KR101773633B1 - 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법 - Google Patents

저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101773633B1
KR101773633B1 KR1020127006368A KR20127006368A KR101773633B1 KR 101773633 B1 KR101773633 B1 KR 101773633B1 KR 1020127006368 A KR1020127006368 A KR 1020127006368A KR 20127006368 A KR20127006368 A KR 20127006368A KR 101773633 B1 KR101773633 B1 KR 101773633B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
base film
dianhydride
polyimide
amount
film
Prior art date
Application number
KR1020127006368A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120055657A (ko
Inventor
토마스 에드워드 카르니
제프리 미카엘 바르톨린
메레디스 엘. 둔바르
스콧 죤 헤르만
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42791057&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101773633(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20120055657A publication Critical patent/KR20120055657A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101773633B1 publication Critical patent/KR101773633B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35—Heat-activated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/259—Silicic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/287—Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Abstract

본 발명은 두께가 8 내지 152 마이크로미터이고, 60도 광택 값이 2 내지 5이고, 광학 밀도가 2 이상이고, 절연 내력(dielectric strength)이 55 V/마이크로미터 (1400 V/밀(mil)) 초과인 베이스 필름에 관한 것이다. 베이스 필름은 화학적으로 변환된 (부분적으로 또는 전체적으로 방향족인) 폴리이미드를 이 베이스 필름의 63 내지 96 중량%의 양으로 포함한다. 베이스 필름은 안료 및 소광제(matting agent)를 추가로 포함한다. 소광제는 베이스 필름의 1.6 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 중간(median) 입자 크기가 1.3 내지 10 마이크로미터이고, 밀도가 2 내지 4.5 g/cc이다. 안료는 베이스 필름의 2 내지 35 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명은 또한 접착제 층과 함께 베이스 필름을 포함하는 커버레이 필름에 관한 것이다.

Description

저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법{MATTE FINISH POLYIMIDE FILMS AND METHODS RELATING THERETO}
본 발명은 일반적으로는 커버레이(coverlay) 응용에 유용하고 유리한 유전 특성 및 광학 특성을 갖는 저광택 피니시 베이스 필름(matte finish base film)에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 저광택 피니시 베이스 필름은 (열적인 것에 대립되는 것으로서) 화학적 변환 공정에 의해 이미드화된 폴리이미드 필름 내에 상대적으로 낮은 농도의 안료 및 소광제(matting agent)를 포함한다.
대체적으로, 커버레이는 전자 재료를 보호하기 위한, 예를 들어 연성 인쇄 회로 기판, 전자 부품, 집적 회로 패키지의 리드프레임(lead frame) 등을 보호하기 위한 배리어(barrier) 필름으로서 알려져 있다. 그러나, 커버레이가 허용가능한 전기 특성 (예를 들어, 절연 내력)을 갖는 것뿐만 아니라 커버레이에 의해 보호되는 전자 부품의 변조(tempering) 및 원하지 않은 시각적 검사에 대한 안전을 제공하기 위해 허용가능한 구조 특성 및 광학 특성을 가지면서 점점 더 얇아지고 저가일 필요성이 존재한다.
본 발명은 베이스 필름에 관한 것이다. 베이스 필름은 화학적으로 변환된 폴리이미드를 베이스 필름의 63 내지 96 중량%의 양으로 포함한다. 화학적으로 변환된 폴리이미드는 i. 폴리이미드의 전체 이무수물 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 이무수물과, ii. 폴리이미드의 전체 다이아민 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 다이아민으로부터 유도된다. 베이스 필름은 베이스 필름의 2 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 카본 블랙 이외의 안료; 및 a. 베이스 필름의 1.6 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, b. 중간 입자 크기(median particle size)가 1.3 내지 10 마이크로미터이고, c. 밀도가 2 내지 4.5 g/cc인 소광제를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 베이스 필름은 i. 두께가 8 내지 152 마이크로미터이고; ii. 60도 광택 값(60 degree gloss value)이 2 내지 35이고; iii. 광학 밀도가 2 이상이고; iv. 절연 내력(dielectric strength)이 55 V/마이크로미터 (1400 V/밀(mil)) 초과이다. 본 발명은 또한 접착제 층과 함께 베이스 필름을 포함하는 커버레이 필름에 관한 것이다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 모두가 참(또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단순히 편의상 본 발명의 일반적인 의미를 제공하도록 사용된다. 이러한 기재는, 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 또한 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않는 한 복수를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "이무수물"(dianhydride)은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 다이아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "다이아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 다이아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있을 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "폴리아믹산"(polyamic acid)은 이무수물 및 다이아민 단량체 또는 이들의 기능적 등가물의 조합으로부터 유도되고, 화학적 변환 공정을 통해 폴리이미드로 변환될 수 있는 임의의 폴리이미드 전구체 재료를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "예비중합체"(prepolymer)는 약 50 내지 100 푸아즈의 용액 점도를 제공하기 위하여 화학량론적 과잉량의 다이아민을 사용함으로써 제조되는 상대적으로 낮은 분자량의 폴리아믹산 용액을 의미하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "화학적 변환" 또는 "화학적으로 변환된"은 촉매(촉진제) 또는 탈수제 (또는 둘 모두)를 사용하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환시키는 것을 나타내며, 이는 부분적으로 화학적으로 변환된 폴리이미드 - 이는 이어서 승온에서 98% 초과의 고형물 수준으로 건조됨 - 를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "피니싱 용액"(finishing solution)은 예비중합체 용액에 첨가되어 분자량 및 점도를 증가시키는 극성 비양성자성 용매 중의 이무수물을 나타낸다. 사용되는 이무수물은 전형적으로 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 것과 동일한 이무수물(또는 하나 초과가 사용될 경우에는 동일한 이무수물들 중 하나)이다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
소정의 중합체의 설명에 있어서, 때때로 출원인들은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 그 중합체를 언급하는 것으로 이해되어야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 제법 한정 물건(product-by-process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 그 내용이 달리 나타내지 않거나 함축하지 않는다면 중합체가 그러한 단량체로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 물질, 방법 및 예는 오직 예시적인 것이며, 특별히 언급된 것을 제외하고는 한정하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질은 본 명세서에 기재된다.
베이스 필름
본 발명의 베이스 필름은 충전된(filled) 폴리이미드 매트릭스를 포함하는데, 이 매트릭스에서 폴리이미드는 화학적 변환 공정에 의해 생성된다. (오로지 열적인 변환 공정에 비하여) 화학적 변환 공정의 한 가지 이점은 충분히 낮은 광택을 달성하는 데 필요한 소광제의 양이 열적 변환 공정이 사용되는 경우보다 10%, 20%, 30%, 40% 또는 50% 이상 적다는 것이다. 60도 광택 값에 대하여 일반적으로 허용되는 범위는 다음과 같다:
10 미만 무광택(flat)
10 내지 70 저광택(matte), 약광택(satin), 반광택(semi-gloss) (다양한 용어가 사용됨)
70 초과 광택(glossy).
