KR20210120875A - 단일층 중합체 필름 및 전자 장치 - Google Patents

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토마스 에드워드 카니
조셉 캐시 존슨
린 주
마이클 토마스 크와스니
라일라 맥라플린
그르제고즈 슬라빈스키
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Abstract

제1 양태에서, 단일층 중합체 필름은, 20 내지 100% 범위의 겔 분획 및 1.74 이하의 굴절률을 갖는 60 내지 99 중량%의 가교결합된 폴리이미드 및 1 내지 40 중량%의 착색제를 포함한다. 단일층 중합체 필름의 표면은 텍스처화되어 있으며, 최대 거칠기(Spv)가 6 ㎛ 이상이고, L* 색상이 30 이하이고, 60° 광택도가 15 이하이다. 제2 양태에서, 인쇄 회로 기판용 커버레이는 제1 양태의 단일층 중합체 필름을 포함한다. 제3 및 제4 양태에서, 이무수물 및 디아민을 포함하는 가교결합된 폴리이미드 필름을 포함하는 단일층 중합체 필름을 형성하기 위한 방법이 개시되어 있다.

Description

단일층 중합체 필름 및 전자 장치{SINGLE LAYER POLYMER FILMS AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 단일층 폴리머 필름, 커버레이 및 전자 장치, 및 이들을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다.
업계에서는 전자 응용분야용 폴리이미드 필름이 외관상 무광이고, 특정 색상을 갖고, 취급 및 회로 처리에 대한 내구성을 가지며, 커버레이로 사용시 커버레이에 의해 보호되는 전자 부품의 원치 않는 외관 검사에 대해 보안성을 제공할 것을 점점 더 요구하고 있다. 단일층 무광 광택 필름은 업계에서 요구하는 깊고 풍부한 채도의 색상을 제공하는 30 미만의 L* 색도를 갖지 않는다. 일반적으로, 소광제의 양이 증가함에 따라 필름의 색도는 약화된다. 소광제에 의한 표면 거칠기 증가 효과는 안료 색상을 희석하여 더 밝고 채도가 더 낮은 것처럼 보이게 하는 것이다. 이는 정반사광(백색광)의 산란 증가에 의한 (안료 색상이 인지되는) 확산 반사광의 희석으로 인한 것이다. 표면이 거칠수록, 광택도가 낮아지고 정반사광의 산란이 커진다. 따라서, 광택도가 감소함에 따라 L*(명도)은 일반적으로 증가한다. 착색제를 더 첨가해도 L* 색도는 감소하지 않는다. 따라서, 낮은 광택도와 낮은 L* 색도를 동시에 달성하는 것은 어렵다. 이러한 과제를 극복하기 위해, 미국 특허 9,469,781호, 9,481,150호, 및 9,481,809호에서는 다층 필름이 낮은 L* 색도와 낮은 광택도의 원하는 조합을 달성할 수 있도록, 소광제, 카본 블랙, 및 서브미크론 입자의 블렌드를 포함하는 얇은 폴리이미드층이 더 두꺼운 베이스 폴리이미드층에 부착된 다층 구조를 사용한다.
회로 생산에서의 다층 커버레이의 성공 여부는 퍼미스(pumice), 디스미어(desmear), 및 플라즈마 공정 중의 에칭 두께에 따라 좌우된다. 다층 필름의 매우 얇은 외층을 사용하면, 이러한 공정 중에 필름의 외층이 에칭되어 베이스층이 노출될 위험이 있고, 이로 인해 광택도와 색도가 크게 변할 수 있다. 따라서, 외층은 이러한 공정 중의 제거를 견딜 수 있을 정도로 충분히 두꺼워야 한다.
전자 장치 및 그 전자 부품이 점점 더 얇아지고 소형화됨에 따라, 낮은 광택도와 낮은 색도를 모두 갖춘 커버레이를 형성하는 것은 훨씬 더 어려워진다. 일부 경우에, 더 얇은 커버레이의 필요성은 필름 두께 정도의 입자 크기를 가질 수 있는 소광제의 사용을 제한할 뿐만 아니라, 다층 커버레이에서 층의 전체 두께를 제한한다. 외관상 무광이고, 깊고 풍부한 채도의 색상을 가질 뿐만 아니라, 허용되는 전기적 특성(예를 들어, 절연 강도), 기계적 특성, 및 취급 및 회로 처리에 대한 내구성을 가지면서, 커버레이로 사용시 시각적 보안성을 제공하기에 충분한 광학 밀도를 제공하는 단일층 폴리머 필름이 필요하다. 이러한 필름은 또한 후처리 에칭 공정에 대해 더 잘 견뎌야 한다.
제1 양태에서, 단일층 폴리머 필름은 20 내지 100% 범위의 겔 분율 및 1.74 이하의 굴절률을 갖는 60 내지 99 wt%의 가교 폴리이미드, 및 1 내지 40 wt%의 착색제를 포함한다. 단일층 폴리머 필름의 표면은 텍스처 처리되어 있으며, 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상이고, L* 색도가 30 이하이고, 60° 광택도가 15 이하이다.
제2 양태에서, 인쇄 회로 기판용 커버레이는 제1 양태의 단일층 폴리머 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 이무수물과 디아민을 포함하는 가교 폴리이미드 필름을 포함하는 단일층 폴리머 필름을 형성하기 위한 방법이 개시된다. 이무수물, 디아민, 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 모노머, 지방족 모노머, 또는 지환족 모노머와 지방족 모노머 둘 모두를 포함한다. 폴리머 필름은 L* 색도가 30 이하이고 60° 광택도가 15 이하이다. 가교 폴리이미드 필름은
(a) 용매의 존재하에 이무수물과 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(c) 실질적으로 이미드화된 용액에 가교제 및 착색제를 첨가하는 단계;
(d) 실질적으로 이미드화된 용액을 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상인 텍스처 처리된 표면을 갖는 제거 가능한 기판에 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계;
(e) 필름을 건조하면서 폴리이미드를 가교시키는 단계; 및
(f) 텍스처 처리된 기판에서 단일층 폴리머 필름을 제거하는 단계에 의해 형성된다.
제4 양태에서, 이무수물과 디아민을 포함하는 가교 폴리이미드 필름을 포함하는 단일층 폴리머 필름을 형성하기 위한 방법이 개시된다. 이무수물, 디아민, 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 모노머, 지방족 모노머, 또는 지환족 모노머와 지방족 모노머 둘 모두를 포함한다. 폴리머 필름은 L* 색도가 30 이하이고 60° 광택도가 15 이하이다. 가교 폴리이미드 필름은
(a) 제1 용매의 존재하에 이무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 형성하는 단계;
(c) 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 반용매를 사용하여 침전시키는 단계;
(d) 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 여과 및 건조하여 고체 폴리이미드 수지를 수득하는 단계;
(e) 고체 폴리이미드 수지를 제2 용매에 용해하고 가교제 및 저전도성 카본 블랙을 첨가하여 실질적으로 이미드화된 제2 용액을 형성하는 단계;
(f) 실질적으로 이미드화된 제2 용액을 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상인 텍스처 처리된 표면을 갖는 제거 가능한 기판에 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계;
(g) 필름을 건조하면서 폴리이미드를 가교시키는 단계; 및
(h) 텍스처 처리된 기판에서 단일층 폴리머 필름을 제거하는 단계에 의해 형성된다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 양태에서, 단일층 폴리머 필름은 20 내지 100% 범위의 겔 분율 및 1.74 이하의 굴절률을 갖는 60 내지 99 wt%의 가교 폴리이미드, 및 1 내지 40 wt%의 착색제를 포함한다. 단일층 폴리머 필름의 표면은 텍스처 처리되어 있으며, 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상이고, L* 색도가 30 이하이고, 60° 광택도가 15 이하이다.
제1 양태의 일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 소광제를 추가로 포함한다.
제1 양태의 다른 구현예에서, 가교 폴리이미드는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이무수물을 포함한다. 특정 구현예에서, 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA), 시클로부탄 이무수물(CBDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물 (BTDA), 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물(DSDA) 및 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론(BODA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 가교 폴리이미드는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민을 포함한다. 특정 구현예에서, 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민(HMD), 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA), 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트리메틸-5-인단아민(PIDA), 이소포론디아민(IPDA), m-톨리딘(MTB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), m-페닐렌디아민(MPD), 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠(RODA), 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4-ODA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 2 내지 125 μm 범위의 두께를 갖는다.
제1 양태의 또 다른 구현예에서, 가교 폴리이미드는 1.69 이하의 굴절률을 갖는다.
