CN102482436B

CN102482436B - 消光整理聚酰亚胺薄膜及其相关方法

Info

Publication number: CN102482436B
Application number: CN201080039588.1A
Authority: CN
Inventors: T·E·卡内; J·M·巴尔托灵; M·L·邓巴; S·J·赫尔曼
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: DuPont Electronics Inc
Priority date: 2009-08-13
Filing date: 2010-08-12
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2030-08-12
Also published as: US20110039085A1; DE112010003265B4; KR20120055657A; TWI485069B; CN102482436A; KR101773633B1; JP2013501850A; TW201113153A; WO2011019899A1; US20130236717A1; JP5616448B2; HK1170002A1; DE112010003265T5; US8541107B2

Abstract

本公开涉及基膜，所述基膜具有8至152微米的厚度、2至35的60度光泽度值、大于或等于2的光密度和大于1400伏/密耳的介电强度。所述基膜包含以所述基膜的63重量％至96重量％的量存在的化学转化的(部分或全部为芳族的)聚酰亚胺。所述基膜还包含颜料和消光剂。所述消光剂以所述基膜的1.6重量％至10重量％的量存在，其具有1.3至10微米的中值粒度并且具有2至4.5g/cc的密度。所述颜料以所述基膜的2重量％至35重量％的量存在。本公开还涉及表护层薄膜，所述表护层薄膜包括与粘合剂层结合的所述基膜。

Description

消光整理聚酰亚胺薄膜及其相关方法

发明领域

本公开一般涉及消光整理基膜，其用于表护层应用并且具有介电特性和光学特性。更具体地讲，本公开的消光整理基膜包含通过化学(而不是热)转化方法而亚胺化的聚酰亚胺薄膜中的相对低浓度的颜料和消光剂。

发明背景

广义地说，表护层被称为用于保护电子材料的阻挡膜，例如用于保护柔性印刷电路板、电子元件、集成电路封装的引线框等。然而，需要表护层越来越薄并且成本越来越低，同时需要表护层不仅具有可接受的电性能(例如，介电强度)，而且具有可接受的结构特性和光学特性，以防范对受表护层保护的电子元件进行不需要的目视检查和干扰。

发明概述

本公开涉及基膜。基膜包含化学转化的聚酰亚胺，其量为所述基膜的63重量％至96重量％。该化学转化的聚酰亚胺衍生自：i.基于所述聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔％的芳族二酐，和ii.基于所述聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔％的芳族二胺。基膜还包含：颜料(其不是炭黑)，所述颜料以基膜的2重量％至35重量％的量存在；和消光剂，所述消光剂：

a.以基膜的1.6重量％至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度。

在一个实施方案中，基膜具有：i.8至152微米的厚度；ii.2至35的60度光泽度值；iii.大于或等于2的光密度；和iv.大于1400伏/密耳的介电强度。本公开还涉及表护层薄膜，该表护层薄膜包括与粘合剂层结合的基膜。

发明详述

定义

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、工艺、制品或设备不必仅仅限于那些要素而是可包括未明确列出的或此类方法、工艺、制品或设备固有的其它要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包含性的“或”而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。

另外，使用“一个”或“一种”来描述本发明的元件和组件。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。

如本文所用，“二酐”旨在包括前体或其衍生物，严格地讲，它们可能并不是二酐，但仍然可以与二胺反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。

如本文所用，“二胺”旨在包括前体或其衍生物，严格地讲，它们可能并不是二胺，但仍然可以与二酐反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。

如本文所用，“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酐和二胺单体或其功能等同物的组合，并且能够通过化学转化方法转化为聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。

如本文所用，“预聚物”旨在表示相对低分子量的聚酰胺酸溶液，该溶液使用化学计量过量的二胺制备，以提供大约50至100泊的溶液粘度。

如本文所用，“化学转化”或“化学转化的”表示使用催化剂(促进剂)或脱水剂(或两者)将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，并且旨在包括部分化学转化的聚酰亚胺，随后在高温下将其干燥至固含量大于98％。

本文的“整理溶液”表示极性非质子溶剂中的二酐，将二酐加入预聚物溶液中以提高分子量和粘度。所用的二酐通常与制备预聚物的二酐相同(或当使用多于一种的二酐时，与其中一种相同)。

当量、浓度、或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。

在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定产品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成，除非上下文另外指明或暗示。

