ポリアミド酸混合物を塗膜して乾燥させ、ポリアミド酸混合物フィルムを形成する。最後に、上記ポリアミド酸混合物フィルムを加熱して、イミド化させて上記ポリイミドフィルムを形成する。上記ポリイミドフィルムは、裸の膜の形態であってよく、応用の要求に応じて、関連する応用分野に配置されてよい。

本発明の一実施例によると、上記ポリアミド酸混合物フィルムの調製工程において、無機粒子及び炭素粉末材料を有するポリアミド酸混合物を継続して攪拌し、無機粒子及び炭素粉末材料をポリアミド酸混合物に分散させることで、沈降による相分離現象を避ける必要がある。重合反応が終了すると、高粘度のポリアミド酸の混合物溶液を得ることができる。ポリアミド酸混合物の粘度が高まると、攪拌停止によって無機粒子及び炭素粉末材料が沈降して相分離することを避けることができる。従って、ポリアミド酸混合物は、粘度が１００ｐｏｉｓｅ〜１０００ｐｏｉｓｅ（即ち、１０，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐｓ）である。さらに、ポリアミド酸混合物を基材に塗布して乾燥させ、ポリアミド酸混合物フィルムを形成する。

本発明の一実施例によると、無機粒子は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。本発明の別の実施例によると、無機粒子は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜６μｍである。本発明のさらに一つの実施例によると、無機粒子は、雲母粉、シリカ粉末、タルク粉、セラミック粉末、粘土粉末、シリカゲル焼結粉末又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施例によると、炭素粉末材料は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。本発明の別の実施例によると、炭素粉末材料は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜６μｍである。本発明のさらに一つの実施例によると、炭素粉末材料は、石油、木炭又は他の有機物の完全燃焼又は不完全燃焼により生じるカーボンブラック及びカーボングレイ、黒鉛、炭素球、カーボンチューブ、グラフェン又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施例によると、溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施例によると、テトラカルボン酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比は、０．９：１〜１．１：１である。

本発明の一実施形態によると、ジアミンモノマーは、１，４−ジアミノベンゼン（１，４−ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジアミノベンゼン（１，３−ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジアミノベンゾフェノン（ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，５−ナフタレンジアミン（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ−（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−ジメチルジフェニルジシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施形態によると、テトラカルボン酸二無水物モノマーは、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ピロメリット酸二無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４，４’−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，２，５，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物（１，３−ｂｉｓ（３，４−ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施例によると、ポリアミド酸混合物は、粘度が１００ｐｏｉｓｅ〜１０００ｐｏｉｓｅである。

本発明の一実施例によると、ポリアミド酸混合物は、乾燥温度が１２０℃〜２００℃である。本発明の別の実施例によると、ポリアミド酸混合物は、加熱温度が２７０℃〜４００℃である。

本発明の一実施例によると、ポリイミドフィルムは、厚さが１２μｍ〜２５０μｍである。

また、本発明は、上記製造方法によって製造されたポリイミドフィルムを提供する。本発明の一実施例によると、ポリイミドフィルムは、ポリイミドと、無機粒子と、炭素粉末材料と、を備える。ポリイミド、無機粒子及び炭素粉末材料は、成膜の中に分散して、ポリイミドフィルムを形成する。

本発明の一実施例によると、ポリイミドフィルムは、６０°光沢度が６０ＧＵ（ｇｌｏｓｓ ｕｎｉｔ）以下（≦６０ＧＵ）である。本発明の別の実施例によると、ポリイミドフィルムは、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下（≦３０ｐｐｍ／℃）である。本発明のさらに一つの実施例によると、ポリイミドフィルムの熱膨張係数は銅箔の熱膨張係数と同一である。本発明のさらに他の実施例によると、ポリイミドフィルムは、光透過率が１０％〜０％である。

