TWI492970B - 粉狀呈色消光劑、含有該消光劑之聚醯亞胺膜、及其製造方法 - Google Patents

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Description

粉狀呈色消光劑、含有該消光劑之聚醯亞胺膜、及其製造方法
本發明係關於一種聚醯亞胺粒子，尤其是關於可作為消光劑且具有高消光性、低透光性且絕緣之呈色聚醯亞胺粒子，及其應用於聚醯亞胺膜。
軟性電路板係廣泛應用於3C產品、光學鏡頭模組、LCD模組及太陽能電池等產品，而聚醯亞胺膜係作為軟性電路板之基材或覆蓋層(coverlay)之材料，在此種應用中，要求聚醯亞胺膜需具備低光澤度、低透光性及絕緣性等特性，其中，低光澤度可使元件外觀更具質感與美觀，絕緣性及低透光性則可保護內部電路板之電路設計。
一般而言，要製備兼具低光澤度、低透光性及絕緣性之聚醯亞胺膜，在聚醯亞胺膜製程中必須添加呈色添加劑(例如：色料、染料等)及消光劑(matting agent)兩者，於習知技術中，通常藉由有色添加劑(如碳黑)以降低聚醯亞胺膜之透光度，或添加消光劑(如二氧化矽)以降低聚醯亞胺膜之光澤度。然而，呈色添加劑及消光劑任一者通常無法兼具降低透光性與消光之功能，因此在習知製程中必須同時添加大量呈色添加劑及大量消光劑以達到所欲膜特性，但也因此造成製程操作困難，以及添加 物分散不易等問題。
本發明係提供一種粉狀呈色消光劑，包括：一聚醯亞胺，由約為等莫耳比例之二胺化合物及二酐化合物反應所形成；以及一色料，係至少包覆該聚醯亞胺之部份外表面。
本發明又提供一種呈色聚醯亞胺膜，係包括：聚醯亞胺高分子聚合物，構成該膜之主結構，其係由約為等莫耳比例之二胺化合物及二酐化合物反應而形成；以及前述呈色消光劑，係分佈於該聚醯亞胺膜中。
本發明還提供一種電磁波屏蔽結構，包括：前述呈色聚醯亞胺膜以及一金屬層，該金屬層係設於該呈色聚醯亞胺膜之至少一最外側表面。
另外，本發明還提供一種呈色聚醯亞胺膜之製造方法，包括：由二胺化合物及二酐化合物反應而形成聚醯胺酸溶液；將前述呈色消光劑與該聚醯胺酸溶液混合，其中該呈色消光劑的該色料為黑色色料，從而取得含有黑色粒狀消光劑之聚醯胺酸溶液；以及將該溶液塗佈於支持體(例如滾筒、平板、環帶等)上，並進行加熱步驟。
11‧‧‧呈色消光劑之粒子
20‧‧‧電磁波屏蔽結構
22‧‧‧呈色聚醯亞胺膜
24‧‧‧金屬層
第1圖為繪示本發明一實施例使用呈色聚醯亞胺膜製作電磁波屏蔽結構。
第2圖至第4圖為消光劑及聚醯亞胺薄膜之測試數據。
第5圖為繪示依據本發明之呈色消光劑的粒子之示意圖。
第6圖為繪示消光劑含量對聚醯亞胺膜消光係數之關係圖。
第7圖為繪示消光劑含量對聚醯亞胺膜光澤度值之關係圖。
本發明之粉狀呈色消光劑，包括：聚醯亞胺，由約為等莫耳比例之二胺化合物及二酐化合物反應所形成；以及包覆該聚醯亞胺的部分外表面之色料。因此，該呈色消光劑主要以附有顏色之粒子組成，會呈現有別於純聚醯亞胺粒子(透明無色至淡黃色或淡褐色)之顏色。
本發明呈色消光劑之特徵在於，該呈色消光劑具有平均粒徑約2至10微米(μm)，例如，2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、9.5、10微米，或介於上述任兩者間之數值。於某些實施例中，該呈色消光劑之平均粒徑為約3至8微米。於某些實施例中，該呈色消光劑之平均粒徑為約4至7微米。
於一實施例中，該呈色消光劑所包含之色料，以該消光劑之總重計算，係佔10wt%(重量百分比)至40wt%，例如：10%、11%、12%、13%、14%、15%、20%、25%、30%、35%、37%、37.5%、40%，或介於上述任兩者間之數值。
本發明之呈色消光劑所含有之色料可為有機色料或無機色料，例如：黑色色料、白色色料、紅色色料、橙色色料、黃色色料、綠色色料、藍色色料、或紫色色料等，可單獨或組合使用。
舉例而言，該色料可包含但不限於下列材料：鎘紅(Cadmium Red)、鎘朱红(Cadmium Vermilion)、暗紅(Alizarin Crimson)、耐久紫红(Permanent Magenta)、凡戴克棕(Van Dyke brown)、鋇檸檬黃(Barium Lemon Yellow)、鎘檸檬黃(Cadmium Yellow Lemon)、淺鎘黃(Cadmium Yellow Light)、中鎘黃 (Cadmium Yellow Middle)、橘鎘黃(Cadmium Yellow Orange)、鮮紅(Scarlet Lake)、茶黃帶綠(Raw Umber Greenish)或暗茶(Burnt Umber)等，可單獨或組合使用。