제1 양태의 추가 구현예에서, 착색제는 저전도성 카본 블랙을 포함한다.
제2 양태에서, 인쇄 회로 기판용 커버레이는 제1 양태의 단일층 폴리머 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 이무수물과 디아민을 포함하는 가교 폴리이미드 필름을 포함하는 단일층 폴리머 필름을 형성하기 위한 방법이 개시된다. 이무수물, 디아민, 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 모노머, 지방족 모노머, 또는 지환족 모노머와 지방족 모노머 둘 모두를 포함한다. 폴리머 필름은 L* 색도가 30 이하이고 60° 광택도가 15 이하이다. 가교 폴리이미드 필름은
(a) 용매의 존재하에 이무수물과 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
(c) 실질적으로 이미드화된 용액에 가교제 및 착색제를 첨가하는 단계;
(d) 실질적으로 이미드화된 용액을 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상인 텍스처 처리된 표면을 갖는 제거 가능한 기판에 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계;
(e) 필름을 건조하면서 폴리이미드를 가교시키는 단계; 및
(f) 텍스처 처리된 기판에서 단일층 폴리머 필름을 제거하는 단계에 의해 형성된다.
제4 양태에서, 이무수물과 디아민을 포함하는 가교 폴리이미드 필름을 포함하는 단일층 폴리머 필름을 형성하기 위한 방법이 개시된다. 이무수물, 디아민, 또는 이무수물과 디아민 둘 모두는 지환족 모노머, 지방족 모노머, 또는 지환족 모노머와 지방족 모노머 둘 모두를 포함한다. 폴리머 필름은 L* 색도가 30 이하이고 60° 광택도가 15 이하이다. 가교 폴리이미드 필름은
(a) 제1 용매의 존재하에 이무수물 및 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
(b) 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 형성하는 단계;
(c) 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 반용매를 사용하여 침전시키는 단계;
(d) 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 여과 및 건조하여 고체 폴리이미드 수지를 수득하는 단계;
(e) 고체 폴리이미드 수지를 제2 용매에 용해하고 가교제 및 저전도성 카본 블랙을 첨가하여 실질적으로 이미드화된 제2 용액을 형성하는 단계;
(f) 실질적으로 이미드화된 제2 용액을 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상인 텍스처 처리된 표면을 갖는 제거 가능한 기판에 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계;
(g) 필름을 건조하면서 폴리이미드를 가교시키는 단계; 및
(h) 텍스처 처리된 기판에서 단일층 폴리머 필름을 제거하는 단계에 의해 형성된다.
제4 양태의 방법의 일 구현예에서, (e) 단계 후 (f) 단계 전에, 실질적으로 이미드화된 제2 용액은 용액의 불용성 성분을 제거하기 위해 여과된다.
제4 양태의 방법의 다른 구현예에서, 제1 용매와 제2 용매는 동일하거나 상이하다.
많은 양태 및 구현예를 전술하였지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남 없이 다른 양태와 구현예가 가능함을 이해할 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
일 구현예에서, 가교 폴리이미드를 갖는 단일층 폴리머 필름은 기존의 커버레이 재료를 사용한 필름보다 에칭에 더 강한 매우 얇은 커버레이를 형성할 수 있다. 필름 형성 후 가교되는 가용성 폴리이미드를 사용하면 이러한 필름에 필요한 낮은 L* 색도와 낮은 광택도 특성을 유지하는 내화학성이 향상된 단일층 폴리머 필름이 생성된다.
문맥에 따라, 본원에서 사용되는 "디아민"은 (i) 미반응 형태(즉, 디아민 모노머), (ii) 부분 반응 형태(즉, 디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 기타 폴리머 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전 반응 형태(디아민 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들)를 의미하는 것이다. 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 고분자 재료를 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 고분자 사슬을 전파시키는 모노머 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적인 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 아민 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에서 사용되는 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 (이후 폴리머로 경화될 수 있는) 중간체를 형성할 수 있는 성분을 의미하는 것이다. 문맥에 따라, 본원에서 사용되는 "무수물"은 무수물 모이어티 그 자체뿐만 아니라 무수물 모이어티의 전구체, 예컨대 (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 변환될 수 있는) 한 쌍의 카복실산 기, 또는 (ii) 무수물 작용기로 변환 가능한 산 할라이드(예컨대, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 무수물 작용기로 변환 가능한 현재 알려져 있거나 향후 개발될 임의의 다른 작용기)를 의미할 수 있다.
문맥에 따라, "이무수물"은 (i) 미반응 형태(즉, 이전 단락에서 전술한 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 모노머), (ii) 부분 반응 형태(즉, 이무수물 모노머로부터 반응되거나 그에 기인하는 올리고머 또는 기타 부분 반응 또는 전구체 폴리머 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전 반응 형태(이무수물 모노머로부터 유도되거나 그에 기인하는 폴리머의 부분 또는 부분들)를 의미할 수 있다.
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 구현예에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락의) (i), (ii), 및 (iii)은 무수물이 전구체 상태인지 반응된 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 폴리머를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적인 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 무수물 모이어티는 폴리머를 가교시키거나 폴리머에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
다수의 폴리이미드 제조 공정 중 임의의 한 공정이 단일층 폴리머 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 모든 가능한 제조 공정을 논의하거나 설명하는 것은 불가능할 것이다. 본 발명의 모노머 시스템은 다양한 제조 공정에서 상기 유리한 특성을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 제조 기술을 이용해 당업자의 많은(어쩌면 수많은) 방식 중 어느 하나로 용이하게 제조될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 양쪽 끝, 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 의미이다. 범위를 한정할 때 언급되는 구체적인 값으로 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
특정 폴리머를 설명함에 있어, 때로는 출원인이 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머로 또는 폴리머를 제조하는 데 사용된 모노머의 양으로 폴리머를 언급하고 있음을 이해해야 한다. 이러한 설명은 최종 폴리머를 설명하는 데 사용된 특정 명명법을 포함하지 않거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 모노머 및 양에 대한 임의의 이러한 언급은 폴리머가 이러한 모노머 또는 모노머의 양, 및 상응하는 폴리머와 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시일 뿐이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에서 사용되는 용어 "포함한다", "포함하는", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 망라하는 의미이다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 한정되는 것이 아니라, 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, "또는"은 배타적 논리합이 아니라 포함적 논리합을 의미한다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 비존재), A는 거짓(또는 비존재)이고 B는 참(또는 존재), 및 A와 B 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형이 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 복수도 포함한다.
유기 용매
본 발명의 폴리머를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 폴리머 전구체 물질을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매는 또한, 폴리머가 적당한(즉, 보다 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
본 발명의 용매는 단독으로 사용되거나 다른 용매(즉, 공용매)와 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 비스[2-(2-메톡시에톡시) 에틸)] 에테르(테트라글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 일 구현예에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸 아세트아미드(DMAc)를 포함한다.
공용매는 일반적으로, 총 용매의 약 5 내지 50 중량%로 사용될 수 있으며, 유용한 이러한 공용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, "셀로솔브"(글리콜 에틸 에테르), 및 "셀로솔브 아세테이트"(하이드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트)를 포함한다.
디아민
일 구현예에서, 폴리이미드를 형성하는 데 적합한 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산(HMD), 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA), 이소포론디아민(IPDA), 바이시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 기타 지방족 디아민은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 현상성과 유연성이 모두 유지되는 한, 더 긴 사슬과 더 짧은 사슬 디아민의 조합을 포함한다. 긴 사슬 지방족 디아민은 유연성을 증가시킨다.
일 구현예에서, 폴리이미드를 형성하는 데 적합한 디아민은 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로 프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 9.9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노바이페닐, 4,4'-옥시-비스-[2-트리플루오로메틸)벤젠 아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스-[3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠-아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-설폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민, 4,4'-설폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠, 1,4-비스[2'-시아노-3'("4-아미노 페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디트리플루오로-메틸)페닐]벤젠(6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리-플루오로메틸디페닐옥사이드, 2,2-비스[4'(4"-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드(6FADAP), 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄(TFDAM)을 추가로 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 플루오르화 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)이다. 일 구현예에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 40 내지 95 mol%의 범위로 존재할 수 있다. 보다 구체적인 구현예에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 50 내지 75 mol%의 범위로 존재할 수 있다.
일 구현예에서, p-페닐렌디아민(PPD), m-톨리딘(MTB), m-페닐렌디아민(MPD), 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트리메틸-5-인단아민(PIDA), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스-(4-아미노페닐) 프로판, 1,4-나프탈렌디아민,1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4"-디아미노 터페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐 설폰(BAPS), 4,4'-비스-(아미노페녹시)바이페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4-ODA), 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스-(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스-(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, m-아미노 벤조일-p-아미노 아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스-(4-아미노페닐) 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, m-자일릴렌 디아민, 및 p-자일릴렌 디아민을 포함하여, 여러 추가적인 디아민이 폴리이미드를 형성하는 데 사용될 수 있다.