無機粒子及び炭素粉末材料を有するポリイミドフィルムの製造フローを示す図である。

以下、本発明の提供するポリイミドフィルムをさらに理解できるように、本発明の複数の実施例を挙げて説明する。但し、これらの実施例は、本発明の例示だけであり、その範囲及び適用を限定するものではない。それに対して、これらの実施形態は、本発明の開示するものをさらに徹底で完備させ、そして当業者に本発明の保護範囲を十分に伝えるものである。図面において、はっきり示すために、同一の参照番号は、同様又は類似の製造工程の指定に用いられる。

ポリイミドフィルムの製造方法

図１は、本発明の一実施形態によるポリイミドフィルムの製造方法を示すフロー図である。

図１に示したステップ１１０において、まず、無機粒子及び炭素粉末材料を同時に溶剤に加え、２０〜１００Ｈｚで急速攪拌して分散させ、無機粒子及び炭素粉末材料を含有する懸濁溶液を調製する。２種類の無機粒子粉末を同時に分散させることにより、粒子自体の凝集を低下させ、そして相互分散の効果を発生させることができ、即ち、他の研磨工程又は分散剤の添加の必要がなく、分散良好なミクロンオーダの分散液を仕上げることができる。注意すべきなのは、上記目的を達成できる如何なる混合方法も、本発明に適用されることができることである。

無機粒子又は炭素粉末材料の粒径が大きすぎても小さすぎても、ポリイミドフィルムに悪い影響を与えることがある。無機粒子又は炭素粉末材料の粒径が１０μｍを超える場合、製造したポリイミドフィルムの表面が粗すぎて、電子製品に不適用となる。一方、無機粒子又は炭素粉末材料の粒径が０．１μｍ未満の場合、無機粒子又は炭素粉末材料の凝集現象が発生しやすく、ポリイミドフィルムにおいて均一に分散しない問題が生じ、そして工程操作での制御も困難である。本発明の一実施例によると、無機粒子又は炭素粉末材料は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜６μｍである。

本発明の一実施例によると、無機粒子は、雲母粉、シリカ粉末、タルク粉、セラミック粉末、粘土粉末、カオリン、シリカゲル焼結粉末又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。セラミック粉末は、炭化ケイ素、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムであってもよいが、これらに限らない。

本発明の一実施例によると、炭素粉末材料は、石油、木炭又は他の有機物の完全燃焼又は不完全燃焼により生じるカーボンブラック、カーボングレイ、黒鉛、炭素球、カーボンチューブ、グラフェンを含有する。

本発明の一実施例によると、溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＮＭＰ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

ポリイミドフィルムにおける分散性に影響を与えるものとして、無機粒子又は炭素粉末材料の粒径以外に、無機粒子又は炭素粉末材料の重量百分率もある。

無機粒子の重量百分率について、４９ｗｔ％を超える場合、均一に分散しない現象が発生することがある。一方、１ｗｔ％未満の場合、ポリイミドフィルムの６０°光沢度が高すぎ（６０ＧＵを超える）となり、マット効果が不良となることがある。従って、無機粒子は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。

炭素粉末材料の重量百分率について、４９ｗｔ％を超える場合、均一に分散しない現象になることがある。一方、１ｗｔ％未満の場合、ポリイミドフィルムの光透過率が高すぎ（１０％を超える）となり、透視の可能性を避けられない。従って、炭素粉末材料は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

図１に示したステップ１２０において、ステップ１１０で調製した懸濁溶液に、ジアミンモノマーを加えて溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物モノマーを加え、ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとの重合反応を行い、継続して攪拌し、ポリアミド酸混合物を形成し、即ち、無機粒子及び炭素粉末材料を含有するポリアミド酸混合物を調製する。ステップ１２０において、継続して攪拌しながら、ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを上記懸濁溶液に加える。ジアミンモノマーとテトラカルボン酸二無水物モノマーとの重合反応を行い、ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ；ＰＡＡ）を生じる。

本発明の一実施例によると、テトラカルボン酸二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比は、０．９：１〜１．１：１である。