在一些實施例中，可使用的色料包括，由比色指數(color index(CI)，由The Society of Dyers and Colourists出版)分類為顏料(pigment)之化合物。具體實例可包括：C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃214等黃色顏料；C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙42、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙65、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等橙色顏料；C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅192、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅265等紅色顏料；C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍60等藍色顏料；C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38等紫色顏料；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36等綠色 顏料；C.I.顏料褐23、C.I.顏料褐25等褐色顏料；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等黑色顏料等。
依據本發明之實施例，係使用黑色色料製備黑色消光劑。此黑色色料可包括，舉例但非限制，碳黑、氧化鈷(cobalt oxide)、鐵錳鉍黑(Fe-Mn-Bi black)、鐵錳氧化物尖晶石黑(Fe-Mn oxide spinel black)、(Fe,Mn)2 O3 黑、銅鉻鐵礦黑尖晶石(copper chromite black spinel)、燈黑(lampblack)、骨黑(bone black)、骨灰(bone ash)、骨炭(bone char)、赤鐵礦(hematite)、黑色氧化鐵、雲母狀氧化鐵、黑色錯合無機色料(CICP)、CuCr2 O4 黑、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2 O4 黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、鉻綠黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物等，可視需要將上述材料任意組合。
依據本發明之不同實施例，亦可使用白色色料製備白色消光劑。此白色色料可包括，舉例但非限制，TiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、CaSO4 、SiO2 、BN、AlN、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、硫化鋅、硫酸鋇及黏土等，可視需求將上述材料任意組合。
於本發明之呈色消光劑中，該聚醯亞胺成分並未特別限制。聚醯亞胺係藉由縮合聚合反應所合成，為二胺單體與二酐單體之反應。為了獲得穩定且符合要求的平均粒徑，該二胺與二酐之單體莫耳比為約1：0.800至1：1。舉例而言，該二胺化合物可包括二胺基二苯醚(ODA)(例如4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA))、苯二胺(PDA)(例如間苯二胺(m-PDA)、對苯二胺(p-PDA))、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)等，可單獨或組合使用；而該二酐化合物可包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-BPDA)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基] 丙烷二酐(BPADA)等，可單獨或組合使用。
將符合上述單體莫耳比之二胺化合物及二酐化合物，例如4,4'-ODA及PMDA，加入溶劑中，均勻混合以形成一反應溶液。適當溶劑種類為本技術領域習知，例如二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N' -二甲基甲醯胺(DMF)等。於此步驟中，該二胺化合物及該二酐化合物之重量佔該反應溶液總重量的約2至約20%。於一實施例中，該二胺與二酐係佔該反應溶液總重量的約5至15%。
在縮合聚合反應期間，將符合上述單體莫耳比之二胺化合物及二酐化合物，例如4,4'-ODA及PMDA，於溶劑中均勻混合及反應，以獲得一聚醯胺酸(PAA)溶液。該溶劑可為非質子性極性溶劑，可具有相對低之沸點(如低於約225ºC)，以便於相對低的溫度下將該溶劑由聚醯亞胺膜移除。適當溶劑種類為本技術領域習知，例如二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide,DMAC)、N,N' -二甲基甲醯胺(DMF)等。