일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 60도 광택 값이 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 60도 광택 값이 2 내지 35이다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 60도 광택 값이 10 내지 35이다. 60도 광택 값은 마이크로-티알아이-글로스(Micro-TRI-Gloss) 광택계를 사용하여 측정한다. 소광제의 더 낮은 로딩(loading; 화학적 변환에 의해 가능하게 됨)이 유리한데, 그 이유는 i. 전체 원가를 낮추고; ii. 폴리아믹산 (또는 다른 폴리이미드 전구체 재료) 내로의 소광제의 분산을 단순화하고; iii. 생성된 베이스 필름에 더 우수한 기계적 특성 (예컨대, 더 적은 취성)을 제공하기 때문이다. (열적 변환 공정에 비하여) 화학적 변환 공정의 다른 이점은 화학적으로 변환된 베이스 필름의 절연 내력이 더 높다는 것이다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름의 절연 내력은 55 V/마이크로미터 (1400 V/밀) 초과이다.
화학적 변환 공정에서, 폴리아믹산 용액은 변환 (이미드화) 화학물질 중에 침지되거나 또는 그와 혼합된다. 일 실시 형태에서, 변환 화학물질은 3차 아민 촉매(촉진제) 및 무수물 탈수 재료이다. 일 실시 형태에서, 무수물 탈수 재료는 아세트산 무수물인데, 이는 흔히 폴리아믹산 중의 아믹산 (아미드산) 기의 양에 대하여 몰 과잉으로, 전형적으로 폴리아믹산의 당량당 약 1.2 내지 2.4몰로 사용된다. 일 실시 형태에서, 필적할 만한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
무수물 탈수 재료로서의 아세트산 무수물의 대체물에는 i. 다른 지방족 무수물, 예를 들어 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 및 그 혼합물; ii. 방향족 모노카르복실산의 무수물; iii. 지방족 및 방향족 무수물의 혼합물; iv. 카르보다이이미드; 및 v. 지방족 케텐 (케텐은 카르복실산의 급격한 탈수로부터 유도되는 카르복실산의 무수물로 간주될 수 있음)이 포함된다.
일 실시 형태에서, 3차 아민 촉매는 피리딘 및 베타-피콜린이며, 전형적으로 무수물 탈수 재료의 몰과 유사한 양으로 사용된다. 원하는 변환율 및 사용되는 촉매에 따라 더 낮거나 더 높은 양이 사용될 수 있다. 피리딘 및 베타-피콜린과 대략 동일한 활성을 갖는 3차 아민이 또한 사용될 수 있다. 이들에는 알파 피콜린; 3,4-루티딘; 3,5-루티딘; 4-메틸 피리딘; 4-아이소프로필 피리딘; N,N-다이메틸벤질 아민; 아이소퀴놀린; 4-벤질 피리딘, N,N-다이메틸도데실 아민, 트라이에틸 아민 등이 포함된다. 이미드화를 위한 다양한 다른 촉매, 예를 들어 이미다졸이 당업계에 알려져 있으며, 본 발명에 따라 유용할 수 있다.
변환 화학물질은 일반적으로 대략 실온 이상에서 반응하여 폴리아믹산을 폴리이미드로 변환시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학적 변환 반응은 15℃ 내지 120℃의 온도에서 일어나는데, 이때 이 반응은 더 높은 온도에서는 매우 신속하고 더 낮은 온도에서는 상대적으로 더 느리다.
일 실시 형태에서, 화학적으로 처리된 폴리아믹산 용액은 가열된 변환 표면 또는 기재 상으로 캐스팅 또는 압출될 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학적으로 처리된 폴리아믹산 용액은 벨트 또는 드럼 상으로 캐스팅될 수 있다. 용매는 용액으로부터 증발될 수 있으며, 폴리아믹산은 부분적으로 폴리이미드로 화학적으로 변환될 수 있다. 이어서, 생성된 용액은 폴리아믹산-폴리이미드 겔의 형태를 취한다. 대안적으로, 폴리아믹산 용액은 희석 용매와 함께 또는 희석 용매 없이 무수물 성분 (탈수제), 3차 아민 성분 (촉매) 또는 이들 둘 모두로 이루어진 변환 화학물질의 조(bath) 내로 압출될 수 있다. 어느 경우에든, 겔 필름이 형성되고, 겔 필름 내에서의 이미드 기로의 아믹산 기의 변환율(%)은 접촉 시간 및 온도에 따라 좌우되지만, 통상 약 10 내지 75% 완료된다. 98% 초과의 고형물 수준으로의 경화의 경우, 겔 필름은 전형적으로 승온 (약 200℃부터 최대 약 550℃까지의 온도)에서 건조되어야 하는데, 이는 이미드화를 완료시키는 경향이 있을 것이다. 일부 실시 형태에서, 탈수제 및 촉매 둘 모두의 사용이 겔 필름의 형성을 용이하게 하고 원하는 변환율을 달성하는 데 바람직하다.
겔 필름은 높은 용매 함량에도 불구하고 자가-지지(self-supporting) 경향이 있다. 전형적으로, 겔 필름을 이어서 건조시켜 물, 잔류 용매, 및 남아 있는 변환 화학물질을 제거하며, 이 과정에서 폴리아믹산은 폴리이미드로 본질적으로 완전히 변환된다(즉, 98% 초과로 이미드화된다). 건조는 그 때에 폴리이미드로의 폴리아믹산의 완전한 변환 없이 상대적으로 온화한 조건에서 수행될 수 있거나, 또는 건조 및 변환이 더 높은 온도를 사용하여 동시에 수행될 수 있다.
겔은 많은 액체를 갖고 있어서 건조 및 변환 단계 동안 이 액체가 제거되어야 하기 때문에, 겔은 일반적으로 건조 동안 원하지 않는 수축을 피하도록 억제되어야 한다. 연속 제조에서, 베이스 필름은, 예를 들어 텐터 프레임(tenter frame)에서와 같이 억제를 위한 텐터 클립 또는 핀을 사용하여 그 에지에서 잡을 수 있다.
고온을 짧은 시간 동안 사용하여 베이스 필름을 건조시키고 추가 이미드화를 유도하여 동일한 단계에서 겔 필름을 폴리이미드 베이스 필름으로 변환시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 베이스 필름은 200℃ 내지 550℃의 온도로 가열된다. 일반적으로, 얇은 필름의 경우 더 두꺼운 필름보다 열 및 시간을 덜 필요로 한다.
그러한 건조 및 (폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의) 변환 동안, 베이스 필름은 과도한 수축으로부터 억제될 수 있으며, 실제로 초기 치수의 150%만큼이나 많이 신장될 수 있다. 필름 제조에서, 신장은 종방향 또는 횡방향 중 어느 하나로 또는 이들 두 방향 모두로 행해질 수 있다. 필요하다면, 억제는 또한 약간의 제한된 정도의 수축을 허용하도록 조정될 수 있다.
다른 이점은 본 발명의 화학적으로 변환된 베이스 필름이 매끄러운 표면 상으로 캐스팅되더라도 양 면에서 저광택이라는 것이다. 베이스 필름의 양 면이 저광택이면, 임의의 추가 층이 베이스 필름의 어느 면에든 적용될 수 있다. 대조적으로, 유사하게 충전된 폴리이미드 전구체 필름이 오로지 열적으로만 변환되고 매끄러운 표면 상에 캐스팅될 때, 캐스팅된 면은 광택인 경향이 있고 공기측 면은 저광택인 경향이 있다.