本発明の一実施形態によると、ジアミンモノマーは、１，４−ジアミノベンゼン（１，４−ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ジアミノベンゼン（１，３−ｄｉａｍｉｎｏ ｂｅｎｚｅｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、４，４’−メチレンジアニリン（４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン（Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジアミノベンゾフェノン（ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、１，５−ナフタレンジアミン（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ｄｉａｍｉｎｏ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｉｄｅ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，４−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏ ｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ−（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−ジメチルジフェニルジシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

本発明の一実施形態によると、テトラカルボン酸二無水物モノマーは、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−Ｂｅｎｚｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４，４’−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（１，２，５，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物（１，３−ｂｉｓ（３，４−ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである。

ステップ１１０で調製した懸濁溶液は、無機粒子及び炭素粉末材料を含有するため、ポリアミド酸の中にも、上記無機粒子及び炭素粉末材料を混ぜ合わせて、ポリアミド酸混合物を形成する。また、ステップ１２０に記載された重合反応が終了すると、高粘度のポリアミド酸の混合物溶液を得ることができる。ポリアミド酸混合物の粘度が高まった後、攪拌停止によって無機粒子及び炭素粉末材料が沈降して相分離することを避けることができる。従って、ポリアミド酸混合物は、粘度が１００ｐｏｉｓｅ〜１０００ｐｏｉｓｅ（即ち、１０，０００ｃｐｓ〜１００，０００ｃｐｓ）である。

本発明の一実施例によると、ステップ１２０で調製したポリアミド酸混合物を基材に塗布して乾燥させ、ポリアミド酸混合物フィルムを形成することができる。

図１に示したステップ１３０において、続いて、ステップ１２０で調製したポリアミド酸混合物を乾燥させ、ポリアミド酸混合物フィルムを形成する。ステップ１３０において、ポリアミド酸混合物を高温環境に置き、ポリアミド酸混合物の中の溶剤を気化させ、気化されていないポリアミド酸混合物フィルムを残す。本発明の一実施例によると、ステップ１３０の乾燥温度は、１２０℃〜２００℃である。

図１に示したステップ１４０において、最後にステップ１３０で形成したポリアミド酸混合物フィルムを加熱して、ポリイミドフィルムを形成する。ステップ１４０において、ポリアミド酸混合物フィルムを更なる高温環境に置き、ポリアミド酸フィルムを高温でイミド化反応（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ポリイミドフィルムを生じる。最後に得られたポリイミドフィルムは、裸の膜の形態であってもよく、必要に応じて関連する応用分野に配置されてよい。本発明の一実施例によると、ステップ１４０の加熱温度は、２７０℃〜４００℃である。

ステップ１４０で形成したポリイミドフィルムは、使用の要求に応じて、好適なポリイミドフィルムの厚さを選んでよい。本発明の一実施例によると、ポリイミドフィルムは、厚さが１２μｍ〜２５０μｍである。

ポリイミドフィルムの組成

本発明の方法によって製造されたポリイミドフィルムは、ポリイミドと、無機粒子と、炭素粉末材料と、を備える。無機粒子及び炭素粉末材料は、ポリイミドの中に分散して、ポリイミドフィルムを形成する。本発明の一実施例によると、ポリイミドフィルムにおいて、無機粒子は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である。本発明の別の実施例によると、ポリイミドフィルムにおいて、炭素粉末材料は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％、好ましくは３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。

ポリイミドフィルムの測定項目は、６０°光沢度測定、光透過率測定及び熱膨張係数測定を含む。

ポリイミドフィルムの調製

実施例１：無機粒子及び炭素粉末材料を含有するポリイミドフィルム（２５μｍ）
７９．０７ｋｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、無機粒子としてのシリカ粉末６．９８ｋｇと、炭素粉末材料０．９７７ｋｇとを加え、攪拌して懸濁溶液を調製した。

続いて、上記懸濁溶液に、ジアミンモノマーとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６．７１ｋｇと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとしてのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．２４ｋｇとを加え、２０℃〜３０℃で６時間攪拌を続け、重合させてポリアミド酸混合物になった。