將色料與一溶劑混合形成一色料漿料，考量製程操作便利性，溶劑可選用與PAA溶液相同者。將該色料漿料與PAA溶劑混合均勻。接著加入脫水劑及催化劑，添加順序並未特別限制，攪拌後可獲得均勻的反應溶液。
該脫水劑可選自脂肪族酸酐(如醋酸酐及丙酸酐)及芳香族酸酐(如苯酸酐及鄰苯二甲酸酐)，可單獨使用或組合使用。於一實施例中，該脫水劑為醋酸酐，而其用量為，每當量之聚醯胺酸為約2至3莫耳。
該催化劑可選自雜環三級胺(例如甲吡啶(picoline)、吡啶、二甲吡啶(lutidine)、喹啉類、咪唑、N -甲基砒喀烷酮、N -乙基砒喀烷酮、N - 甲基哌啶、N -乙基哌啶等)、脂肪族三級胺(例如三乙基胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N,N -二甲基乙醇胺、三伸乙二胺、及二異丙基乙基胺(DIPEA))、及芳香族三級胺(例如二甲苯胺)，可單獨使用或組合使用。於一實施例中，該催化劑為甲吡啶，如α-甲吡啶、β-甲吡啶、或γ-甲吡啶。聚醯胺酸：脫水劑：催化劑之莫耳比可為約1：2：1，即對每莫耳之聚醯胺酸，使用約2莫耳之脫水劑及約1莫耳之催化劑。
加熱該反應溶液以獲得聚醯亞胺及色料混成之析出物，可將該析出物進一步潤洗、過濾、及乾燥。即可獲得本發明之呈色消光劑。
本發明另提供一種呈色聚醯亞胺膜，係包括：聚醯亞胺高分子聚合物，構成該膜之主結構，其係由約為等莫耳比例之二胺化合物及二酐化合物反應而形成；以及如前述之本發明呈色消光劑，係分佈於該聚醯亞胺膜中。在某些實施例中，該呈色聚醯亞胺膜之厚度為3微米至125微米。於一實施例中，該呈色聚醯亞胺膜之厚度為5微米至50微米。
於本發明中，藉由將該呈色消光劑(即聚醯亞胺與色料所製成之粉體)添加至聚醯亞胺膜中作為消光劑，可於該聚醯亞胺膜的表面形成凹凸微結構，或亦可分佈於該聚醯亞胺膜內形成光散射結構，藉此散射入射光線，達到降低聚醯亞胺膜光澤度的效果；同時，該色料可提供該聚醯亞胺膜呈現所欲顏色，並可提供聚醯亞胺膜之遮蔽度之效果。本發明呈色聚醯亞胺膜之特徵之一，為該膜之顏色主要係由該呈色消光劑所呈現，構成該膜主結構之聚醯亞胺高分子聚合物則維持其天然呈色(即，聚醯亞胺之透明無色至淡黃色、淡褐色等)，亦即，藉由該呈色消光劑廣泛地分佈在該膜主結構中，可同時達成呈現所欲顏色及降低該膜之整體光澤度之效 果。
該聚醯亞胺高分子聚合物係由二胺化合物及二酐化合物經縮合反應而形成，二胺與二酐之單體之莫耳比例約為實質上相等。可應用於本發明聚醯亞胺膜的聚醯亞胺高分子聚合物並未特別限制，該二胺與二酐之單體成分及種類亦未特別限制。該二胺與二酐成分，可分別為單一種或多種之組合。於一實施例中，該二胺可為二胺基二苯醚(ODA)(例如4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-ODA))、苯二胺(PDA)(例如間苯二胺(m-PDA)、對苯二胺(p-PDA))、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)等。於一實施例中，該二酐可為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-BPDA)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)等。
於本發明之呈色聚醯亞胺膜中，以該聚醯亞胺膜之總重計算，該呈色消光劑可佔約5wt%至約20wt%，例如，5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、9、9.5、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20wt%，或介於上述任兩者間之數值。在某些實施例中，該呈色消光劑含量為約7wt%至18wt%。又，該呈色消光劑之特徵之一為，具有平均粒徑約2至10微米。在某些實施例中，該呈色消光劑之平均粒徑為約3至8微米。在某些實施例中，該呈色消光劑之平均粒徑為約4至7微米。
於一實施例中，該呈色聚醯亞胺膜係包含構成該膜主結構之聚醯亞胺高分子聚合物，以及，平均粒徑為4至7微米且佔該膜總重之約12wt%至約20wt%之呈色消光劑。
本發明之呈色聚醯亞胺膜具有改良之膜特性，包括：60度光 澤值為45以下，較佳為40以下，更佳為30以下；及/或消光係數(α)為0.15μm-1 以上，較佳為0.2μm-1 以上，更佳為0.3μm-1 以上；及/或體積電阻率為1×1015 Ω-cm以上，較佳為5×1015 Ω-cm以上，更佳為1×1016 Ω-cm以上。