本文的材料、方法和实施例仅是例证性的，并不旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但本文描述了合适的方法和材料。

基膜

本公开的基膜包含填充的聚酰亚胺基质，其中所述聚酰亚胺通过化学转化方法形成。化学转化方法(相对于单一的热转化方法)的一个优点是，达到足够低的光泽度所需的消光剂的量比使用热转化方法时少至少10％、20％、30％、40％或50％。一般60度光泽度值的接受范围为：

＜10 消光

10-70 无光，缎面，半光泽(使用了多种术语)

＞70 高光。

在一些实施方案中，基膜具有介于下列任何两个值之间并且任选地包括这两个值的60度光泽度值：2、3、4、5、10、15、20、25、30和35。在一些实施方案中，基膜具有2至35的60度光泽度值。在一些实施方案中，基膜具有10至35的60度光泽度值。使用Micro-TRI-Gloss光泽计测量60度光泽度值。较低含量的消光剂(通过化学转化成使之成为可能)为有利的，因为其：i.降低了总成本；ii.简化了消光剂向聚酰胺酸(或其它聚酰亚胺前体材料)中的分散；以及iii.提供了具有更好的机械特性(例如，更小的脆性)的所得基膜。化学转化方法(相对于热转化方法)的另一个优点是，化学转化的基膜的介电强度更高。在一些实施方案中，基膜介电强度大于1400伏/密耳(55伏/微米)。

在化学转化方法中，聚酰胺酸溶液浸入转化(亚胺化)化学品或与其混合。在一个实施方案中，转化化学品为叔胺催化剂(促进剂)和酸酐脱水材料。在一个实施方案中，酸酐脱水材料为乙酸酐，其摩尔用量通常超过聚酰胺酸中的胺酸(酰胺酸)基团的量，通常为约每当量聚酰胺酸1.2至2.4摩尔。在一个实施方案中，使用相当量的叔胺催化剂。

作为酸酐脱水材料的乙酸酐的供选择的替代方案包括：i.其它脂族酸酐，例如丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、以及它们的混合物；ii.芳族一元羧酸的酸酐；iii.脂族和芳族酸酐的混合物；iv.碳二亚胺；以及v.脂族烯酮(烯酮可视作酸剧烈脱水而得到的羧酸酸酐)。

在一个实施方案中，叔胺催化剂为吡啶和β-甲基吡啶，并且其用量通常与酸酐脱水材料的摩尔用量相近。。可根据所需转化率和所用催化剂使用更低或更高的量。还可使用具有与吡啶和β-甲基吡啶大致相同活性的叔胺。这些叔胺包括α-甲基吡啶；3，4-二甲基吡啶；3，5-二甲基吡啶；4-甲基吡啶；4-异丙基吡啶；N，N-二甲基苄胺；异喹啉；4-苄基吡啶、N，N-二甲基十二烷胺、三乙胺等。用于亚胺化反应的多种其它催化剂为本领域已知的，例如咪唑，并且可根据本公开使用。

转化化学品一般可在约室温或更高的温度下反应，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在一个实施方案中，化学转化反应在15℃至120℃的温度下发生，该反应在较高的温度下非常迅速，在较低的温度下相对较慢。

在一个实施方案中，化学处理的聚酰胺酸溶液可浇注或挤出到热转化表面或基底上。在一个实施方案中，化学处理的聚酰胺酸溶液可浇注到束带或转筒上。溶剂可从溶液中蒸发，并且聚酰胺酸可部分地化学转化成聚酰亚胺。然后所得溶液呈聚酰胺酸-聚酰亚胺凝胶的形式。作为另外一种选择，聚酰胺酸溶液可挤出到转化化学品浴中，该转化化学品由酸酐组分(脱水剂)、叔胺组分(催化剂)或两者组成，具有或不具有稀释溶剂。在任一情况下，均形成凝胶薄膜，并且凝胶薄膜中酰胺酸基团转化为酰亚胺基团的转化百分比取决于接触时间和温度，但通常为约10％至75％(完全百分比)。为了固化成固含量大于98％，凝胶薄膜通常必须在高温(约200℃，至多约550℃)下干燥，这将使得亚胺化反应趋于完全。在一些实施方案中，优选使用脱水剂和催化剂，以有利于形成凝胶薄膜并达到期望的转化率。