기타 유용한 디아민은 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠(RODA), 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐)프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린)이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 및 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠을 포함한다.
이무수물
일 구현예에서, 여러 적합한 이무수물이 폴리이미드를 형성하는 데 사용될 수 있다. 이무수물은 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직할 수 있다.
적합한 이무수물의 예는 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물, 바이시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4'-티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물(DSDA), 비스 (3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) p-페닐렌 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 티오 에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조퓨란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물) 벤젠, 비스 (3,4-디카복시페닐) 메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라하이드로퓨란 테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 벤젠, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
일 구현예에서, 적합한 이무수물은 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄 이무수물(CBDA), 시클로헥산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물(CPDA), 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물(TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리이미드를 형성하는 데 적합한 이무수물은 플루오르화 이무수물, 예컨대 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 9,9-비스 (트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐 테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
가교제
일 구현예에서, 폴리머 필름에 가교제가 사용될 수 있다. 폴리이미드를 가교시킴으로써, 폴리머 필름은 향상된 내화학성뿐만 아니라 향상된 기계적 특성을 가질 수 있다. 가교제는 Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-2010, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® D-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® THF-100, Jeffamine® THF-170, Jeffamine® SD-2001, Jeffamine® D-205, 및 Jeffamine® RFD-270과 같은 폴리에테르아민, 피페라진, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, 및 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민과 같은 2차 아민, 및 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 멜라민, 디에틸렌트리아민, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000과 같은 트리아민을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은, 폴리이미드에 대한 디아민 모노머로서 사용될 수 있는 많은 디아민이 가교제로서도 유용할 수 있다.
착색제
일 구현예에서, 폴리머 필름은 약 1 내지 약 40 wt%의 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리머 필름은 안료와 염료의 혼합물을 약 1 내지 약 40 wt% 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리머 필름은 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 및 40 wt% 중 임의의 두 수치 사이(양쪽 끝 포함)의 범위의 착색제를 함유한다.
거의 모든 안료(또는 안료의 조합)가 본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 유용한 안료는 바륨 레몬 옐로우, 카드뮴 옐로우 레몬, 카드뮴 옐로우 레몬, 카드뮴 옐로우 라이트, 카드뮴 옐로우 미들, 카드뮴 옐로우 오렌지, 스칼렛 레이크, 카드뮴 레드, 카드뮴 버밀리언, 알리자린 크림슨, 퍼머넌트 마젠타, 반 다이크 브라운, 로 엄버 그리니쉬, 또는 번트 엄버를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 유용한 흑색 안료는 산화코발트, Fe-Mn-Bi 블랙, Fe-Mn 산화물 스피넬 블랙, (Fe,Mn)2O3 블랙, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 램프 블랙, 골탄, 골회, 탄화골분, 적철광, 흑색 산화철, 운모상 산화철, 흑색 복합 무기 유색 안료(CICP), (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 안트라퀴논 블랙, 크롬 그린-블랙 적철광, 크롬 산화철, 피그먼트 그린 17, 피그먼트 블랙 26, 피그먼트 블랙 27, 피그먼트 블랙 28, 피그먼트 브라운 29, 피그먼트 브라운 35, 피그먼트 블랙 30, 피그먼트 블랙 32, 피그먼트 블랙 33, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 안료는 리토폰, 황화아연, 황산바륨, 산화코발트, 황색 산화철, 오렌지색 산화철, 적색 산화철, 갈색 산화철, 적철광, 흑색 산화철, 운모상 산화철, 크롬(III) 그린, 울트라마린 블루, 울트라마린 바이올렛, 울트라마린 핑크, 시안화물 감청, 카드뮴 안료, 또는 크롬산납 안료이다.
일부 구현예에서, 안료는 스피넬 안료, 루타일 안료, 지르콘 안료, 또는 비스무트 바나데이트 옐로우와 같은 복합 무기 유색 안료(CICP)이다. 일부 구현예에서, 유용한 스피넬 안료는 Zn(Fe,Cr)2O4 브라운, CoAl2O4 블루, Co(AlCr)2O4 블루-그린, Co2TiO4 그린, CuCr2O4 블랙, 또는 (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일부 구현예에서, 유용한 루타일 안료는 Ti-Ni-Sb 옐로우, Ti-Mn-Sb 브라운, Ti-Cr-Sb 버프, 지르콘 안료, 또는 비스무트 바나데이트 옐로우를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구현예에서, 안료는 유기 안료이다. 일부 구현예에서, 유용한 유기 안료는 아닐린 블랙(피그먼트 블랙 1), 안트라퀴논 블랙, 모노아조계, 디아조계, 벤즈이미다졸론, 디아릴리드 옐로우, 모노아조 옐로우 염, 디니트로아닐린 오렌지, 피라졸론 오렌지, 아조 레드, 나프톨 레드, 아조 축합 안료, 레이크 안료, 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 디아릴 피롤로피롤, 아미노안트라퀴논 안료, 디옥사진, 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 프탈로시아닌 안료, 인단트론 안료, 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 19, 또는 피그먼트 바이올렛 23을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 또 다른 구현예에서, 유기 안료는 페릴렌, 페릴렌 블랙, 페리논, 또는 티오인디고와 같은(이에 한정되지 않음) 건염 염료(Vat dye) 안료이다. 단리된 개별 안료 입자(응집체)의 균일한 분산은 균일한 색상 강도를 생성하는 경향이 있다. 일부 구현예에서, 안료는 밀링된다. 일부 구현예에서, 안료의 평균 입자 크기는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 및 1.0 μm 중 임의의 두 수치 사이(선택적으로 양쪽 끝 포함)의 범위이다. 일부 구현예에서, 발광(형광 또는 인광) 또는 진주광택 안료는 단독으로, 또는 다른 안료 또는 염료와 배합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 착색제는 저전도성 카본 블랙을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 착색제는 1, 5, 10, 15, 및 20 wt% 중 임의의 두 수치 사이(양쪽 끝 포함)의 범위의 저전도성 카본 블랙을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 착색제는 약 2 내지 약 9 wt%의 저전도성 카본 블랙을 포함한다.
저전도성 카본 블랙은 채널형 블랙, 퍼니스 블랙, 또는 램프 블랙을 의미하는 것이다. 일부 구현예에서, 저전도성 카본 블랙은 표면 산화 카본 블랙이다. (카본 블랙의) 표면 산화 정도를 평가하는 한 가지 방법은 카본 블랙의 휘발성분 함량을 측정하는 것이다. 휘발성분 함량은 950℃에서 7분 동안 하소시의 중량 손실을 계산하여 측정될 수 있다. 일반적으로 말하면, 고도로 표면 산화된 카본 블랙(높은 휘발성분 함량)은 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체)에 쉽게 분산될 수 있으며, 이는 결국 본 발명의 (잘 분산된) 충전된 폴리이미드계 폴리머로 이미드화될 수 있다. 카본 블랙 입자(응집체)가 서로 접촉하지 않으면 일반적으로 전자 터널링, 전자 호핑, 또는 기타 전자 흐름 메커니즘이 억제되어 전기 전도도가 낮아지는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 저전도성 카본 블랙은 1% 이상의 휘발성분 함량을 갖는다. 일부 구현예에서, 저전도성 카본 블랙은 5, 9, 또는 13% 이상의 휘발성분 함량을 갖는다. 일부 구현예에서, 퍼니스 블랙은 휘발성분 함량을 높이기 위해 표면 처리될 수 있다. 일반적으로, 저전도성 카본 블랙은 약 6 미만의 pH를 갖는다.
단리된 카본 블랙 입자(응집체)의 균일한 분산은 전기 전도도를 감소시킬 뿐만 아니라 균일한 색상 강도를 생성하는 경향도 있다. 일부 구현예에서, 저전도성 카본 블랙은 밀링된다. 일부 구현예에서, 저전도성 카본 블랙의 평균 입자 크기는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 및 1.0 μm 중 임의의 두 수치 사이(선택적으로 양쪽 끝 포함)의 범위이다.
소광제
일 구현예에서, 폴리머 필름은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 황산바륨, 폴리이미드 입자, 인산칼슘, 활석, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 0.5 내지 약 20 wt%의 소광제를 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리머 필름은 0.5, 1, 5, 10, 15, 및 20 wt% 중 임의의 두 수치 사이(양쪽 끝 포함)의 범위의 소광제를 함유한다. 일 구현예에서, 소광제는 약 2 내지 약 10 μm, 또는 약 3 내지 약 9 μm, 또는 약 5 또는 약 7 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.