於本發明中，以聚醯亞胺搭配色料作為呈色消光劑，由於聚醯亞胺具有高耐熱性及高絕緣性，因此，在後續成膜製程中，可於250℃至550℃之高溫化學轉化反應下維持安定，不會產生消光劑熔融所致顏色不一致的缺陷，且，藉由調整該呈色消光劑所含色料與聚醯亞胺之比例，可使所得薄膜具有較高的體積電阻率，可適用於高絕緣性需求的產品，並可同時達成降低光澤度及提高遮蔽度的效果。第1圖為繪示本發明一實施例使用呈色聚醯亞胺膜製作電磁波屏蔽結構20(electromagnetic interference shielding structure)之示意圖。電磁波屏蔽結構20例如包含本發明的呈色聚醯亞胺膜22以及金屬層24，金屬層24設於呈色聚醯亞胺膜22之最外側表面。呈色聚醯亞胺膜22係包含構成該膜主結構之聚醯亞胺高分子聚合物，以及粒狀之呈色消光劑11。金屬層24例如以鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鈀(Pd)、鉬(Molybdenum)或其中任一金屬合金所組成。
有關呈色聚醯亞胺膜，以下詳細說明本發明之實施例。
實施例
<實施例1>
(1)黑色消光劑之製備：
將約500克碳黑(型號：M1400，購自CABOT公司)與約8500克的DMAc混合攪拌60分鐘，再經由研磨機研磨，以獲得碳黑漿料。
於三頸燒瓶中，將約58.1克碳黑漿料與約400克聚醯胺酸 溶液(固含量約6wt%，由莫耳比1：0.990之4,4'-ODA及PMDA共聚合而成)混合，並攪拌均勻，獲得黑色聚醯胺酸溶液。接著，以2℃/min之升溫速率將該黑色聚醯胺酸溶液加熱至160℃，並持溫反應3小時，即可獲得黑色聚醯亞胺粒子(碳黑含量為約13wt%)之析出物。待冷卻至室溫後，以DMAc及乙醇清洗、經真空過濾、收集、並於烘箱中以160℃加熱乾燥1小時，可製得本發明之黑色消光劑。
(2)黑色聚醯亞胺粒子漿料之製備：
於室溫下，將約0.92克之所得黑色聚醯亞胺粒子與約5.52克之DMAc混合，兩者重量比為1：6，攪拌1小時後，以研磨機(型號：Buhler Drais SF12)以轉速800rpm研磨約3分鐘，並以不銹鋼濾網(網孔250mesh)過篩而製得黑色聚醯亞胺粒子漿料(黏度約400cps)。
(3)低光澤度之黑色聚醯亞胺膜之製備：
取約6.44克之所得黑色聚醯亞胺粒子漿料與約50克聚醯胺酸溶液(固含量約15wt%，由莫耳比1：0.990之4,4'-ODA及PMDA共聚合而成)混合，攪拌均勻而製得含黑色PI粒子之聚醯胺酸溶液。接著，將該溶液塗佈於玻璃板，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。再於170℃~370℃之烘箱內加熱約4小時，令聚醯胺酸溶液烤乾成膜，之後將該膜自玻璃板剝離，即可獲得本發明之低光澤度黑色聚醯亞胺薄膜，該薄膜厚度約13μm，且其黑色消光劑含量為12wt%。
<實施例2>
重複實施例1之步驟，但於黑色消光劑之製備步驟中，取約 155.8克的碳黑漿料與約400克的聚醯胺酸溶液混合，所得黑色消光劑之碳黑含量為約28.6wt%。
<實施例3>
重複實施例1之步驟，但於黑色消光劑之製備步驟中，取約233.3克的碳黑漿料與約400克的聚醯胺酸溶液混合，所得黑色消光劑之碳黑含量為37.5wt%。
<實施例4>
重複實施例1之步驟，但於黑色聚醯亞胺膜之製備步驟中，黑色聚醯亞胺粒子漿料包含約0.355克黑色消光劑與約2.13克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約5.0wt%。
<實施例5>
重複實施例1之步驟，但於黑色聚醯亞胺膜之製備步驟中，黑色聚醯亞胺粒子漿料包含約0.508克黑色消光劑與約3.408克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約7.0wt%。
<實施例6>
重複實施例1之步驟，但於黑色聚醯亞胺膜之製備步驟中，黑色聚醯亞胺粒子漿料包含約1.191克黑色消光劑與約7.146克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約15wt%。
<實施例7>
重複實施例1之步驟，但於黑色聚醯亞胺膜之製備步驟中，黑色聚醯亞胺粒子漿料包含約1.69克黑色消光劑與約10.14克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為20wt%。
<實施例8>
重複實施例1之步驟，但所使用之碳黑改為型號R400R(購自CABOT公司)。
<實施例9>
重複實施例1之步驟，但所使用之碳黑改為型號SB4A(購自Orion公司)。
<實施例10>
(1)白色聚醯亞胺(PI)粒子之製備：
將約500克TiO2 與約8500克的DMAc混合攪拌60分鐘，再經由研磨機研磨後而得白色漿料。