또 다른 이점은 화학적으로 변환된 베이스 필름이 오로지 열적으로만 변환된 베이스 필름과 비교하여 절연 내력이 더 높다는 것이다. 전형적으로, 절연 내력은 소광제의 양이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 오로지 열적인 공정에서 소광제의 양을 증가시킴으로써 낮은 60도 광택 값이 달성될 수 있지만 (단지 공기측 면에서만), 절연 내력은 감소할 것이다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산은 대략 등몰량의 이무수물과 다이아민을 용매 중에 용해시키고, 생성된 용액을 이무수물과 다이아민의 중합이 완료될 때까지 제어된 온도 조건 하에서 교반함으로써 제조된다. 전형적으로, 단량체들 중 하나(통상 다이아민)를 약간 과잉으로 사용하여 분자량 및 점도를 초기에 제어하는데, 이 분자량 및 점도는 약간의 추가량의 부족 단량체를 통해 나중에 증가될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드에 사용하기에 적합한 이무수물의 예에는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물 및 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 방향족 이무수물은
파이로멜리트산 이무수물;
3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물;
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물;
4,4'-옥시다이프탈산 무수물;
3,3',4,4'-다이페닐 설폰 테트라카르복실산 이무수물;
2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐) 헥사플루오로프로판;
비스페놀 A 이무수물; 및
그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 방향족 이무수물은
2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물;
1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물;
2,2',3,3'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물;
2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐) 프로판 이무수물;
비스(3,4-다이카르복시페닐) 설폰 이무수물;
3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물;
1,1-비스(2,3-다이카르복시페닐) 에탄 이무수물;
1,1-비스(3,4-다이카르복시페닐) 에탄 이무수물;
비스(2,3-다이카르복시페닐) 메탄 이무수물;
비스(3,4-다이카르복시페닐) 메탄 이무수물;
옥시다이프탈산 이무수물;
비스(3,4-다이카르복시페닐) 설폰 이무수물;
그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지방족 이무수물의 예에는
사이클로부탄 이무수물;
[1S*,5R*,6S*]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-다이온-6-스피로-3-(테트라하이드로푸란-2,5-다이온);
및 그 혼합물이 포함된다.
본 발명의 폴리이미드에 사용하기에 적합한 다이아민의 예에는 방향족 다이아민, 지방족 다이아민 및 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 방향족 다이아민은
3,4'-옥시다이아닐린;
1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠;
4,4'-옥시다이아닐린;
1,4-다이아미노벤젠;
1,3-다이아미노벤젠;
2,2'-비스(트라이플루오로메틸) 벤지덴;
4,4'-다이아미노바이페닐;
4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드;
9,9'-비스(4-아미노)플루오린;
그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 방향족 다이아민은
4,4'-다이아미노다이페닐 프로판;
4,4'-다이아미노 다이페닐 메탄;
벤지딘;
3,3'-다이클로로벤지딘;
3,3'-다이아미노 다이페닐 설폰;
4,4'-다이아미노 다이페닐 설폰;
1,5-다이아미노 나프탈렌;
4,4'-다이아미노 다이페닐 다이에틸실란;
4,4'-다이아미노 다이페닐실란;
4,4'-다이아미노 다이페닐 에틸 포스핀 옥사이드;
4,4'-다이아미노 다이페닐 N-메틸 아민;
4,4'-다이아미노 다이페닐 N-페닐 아민;
1,4-다이아미노벤젠 (p-페닐렌 다이아민);
1,2-다이아미노벤젠;
그 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 지방족 다이아민의 예에는
헥사메틸렌 다이아민,
도데칸 다이아민,
사이클로헥산 다이아민;
및 그 혼합물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 화학적으로 변환된 폴리이미드는 파이로멜리트산 이무수물 ("PMDA")과 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")으로부터 유도된다. 일 실시 형태에서, 본 발명의 폴리이미드는 상기의 다이아민 및 이무수물 중 임의의 것으로부터 유도되는 코폴리이미드이다. 일 실시 형태에서, 코폴리이미드는 15 내지 85 몰%의 바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 15 내지 85 몰%의 파이로멜리트산 이무수물, 30 내지 100 몰%의 p-페닐렌다이아민 및 선택적으로 포함된 0 내지 70 몰%의 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 에테르로부터 유도된다. 그러한 코폴리이미드는 미국 특허 제4,778,872호 및 미국 특허 제5,166,308호에 추가로 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 파이로멜리트산 이무수물 ("PMDA")이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")과 p-페닐렌다이아민 ("PPD")의 조합이다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 파이로멜리트산 이무수물 ("PMDA")이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")과 p-페닐렌다이아민 ("PPD")의 조합이며, 여기서 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 비는 하기의 몰비 중 임의의 것이다: i. (20-80):(80-20); ii. (50-70):(50-30); 또는 iii. (55-65):(45-35). 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 PMDA이고, 다이아민 성분은 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 몰비가 약 60:40이다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물 ("BPDA")이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4'-옥시다이아닐린 ("4,4 ODA")과 p-페닐렌다이아민 ("PPD")의 조합이다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 BPDA이고, 폴리이미드 다이아민 성분은 4,4 ODA와 PPD의 조합이며, 여기서 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 비는 하기의 몰비 중 임의의 것이다: i. (20-80):(80-20); ii. (50-70):(50-30); 또는 iii. (55-65): (45-35). 일 실시 형태에서, 폴리이미드 이무수물 성분은 BPDA이고, 다이아민 성분은 ODA 대 PPD (ODA:PPD)의 몰비가 약 60:40이다.
일 실시 형태에서 폴리아믹산 용매는 중합 반응물들 중 하나 또는 둘 모두를 용해시켜야 하며, 일 실시 형태에서 폴리아믹산 중합 생성물을 용해시킬 것이다. 용매는 중합 반응물들 모두와 폴리아믹산 중합 생성물과 실질적으로 비반응성이어야 한다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용매는 액체 N,N-다이알킬카르복실아미드, 예를 들어 저분자량 카르복실아미드, 특히 N,N-다이메틸포름아미드 및 N,N-다이에틸아세트아미드이다. 이 부류의 용매들의 다른 유용한 화합물은 N,N-다이에틸포름아미드 및 N,N-다이에틸아세트아미드이다. 사용될 수 있는 다른 용매는 설폴란, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸 우레아, 다이메틸설폰 등이다. 이 용매들은 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 바람직하게는 폴리아믹산의 75 내지 90 중량%의 범위이다.
폴리아믹산 용액은 일반적으로 건성 용매 중에 다이아민을 용해시키고, 불활성 분위기에서 교반 및 제어된 온도의 조건 하에서 이무수물을 서서히 첨가함으로써 제조된다.
일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 화학적으로 변환된 폴리이미드를 베이스 필름의 63, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 및 96 중량% 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 포함한다.