서브미크론 입자
일 구현예에서, 폴리머 필름은 최대 약 39 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 입자, 예컨대 서브미크론 건식 금속 산화물(발열성 금속 산화물로도 알려져 있음) 또는 서브미크론 콜로이드 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 서브미크론 건식 금속 산화물은 건식 알루미나, 건식 실리카, 또는 이들의 혼합물이다. 서브미크론 건식 금속 산화물의 첨가는 놀랍게도 폴리머 필름에서 L* 색도가 약 30 미만인 필름을 생성하는 데 필요한 착색제(예컨대, 서브미크론 카본 블랙)의 양을 낮춘다. PI 필름에서 서브미크론 건식 알루미나 및 건식 실리카는, 그 자체로, 때때로 백색을 띠거나 흐릿하므로, 깊고 풍부한 채도의 색상을 생성하는 데 필요한 착색제의 양이 이러한 건식 산화물의 첨가에 의해 실제 낮아질 것이라고는 예측할 수 없었다. 또한 놀랍게도, 다른 서브미크론 금속 산화물은 동일한 효과를 갖지 않는다. 일 구현예에서, 폴리머 필름은 최대 약 20 wt% 또는 최대 약 10 wt%의 적어도 하나의 서브미크론 입자를 포함한다. 일 구현예에서, 서브미크론 입자는 약 1 μm 미만의 입자 크기를 갖는다. 일 구현예에서, 서브미크론 입자는 약 0.01 내지 약 1 μm, 또는 약 0.05 내지 약 0.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.
서브미크론 입자, 카본 블랙, 및 소광제의 입자 크기는 LA-930(Horiba, Instruments, Inc., Irvine CA), Mastersizer 3000(Malvern Instruments, Inc., Westborough, MA), 또는 LS-230(Beckman Coulter, Inc., Indianapolis, IN)과 같은 입자 크기 분석기를 사용하여 레이저 회절에 의해 슬러리에서 측정될 수 있다. 그러나, 서브미크론 입자의 응집 경향으로 인해, 이러한 밀링된 슬러리의 입자 크기를 광학 현미경으로 관찰하여 측정하는 것이 때로는 더 정확하다.
단일층 폴리머 필름
본원에서 사용되는 용어 "단일층 폴리머 필름"은, 폴리머를 형성하는 데 사용된 모노머가 층의 두께 전체에 걸쳐 존재하고 소광제, 카본 블랙, 및 서브미크론 입자와 같은 임의의 충전제 또한 층의 두께 전체에 걸쳐 분포되도록 층 전체에 걸쳐 본질적으로 균질한 조성을 갖는 폴리머 필름의 층을 의미한다. 단일층 폴리머 필름은 본질적으로 균질하지만, 소정 영역 또는 두께에 걸쳐, 특히 필름의 표면에서 층의 조성에 있어 약간의 단계적 변화를 나타낼 수 있다. 그에 반해, 필름의 소정 영역 또는 두께에 걸쳐 조성의 뚜렷한 변화를 갖는 폴리머 필름은 단일층 폴리머 필름이 아닐 것이다. 예를 들어, 한 조성의 코어층과 상이한 조성(예를 들어, 외층의 폴리머를 형성하는 데 사용된 상이한 모노머 또는 외층의 상이한 충전제)의 외층을 갖는 폴리이미드 필름은 단일층 폴리머 필름이 아닐 것이다.
일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 디아민과 이무수물(모노머 또는 기타 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 배합하여 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 생성될 수 있는 폴리이미드를 포함할 수 있다 이무수물과 디아민은 약 0.90 대 약 1.10의 몰비로 배합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물과 디아민의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
폴리이미드를 함유하는 폴리머 필름을 제조하는 유용한 방법은 다음을 포함한다:
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 미리 서로 혼합한 후 혼합물을 용매에 교반하면서 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민 성분과 이무수물 성분의 교반 혼합물에 용매를 첨가하는 방법(상기 (a)와 반대임).
(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법.
(d) 이무수물 성분을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 개별적으로 용매에 용해한 후 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f) 아민 성분이 과다한 폴리아믹산 및 이무수물 성분이 과다한 다른 폴리아믹산을 미리 형성한 후, 특히 비랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시킨 후 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하고, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부가 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
(i) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 다른 이무수물 성분과 다른 아민 성분을 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 다수의 방식 중 임의의 하나의 방식으로 아믹산을 배합하는 방법.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액은 다음과 같은 변환 화학물질과 배합될 수 있다: (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대 지방족 산 무수물(아세트산 무수물 등) 및/또는 방향족 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등), 및 복소환식 3차 아민(피리딘, 알파, 베타, 및 감마 피콜린 (2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘), 이소퀴놀린 등). 무수물 탈수재는 보통 폴리아믹산 중의 아미드산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 일반적으로 폴리아믹산의 당량(반복 단위)당 약 2.0 내지 약 4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
일 구현예에서, 변환 화학물질은 이미드화 촉매일 수 있다. 이미드화 촉매의 사용은 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축하는 데 도움을 줄 수 있다. 일반적인 이미드화 촉매는 염기, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 또는 치환된 피리딘, 예컨대 메틸 피리딘, 루티딘, 및 트리알킬아민의 부류일 수 있다. 3차 아민과 산 무수물의 조합이 사용될 수 있다. 공촉매로서 작용할 수 있는 이러한 탈수제는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 포함한다. 폴리아믹산 용액에서의 이들 촉매의 비와 농도는 이미드화 반응속도에 영향을 줄 것이다.
일 구현예에서, 폴리아믹산 용액은, 필요에 따라 이미드화 촉매의 존재하에서, 가열되어 폴리아믹산을 부분적으로 또는 완전히 이미드화함으로써 폴리이미드로 변환될 수 있다. 온도, 시간, 및 이미드화 촉매의 농도 및 선택이 폴리아믹산 용액의 이미드화도에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게, 용액은 실질적으로 이미드화되어야 한다. 일 구현예에서, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액의 경우, 적외선 분광법으로 측정시 아믹산 기의 약 85% 초과, 약 90% 초과, 또는 약 95% 초과가 폴리이미드로 변환된다.
일 구현예에서, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액은 지방족 스페이서, 에테르, 티오에테르, 치환된 아민, 아미드, 에스테르, 및 케톤과 같은(이에 한정되지 않음) 유연한 연결기, 약한 분자간 상호작용, 벌크성 치환, 비공면성(non-coplanarity), 비선형성, 및 비대칭성을 비롯한, 용해도에 중요한 구조적 특성을 갖는 모노머(디아민 또는 이무수물)를 사용하여 형성된다. 이러한 특성 중 일부를 포함하는 디아민의 예는 HMD, CHDA, 및 IPDA와 같은 지방족 디아민, 및 MTB TFMB, MPD, RODA, BAPP, 및 3,4-ODA와 같은 방향족 디아민이다. 이러한 특성 중 일부를 포함하는 이무수물의 예는 6FDA, BPADA, ODPA, DSDA, 및 BODA이다.
일 구현예에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 용액)은 가교제 및 안료 또는 염료와 같은 착색제와 혼합된 후 캐스팅되어 단일층 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 착색제는 저전도성 카본 블랙일 수 있다. 다른 구현예에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 제1 용액)은 물 또는 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올)과 같은 반용매를 사용하여 침전될 수 있다. 일 구현예에서, 침전물은 촉매를 제거하기 위해 세척될 수 있다. 세척 후, 침전물은 실질적으로 건조될 수 있지만, 완전히 건조될 필요는 없다. 폴리이미드 침전물은 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 테트라하이드로퓨란(THF), 시클로펜탄온, 에틸 아세테이트, 아세톤, DMAc, NMP, 및 이들의 혼합물과 같은 제2 용매에 재용해되어, 실질적으로 이미드화된 제2 용액(캐스팅 용액)을 형성할 수 있다. 실질적으로 이미드화된 제2 용액에 가교제 및 착색제를 첨가한 후, 이를 캐스팅하여 단일층 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 약 80 내지 약 99 wt% 범위의 가교 폴리이미드를 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리머 필름은 80, 85, 90, 95, 및 99 wt% 중 임의의 두 수치 사이(양쪽 끝 포함)의 범위의 가교 폴리이미드를 함유한다. 또 다른 구현예에서, 폴리머 필름은 약 91 내지 약 98 wt%의 가교 폴리이미드를 함유한다.