於三頸燒瓶中，將約58.1克的白色漿料與約400克的聚醯胺酸溶液(固含量約6wt%，由2，2'-双(三氟甲基)聯苯胺TFMB、對-苯二胺(para-phenylenediamine；p-PDA)以及3，3`，4，4`聯苯二酐BPDA共聚合而成)，混合，並攪拌均勻，獲得白色聚醯胺酸溶液。接著，將此白色聚醯胺酸溶液置入三頸燒瓶內並攪拌，再以2℃/min之升溫速率加熱至160℃並持溫反應3小時，即可獲得白色聚醯亞胺粒子(色料含量約13wt%)。待冷卻制室溫後，以DMAc和乙醇清洗白色聚醯亞胺粒子，再經由真空過濾後蒐集白色聚醯亞胺粒子。最後，將白色聚醯亞胺粒子置放於160℃烘箱內加熱乾燥1個小時備用。
(2)白色聚醯亞胺粒子漿料之製備：
取約0.92克的上述乾燥後之白色聚醯亞胺粒子與約5.52克DMAc(白色聚醯亞胺粒子與DMAc重量比1：6)於室溫下攪拌混合1小時 後，再經由研磨機研磨後製得白色聚醯亞胺粒子漿料。
(3)低光澤度白色聚醯亞胺膜之製備：
將約6.44克的上述白色聚醯亞胺粒子漿料與約50克的聚醯胺酸溶液(固含量15wt%，由4,4'-ODA、對-苯二胺(para-phenylenediamine；p-PDA)以及PMDA共聚合而成)混合，攪拌均勻而製得含白色聚醯亞胺粒子之聚醯胺酸溶液。接著，將此含白色聚醯亞胺粒子之聚醯胺酸溶液塗佈於玻璃板上，並放入約80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，將上述塗佈有聚醯胺酸溶液的玻璃板放入約170℃~370℃的烘箱內，加熱約4小時，令聚醯胺酸溶液烤乾成膜，之後將該膜自玻璃板剝離下來，即可獲得本發明之低光澤度白色聚醯亞胺薄膜(消光劑含量約12wt%)，該薄膜的厚度約13μm。針對所獲得的低光澤度白色聚醯亞胺薄膜之測試結果如表1所示。
<實施例11>
重複實施例10之步驟，但取約155.8克的白色漿料與約400克的聚醯胺酸溶液(固含量約6wt%)混合，攪拌而製得白色聚醯胺酸溶液(TiO2含量約28.6wt%)。
<比較例1>
(1)碳黑漿料之製備：
於室溫下，將約0.92克碳黑(型號：M1400，購自CABOT公司)與約5.52克DMAc混合，兩者重量比為1：6，攪拌1小時後，經研磨而製得碳黑漿料。
(2)黑色聚醯亞胺薄膜之製備：
將約6.44克所得碳黑漿料與約50克聚醯胺酸溶液(固含量15wt%，由4,4'-ODA及PMDA共聚合而得)，攪拌混合而獲得含碳黑之聚醯胺酸溶液。將該溶液塗佈於玻璃板，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑；接著於170℃~370℃的烘箱內加熱約4小時，令聚醯胺酸溶液烤乾成膜，之後將該膜自玻璃板剝離，而獲得黑色聚醯亞胺薄膜，其碳黑含量為約12wt%。
<比較例2>
重複比較例1之步驟，但其碳黑漿料包含約0.355克碳黑與約2.13克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量為約5wt%。
<比較例3>
重複比較例1之步驟，但所使用之碳黑型號為SB4A(購自Orion公司)，所得黑色聚醯亞胺薄膜之碳黑含量為約12wt%。
<比較例4>
(1)聚醯亞胺(PI)消光劑之製備：
將約400克聚醯胺酸溶液(固含量約6wt%，由4,4'-ODA及PMDA共聚合所得)置入三頸燒瓶內攪拌，以2℃/min之升溫速率加熱至160℃，並持溫反應3小時，可獲得聚醯亞胺析出物。冷卻至室溫後，以DMAc和乙醇清洗析出物、真空過濾、收集、於烘箱內以160℃加熱乾燥1小時，獲得僅由聚醯亞胺所構成之消光劑。
(2)黑色聚醯亞胺薄膜之製備：
於室溫下，將約0.034克之所得PI消光劑及約0.204克DMAc混合，兩者重量比為1：6，攪拌1小時，以研磨機研磨而製得PI消光劑漿 料。將約0.238克PI消光劑漿料與約50克聚醯胺酸溶液(固含量約15wt%，由4,4'-ODA及PMDA共聚合而得)攪拌混合，而獲得含PI消光劑之聚醯胺酸溶液。將該溶液塗佈於玻璃板，並放入80℃的烘箱內加熱約30分鐘，以移除大多數的溶劑。接著，於170℃~370℃的烘箱內加熱約4小時，令聚醯胺酸溶液烤乾成膜，之後將該膜自玻璃板剝離，而製得低光澤度聚醯亞胺薄膜，其膜厚度為約13μm，且PI消光劑含量為約0.5wt%。
<比較例5>
重複比較例4之步驟，但於聚醯亞胺膜之製備步驟中，PI消光劑漿料包含約0.068克PI消光劑與約0.408克DMAc，所得聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約1.0wt%。
<比較例6>
重複比較例4之步驟，但於聚醯亞胺膜之製備步驟中，PI消光劑漿料包含約0.355克PI消光劑與約2.13克DMAc，所得聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約5.0wt%。
<比較例7>
重複比較例4之步驟，但於聚醯亞胺膜之製備步驟中，PI消光劑漿料包含約0.668克PI消光劑與約4.01克DMAc，所得聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約9.0wt%。