上記ポリアミド酸混合物を基材に塗布して、乾燥環境に置き、１５０℃でポリアミド酸混合物を乾燥させた。その後、裸の膜の形態のポリアミド酸混合物フィルムを得た。

最後に、ポリアミド酸混合物フィルムを加熱環境に置き、３００℃の高温で、ポリアミド酸をイミド化反応（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ポリイミドを生じた。実施例１のポリイミドフィルムは、厚さが２５μｍであった。

実施例１の６０°光沢度は７．５ＧＵ、光透過率は０％、熱膨張係数は１５ｐｐｍ／℃であった。

実施例２：炭素粉末材料のみ含有するポリイミドフィルム（２５μｍ）
７９．０７ｋｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、炭素粉末材料０．９７７ｋｇを加え、攪拌して懸濁溶液を調製した。

続いて、上記懸濁溶液に、ジアミンモノマーとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６．７１ｋｇと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとしてのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．２４ｋｇとを加え、２０℃〜３０℃で６時間攪拌を続け、重合させてポリアミド酸混合物になった。

上記ポリアミド酸混合物を基材に塗布して、乾燥環境に置き、１５０℃でポリアミド酸混合物を乾燥させた。その後、裸の膜の形態のポリアミド酸混合物フィルムを得た。

最後に、ポリアミド酸混合物フィルムを加熱環境に置き、３００℃の高温で、ポリアミド酸をイミド化反応（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ポリイミドを生じた。実施例２のポリイミドフィルムは、厚さが２５μｍであった。

実施例２の６０°光沢度は５５ＧＵ、光透過率は１０％、熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃であった。

実施例３：無機粒子及び炭素粉末材料を含有しないポリイミドフィルム（２５μｍ）
７９．０７ｋｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ジアミンモノマーとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）６．７１ｋｇと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとしてのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．２４ｋｇとを加え、２０℃〜３０℃で６時間攪拌を続け、重合させてポリアミド酸混合物になった。

上記ポリアミド酸を基材に塗布して、乾燥環境に置き、１５０℃でポリアミド酸を乾燥させた。その後、裸の膜の形態のポリアミド酸フィルムを得た。

最後に、ポリアミド酸フィルムを加熱環境に置き、３００℃の高温で、ポリアミド酸をイミド化反応（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ポリイミドを生じた。実施例３のポリイミドフィルムは、厚さが２５μｍであった。

実施例３の６０°光沢度は１２５ＧＵ、光透過率は１００％、熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃であった。

６０°光沢度が物体表面の反射程度を表し、数値が低いほど、当該物体の表面が反射せず、マット効果が良好であることを示す。表１の結果から、無機粒子を含有しないポリイミドフィルム（サンプル３参照）に比べ、無機粒子を含有するポリイミドフィルムは、６０°光沢度が明らかに低くなる（サンプル１参照）ことが判明した。無機粒子を混ぜあわせたため、元々つやのある表面がマット面になる。マット面は、光反射を効果的に低下させて、グレア・散射光の問題を解決することができる。無機粒子を混ぜあわせることは、ポリイミドフィルムのマット効果の向上に寄与する。

表１に示した光透過率の結果から、ポリイミドフィルムに炭素粉末材料を３ｗｔ％〜３０ｗｔ％混ぜあわせることで、ポリイミドフィルムの光透過率（サンプル１、２参照）を顕著に低下させることができ、最低では０％まで低下させることができることが判明した。炭素粉末材料を混ぜあわせることで、ポリイミドフィルムを黒くさせて透視できなくなるようにすることができる。注意すべきなのは、ポリイミドフィルムは、厚さが２５μｍのみであっても、適量の炭素粉末材料及び無機粒子を混ぜあわせれば、０％の光透過率も達成できる。この結果は、回路設計のセキュリティ問題への効果的な解决方案も提供した。マット調の黒ポリイミドフィルムは、外観の質感も向上した。