虽然凝胶薄膜具有高溶剂含量，但其往往是自承的。通常，随后干燥凝胶薄膜以除去水分、残余溶剂和残留的转化化学品，并且在该过程中聚酰胺酸基本完全转化为聚酰亚胺(即大于98％被亚胺化)。干燥可在相对缓和的条件下进行，此时聚酰胺酸不完全转化为聚酰亚胺，或可采用更高的温度同时进行干燥和转化。

在干燥和转化步骤中，由于凝胶具有大量必须移除的液体，因此一般必须在干燥过程中约束凝胶，以避免非期望的收缩。在连续生产中，可将基膜保持在边缘，如在拉幅机框中，使用拉幅机布铗或针约束。

可使用短时间高温干燥基膜并诱导进一步亚胺化反应，从而在相同步骤中将凝胶薄膜转化为聚酰亚胺基膜。在一个实施方案中，将基膜加热到200℃至550℃的温度。一般来讲，薄膜比厚膜需要更少的热量和时间。

在此干燥和转化(从聚酰胺酸转化为聚酰亚胺)过程中，可约束基膜过度收缩，事实上，其可伸展初始尺寸的多达150％。在薄膜制造中，伸展可在纵向或横向或两个方向上进行。如果需要，还可调整约束度，以允许一些有限程度的收缩。

另一个优点是，本公开的化学转化的基膜两侧均为无光，即使是浇注到光滑表面上。如果基膜的两侧均为无光，可将任何附加层施加到基膜的任一侧。相对而言，当相似的填充聚酰亚胺前体薄膜仅为热转化的并浇注到光滑表面上时，浇注侧往往为有光泽的，并且空气侧往往为无光的。

与仅热转化的基膜相比，另一个优点是化学转化的基膜具有更高的介电强度。通常，介电强度随消光剂的量增加而减小。因此，虽然通过增加消光剂的量在单一热转化过程中可达到较低的60度光泽度值(仅空气侧)，但介电强度将降低。

在一个实施方案中，通过以下方法制备来聚酰胺酸：将大约等摩尔量的二酐和二胺溶解于溶剂中，并在受控温度条件下搅拌所得溶液，直到完成二酐和二胺的聚合。通常，使用略微过量的单体的一者(通常为二胺)对分子量和粘度进行初始控制，然后可通过添加少量的不足单体增加分子量和粘度。用于本公开聚酰亚胺的合适二酐的实例包括芳族二酐、脂族二酐以及它们的混合物。在一个实施方案中，芳族二酐选自：