폴리이미드의 가교는 다양한 방법에 의해 확인될 수 있다. 일 구현예에서, 폴리이미드의 겔 분율은 평형 팽윤 방법을 사용하여 가교 전과 후의 건조 필름의 중량을 비교함으로써 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 가교 폴리이미드는 약 20 내지 약 100%, 또는 약 40 내지 약 100%, 또는 약 50 내지 약 100%, 또는 약 70 내지 약 100%, 또는 약 85 내지 약 100% 범위의 겔 분율을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 가교된 네트워크는 유변학적 방법을 사용하여 확인될 수 있다. 가교된 네트워크의 형성은 특정 변형률, 주파수, 및 온도에서의 진동 시간 스윕(oscillatory time sweep) 측정을 이용해 확인될 수 있다. 초기에, 손실 탄성률(G") 값은 저장 탄성률(G') 값보다 높으며, 이는 폴리이미드 용액이 점성 액체처럼 거동함을 나타낸다. 시간이 지남에 따라, 가교된 폴리이미드 네트워크의 형성은 G' 곡선과 G" 곡선의 교차점에 의해 입증된다. "겔 포인트"라고 하는 교차점은, 탄성 성분이 점성 성분보다 우세하고 폴리머가 탄성 고체처럼 거동하기 시작하는 시점을 나타낸다.
일 구현예에서, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액은 순환 벨트 또는 회전 드럼과 같은 지지체에 캐스팅되거나 도포되어 필름을 형성할 수 있다. 대안적으로, 상기 용액은 고분자 캐리어, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 다른 형태의 Kapton® 폴리이미드 필름(예를 들어, Kapton® HN 또는 Kapton® OL 필름), 또는 다른 고분자 캐리어 상에 캐스팅될 수 있다. 일 구현예에서, 지지체 또는 캐리어층은 텍스처 처리된 PET 기판과 같이 텍스처 처리된 것일 수 있다. 이어서, 실질적으로 이미드화된 용액은 가열에 의해 폴리이미드를 가교시키고 용매를 부분적으로 완전히 제거함으로써 필름으로 변환될 수 있다. 폴리이미드 가교를 개시하고 폴리이미드 필름을 부분적으로 건조하기 위해 필름은 저온에서 가열된다. 일반적으로, 초기 건조 및 가교를 위해 약 100℃ 미만의 온도가 사용된다. 이어서, 폴리이미드 가교를 완료하고 용매를 더 제거하기 위해 필름은 최대 약 300℃의 더 높은 온도까지 가열된다. 본 발명의 일부 양태에서, 필름은 건조가 완료되기 전에 캐리어로부터 분리된다. 최종 건조 단계는 필름의 치수 유지와 함께 수행할 수 있다. 다른 양태에서, 필름은 캐리어 상에서 직접 가열된다.
일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 약 1.74 미만, 또는 약 1.69 미만, 또는 약 1.60 미만과 같은 낮은 굴절률을 갖는 폴리이미드를 포함한다. 폴리이미드의 굴절률을 낮추면 L*과 광택도가 둘 다 낮은 단일층 폴리머 필름을 형성할 수 있다. 기존의 폴리이미드는 다른 일반적인 광학 폴리머보다 높은 함량의 방향족 고리 및 이미드 구조로 인해 상당히 더 높은 굴절률(RI)을 나타낸다. 그러나, 가시 영역에서의 투명도가 좋지 않아 광 포집에 대한 심각한 장애물이 되어 필름 표면에서의 반사를 증가시킨다. 가시 영역에서의 폴리이미드의 광 흡수는 주로 전자-공여 디아민 모이어티와 전자-수용 이무수물 모이어티 사이의 분자내 및 분자간 전하 이동(CT) 상호작용에 의해 발생한다. 일 구현예에서, 재료의 평균 굴절률 nav는 하기 로렌츠-로렌쯔 식에 의해 추정될 수 있다.
Figure pat00001
식 중, αav는 평균 분자 분극률이고, Vint는 반복 단위의 고유 부피이고, ρ는 밀도이고, NA는 아보가드로 수이고, M은 분자량이다. 이 식은 다음과 같이 단순화될 수 있다.
Figure pat00002
식 중, Kp는 분자 충진 계수이고 Vvdw는 분자 반 데르 발스 부피이다(문헌[Y. Terui and S. Ando, J Polym Sci: Part B Polymer Physics, 42, 2354-2366 (2004)] 참조). 이 식에 기초하면, 폴리머 제형의 굴절률을 최소화하는 한 가지 방법은 αav/Vvdw 비의 기여도를 최소화하는 것이다. 이 비의 변수는 경험적으로, 반경험적으로, 또는 제1 원리로부터 계산될 수 있다. 이 계산된 비를 이용하여, 저굴절률을 목표로 하여 모노머를 선택하거나 제거할 수 있다. 목표는 폴리이미드 분자 사슬의 분극률을 감소시켜 폴리머의 굴절률을 낮추는 것이다. 폴리머의 분극률은 전자를 끌어당기는 불소 원자 또는 플루오르화 치환기의 도입, 지환족 모이어티의 혼입, 및 메타-치환 구조 및 벌크성 측쇄기에 의한 분자 골격의 변형에 의해 감소될 수 있다.
일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 약 30 이하의 L* 및 약 15 이하의 60° 광택도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 약 25 이하 또는 약 20 이하의 L*을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 약 10 이하 또는 약 8 이하 또는 약 6 이하의 60° 광택도를 가질 수 있다.
단일층 폴리머 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 적용 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 약 2 내지 약 125 μm, 또는 약 4 내지 약 50 μm, 또는 약 5 내지 약 20 μm 범위의 총 두께를 갖는다.
일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 기계적 또는 화학적 수단을 사용하여 텍스처 처리될 수 있다. 일 구현예에서, 기계적 텍스처 처리는 샌드 블라스팅 또는 레이저 어블레이션과 같이 필름 표면의 일부를 물리적으로 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 샌드 블라스팅의 경우, 단일층 폴리머 필름은 회전 임펠러가 원심력을 이용해 모래를 분사하는 연마-블라스팅(원심-블라스팅) 공정에서 미세한 모래를 필름 표면에 분사함으로써 텍스처 처리될 수 있다. 일 구현예에서, 텍스처 처리는 필름 표면에 텍스처를 엠보싱하거나 임프린팅하여 제공될 수 있다. 일 구현예에서, 임프린팅의 경우, 단일층 폴리머 필름은 폴리머 필름 표면에 텍스처가 전사되도록 필름을 텍스처 처리된 표면에 캐스팅하여 텍스처 처리될 수 있다. 일 구현예에서, 리소그래피를 통해 화학적 텍스처 처리가 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 텍스처 처리된 필름은 필름이 소광제를 함유하지 않더라도 낮은 L* 색도와 낮은 광택도를 둘 다 가질 수 있다. 일 구현예에서, 텍스처 처리된 표면을 갖는 단일층 폴리머 필름은 약 6 μm 이상의 최대 거칠기(Spv), 약 30 이하의 L*, 및 약 15 이하의 60° 광택도(60GU)를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 텍스처 처리된 표면을 갖는 단일층 폴리머 필름은 약 7 μm 이상 또는 약 8 μm 이상의 Spv를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 텍스처 처리된 표면을 갖는 단일층 폴리머 필름은 약 25 이하 또는 약 20 이하의 L*을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 텍스처 처리된 표면을 갖는 단일층 폴리머 필름은 약 10 이하 또는 약 8 이하 또는 약 6 이하의 60° 광택도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름의 양면은 텍스처 처리된 표면을 가질 수 있다.
응용분야
일 구현예에서, 단일층 폴리머 필름은 전자 장치의 인쇄 회로 기판 또는 기타 전자 부품용 커버레이와 같은 전자 장치 응용분야에 사용되어, 전자 부품의 기능에 악영향을 미칠 수 있는 물리적 손상, 산화, 및 기타 오염물질로부터의 보호를 제공할 수 있다. 가교 폴리이미드를 사용하는 단일층 폴리머 필름의 매우 얇은 커버레이는 내화학성이 더 뛰어나며, 우수한 광학 특성을 유지하면서, 회로 생산에 사용되는 퍼미스, 디스미어, 및 플라즈마 공정 중의 에칭에 잘 견딜 수 있다.