<比較例8>
重複比較例4之步驟，但於聚醯亞胺膜之製備步驟中，PI消光劑漿料包含約0.92克PI消光劑與約5.52克DMAc，所得聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約12wt%。
<比較例9>
重複比較例4之步驟，但於聚醯亞胺膜之製備步驟中，PI消光劑漿料包含約1.69克PI消光劑與約10.14克DMAc，所得聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約20wt%。
<比較例10>
重複比較例2之步驟，但不使用碳黑，而使用習知消光劑二氧化矽(SiO2 )粒子(型號P405，購自GRACE公司)，所得聚醯亞胺薄膜之二氧化矽含量為約5wt%。
<比較例11>
重複比較例4之步驟，但於聚醯亞胺膜之製備步驟中，所使用之消光劑漿料包含約0.575克PI消光劑、約0.345克碳黑(型號M1400)、與約5.52克DMAc，所得聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約12wt%，其中PI消光劑含量為約7.5wt%且碳黑含量為約4.5wt%。
<比較例12>
重複實施例1之步驟，但於黑色消光劑之製備步驟中，取約310.5克的碳黑漿料與約400克的聚醯胺酸溶液混合，所得黑色消光劑之碳黑含量為約44.4wt%。
<比較例13>
重複實施例1之步驟，但於黑色消光劑之製備步驟中，取約388.8克的碳黑漿料與約400克的聚醯胺酸溶液混合，所得黑色消光劑之碳黑含量為約50wt%。
<比較例14>
重複實施例1之步驟，但於黑色聚醯亞胺膜之製備步驟中，黑色聚醯亞胺粒子漿料包含約0.034克黑色消光劑與約0.204克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約0.5wt%。
<比較例15>
重複實施例1之步驟，但於黑色聚醯亞胺膜之製備步驟中，黑色聚醯亞胺粒子漿料包含約0.068克黑色消光劑與約0.408克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約1.0wt%。
<比較例16>
重複實施例1之步驟，但於黑色聚醯亞胺膜之製備步驟中，黑色聚醯亞胺粒子漿料包含約0.209克黑色消光劑與約1.254克DMAc，所得黑色聚醯亞胺薄膜之消光劑含量為約3.0wt%。
將依據前述所有實施例及比較例所製得之消光劑及聚醯亞胺薄膜進行下列測試，用以評估該呈色消光劑及該呈色聚醯亞胺膜之特性：消光劑粒徑：以掃描式電子顯微鏡(SEM，型號JEOL6510)進行檢測。首先，將消光劑粒子分散至溶劑二甲基乙醯胺(dimethyl acetamide,DMAC)中，將所得溶液滴至碳膠帶上作為試片，放入烘箱乾燥。以SEM於放大倍率5000倍下觀察經乾燥之試片，並拍攝照片，由該照片隨機選取100顆消光劑粒子並測量其粒俓，記錄並計算該消光劑粒子之平均粒徑及粒俓分佈範圍。
60度光澤值：以手持式光澤度計(型號：Micro Tri Gloss-BYK Gardner)測量製備所得之聚醯亞胺膜之60度角光澤度值。
消光係數(α)：以霧度計(型號：Nippon Denshoku NDH 2000 Haze Meter)測量聚醯亞胺膜之光穿透度(%)，並測量該樣品之膜厚度(μm)，並藉由下列公式計算而獲得消光係數之數值。
α=-lnT/t
式中，T為聚醯亞胺膜之光穿透度、t為膜厚度(μm)。據此，所得消光係數之數值可排除膜厚度對於光穿透度之干擾(一般而言，膜越厚、光穿透度越低)，並可反映出每單位厚度之聚醯亞胺薄膜之光穿透度(%)。
體積電阻率：以電阻測量儀(型號：Agilent 4339B)搭配比電阻電極(16008B Resistivity cell)，針對製備所得之聚醯亞胺膜進行測定。
測試結果如第2圖至第4圖列表所示，其中第2圖顯示實施例1-9的測試結果，第3圖顯示實施例10、11的測試結果，第4圖則顯示比較例1-16的測試結果。
比較例1-11顯示聚醯亞胺膜搭配習知消光劑，結果如第4圖所示。比較例1-3以碳黑作為消光劑直接添加至聚醯亞胺膜中，結果顯示該膜雖呈現黑色，但無絕緣性(即，可導電)，且該膜光澤度值極高。
比較例4-10係採用一般消光劑(PI消光劑或二氧化矽)，其中，比較例10採用傳統消光劑SiO2 ，無法降低透光性，即，無法提高消光係數；而比較例4-9顯示，若僅以PI粒子作為消光劑(不含碳黑)，該PI消光劑本身呈黃色至黃褐色，依此製得之聚醯亞胺膜雖可達到低光澤度與高絕緣性，卻呈現高透光性，其消光係數均低於0.05，遮蔽度不足。
比較例11則採用黑色聚醯亞胺膜習知製法，將碳黑(4.5wt%)及一般PI消光劑(7.5wt%)分別添加至聚醯亞胺膜中，結果顯示，該膜雖可達到低透光性與低光澤度值，卻無絕緣性，可導電。