안료
사실상, 임의의 안료(또는 안료들의 조합)가 본 발명의 실행에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유용한 안료에는 하기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 바륨 레몬 옐로우, 카드뮴 옐로우 레몬, 카드뮴 옐로우 레몬, 카드뮴 옐로우 라이트, 카드뮴 옐로우 미들, 카드뮴 옐로우 오렌지, 스칼렛 레이크, 카드뮴 레드, 카드뮴 버밀리온, 알리자린 크림슨, 퍼머넌트 마젠타, 반 다이크(Van Dyke) 브라운, 로우 엄버 그리니시(Raw Umber Greenish), 또는 번트 엄버. 일부 실시 형태에서, 유용한 흑색 안료에는 산화코발트, Fe-Mn-Bi 블랙, Fe-Mn 산화물 스피넬 블랙, (Fe,Mn)2O3 블랙, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 램프블랙, 본 블랙(bone black), 골회(bone ash), 골탄(bone char), 헤마타이트, 블랙 산화철, 운모상 산화철, 블랙 복합 무기 착색 안료(complex inorganic color pigment, CICP), (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 안트라퀴논 블랙, 크롬 그린-블랙 헤마타이트, 크롬 철 산화물, 안료 그린 17, 안료 블랙 26, 안료 블랙 27, 안료 블랙 28, 안료 브라운 29, 안료 브라운 35, 안료 블랙 30, 안료 블랙 32, 안료 블랙 33 또는 그 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 안료는 리토폰(lithopone), 황화아연, 황산바륨, 산화코발트, 옐로우 산화철, 오렌지 산화철, 레드 산화철, 브라운 산화철, 헤마타이트, 블랙 산화철, 운모상 산화철, 크롬(III) 그린, 울트라마린(ultramarine) 블루, 울트라마린 바이올렛, 울트라마린 핑크, 시아나이드 철 블루, 카드뮴 안료 또는 크롬산납 안료이다.
일부 실시 형태에서, 안료는 스피넬 안료, 루틸 안료, 지르콘 안료 또는 바나듐산비스무트 옐로우와 같은 복합 무기 착색 안료 (CICP)이다. 일부 실시 형태에서, 유용한 스피넬 안료에는 Zn(Fe,Cr)2O4 브라운, CoAl2O4 블루, Co(AlCr)2O4 블루-그린, Co2TiO4 그린, CuCr2O4 블랙 또는 (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 유용한 루틸 안료에는 Ti-Ni-Sb 옐로우, Ti-Mn-Sb 브라운, Ti-Cr-Sb 버프(buff), 지르콘 안료 또는 바나듐산비스무트 옐로우가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 안료는 유기 안료이다. 일부 실시 형태에서, 유용한 유기 안료에는 아닐린 블랙 (안료 블랙 1), 안트라퀴논 블랙, 모노아조 타입, 다이아조 타입, 벤즈이미다졸론, 다이아릴리드 옐로우, 모노아조 옐로우 염, 다이니트아닐린 오렌지, 피라졸론 오렌지, 아조 레드, 나프톨 레드, 아조 축합 안료, 레이크 안료, 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 다이아릴 피롤로피롤, 아미노안트라퀴논 안료, 다이옥사진, 아이소인돌리논, 아이소인돌린, 퀴노프탈론, 프탈로시아닌 안료, 인단트론 안료, 안료 바이올렛 1, 안료 바이올렛 3, 안료 바이올렛 19 또는 안료 바이올렛 23이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또 다른 실시 형태에서, 유기 안료는 배트(Vat) 염료 안료이며, 예를 들어 페릴렌, 페릴렌 블랙, 페리논 또는 티오인디고이지만 이로 한정되지 않는다.
분리된 개별 안료 입자 (응집체)의 균일한 분산은 전기 전도성을 감소시킬 뿐만 아니라 추가로 균일한 색상 강도를 생성하는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 안료는 밀링(milling)된다. 일부 실시 형태에서, 안료의 평균 입자 크기는 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 마이크로미터의 크기 중 임의의 2개의 값 사이 (및 선택적으로 이들 2개의 값을 포함함)이다. 베이스 필름의 두께는 특정 응용에 맞추어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 카본 블랙 이외의 안료는 베이스 필름의 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 중량% 중 임의의 2개의 값 사이 및 선택적으로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 염료가 안료 대신에 사용된다. 일부 실시 형태에서, 염료는 베이스 필름의 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 중량% 중 임의의 2개의 값 사이 및 선택적으로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 염료와 안료의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 발광 (형광 또는 인광) 또는 진주광택 안료가 단독으로 또는 다른 안료 또는 염료와 조합하여 사용될 수 있다.
소광제
중합체성 물질은 전형적으로 고유의 표면 광택을 갖는다. 광택을 제어하기 위하여 (그리고 이로써 저광택 표면 특성을 생성하기 위하여), 다양한 첨가제 대책이 흐릿하고(dull) 낮은 광택 표면 특성을 달성할 수 있다. 대체로, 첨가제 대책은 모두 동일한 기초 물리학에 기초하는데, 즉 거칠고 불규칙한 형상이어서 적은 광이 먼 거리의 (예를 들어, 50 ㎝ 초과 거리의) 관찰자에게로 다시 반사될 수 있게 하는 (마이크로 규모의) 개질된 표면을 생성하는 것이다. 다수의 광선이 광택 표면에 부딪칠 때, 대부분의 광은 유사한 각도로 반사되며, 따라서 상대적으로 높은 수준의 광 반사율이 관찰될 수 있다. 동일한 광원이 저광택(즉, 불규칙한) 표면에 부딪칠 때, 광은 많은 상이한 방향으로 산란되며 또한 훨씬 더 많은 부분이 흡수된다. 그러므로, 거친 표면 상에서, 광은 모든 방향으로 확산 산란되는 경향이 있으며, 이미지 형성 품질이 크게 떨어진다 (반사된 물체는 더 이상 선명하게 보이지 않고 흐릿하게 보인다).
광택 수준에 대해 특정 표면의 특성을 나타내기 위해 사용되는 광택계는 이 동일한 원리에 기초하는 것이다. 전형적으로, 광원이 고정된 각도로 표면에 부딪치고, 반사 후에 반사된 광의 양이 포토셀(photo cell)에 의해 판독된다. 반사는 다수의 각도에서 판독될 수 있다. 완벽히 광택인 표면에 대한 최대 광택 성능은 100% 반사를 보여주는 경향이 있는 반면에, 완전히 흐릿한(full-dull) 표면은 0% 반사를 보여주는 경향이 있다.
실리카는 분쇄되고 특정 입자 크기 범위로 여과될 수 있는 무기 입자이다. 실리카 입자의 매우 불규칙한 형상 및 다공성과, 낮은 가격으로 인해 인기 있는 소광제가 될 수 있게 한다. 다른 잠재적인 소광제에는 i. 다른 세라믹, 예를 들어 붕소화물, 질화물, 탄화물 및 다른 산화물(예컨대, 알루미나, 티타니아 등); 및 ii. 유기 입자 - 단, 유기 입자는 화학적으로 변환된 폴리이미드의 가공 온도(선택된 특정 폴리이미드 공정에 따라 약 250℃ 내지 약 550℃의 가공 온도)를 견뎌낼 수 있다는 조건 하에서임 - 가 포함될 수 있다. 폴리이미드 응용에 유용할 수 있는 (폴리이미드 합성의 열적 조건을 견뎌낼 수 있는) 소광제로 폴리이미드 입자가 있다.
소광제의 양, 중간 입자 크기 및 밀도는 원하는 60도 광택 값을 생성하기에 충분하여야 한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름의 60도 광택 값은 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30 및 35 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이스 필름의 60도 광택 값은 10 내지 35이다.