본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 본 발명의 유리한 특성을 파악할 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
CIE L*, a*, b* 색도
정반사 포함 모드에서 ColorQuest® XE 이중빔 분광광도계(Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, VA)를 사용하여 색도 측정을 수행하였다. 기기를 매번 사용하기 전에 표준화하였다. 기기에서 측정된 색도 데이터는 CIELAB 10°/D65 시스템에 L*, a*, b*로 기록되었다. L* 값 0은 순흑색이고, L* 값 100은 순백색이다. 일반적으로, 1 단위의 L* 값 차이는 눈으로 식별 가능하다.
굴절률
633 nm(632.8 nm)의 레이저 파장을 이용하는 Metricon® 모델 2010 Prism Coupler(Metricon Corporation, Pennington, NJ)를 사용하여 굴절률 측정을 수행하였다. 기기를 매번 사용하기 전에 기준화하였다. 필름의 평면에서의 굴절률을 기록하기 위해 횡전계 모드에서 굴절률 측정을 수행하였다.
겔 분율
폴리이미드 겔 분율은 Soxhlet 추출 방법(Soxhlet)을 사용하여 측정되었다. 폴리머 필름 샘플을 질소 퍼지된, 용매가 채워진 둥근 바닥 플라스크 위에 있는 Soxhlet 추출기 메인 챔버에 배치된 유리 심블(glass thimble)에 넣었다. 추출 용매(DMAc)를 비등과 응축에 의해 샘플을 통해 연속적으로 순환시켰다. 둥근 바닥 플라스크에 충분한 열을 가한 후, 증기 형태의 용매를 Soxhlet 추출기의 메인 챔버로 이동시켜 응축시켰다. 오버플로우 수준에 도달한 후, 사이펀 튜브로 용매를 둥근 바닥 플라스크에 다시 배출시켰다.
약 2 x 3 인치의 폴리머 필름을 사용하였다. 필름 샘플을 아세톤으로 깨끗하게 닦고, 공기 건조하고, 칭량하고, 주름지게 접은 후 유리 심블에 넣었다. DMAc(약 300 ml)의 온도를 165~175℃로 설정하고, 최소 7시간에 걸쳐 추출을 수행하였다. 이후, 샘플을 장치에서 회수하고, 50℃의 핫플레이트에서 최대 1시간 동안 건조하고, 120℃의 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 120℃에서 250℃까지(16℃/분) 가열한 후 250℃로 20분 동안 유지하였다. 250℃로 20분 동안 가열한 후 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내 공기 중에서 냉각시키고, 샘플을 다시 칭량하였다. 각 샘플에 대해 새로운 용매를 사용하였다.
60° 광택도
60° 광택도(60GU)는 Micro-TRI-gloss 광택계(BYK- Gardner USA, Columbia, MD)를 사용하여 측정되었다. 이 기기를 매번 사용하기 전에 보정하였다.
입자 크기
슬러리 중의 충전제 입자의 입자 크기는 입자 크기 분석기(Mastersizer 3000, Malvern Instruments, Inc., Westborough, MA)를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정되었다. 캐리어 유체로서 DMAc를 사용하였다.
표면 거칠기
표면 거칠기는 167 x 167 μm 면적(0.28 mm2)에 걸쳐 ZeGage™ Pro 3D 광학 프로파일러(Zygo Corp., Middlefield, CT)를 사용하여 측정되었다. 최대 거칠기(Spv, Sz 또는 Rz)는 측정되는 표면의 최대 피크 높이(Sp)와 최대 밸리 깊이(Sv)의 합으로서, Spv = Sp + Sv이다.
저전도성 카본 블랙
90 wt%의 DMAc 및 10 wt%의 카본 블랙 분말(Special Black 4, SB4, Orion Engineered Carbons LLC, Kingwood, TX)로 이루어진 카본 블랙 용액을 제조하였다. 휴대용 고전단 믹서를 사용하여 성분들을 완전히 혼합하였다.
비교예 1 및 실시예 1
비교예 1 및 실시예 1(CE1 및 E1)의 경우, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물//3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트리메틸-5-인단아민(BTDA 1.0//PIDA 1.0)의 모노머 조성을 갖는 가용성 열가소성 폴리이미드(Matrimid® 9725, Huntsman Corp., The Woodlands, TX)를 건조 분말로서 사용하였다.
CE1의 경우, 5 g의 건조된 폴리머 수지를 17.4 g의 디메틸 아세트아미드(DMAc, HPLC 등급)에 첨가하고, 원심-공자전 믹서(THINKY USA, Laguna Hills, CA)에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 SB4 탄소(Orion Engineered Carbons)의 10 wt% 용액 2.5 g을 이형제와 함께 폴리이미드 용액에 첨가하여 캐스팅 기판에서 필름을 쉽게 제거할 수 있도록 하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시켰다.
25℃에서 무광 PET 기판(Kaisei Industries, Inc., Japan)에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다. 무광 PET 기판 상의 필름을 80℃로 15분 동안 가열한 후, 무광 PET 표면을 들어 올려 8 x 12 인치 프레임에 마운팅하였다. 마운팅된 필름을 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 120℃에서 250℃까지(16℃/분) 가열한 후 250℃로 20분 동안 유지하였다. 250℃로 20분 동안 가열한 후 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
E1의 경우, 카본 블랙이 포함된 폴리이미드 용액을 CE1에 대해 전술한 바와 같이 제조하였다. 최종 탈기 단계 전에, DMAc 중의 Jeffamine® D-230(Huntsman)의 10 wt% 용액 1.04 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다. 무광 PET 기판 상의 필름을 80℃로 10분 동안 가열한 후, 무광 PET 표면을 들어 올려 8 x 12 인치 프레임에 마운팅하였다. 마운팅된 필름을 CE1에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스에 넣고 가열하였다.
비교예 2 및 실시예 2
BPADA 1.0//PIDA 1.0의 모노머 조성을 갖는 비교예 2 및 실시예 2(CE2 및 E2)의 폴리아믹산(PAA) 용액의 경우, 질소 퍼지된 글러브 박스 내 300 ml 비이커에 6.77 g의 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트리메틸-5-인단아민(PIDA, Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd., China)을 180 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 13.20 g의 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA, Sabic, Riyadh, Saudi Arabia)을 3회의 5~10분 간격에 걸쳐 3개의 분취량으로 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 반응 혼합물을 40℃로 유지하였다. 반응물을 1.85의 분산도를 갖는 중량 평균 분자량, Mw = 284,000 g/mol까지 밤새 40℃로 유지하였다.
CE2 및 E2의 경우, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액(폴리이미드 아믹산 용액)을 제조하기 위해, 9.47 g의 베타-피콜린(Sigma Aldrich, Milwaukee, WI) 및 10.38 g의 아세트산 무수물(Sigma Aldrich)을 PAA 용액과 배합하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반한 후, 80℃로 3시간 동안 가열하여 용액을 이미드화하였다. 200 g의 실온 폴리머 용액을 블렌더 내 600 ml의 메탄올(Sigma Aldrich)에 붓고 빠르게 교반하여 폴리머 고체를 분쇄하였다. 분쇄된 폴리머 고체를 블렌더에서 10분 동안 교반시킨 후 여과하여 회수하였다. 폴리머를 밤새 공기 건조한 후 35℃에서 진공하에 밤새 추가로 건조하였다.
CE2의 경우, 카본 블랙이 포함된 폴리이미드 용액을 CE1에 대해 전술한 바와 같이 제조하고 캐스팅하고 가열하여 필름을 형성하였다.
E2의 경우, 카본 블랙이 포함된 폴리이미드 용액을 CE1에 대해 전술한 바와 같이 제조하였다. 최종 탈기 단계 전에, DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 0.77 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 약 2.5 mil의 경화 필름을 생성하였다. 무광 PET 기판 상의 필름을 80℃로 15분 동안 가열한 후, 무광 PET 표면을 들어 올려 8 x 12 인치 프레임에 마운팅하였다. 마운팅된 필름을 CE1에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스에 넣고 가열하였다.
표 1은 E1-E2 및 CE1-CE2의 특성을 요약한다. E1-E2 및 CE1-CE2는 모두 우수한 색도 및 광택도 특성을 나타내지만, 겔 분율 측정에서 알 수 있듯이 가교 필름(E1 및 E2)이 더 우수한 내화학성을 갖는다. 또한, 가교 필름의 60GU는 가교되지 않은 필름보다 더 낮다.
Figure pat00003
비교예 3
비교예 3(CE3)의 경우, CE1 및 E1에서 사용된 것과 같은 Matrimid® 9725 폴리머를 건조 분말로서 사용하였다.