また、表１に示した光透過率の結果から、炭素粉末材料のみ混ぜあわせたポリイミドフィルム（サンプル２参照）に比べ、無機粒子及び炭素粉末材料を混ぜあわせたポリイミドフィルム（サンプル１参照）は、熱膨張係数が明らかに低いことが判明した。ポリイミドフィルムは、応用において、異なる材料と高温プレスを行うことが一般的であるため、ポリイミドフィルムの熱膨張係数が対応する材料との熱膨張係数の差異が大きすぎると、ポリイミドフィルムが曲がって脱落することとなり、工程において極めて大きな問題になることがある。従って、無機粒子及び炭素粉末材料の含有量を調整することによって、上記ポリイミドフィルムは、対応する材料の熱膨張係数に合わせて、適切な熱膨張係数の範囲を達成することができる。例えば、無機粒子及び炭素粉末材料を含有しないポリイミドフィルム（サンプル３参照）の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃であり、銅箔の熱膨張係数が約１７ｐｐｍ／℃であ場合、如何なる調整もしなければ、ポリイミドフィルムは、使用の過程中に曲がる可能性がある。本発明の一実施例によると、ポリイミドフィルムは、熱膨張係数が１７ｐｐｍ／℃に達成して銅箔の熱膨張係数に合致することができ、使用過程中の熱膨張による曲がりの問題を解決することができる。

実施例４：無機粒子及び炭素粉末材料を含有するポリイミドフィルム（７５μｍ）
７９．６３ｋｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、無機粒子としてのタルク粉６．３２ｋｇと、炭素粉末材料２．１０７ｋｇとを加え、攪拌して懸濁溶液を調製した。

続いて、上記懸濁溶液に、ジアミンモノマーとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４．４５ｋｇ、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤＡ）１．６ｋｇと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとしてのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８ｋｇとを加え、２０℃〜３０℃で６時間攪拌を続け、重合させてポリアミド酸混合物になった。

上記ポリアミド酸混合物を基材に塗布して、乾燥環境に置き、１５０℃でポリアミド酸混合物を乾燥させた。その後、裸の膜の形態のポリアミド酸混合物フィルムを得た。

最後に、ポリアミド酸混合物フィルムを加熱環境に置き、３５０℃の高温で、ポリアミド酸をイミド化反応（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ポリイミドを生じた。実施例４のポリイミドフィルムは、厚さが７５μｍであった。

実施例４の６０°光沢は７．０ＧＵ、光透過率は０％、熱膨張係数は１７ｐｐｍ／℃であった。

実施例５：無機粒子及び炭素粉末材料を含有しないポリイミドフィルム（７５μｍ）
７９．６３ｋｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、ジアミンモノマーとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４．４５ｋｇ、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤＡ）１．６ｋｇと、テトラカルボン酸二無水物モノマーとしてのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８ｋｇとを加え、２０℃〜３０℃で６時間攪拌を続け、重合させてポリアミド酸になった。

上記ポリアミド酸を基材に塗布して、乾燥環境に置き、１５０℃でポリアミド酸を乾燥した。その後、裸の膜の形態のポリアミド酸フィルムを得た。

最後に、ポリアミド酸フィルムを加熱環境に置き、３５０℃の高温で、ポリアミド酸をイミド化反応（ｉｍｉｄｉｚａｔｉｏｎ）させ、ポリイミドを生じた。実施例５のポリイミドフィルムは、厚さが７５μｍであった。

実施例５の６０°光沢度は１２０ＧＵ、光透過率は＞５０％、熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃〜４０ｐｐｍ／℃であった。

表２の結果から、無機粒子及び炭素粉末材料を含有しないポリイミドフィルム（サンプル５参照）に比べ、無機粒子及び炭素粉末材料を含有するポリイミドフィルム（サンプル４参照）は、６０°光沢度、光透過率及び熱膨張係数が何れも明らかに低くなったことが判明した。また、無機粒子及び炭素粉末材料の重量比を調整することによって、表２によるポリイミドフィルムは、厚さが７５μｍであっても、表１と類似する性質表現も達成できる。