일부 실시 형태에서, 소광제는 베이스 필름의 1.6, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중량% 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함하는 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 소광제는 중간 입자 크기가 1.3, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 마이크로미터 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 소광제 입자는 평균 입자 크기가 약 10 마이크로미터 미만 (또는 이하)이고 약 1.3 마이크로미터 초과 (또는 이상)이다. 더 큰 소광제 입자는 최종 베이스 필름의 기계적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 일부 실시 형태에서, 소광제는 밀도가 2, 3, 4 및 4.5 g/cc 중 임의의 2개의 값 사이이고 선택적으로 이들 2개의 값을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 소광제의 양이 베이스 필름의 1.6 중량% 미만일 때에는, 소광제의 중간 입자 크기 및 밀도가 원하는 범위에 있을 때에도 원하는 60도 광택 값이 달성되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 중간 입자 크기가 1.3 마이크로미터 미만일 때에는, 소광제의 양 및 밀도가 원하는 범위에 있을 때에도 원하는 60도 광택 값이 달성되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 소광제는 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
베이스 필름은 당업계에 잘 알려진, 화학적으로 변환되고 충전된 폴리이미드 층을 제조하기 위한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 일 실시 형태에서, 안료 (또는 염료)를 포함하는 슬러리가 제조되고, 소광제 슬러리가 제조된다. 이들 슬러리는 원하는 입자 크기에 도달하도록 볼 밀(ball mill)을 사용하여 밀링될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 이들 슬러리는 임의의 큰 잔류 입자를 제거하도록 여과될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 폴리아믹산 용액은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아믹산 용액은 여과될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 일부 실시 형태에서, 이 용액은 고전단 혼합기 내에서 안료 슬러리 및 소광제 슬러리와 혼합된다. 폴리아믹산 용액이 약간 과잉량의 다이아민으로 제조될 때, 혼합물의 점도를 필름 캐스팅을 위한 원하는 수준으로 증가시키기 위하여 추가의 이무수물 용액이 첨가될 수 있거나 또는 아닐 수도 있다. 폴리아믹산 용액, 안료 슬러리 (또는 염료 슬러리), 및 소광제 슬러리의 양은 경화된 베이스 필름에서의 원하는 로딩 수준을 달성하도록 조절될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합물은 0℃ 미만으로 냉각되고 변환 화학물질과 혼합된 후, 부분적으로 이미드화된 겔 필름을 제조하기 위하여 가열된 회전 드럼 또는 벨트 상으로 캐스팅된다. 겔 필름은 드럼 또는 벨트로부터 벗겨내고, 텐터 프레임 상에 놓고, 대류열 및 복사열을 사용하여 오븐 내에서 경화하여 용매를 제거하고 98% 초과의 고형물 수준으로 이미드화를 완료할 수 있다.
접착제
일부 실시 형태에서, 베이스 필름은 베이스 필름 및 접착제 층을 포함하는 다층 필름이다. 본 발명의 베이스 필름은, 일단 적용되면 베이스 필름을 제자리에 유지하기 위한 접착제 층을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 접착제는 에폭시 수지 및 경질화제로 이루어지며, 선택적으로 탄성중합체, 경화 촉진제 (촉매), 경질화제, 충전제 및 난연제와 같은 추가 성분들을 추가로 함유한다.
일부 실시 형태에서, 접착제는 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는
비스페놀 F 타입 에폭시 수지,
비스페놀 S 타입 에폭시 수지,
페놀 노볼락 타입 에폭시 수지,
바이페닐 타입 에폭시 수지,
바이페닐 아르알킬 타입 에폭시 수지,
아르알킬 타입 에폭시 수지,
다이사이클로펜타다이엔 타입 에폭시 수지,
다작용성 타입 에폭시 수지,
나프탈렌 타입 에폭시 수지,
고무 개질된 에폭시 수지, 및
그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 접착제는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지이다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물이다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 상이한 분자량을 갖는 동일한 에폭시 수지의 혼합물이다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 경질화제를 함유한다. 일 실시 형태에서, 경질화제는 페놀성 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 페놀성 화합물은
노볼락 타입 페놀 수지,
아르알킬 타입 페놀 수지,
바이페닐 아르알킬 타입 페놀 수지,
다작용성 타입 페놀 수지,
질소 함유 페놀 수지,
다이사이클로펜타다이엔 타입 페놀 수지,
인 함유 페놀 수지, 및
트라이아진 함유 페놀 노볼락 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시 형태에서, 경질화제는 방향족 다이아민 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노바이페닐 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노바이페닐 화합물은 4,4'-다이아미노바이페닐 또는 4,4'-다이아미노-2,2'-다이메틸바이페닐이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐알칸 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐알칸 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐메탄 또는 4,4'-다이아미노다이페닐에탄이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐 에테르 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐 에테르 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐에테르 또는 다이(4-아미노-3-에틸페닐)에테르이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐 티오에테르 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐 티오에테르 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐 티오에테르 또는 다이(4-아미노-3-프로필페닐)티오에테르이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 다이아미노다이페닐 설폰 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 다이아미노다이페닐 설폰 화합물은 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰 또는 다이(4-아미노-3-아이소프로필페닐)설폰이다. 일부 실시 형태에서, 방향족 다이아민 화합물은 페닐렌다이아민이다. 일 실시 형태에서, 경질화제는 아민 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 아민 화합물은 구아니딘이다. 일부 실시 형태에서, 구아니딘은 다이시안다이아미드 (DICY)이다. 다른 실시 형태에서, 아민 화합물은 지방족 다이아민이다. 일부 실시 형태에서, 지방족 다이아민은 에틸렌다이아민 또는 다이에틸렌다이아민이다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 촉매를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 촉매는 이미다졸 타입, 트라이아진 타입, 2-에틸-4-메틸-이미다졸, 트라이아진 함유 페놀 노볼락 타입 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 탄성중합체 강인화제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 탄성 강인화제는 에틸렌-아크릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 카르복시 종결된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 접착제는 난연제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 난연제는 삼수산화알루미늄, 멜라민 폴리포스페이트, 축합된 폴리포스페이트 에스테르, 기타 인 함유 난연제 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은
폴리이미드,
부티랄 페놀성 물질,
폴리실록산,
폴리이미드실록산,
플루오르화 에틸렌 프로필렌 공중합체,
퍼플루오로알콕시 공중합체,
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체,
에틸렌 비닐 아세테이트 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 비닐 아세테이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
접착 촉진제와의 에틸렌 알킬 아크릴레이트 공중합체,
접착 촉진제와의 에틸렌 알킬 메타크릴레이트 공중합체,
에틸렌 글리시딜 아크릴레이트,
에틸렌 글리시딜 메타크릴레이트,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 말레산 무수물 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 말레산 무수물 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 아크릴산 삼원공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 메타크릴산 삼원공중합체,
그 염을 포함하는 에틸렌 아크릴산 공중합체,
그 염을 포함하는 에틸렌 메타크릴산 공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 메타크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 아크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
알킬 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체,
폴리비닐 부티랄,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 메타크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 메타크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 아크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 아크릴산 삼원공중합체 및 그 염,
에틸렌 에틸 하이드로겐 말레에이트,
에틸렌 알킬 아크릴레이트 에틸 하이드로겐 말레에이트,
에틸렌 알킬 메타크릴레이트 에틸 하이드로겐 말레에이트,
및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 다층 필름은 커버레이 필름이다.
하기 실시예들에서, 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는다.