CE3의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머 수지를 8.7 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합한 후, 2000 rpm으로 10분 동안 탈기시켰다. DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 1.04 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
25℃에서 Mylar® 폴리에스테르 필름(DuPont Teijin Films USA, Chester, VA) 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다. 기판 상의 필름을 80℃로 15분 동안 가열한 후, 폴리에스테르 필름 표면을 들어 올려 8 x 12 인치 프레임에 마운팅하였다. 마운팅된 필름을 CE1에 대해 전술한 바와 같이 퍼니스에 넣고 가열하였다. Mylar® 폴리에스테르 필름의 평탄한 표면(낮은 Spv)에 폴리이미드를 캐스팅하면, 높은 가교도에도 불구하고 광택도가 높은 폴리머 필름이 생성된다(표 1 참조).
실시예 3
CBDA 0.6/6FDA 0.4//TFMB 1.0의 모노머 조성을 갖는 실시예 3(E3)의 폴리아믹산(PAA) 용액의 경우, 72 L의 질소 퍼지된 수지 케틀에 2.268 kg의 트리플루오로메틸-벤지딘(TFMB, Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo Co., LTD., Japan)을 32.191 kg의 DMAc와 함께 첨가하였다. 1.252 kg의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, Daikin America Incorporated, Decatur, AL) 및 0.829 kg의 시클로부탄 이무수물(CBDA, Wilshire Technologies, Princeton, NJ)을 3회의 60분 간격에 걸쳐 3개의 분취량으로 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 반응 혼합물을 40℃로 유지하였다. 6FDA 분말을 소량 첨가하여 12 poise로 폴리머를 중합(완성)하였다.
E3의 경우, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액(폴리이미드 아믹산 용액)을 제조하기 위해, 2.787 kg의 DMAc를 추가로 첨가하고 60분 동안 교반하였다. 1.65 kg의 베타-피콜린 및 1.808 kg의 아세트산 무수물을 PAA 용액과 배합하였다. 반응 혼합물을 80℃로 2시간 동안 가열하여 용액을 이미드화하였다. 1,000 g의 실온 폴리머 용액을 블렌더 내 2 L의 메탄올에 붓고 빠르게 교반하여 폴리머 고체를 분쇄하였다. 분쇄된 폴리머 고체를 블렌더에서 10분 동안 교반시킨 후 여과하여 회수하였다. 폴리머를 밤새 공기 건조한 후 50℃에서 진공하에 밤새 추가로 건조하였다.
E3의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머를 21.2 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합하였다. DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 0.5 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다.
실시예 4
BPADA 1.0//3,4-ODA 1.0의 모노머 조성을 갖는 실시예 4(E4)의 폴리아믹산(PAA) 용액의 경우, 질소 퍼지된 글러브 박스 내 300 ml 비이커에 5.56 g의 3,4-옥시디페닐아민(3,4-ODA, Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo Co., LTD., Japan)을 180 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 14.415 g의 BPADA를 3회의 5~10분 간격에 걸쳐 3개의 분취량으로 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 반응 혼합물을 40℃로 유지하였다. 반응물을 2.00의 분산도를 갖는 중량 평균 분자량, Mw = 184,000 g/mol까지 밤새 40℃로 유지하였다.
E4의 경우, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액(폴리이미드 아믹산 용액)을 제조하기 위해, 10.34 g의 베타-피콜린 및 11.33 g의 아세트산 무수물을 PAA 용액과 배합하였다. 반응 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반한 후, 80℃로 3시간 동안 가열하여 용액을 이미드화하였다. 200 g의 실온 폴리머 용액을 블렌더 내 600 ml의 메탄올에 붓고 빠르게 교반하여 폴리머 고체를 분쇄하였다. 분쇄된 폴리머 고체를 블렌더에서 10분 동안 교반시킨 후 여과하여 회수하였다. 폴리머를 밤새 공기 건조한 후 35℃에서 진공하에 밤새 추가로 건조하였다.
E4의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머를 8.7 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합하였다. DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 0.42 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다.
실시예 5
BPADA 1.0//RODA 1.0의 모노머 조성을 갖는 실시예 5(E5)의 폴리아믹산(PAA) 용액의 경우, 질소 퍼지된 글러브 박스 내 300 ml 비이커에 8.647 g의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(RODA)을 180 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 8.630 g의 BPADA를 더 작은 분취량으로 첨가하고, 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이러한 첨가 동안 반응 혼합물을 40℃로 유지하였다. 반응물을 2.00의 분산도를 갖는 중량 평균 분자량, Mw = 184,000 g/mol까지 밤새 40℃로 유지하였다.
E5의 경우, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액(폴리이미드 아믹산 용액)을 제조하기 위해, PAA 용액에 10.31 g의 베타-피콜린 및 11.31 g의 아세트산 무수물과 함께 17.0 g의 DMAc를 추가로 첨가하였다. 반응물을 실온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 이 시간 내에, 용액의 점도는 약간 증가했고 50 ml의 DMAc를 추가로 첨가했다. 용액을 밤새 교반되도록 두었다.
200 g의 폴리머 용액을 약 600 ml의 메탄올과 혼합하고, 미세 분말 고체 입자가 생성될 때까지 실험실 블렌더에서 혼합하였다. 이어서, 생성된 현탁액을 여과하고, 실온에서 밤새 공기 건조하고, 50℃에서 밤새 진공 건조하였다.
E5의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머를 12.9 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합하였다. DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 0.42 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다.
실시예 6
실시예 6(E6)의 경우, CE1 및 E1에서 사용된 것과 같은 Matrimid® 9725 폴리머를 건조 분말로서 사용하였다.
E6의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머 수지를 8.7 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합한 후, 2000 rpm으로 10분 동안 탈기시켰다. DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 2.08 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다.
실시예 7
실시예 7(E7)의 경우, CE1 및 E1에서 사용된 것과 같은 Matrimid® 9725 폴리머를 건조 분말로서 사용하였다.
E7의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머 수지를 8.7 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합한 후, 2000 rpm으로 10분 동안 탈기시켰다. DMAc 중의 Jeffamine® T-403(Huntsman)의 10 wt% 용액 0.66 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다.
실시예 8
실시예 8(E8)의 경우, CE1 및 E1에서 사용된 것과 같은 Matrimid® 9725 폴리머를 건조 분말로서 사용하였다.
E8의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머 수지를 8.7 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합한 후, 2000 rpm으로 10분 동안 탈기시켰다. DMAc 중의 m-자일릴렌디아민(MXD, Sigma Aldrich, Milwaukee, WI)의 10 wt% 용액 0.31 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다.
실시예 9
실시예 9(E9)의 경우, CE1 및 E1에서 사용된 것과 같은 Matrimid® 9725 폴리머를 건조 분말로서 사용하였다.
E9의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머 수지를 4.95 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g 및 DMAc 중의 페릴렌 블랙(Paliogen® Black L 0086, BASF SE, Germany)의 10 wt% 용액 5 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합한 후, 2000 rpm으로 10분 동안 탈기시켰다. DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 1.04 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다.
실시예 10
실시예 10(E10)의 경우, CE1 및 E1에서 사용된 것과 같은 Matrimid® 9725 폴리머를 건조 분말로서 사용하였다.
E10의 경우, 2.5 g의 건조된 폴리머 수지를 7.45 g의 DMAc에 첨가하고, 원심-공자전 믹서에서 혼합하여 용액을 수득하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2000 rpm으로 10분 동안 폴리머에서 가스를 강제 배출시켜 용액을 탈기시켰다. DMAc 중의 트리페닐 포스파이트 벨트 이형제의 2.5 wt% 용액 0.05 g, DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 1.25 g, 및 DMAc 중의 실리카 소광제(Syloid® C807, W.R. Grace & Co., Columbia, MD)의 10 wt% 용액 1.25 g을 폴리이미드 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 2분 동안 용액을 혼합한 후, 2000 rpm으로 10분 동안 탈기시켰다. DMAc 중의 Jeffamine® D-230의 10 wt% 용액 1.04 g을 폴리머 용액에 첨가하였다. 원심-공자전 믹서를 사용하여 2200 rpm으로 30초 동안 용액을 차가운 컵에서 냉각시키면서 혼합한 후, 2000 rpm으로 5분 동안 탈기시키고, 저온으로 유지하였다.
CE1에 대해 전술한 바와 같이 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다. 표 2에 요약된 바와 같이 E3-E10은 충분한 표면 거칠기를 갖는 필름에 대해 낮은 색도와 광택도를 갖는 저굴절률의 다양한 가교 폴리머를 보여준다.