上記試験データをまとめて言えば、無機粒子を混ぜあわせることによって、曇り度を向上させ、ポリイミドフィルムの表面の光沢度を低下させることで、グレア及び散射光の問題を解決することができる。さらにポリイミドフィルムの熱膨張係数を低下させることで、熱膨張係数の異なる基材に合わせて適用する。炭素粉末材料を混ぜあわせることによって、光透過率を０％まで低下させ、光透過を完全に遮断し、電子回路又は機密書類のセキュリティ目的を達成することができる。更に、質感が高い外観で、マット調の黒ポリイミドフィルムに仕上げた。

従来のポリイミドフィルムの欠点に対して、本発明の提供するポリイミドフィルムは、無機粒子及び炭素粉末材料を有するため、光沢度を低下させると共に、グレア、光透過率及び熱膨張の問題を解決することができる。さらに、本発明の提供するポリイミドフィルムは、多様で優れた性質を有するため、様々な高付加価値な産業カテゴリーに直接用いられて、産業の発展を促進することができる。

本発明の最適な実施形態を前述の通りに開示したが、以上で挙げた製造方法は、本発明の実施例に限定されず、当業者であれば、本発明の精神と範囲から逸脱しない限り、多様な修正や変更を加えることができる。従って、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。

１１０、１２０、１３０、１４０ ステップ

Claims (16)

1. 複数の無機粒子及び複数の炭素粉末材料を溶剤に分散させ、前記無機粒子及び前記炭素粉末材料を含有する懸濁溶液を調製するステップと、
   ジアミンモノマー及びテトラカルボン酸二無水物モノマーを前記懸濁溶液に加え、重合反応を行い、前記無機粒子及び前記炭素粉末材料を含有するポリアミド酸混合物を調製するステップと、
   前記ポリアミド酸混合物を乾燥させ、ポリアミド酸混合物フィルムを形成するステップと、
   前記ポリアミド酸混合物フィルムを加熱し、イミド化反応を行い、ポリイミドフィルムを形成するステップと、
   を備えるポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記ジアミンモノマー及び前記テトラカルボン酸二無水物モノマーを前記懸濁溶液に加えるステップは、
   前記無機粒子及び前記炭素粉末材料の沈降による相分離現象を避けるように、無機粒子及び炭素粉末材料を有する前記ポリアミド酸混合物を継続して攪拌するステップと、
   前記ポリアミド酸混合物を基材に塗布するステップと、をさらに含む請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記無機粒子は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記無機粒子は、重量百分率が２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記無機粒子は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. 前記無機粒子は、粒径が０．５μｍ〜６μｍである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
7. 前記無機粒子は、雲母粉、シリカ粉末、タルク粉、セラミック粉末、粘土粉末、カオリン、シリカゲル焼結粉末又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
8. 前記炭素粉末材料は、重量百分率が１ｗｔ％〜４９ｗｔ％である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
9. 前記炭素粉末材料は、重量百分率が３ｗｔ％〜３０ｗｔ％である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
10. 前記炭素粉末材料は、粒径が０．１μｍ〜１０μｍである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
11. 前記炭素粉末材料は、粒径が０．５μｍ〜６μｍである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
12. 前記炭素粉末材料は、石油、木炭又は他の有機物の完全燃焼又は不完全燃焼により生じるカーボンブラック、カーボングレイ、黒鉛、炭素球、カーボンチューブ、グラフェン又はこれらの組み合わせからなる群から選ばれるものである請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
13. 前記ポリイミドフィルムは、６０°光沢度が６０ＧＵ（Ｇｌｏｓｓ ｕｎｉｔ）以下である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
14. 前記ポリイミドフィルムは、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
15. 前記ポリイミドフィルムは、光透過率が１０％以下である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
16. ポリイミドと、
    無機粒子と、
    炭素粉末材料と、を備え、前記無機粒子及び前記炭素粉末材料は、前記ポリイミドの中に分散して、ポリイミドフィルムを形成する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたポリイミドフィルム。

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