광학 밀도는 맥베쓰(Macbeth) TD904 광학 밀도계를 사용하여 측정하였다. 5 내지 10개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
60도 광택 값은 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 가드너 유에스에이(Gardner USA)의 마이크로-티알아이-글로스 광택계를 사용하여 측정하였다. 5 내지 10개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
표면 저항률은 UR 타입 동심 링 프로브를 가진 어드밴테스트(Advantest) 모델 R8340 초고저항계(ultra high resistance meter)를 사용하여 측정하였으며, 1000 볼트에서 측정하였다. 3 내지 5개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
절연 내력은 ASTM D149에 따라 베크만 인더스트리얼(Beckman Industrial) AC 절연 파괴 시험기를 사용하여 측정하였다. 5 내지 10개의 개별 측정치의 평균을 기록하였다.
중간 입자 크기는 미국 캘리포니아주 어바인 소재의 호리바, 인스트루먼츠, 인크.(Horiba, Instruments, Inc.)의 호리바(Horiba) LA-930 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. DMAC (다이메틸아세트아미드)를 캐리어 유체로서 사용하였다.
연속 필름 캐스팅 공정을 사용하여 샘플을 제조하였을 경우, 애싱(ashing) 공정을 사용하여 필름 내의 소광제의 양을 확인하였다. 900℃의 소성로 내에서 가열하여 중합체와 안료 전부를 태워버림으로써 필름을 애싱하였고, 단지 백색 소광제 잔류물만을 남겼다. 애싱 전과 후의 중량을 비교함으로써 필름이 함유한 소광제의 양을 알게 된다.
폴리아믹산 점도 측정은 RV/HA/HB #7 스핀들 또는 LV #5 스핀들 중 어느 하나를 사용하여 브룩필드(Brookfield) 프로그래머블 DV-II+ 점도계에서 행하였다. 점도계 속도는 허용가능한 토크 값(%)을 제공하도록 5에서 100 rpm까지 변하였다. 판독치는 25℃로 온도 보정하였다.
실시예 1
실시예 1은 울트라마린 블루 안료를 사용한 화학적 변환이 베이스 필름의 양면에서의 낮은 60도 광택 값 (저광택 외관) 및 광학 밀도의 상당한 증가를 달성함을 보여준다.
75.4 중량%의 DMAC, 9.6 중량%의 PMDA/4,4'ODA 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물) 및 15.0 중량%의 실리카 분말 (더블유. 알. 그레이스 컴퍼니(W.R. Grace Co.)로부터의 사일로이드(Syloid)(등록상표) C 803)로 이루어진 실리카 슬러리를 제조하였다. 이들 성분을 고전단 회전자-고정자 타입 혼합기 내에서 완전히 혼합하였다. 중간 입자 크기는 3.3 내지 3.6 마이크로미터였다.
먼저 7.5 g의 울트라마린 블루 안료 (누비올라(Nubiola)로부터의 누비코트(Nubicoat) HWR)를 38.9 g의 DMAC 중에 분산시키고, 안료를 응집해제(deagglomerate)하기 위하여 초음파 가공기 (소닉스 앤드 머티리얼즈, 인크.(Sonics & Materials, Inc.), 모델 VCX-500)로 10분 동안 가공함으로써 청색 안료 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 분산액을 3.6 g의 PMDA/4,4'ODA 폴리아믹산 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물)과 혼합하였다.
DMAC 중 PMDA의 6 중량%의 용액을 혼합하면서 증분적으로 첨가함으로써 PMDA/4,4'ODA 예비중합체 용액 (DMAC 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물)을 피니싱하여, 약 3000 푸아즈의 최종 점도를 달성하였다. 157.3 g의 피니싱된 폴리아믹산 용액에 6.1 g의 실리카 슬러리 및 36.6 g의 블루 안료 슬러리를 완전히 혼합하면서 첨가하였다. 피니싱된 중합체 혼합물을 탈기하였다. 스테인리스강 캐스팅 로드를 사용하여, 중합체 혼합물을 유리 플레이트에 부착된 마일러(Mylar)(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상으로 수동으로 캐스팅하였다. 습식 캐스팅된 필름을 포함하는 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 3-피콜린과 아세트산 무수물의 50/50 혼합물로 이루어진 조 내에 침지하였다. 필름의 이미드화 및 겔화를 달성하기 위하여 조를 3 내지 4분의 기간 동안 부드럽게 교반하였다. 겔 필름을 마일러(등록상표) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트로부터 벗겨내고 핀 프레임 상에 놓아서 필름을 억제시키고 수축을 방지하였다. 잔류 용매가 필름으로부터 배출되게 한 후에, 필름을 포함하는 핀 프레임을 120℃ 오븐 내에 넣었다 오븐 온도를 60 내지 75분의 기간에 걸쳐 320℃로 증가(ramp)시키고, 10분 동안 320℃로 유지하고, 이어서 400℃ 오븐으로 옮겨서 5분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내어 냉각되게 하였다. 피니싱된 중합체 혼합물의 조성을 기준으로, 베이스 필름은 2.5 중량%의 실리카 및 15 중량%의 안료를 함유하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
비교예 1
비교예 1은 실시예 19에서와 동일한 양의 소광제를 사용한 열적 변환이 베이스 필름의 양면에 높은 (바람직하지 않은) 60도 광택 값을 생성함을 보여준다.
스테인리스강 캐스팅 로드를 사용하여, 실시예 19로부터의 탈기되고 피니싱된 중합체 혼합물을 유리 플레이트 상으로 수동으로 캐스팅하였다. 습식 캐스팅된 필름을 포함하는 유리 플레이트를 30 내지 45분 동안 80 내지 100℃에서 핫 플레이트(hot plate) 상에 놓아서, 부분적으로 건조되고 부분적으로 이미드화된 "그린"(green) 필름을 형성하였다. 그린 필름을 유리로부터 벗겨내고 핀 프레임 상에 놓았다. 그린 필름을 포함하는 핀 프레임을 120℃ 오븐 내에 넣었다. 오븐 온도를 60 내지 75분의 기간에 걸쳐 320℃로 증가시키고, 10분 동안 320℃로 유지하고, 이어서 400℃ 오븐으로 옮겨서 5분 동안 유지하고, 이어서 오븐에서 꺼내어 냉각되게 하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
Figure 112012019579301-pct00001
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 각각의 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되어야 하는 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자들은 그들의 특정 필요 또는 요구를 위해 어떠한 작용을 사용할 수 있는지 결정할 수 있을 것이다.
상기 명세서에서, 본 발명은 특정 실시 형태를 참고로 하여 기재되었다. 그러나, 당업자는 이하의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징부는 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징부로 대체될 수 있다.
따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (9)

  1. A. 베이스 필름의 63 내지 96 중량%의 양으로 존재하는 화학적으로 변환된 폴리이미드 - 상기 화학적으로 변환된 폴리이미드는 a. 폴리이미드의 전체 이무수물 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 이무수물, 및 b. 폴리이미드의 전체 다이아민 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 다이아민으로부터 유도됨 - 와;
    B. 베이스 필름의 2 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 카본 블랙 이외의 안료와;
    C. a. 베이스 필름의 1.6 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, b. 중간 입자 크기(median particle size)가 1.3 내지 10 마이크로미터이고, c. 밀도가 2 내지 4.5 g/cc인 소광제(matting agent)
    를 포함하는, 60도 광택 값(60 degree gloss value)이 2 내지 35인 베이스 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    a. 방향족 이무수물은
    파이로멜리트산 이무수물,
    3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실산 이무수물,
    3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물;
    4,4'-옥시다이프탈산 무수물,
    3,3',4,4'-다이페닐 설폰 테트라카르복실산 이무수물,
    2,2-비스(3,4-다이카르복시페닐) 헥사플루오로프로판,
    비스페놀 A 이무수물, 및
    그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    b. 방향족 다이아민은
    3,4'-옥시다이아닐린,
    1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠,
    4,4'-옥시다이아닐린,
    1,4-다이아미노벤젠,
    1,3-다이아미노벤젠,
    2,2'-비스(트라이플루오로메틸) 벤지덴,
    4,4'-다이아미노바이페닐,
    4,4'-다이아미노다이페닐 설파이드,
    9,9'-비스(4-아미노)플루오린, 및
    그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 베이스 필름.