相較之下，使用本發明之黑色或白色消光劑所製備之黑、白色聚醯亞胺膜可同時兼具低光澤度值、低透光性(即高消光係數)、及高絕緣性(即高體積電阻率)。
本發明黑色或白色消光劑之粒子係由聚醯亞胺及碳黑/白色色料所構成，如第5圖之放大圖所示，各粒子11大約呈球狀，且粒子11具有粗糙的表面，以利於分散並吸收光。依據掃瞄式電子顯微鏡觀察該等粒子的結果顯示，粒子最外層大部份被色料(即碳黑或白色色料)包覆。換言者，色料係接觸並至少包覆聚醯亞胺之部份外表面，且形成粒子11的粗糙表面。
如實施例1-9所示，依據本發明所製備之黑色消光劑係包含聚醯亞胺及碳黑，且碳黑含量為10-40wt%；使用該黑色消光劑所製得之黑色聚醯亞胺膜，該膜包含5-20wt%之黑色消光劑，該膜之60度光澤度值為40以下，消光係數大於0.15μm-1 ，體積電阻率大於1×1015 Ω-cm。
如實施例10、11所示，依據本發明所製備之白色消光劑係包含聚醯亞胺及白色色料(例如TiO2 )，且白色色料含量為約13-29wt%；使用該白色消光劑所製得之白色聚醯亞胺膜，該膜包含約12wt%之白色消光劑，該膜之60度光澤度值為約20以下，消光係數大於約0.40μm-1 ，體積電阻率大於約1.8×1016 Ω-cm，且漿料黏度低於約500。
參考第4圖，若黑色消光劑包含超過40wt%之碳黑(比較例12及13)，可能會使所製得之聚醯亞胺膜喪失絕緣性(即，過流)；若黑色消光劑包含低於10wt%之碳黑時，則當其應用於製造所欲聚醯亞胺膜時，可能需要添加更大量，才能夠達成所欲低透光性(即，足夠高的消光係數)， 但過多的添加量則使成本增加，且粉體粒子分散性不佳則導致製程複雜度高。
若黑色聚醯亞胺膜中之黑色消光劑之含量低於5wt%(比較例14-16)，則該膜之光澤度將大幅增加，約高於70，且遮蔽度亦顯著降低，消光係數約低於0.15。由第7圖觀之，若含量高於20wt%，對所製得聚醯亞胺膜之光澤度應無顯著影響，反而使成本增加，且操作困難度亦增加。比較例12-16之聚醯亞胺膜均不利於後續應用。
以比較例4-9、比較例14-16與實施例3-9之數據可繪製出本發明黑色消光劑與一般PI消光劑之含量對聚醯亞胺膜之消光係數之關係圖，如第4圖所示，黑色消光劑之含量與消光係數呈正相關，亦即，黑色消光劑添加量越高，所得聚醯亞胺膜透光度越低。然而，一般PI消光劑之含量與消光係數並無關連性，消光係數皆低於0.05μm-1 ，因此，即使添加量高達20wt%，所得聚醯亞胺膜仍維持極高透光度。
第6圖繪示消光劑含量對聚醯亞胺膜消光係數之關係圖，第7圖則為本發明黑色消光劑含量對聚醯亞胺膜光澤度值之關係圖。參考第6圖，「PI消光劑」係指不含色料的聚醯亞胺消光劑，「黑色消光劑」是指含有黑色色料的聚醯亞胺消光劑。如第6圖所示，以含有PI消光劑的聚醯亞胺膜為例，若增加PI消光劑的含量，對於聚醯亞胺膜的消光係數沒有實質影響，消光係數大約維持不變。至於含有黑色消光劑的聚醯亞胺膜，若增加黑色消光劑的含量，聚醯亞胺膜的消光係數明顯地增加，且大於含有PI消光劑的聚醯亞胺膜之消光係數。
參考第7圖，對於含有黑色消光劑的聚醯亞胺膜而言，若增加 黑色消光劑的含量，60度角光澤度值會降低，且黑色消光劑的含量超過大約10wt%時，60度角光澤度值能降到20以下。因此，如第6圖及第7圖所示，使用本發明的黑色消光劑時，可得到更佳的消光效果。
依據本發明所製備之黑色、白色消光劑包括聚醯亞胺及黑色或白色色料，可應用於製備黑色、白色聚醯亞胺膜，該消光劑能使聚醯亞胺膜呈現黑色或白色，且同時達到降低光澤度、提高遮蔽度、及絕緣之功能。
另外，與習知製備呈色聚醯亞胺薄膜製程中需分別添加消光劑及色料(至少兩種粉體)相較，由於本發明呈色消光劑同時具備呈色與消光之功能，於製程中僅需添加本發明呈色消光劑(一種粉體)至聚醯胺溶液中，故使用本發明呈色消光劑有助於簡化製程，降低用量，且有利於粉體在薄膜中的分散性，較不會發生交互干擾的問題。
綜上述，本發明之呈色消光劑可有效解決習知技術之問題，且兼具高消光性、低透光性及絕緣性。使用本發明呈色消光劑製備聚醯亞胺膜時，僅需添加少量呈色消光劑於薄膜內，即可同時達到低光澤度、低透光性、絕緣性之薄膜特性要求，並可有效改善生產操作性及添加劑分散性。
上述特定實施例之內容係為了詳細說明本發明，然而，該等實施例係僅用於說明，並非意欲限制本發明。熟習本領域之技藝者可理解，在不悖離後附申請專利範圍所界定之範疇下針對本發明所進行之各種變化或修改係落入本發明之一部分。
11‧‧‧黑色消光劑之粒子

Claims (17)