均苯四甲酸二酐；

3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐；

3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐；

4，4’-氧双邻苯二甲酸酐；

3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐；

2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷；

双酚A二酐；以及

它们的混合物和衍生物。

在另一个实施方案中，芳族二酐选自：

2，3，6，7-萘四甲酸二酐；

1，2，5，6-萘四甲酸二酐；

2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐；

2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐；

二(3，4-二羧基苯基)砜二酐；

3，4，9，10-苝四甲酸二酐；

1，1-二(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；

1，1-二(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；

二(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐；

二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；

氧双邻苯二甲酸酐；

二(3，4-二羧基苯基)砜二酐；

它们的混合物和衍生物。

脂族二酐的实例包括：

环丁烷二酐；

[1S^*，5R^*，6S^*]-3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2，5-二酮)；

它们的混合物。

用于本公开聚酰亚胺的合适二胺的实例包括芳族二胺、脂族二胺以及它们的混合物。在一个实施方案中，芳族二胺选自：

3，4’-二氨基二苯醚；

1，3-二-(4-氨基苯氧基)苯；

4，4’-二氨基二苯醚；

1，4-二氨基苯；

1，3-二氨基苯；

2，2’-二(三氟甲基)联苯胺；

4，4′-二氨基联苯；

4，4’-二氨基二苯基硫醚；

9，9’-二(4-氨基)芴；

它们的混合物和衍生物。

在另一个实施方案中，芳族二胺选自：

4，4′-二氨基二苯基丙烷；

4，4′-二氨基二苯基甲烷；

对二氨基联苯；

3，3′-二氯对二氨基联苯；

3，3′-二氨基二苯基砜；

4，4′-二氨基二苯基砜；

1，5-二氨基萘；

4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷；

4，4′-二氨基二苯基硅烷；

4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦；

4，4′-二氨基二苯基N-甲基胺；

4，4′-二氨基二苯基N-苯基胺；

1，4-二氨基苯(对亚苯基二胺)；

1，2-二氨基苯；

它们的混合物和衍生物。

合适的脂族二胺的实例包括：

1，6-己二胺、

十二烷二胺、

环己烷二胺、

以及它们的混合物。

在一个实施方案中，化学转化的聚酰亚胺衍生自均苯四甲酸二酐(“PMDA”)和4，4’-二氨基二苯醚(“4，4ODA”)。在一个实施方案中，本公开聚酰亚胺为衍生自上述二胺和二酐中任何一种的共聚酰亚胺。在一个实施方案中，共聚酰亚胺衍生自15至85摩尔％的联苯四甲酸二酐、15至85摩尔％的均苯四甲酸二酐、30至100摩尔％的对苯二胺并任选地包括0至70摩尔％的4，4′-二氨基二苯基醚和/或4，4′-二氨基二苯基醚。此类共聚酰亚胺还在美国专利4,778,872和美国专利5,166,308中有所描述。

在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亚胺二胺组分为4，4’-二氨基二苯醚(“4，4ODA”)和对苯二胺(“PPD”)的组合。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为均苯四甲酸二酐(“PMDA”)，聚酰亚胺二胺组分为4，4’-二氨基二苯醚(“4，4ODA”)和对苯二胺(“PPD”)的组合，其中ODA与PPD的比率(ODA∶PPD)为以下任一摩尔比率：i.20-80∶80-20；ii.50-70∶50-30；或iii.55-65∶45-35。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为PMDA，并且二胺组分为摩尔比(ODA∶PPD)为约60∶40的ODA与PPD。

在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)，聚酰亚胺二胺组分为4，4′-二氨基二苯醚(“4，4ODA”)和对苯二胺(“PPD”)的组合。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为BPDA，聚酰亚胺二胺组分为4，4ODA和PPD的组合，其中ODA与PPD的比率(ODA∶PPD)为以下任一摩尔比率：i.20-80∶80-20；ii.50-70∶50-30；或iii.55-65∶45-35。在一个实施方案中，聚酰亚胺二酐组分为BPDA，并且二胺组分为摩尔比(ODA∶PPD)为约60∶40的ODA与PPD。

在一个实施方案中，聚酰胺酸溶剂必须溶解聚合反应物的一种或两种，并且在一个实施方案中，会溶解聚酰胺酸聚合产物。该溶剂应基本上不与所有的聚合反应物和聚酰胺酸聚合产物反应。

在一个实施方案中，聚酰胺酸溶剂为液态N，N-二烷基羧基酰胺，例如，低分子量羧基酰胺，尤其是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。其它可用的此类溶剂的化合物为N，N-二乙基甲酰胺和N，N-二乙基乙酰胺。其它可用的溶剂为环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲基砜等。溶剂可单独或互相组合使用。溶剂的用量优选地在聚酰胺酸的75重量％至90重量％的范围内。

聚酰胺酸溶液一般通过以下方式制备：将二胺溶于无水溶剂中，在惰性气氛中，在搅拌和控温的条件下缓慢加入二酐。

在一些实施方案中，基膜包含化学转化的聚酰亚胺，其以介于下列任何两个值之间并且任选地包括这两个值的量存在：基膜的63重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％和96重量％。

颜料

在本发明的实施中几乎可使用任何颜料(或颜料的组合)。在一些实施方案中，有用的颜料包括但不限于以下颜料：钡柠檬黄(Barium LemonYellow)、镉柠檬黄(Cadmium Yellow Lemon)、镉柠檬黄(CadmiumYellow Lemon)、镉浅黄(Cadmium Yellow Light)、镉中黄(CadmiumYellow Middle)、镉橙黄(Cadmium Yellow Orange)、猩红色淀(ScarletLake)、镉红(Cadmium Red)、镉朱红(Cadmium Vermilion)、紫红(Alizarin Crimson)、耐久紫红(Permanent Magenta)、氧化铁棕(VanDyke brown)、生赭土绿色(Raw Umber Greenish)、或焦赭土色(BurntUmber)。在一些实施方案中，可用的黑色颜料包括：氧化钴、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑、(Fe，Mn)2O3黑、亚铬酸铜黑尖晶石、灯黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、黑色复合无机颜料(CICP)、(Ni，Mn，Co)(Cr，Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、氧化铁铬、颜料绿17、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料棕29、颜料棕35、颜料黑30、颜料黑32、颜料黑33或它们的混合物。