  3. 제1항에 있어서, 화학적으로 변환된 폴리이미드는 파이로멜리트산 이무수물과 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 유도되는 베이스 필름.
  4. 제1항에 있어서, 소광제는 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 베이스 필름.
  5. 제1항의 베이스 필름 및 접착제 층을 포함하는 다층 필름.
  6. 제5항에 있어서, 접착제 층은 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시 수지인 다층 필름.
  7. 제5항에 있어서, 커버레이(coverlay) 필름인 다층 필름.
  8. 제1항에 있어서, 두께가 8 내지 152 마이크로미터인 베이스 필름.
  9. A. 베이스 필름의 63 내지 96 중량%의 양으로 존재하는 화학적으로 변환된 폴리이미드 - 상기 화학적으로 변환된 폴리이미드는 a. 폴리이미드의 전체 이무수물 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 이무수물, 및 b. 폴리이미드의 전체 다이아민 함량을 기준으로 50 몰% 이상의 방향족 다이아민으로부터 유도됨 - 와;
    B. 베이스 필름의 2 내지 35 중량%의 양으로 존재하는 염료와;
    C. a. 베이스 필름의 1.6 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, b. 중간 입자 크기가 1.3 내지 10 마이크로미터이고, c. 밀도가 2 내지 4.5 g/cc인 소광제
    를 포함하는, 60도 광택 값(60 degree gloss value)이 2 내지 35인 베이스 필름.
KR1020127006368A 2009-08-13 2010-08-12 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법 KR101773633B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US23362309P 2009-08-13 2009-08-13
US61/233,623 2009-08-13
US12/850,739 US8541107B2 (en) 2009-08-13 2010-08-05 Pigmented polyimide films and methods relating thereto
US12/850,739 2010-08-05
PCT/US2010/045301 WO2011019899A1 (en) 2009-08-13 2010-08-12 Matte finish polyimide films and methods relating thereto

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120055657A KR20120055657A (ko) 2012-05-31
KR101773633B1 true KR101773633B1 (ko) 2017-08-31

Family

ID=42791057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127006368A KR101773633B1 (ko) 2009-08-13 2010-08-12 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US8541107B2 (ko)
JP (1) JP5616448B2 (ko)
KR (1) KR101773633B1 (ko)
CN (1) CN102482436B (ko)
DE (1) DE112010003265B4 (ko)
HK (1) HK1170002A1 (ko)
TW (1) TWI485069B (ko)
WO (1) WO2011019899A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9926415B2 (en) 2010-08-05 2018-03-27 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US10336045B2 (en) 2009-08-03 2019-07-02 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US11203192B2 (en) 2009-08-03 2021-12-21 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160347933A9 (en) * 2009-08-13 2016-12-01 E I Du Pont De Nemours And Company Pigmented polyimide films and methods thereto
US9346927B2 (en) * 2009-10-09 2016-05-24 Ube Industries, Ltd. Colored polyimide molded article, and process for production thereof
TW201302858A (zh) * 2011-06-24 2013-01-16 Du Pont 有色聚醯亞胺膜及與其有關之方法
TWI481646B (zh) * 2011-12-16 2015-04-21 Taimide Technology Inc 由聚醯亞胺粉體構成之消光劑、含有該消光劑之聚醯亞胺膜、及其製造方法
US9267057B2 (en) * 2011-12-16 2016-02-23 Taimide Technology Incorporated Polyimide film incorporating polyimide powder delustrant, and manufacture thereof
WO2013192473A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Circuit board
JP6063195B2 (ja) * 2012-09-28 2017-01-18 株式会社カネカ 黒色ポリイミドフィルム
JP5961511B2 (ja) * 2012-09-28 2016-08-02 株式会社カネカ 黒色ポリイミドフィルム
TW201434890A (zh) * 2013-01-25 2014-09-16 Kaneka Corp 黑色聚醯亞胺膜
TWI492970B (zh) * 2013-01-28 2015-07-21 Taimide Technology Inc 粉狀呈色消光劑、含有該消光劑之聚醯亞胺膜、及其製造方法
TWI488918B (zh) * 2013-03-07 2015-06-21 Azotek Co Ltd 黑色聚醯胺酸組成物及黑色聚醯亞胺樹脂
US9963578B2 (en) 2013-07-17 2018-05-08 Nexolve Corporation Black polyimides and synthesis thereof
TWI487745B (zh) * 2013-08-27 2015-06-11 Taimide Technology Inc 呈色聚醯亞胺膜
WO2015089161A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company A multilayer film
JP6441937B2 (ja) * 2013-12-17 2018-12-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 多層フィルム
US9481150B2 (en) * 2014-12-10 2016-11-01 E I Du Pont De Nemours And Company Multilayer film
KR102309824B1 (ko) * 2014-12-10 2021-10-08 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 다층막
KR101780461B1 (ko) * 2014-12-24 2017-09-21 주식회사 두산 본딩 시트용 적층체 및 이를 포함하는 다층 연성 인쇄회로기판
CN108892792B (zh) * 2018-04-13 2021-03-05 广东丹邦科技有限公司 一种黑色聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN108997580B (zh) * 2018-08-28 2020-07-28 江西师范大学 一种含蒽酮和三氟甲基结构的聚醚酰亚胺及其制备方法
CN109738364B (zh) * 2018-12-25 2022-03-29 山东东宏管业股份有限公司 一种检测炭黑分散性的方法
KR20210001810A (ko) * 2019-06-28 2021-01-06 에스케이씨 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법
US11820874B2 (en) 2019-06-28 2023-11-21 Sk Microworks Co., Ltd. Polyamide-based film, preparation method thereof, and cover window comprising same
KR102594719B1 (ko) * 2020-09-04 2023-10-27 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 폴리아마이드계 복합 필름 및 이를 포함한 디스플레이 장치
CN113563619B (zh) * 2021-08-23 2023-05-02 西南科技大学 一种支化-交联磺化聚酰亚胺膜的制备方法
CN114573811B (zh) * 2021-12-29 2023-12-22 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 一种酰亚胺浆料、其合成方法以及含有该酰亚胺浆料的组合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331787A (ja) 2003-05-07 2004-11-25 Kyocera Chemical Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
JP2008291085A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd 高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2008308686A (ja) 2007-05-17 2008-12-25 Fujikura Ltd エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA708896A (en) 1965-05-04 T. Meloon Daniel Polyamide-acid resin and conductive carbon black composition
US3179630A (en) * 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Process for preparing polyimides by treating polyamide-acids with lower fatty monocarboxylic acid anhydrides
US3287311A (en) * 1963-01-03 1966-11-22 Du Pont Polyimide containing tio2, articles, and process of making
US4822718A (en) * 1982-09-30 1989-04-18 Brewer Science, Inc. Light absorbing coating
US4477620A (en) * 1984-03-02 1984-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film
US4677528A (en) * 1984-05-31 1987-06-30 Motorola, Inc. Flexible printed circuit board having integrated circuit die or the like affixed thereto
JPS61111359A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Ube Ind Ltd ポリイミド膜
JPS61281150A (ja) 1985-06-05 1986-12-11 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
US5073607A (en) * 1989-09-15 1991-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions containing polyorganosiloxane for improving atomic oxygen resistance
US5106667A (en) 1990-02-05 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated, heat-sealable aromatic polyimide film having superior compressive strength
CA2037479A1 (en) 1990-03-09 1991-09-10 Marvin J. Burgess Process for making thick multilayers of polyimide