비교예 4
BPDA 1.0//PPD 1.0의 모노머 조성을 갖는 비교예 4(CE4)의 폴리아믹산 용액의 경우, 질소 퍼지된 300 ml의 반응 용기에 10.95 g의 p-페닐렌디아민(PPD)을 160.17 g의 무수 DMAc와 함께 첨가하였다. 28.89 g의 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카복실산 이무수물(BPDA)을 수 분에 걸쳐 첨가하였다. 모든 모노머가 반응할 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 이무수물 대 디아민의 총 화학양론적 비는 약 0.97:1이었다. 혼합물은 약 20%의 폴리아믹산 고체에서 75~250 Poise의 폴리머 점도를 달성하였다. DMAc 중의 PMDA 용액을 소량 첨가하여 원하는 점도를 제공하고 분자량을 증가시키도록 폴리머를 중합("완성")하였다. 폴리머 용액은 사용하기 전까지 냉동고에 보관하였다.
DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 8.42 g을 91.58 g의 폴리머 용액에 첨가하여 용액을 제조하고 원심-공자전 믹서에서 혼합하였다. 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다. 무광 PET 기판 상의 필름을 90℃에서 20분 동안 가열한 후, 무광 PET 표면을 들어 올려 8 x 12 인치 프레임에 마운팅하였다. 마운팅된 필름을 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 120℃에서 320℃까지(16℃/분) 가열한 후, 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내 400℃의 다른 곳에 5분 동안 둔 후, 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다.
비교예 5
ODPA 0.5/PMDA 0.5//MPD 0.5/BAPP 0.5의 모노머 조성을 갖는 비교예 5(CE5)의 폴리아믹산 용액의 경우, 질소 퍼지된 300 ml의 반응 용기에 20.48 g의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 5.40 g의 m-페닐렌디아민(MPD)을 148.2 g의 DMAc와 함께 첨가하였다. 10.45 g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 15.48 g의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 수 분에 걸쳐 첨가하였다. 모든 모노머가 반응할 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 이무수물 대 디아민의 총 화학양론적 비는 약 0.98:1이었다. 혼합물은 약 26%의 폴리아믹산 고체에서 75~250 Poise의 폴리머 점도를 달성하였다. DMAc 중의 PMDA 용액을 소량 첨가하여 원하는 점도를 제공하고 분자량을 증가시키도록 폴리머를 중합("완성")하였다. 폴리머 용액은 사용하기 전까지 냉동고에 보관하였다.
DMAc 중의 SB4 탄소의 10 wt% 용액 11.84 g을 88.64 g의 폴리머 용액에 첨가하여 용액을 제조하고 원심-공자전 믹서에서 혼합하였다. 25℃에서 무광 PET 기판에 용액을 캐스팅하여 1~2 mil의 경화 필름을 생성하였다. 무광 PET 기판 상의 필름을 90℃에서 20분 동안 가열한 후, 무광 PET 표면을 들어 올려 8 x 12 인치 프레임에 마운팅하였다. 마운팅된 필름을 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 120℃에서 350℃까지(16℃/분) 가열한 후, 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내 공기 중에서 냉각시켰다. 표 2에 요약된 바와 같이 CE4 및 CE5는 굴절률이 너무 높거나(CE4) 표면 거칠기가 너무 낮은(CE5) 경우에는 단일층 폴리머 필름에서 낮은 색도와 낮은 광택도를 모두 달성하기 어렵다는 것을 보여준다.
Figure pat00004
일반적인 설명에서 전술한 모든 행위가 필요한 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 필요하지 않을 수 있고, 설명된 것 외에 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 각 행위의 나열 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정 수요 또는 요구에 사용될 수 있는 행위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 본 발명은 특정 구현예를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어남 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다.
따라서, 본 명세서는 제한적 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이다.
이점, 다른 장점, 및 문제 해결책을 특정 구현예와 관련하여 전술하였다. 그러나, 이러한 이점, 장점, 문제 해결책, 및 임의의 이점, 장점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명백하게 할 수 있는 임의의 요소(들)가 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한, 필수적인, 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (14)

  1. 20 내지 100% 범위의 겔 분율 및 1.74 이하의 굴절률을 갖는 60 내지 99 wt%의 가교 폴리이미드; 및
    1 내지 40 wt%의 착색제를 포함하는 단일층 폴리머 필름으로서, 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상이고, L* 색도가 30 이하이고, 60° 광택도가 15 이하인 텍스처 처리된 표면을 갖는 단일층 폴리머 필름.
  2. 제1항에 있어서, 소광제를 추가로 포함하는 단일층 폴리머 필름.
  3. 제1항에 있어서, 가교 폴리이미드는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이무수물을 포함하는, 단일층 폴리머 필름.
  4. 제3항에 있어서, 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈산 무수물(6FDA), 시클로부탄 이무수물(CBDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물 (BTDA), 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭사이드 이무수물(DSDA) 및 헥사하이드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디퓨란-1,3,5,7-테트론(BODA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단일층 폴리머 필름.
  5. 제1항에 있어서, 가교 폴리이미드는 방향족 디아민, 지방족 디아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민을 포함하는, 단일층 폴리머 필름.
  6. 제5항에 있어서, 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민(HMD), 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산(CHDA), 3-(4-아미노페닐)-1,1,3-트리메틸-5-인단아민(PIDA), 이소포론디아민(IPDA), m-톨리딘(MTB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), m-페닐렌디아민(MPD), 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠(RODA), 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르(3,4-ODA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단일층 폴리머 필름.
  7. 제1항에 있어서, 2 내지 125 μm 범위의 두께를 갖는 단일층 폴리머 필름.
  8. 제1항에 있어서, 가교 폴리이미드는 1.69 이하의 굴절률을 갖는, 단일층 폴리머 필름.
  9. 제1항에 있어서, 착색제는 저전도성 카본 블랙을 포함하는, 단일층 폴리머 필름.
  10. 제1항의 단일층 폴리머 필름을 포함하는 인쇄 회로 기판용 커버레이.
  11. 이무수물과 디아민을 포함하는 가교 폴리이미드 필름을 포함하는 단일층 폴리머 필름을 형성하는 방법으로서,
    상기 이무수물, 상기 디아민, 또는 상기 이무수물과 상기 디아민 둘 모두는 지환족 모노머, 지방족 모노머, 또는 지환족 모노머와 지방족 모노머 둘 모두를 포함하고,
    상기 폴리머 필름은 L* 색도가 30 이하이고 60° 광택도가 15 이하이며,
    상기 가교 폴리이미드 필름은
    (a) 용매의 존재하에 상기 이무수물과 상기 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 실질적으로 이미드화된 용액에 가교제 및 착색제를 첨가하는 단계;
    (d) 상기 실질적으로 이미드화된 용액을 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상인 텍스처 처리된 표면을 갖는 제거 가능한 기판에 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계;
    (e) 상기 필름을 건조하면서 폴리이미드를 가교시키는 단계; 및
    (f) 상기 텍스처 처리된 기판에서 단일층 폴리머 필름을 제거하는 단계에 의해 형성되는, 방법.
  12. 이무수물과 디아민을 포함하는 가교 폴리이미드 필름을 포함하는 단일층 폴리머 필름을 형성하는 방법으로서,
    상기 이무수물, 상기 디아민, 또는 상기 이무수물과 상기 디아민 둘 모두는 지환족 모노머, 지방족 모노머, 또는 지환족 모노머와 지방족 모노머 둘 모두를 포함하고,
    상기 폴리머 필름은 L* 색도가 30 이하이고 60° 광택도가 15 이하이며,
    상기 가교 폴리이미드 필름은
    (a) 제1 용매의 존재하에 상기 이무수물과 상기 디아민을 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하는 단계;
    (b) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 반용매를 사용하여 침전시키는 단계;
    (d) 상기 실질적으로 이미드화된 제1 용액을 여과 및 건조하여 고체 폴리이미드 수지를 수득하는 단계;
    (e) 상기 고체 폴리이미드 수지를 제2 용매에 용해하고 가교제 및 저전도성 카본 블랙을 첨가하여 실질적으로 이미드화된 제2 용액을 형성하는 단계;
    (f) 상기 실질적으로 이미드화된 제2 용액을 최대 거칠기(Spv)가 6 μm 이상인 텍스처 처리된 표면을 갖는 제거 가능한 기판에 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계;
    (g) 상기 필름을 건조하면서 폴리이미드를 가교시키는 단계; 및
    (h) 상기 텍스처 처리된 기판에서 단일층 폴리머 필름을 제거하는 단계에 의해 형성되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, (e) 단계 후 (f) 단계 전에, 상기 실질적으로 이미드화된 제2 용액은 용액의 불용성 성분을 제거하기 위해 여과되는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1 용매와 상기 제2 용매는 동일하거나 상이한, 방법.
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