  1. 一種粉狀呈色消光劑，包括：一聚醯亞胺，由約為等莫耳比例之二胺化合物及二酐化合物反應所形成；以及一色料，係至少包覆該聚醯亞胺之部份外表面。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀呈色消光劑，其中，以該消光劑之總重量計算，該色料係佔約10wt%至40wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀呈色消光劑，其中，該色料係黑色色料、白色色料、紅色色料、橙色色料、黃色色料、綠色色料、藍色色料、或紫色色料。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀呈色消光劑，其中，該色料為黑色色料，係選自由碳黑、氧化鈷、鐵錳鉍黑、鐵錳氧化物尖晶石黑、(Fe,Mn)2 O3 黑、銅鉻鐵礦黑尖晶石、燈黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤鐵礦、黑色氧化鐵、雲母狀氧化鐵、黑色錯合無機色料(CICP)、CuCr2 O4 黑、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2 O4 黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、鉻綠黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物所成群組之一種或多種。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀呈色消光劑，其中，該色料為白色色料，係選自由TiO2 、Al2 O3 、CaCO3 、CaSO4 、SiO2 、BN、AlN、黏土、氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、硫化鋅、硫酸鋇所成群組之一種或多種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀呈色消光劑，其中，該二胺化合物，係選自由二胺基二苯醚(ODA)、苯二胺(PDA)、2,2’-雙(三 氟甲基)聯苯胺(TFMB)所成群組之一種或多種；以及該二酐化合物，係選自由均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-BPDA)及2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)所成群組之一種或多種。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之粉狀呈色消光劑，其中，該呈色消光劑具有平均粒徑約3至8微米。
  8. 一種呈色聚醯亞胺膜，包括：聚醯亞胺高分子聚合物，構成該膜之主結構，其係由約為等莫耳比例之二胺化合物及二酐化合物反應而形成；以及如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之粉狀呈色消光劑，係分佈於該聚醯亞胺膜中。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之呈色聚醯亞胺膜，其中，以該呈色聚醯亞胺膜之總重量計算，該呈色消光劑係佔約5wt%至20wt%。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之呈色聚醯亞胺膜，其60度光澤值為約40以下。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之呈色聚醯亞胺膜，其消光係數為約0.15μm-1 以上。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之呈色聚醯亞胺膜，其體積電阻率為約1×1015 Ω-cm以上。
  13. 一種電磁波屏蔽結構，包括：如申請專利範圍第8項所述之呈色聚醯亞胺膜；以及一金屬層，係設於該呈色聚醯亞胺膜之至少一最外側表面。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之電磁波屏蔽結構，其中該金屬層以鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銀(Ag)、鉻(Cr)、鈀(Pd)、鉬(Molybdenum)或其中任一金屬合金所組成。
  15. 一種呈色聚醯亞胺膜之製造方法，包括：由二胺化合物及二酐化合物反應而形成聚醯胺酸溶液；添加如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之粉狀呈色消光劑至該聚醯胺酸溶液中而形成一混合溶液；以及將該混合溶液塗佈於一支持體上，並加熱成膜。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中，以該呈色聚醯亞胺膜之總重量計算，該呈色消光劑的含量為約5wt%至20wt%。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之製造方法，其中，該呈色消光劑之色料為黑色色料、白色色料、紅色色料、或藍色色料。
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