US5166308A (en) * 1990-04-30 1992-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide film with improved properties
US5122563A (en) * 1991-01-02 1992-06-16 American Cyanamid Company Polyimides cured in the presence of glass, boron (amorphous or oxides) or aluminum oxides
US5302652A (en) * 1992-12-15 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing a pigmented polyimide shaped article
US5358782A (en) * 1992-12-15 1994-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded multi-layered, electrically conductive polyimide film
JPH07126585A (ja) 1993-10-28 1995-05-16 Shin Etsu Chem Co Ltd カバーレイフィルム
EP0659553A1 (en) 1993-12-22 1995-06-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded multi-layer aromatic polyimide film and preparation thereof
US5780201A (en) * 1996-09-27 1998-07-14 Brewer Science, Inc. Ultra thin photolithographically imageable organic black matrix coating material
US5859171A (en) * 1997-05-21 1999-01-12 Dupont Toray Polyimide copolymer, polyimide copolymer resin molded products and their preparation
US6908685B2 (en) * 2000-08-24 2005-06-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
US6794031B2 (en) * 2001-09-28 2004-09-21 Ube Industries, Ltd. Cover-lay film and printed circuit board having the same
JP2003174247A (ja) * 2001-09-28 2003-06-20 Ube Ind Ltd カバーレイフィルムおよび該フィルムを用いた回路基板
JP2003119381A (ja) * 2001-10-17 2003-04-23 Hitachi Cable Ltd 黒色ポリイミド組成物及びブラックマトリックス
US20060128578A9 (en) 2002-09-20 2006-06-15 Nathalie Jager Lezer Cosmetic composition comprising rigid fibres and at least one compound chosen from film-forming polymers and waxes
TWI321517B (en) * 2003-01-14 2010-03-11 Opaque polyimide coverlay
US7442727B2 (en) * 2003-06-04 2008-10-28 Degussa Ag Pyrogenically prepared, surface modified aluminum oxide
US7015260B2 (en) 2003-06-04 2006-03-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High temperature polymeric materials containing corona resistant composite filler, and methods relating thereto
US7053168B2 (en) * 2003-10-10 2006-05-30 General Electric Company Method for preparing polyimide and polyimide prepared thereby
US20050215715A1 (en) 2003-12-19 2005-09-29 Schmeckpeper Mark R Blends of high temperature resins suitable for fabrication using powdered metal or compression molding techniques
DE102004003890A1 (de) * 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Mittels elektromagnetischer Strahlung ein- oder mehrschichtige, orientierte strukturierbare Folie aus thermoplastischem Polymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4213616B2 (ja) 2004-03-31 2009-01-21 大日本印刷株式会社 液晶パネル用ベースフィルム、液晶パネル用機能フィルム、機能フィルムの製造方法、および機能フィルムの製造装置
WO2005111165A1 (ja) * 2004-05-18 2005-11-24 Kaneka Corporation 接着フィルムの製造方法
JP2007058154A (ja) * 2005-07-26 2007-03-08 Fuji Xerox Co Ltd 中間転写ベルト、その製造方法、及び画像形成装置
US7550194B2 (en) * 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
EP1981468A2 (en) 2005-12-29 2008-10-22 Avon Products, Inc. Use of non-straight fibers dispersed in a composition and compositions thereof
WO2007108284A1 (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Kaneka Corporation 接着フィルム
EP2072580B1 (en) 2006-09-19 2014-04-02 Gunze Limited Carbon-black-dispersed polyamic acid solution composition, and process for producing semiconductive polyimide resin belt therewith
WO2008060302A1 (en) 2006-11-17 2008-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability laminate construction
JP5615545B2 (ja) * 2007-07-18 2014-10-29 昭和電工株式会社 樹脂組成物およびその用途
JP4470974B2 (ja) * 2007-08-28 2010-06-02 富士ゼロックス株式会社 無端ベルト、その製造方法および画像形成装置
EP2218754B1 (en) 2007-11-30 2018-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Polyimide composite material and film of the same
US20110287243A1 (en) 2009-03-06 2011-11-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer film for electronic circuitry applications and methods relating thereto

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331787A (ja) 2003-05-07 2004-11-25 Kyocera Chemical Corp 難燃性接着剤組成物、フレキシブル銅張積層板、カバーレイおよび接着フィルム
JP2008308686A (ja) 2007-05-17 2008-12-25 Fujikura Ltd エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板
JP2008291085A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Du Pont Toray Co Ltd 高接着性ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10336045B2 (en) 2009-08-03 2019-07-02 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US11203192B2 (en) 2009-08-03 2021-12-21 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US10844184B2 (en) 2009-08-13 2020-11-24 Dupont Electronics, Inc. Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US9926415B2 (en) 2010-08-05 2018-03-27 E I Du Pont De Nemours And Company Matte finish polyimide films and methods relating thereto

Also Published As

Publication number Publication date
TW201113153A (en) 2011-04-16
US20110039085A1 (en) 2011-02-17
TWI485069B (zh) 2015-05-21
WO2011019899A1 (en) 2011-02-17
DE112010003265B4 (de) 2023-06-29
CN102482436A (zh) 2012-05-30
KR20120055657A (ko) 2012-05-31
JP2013501850A (ja) 2013-01-17
US20130236717A1 (en) 2013-09-12
CN102482436B (zh) 2015-03-11
US8541107B2 (en) 2013-09-24
JP5616448B2 (ja) 2014-10-29
HK1170002A1 (zh) 2013-02-15
DE112010003265T5 (de) 2013-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101773633B1 (ko) 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법
KR101747460B1 (ko) 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법
US10336045B2 (en) Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US10844184B2 (en) Matte finish polyimide films and methods relating thereto
WO2012011970A1 (en) Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US20150030845A1 (en) Pigmented polyimide films and methods thereto
US20130196134A1 (en) Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US20140227501A1 (en) Matte finish polyimide films and methods relating thereto
US11203192B2 (en) Matte finish polyimide films and methods relating thereto
TWI432321B (zh) 消光表面處理之聚醯亞胺膜及關於此膜之方法
TW202142609A (zh) 單層聚合物膜及電子裝置
KR20130093098A (ko) 저광택 피니시 폴리이미드 필름 및 그 관련 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
Z031 Request for patent cancellation [new post grant opposition system introduced on 1 march 2017]
Z072 Maintenance of patent after cancellation proceedings: certified copy of decision transmitted [new post grant opposition system as of 20170301]
Z131 Decision taken on request for patent cancellation [new post grant opposition system as of 20170301]
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]