在一些实施方案中，颜料为锌钡白、硫化锌、硫酸钡、氧化钴、氧化铁黄、氧化铁橙、氧化铁红、氧化铁棕、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、铬(III)绿、群青蓝、群青紫、群青粉红、氰化亚铁蓝、镉颜料或铬酸铅颜料。

在一些实施方案中，颜料为复合无机颜料(CICP)，例如尖晶石颜料、金红石颜料、锆石颜料或矾酸铋黄。在一些实施方案中，有用的尖晶石颜料包括但不限于：Zn(Fe，Cr)2O4棕、CoAl2O4蓝、Co(AlCr)2O4蓝-绿、Co2TiO4绿、CuCr2O4黑或(Ni，Mn，Co)(Cr，Fe)2O4黑。在一些实施方案中，有用的金红石颜料包括但不限于：Ti-Ni-Sb黄、Ti-Mn-Sb棕、Ti-Cr-Sb浅黄、锆石颜料或矾酸铋黄。

在另一个实施方案中，颜料为有机颜料。在一些实施方案中，可用的有机颜料包括但不限于：苯胺黑(颜料黑1)、蒽醌黑、单偶氮型、重氮型、苯并咪唑酮类、联苯胺黄、单偶氮黄盐、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、偶氮红、萘酚红、偶氮缩合颜料、色淀颜料、铜酞菁蓝、铜酞菁绿、喹吖啶酮、二芳基-吡咯并吡咯、氨基蒽醌颜料、二嗪、二氢异吲哚酮、异吲哚啉、喹酞酮、酞菁颜料、阴丹酮颜料、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫19或颜料紫23。在另一个实施方案中，有机颜料为还原染料颜料，例如但不限于：苝类、苝黑、紫环酮或硫靛。

分离的、独立的颜料颗粒(聚集体)的均匀分散体不仅降低了电导率，还往往产生均匀的颜色强度。在一些实施方案中，颜料被磨碎。在一些实施方案中，颜料的平均粒度介于(并任选地包括)下列尺寸的任何两者之间：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。可根据具体应用定制基膜的厚度。

在一些实施方案中，颜料(不是炭黑)以介于下列任何两个重量％之间并且任选地包括这两个重量％的量存在：基膜的2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％和35重量％。在一些实施方案中，使用染料代替颜料。在一些实施方案中，染料以介于下列任何两个重量％之间并且任选地包括这两个重量％的量存在：基膜的2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％和35重量％。在一些实施方案中，可使用染料和颜料混合物。在一些实施方案中，可单独使用发光(荧光或磷光)颜料或珠光颜料，或将其与其它颜料或染料组合使用。

消光剂

聚合材料通常具有固有的表面光泽度。为了控制光泽度(并因此产生无光表面特征)，各种添加剂方法都可能实现暗淡和低光泽度表面特征。广义地说，添加剂方法均基于相同的基础物理学，即生成(微米级)粗糙且不规则成型的改性表面，从而允许更少的光反射回远距离的(例如，大于50厘米)观察者。当多束光线射向有光泽的表面时，大部分光以相似角度反射，并因此可观察到较高水平的光反射率。当相同的光源射向无光(即不规则)表面时，光向许多不同方向散射，并且相当高的组分被吸收。因此，在粗糙表面上，光往往向各个方向漫散射，并且成像质量大大减弱(反射的物体不再明亮耀眼，而是模糊不清)。

用于表征具体表面的光泽度水平的光泽计基于该相同原理。通常，光源以固定角度射向表面，反射后通过光电管读取反射光的量。可按多个角度读取反射。极具光泽的表面的最大光泽度性能往往展示出100％的反射，而完全无光的表面往往显示出0％的反射。

二氧化硅为可研磨并过滤至特定粒度范围的无机颗粒。二氧化硅颗粒的极不规则形状和孔隙率以及低成本使其成为常用的消光剂。其它潜在的消光剂可包括：i.其它陶瓷，如硼化物、氮化物、碳化物和其它氧化物(例如，氧化铝、二氧化钛等)；和ii.有机颗粒，前提条件是该有机颗粒可经受化学转化的聚酰亚胺的加工温度(取决于选定的特定聚酰亚胺方法，加工温度为约250℃至约550℃)。可用于聚酰亚胺应用(可经受聚酰亚胺合成的热状况)的消光剂为聚酰亚胺颗粒。

消光剂的量、中值粒度和密度必须足以产生期望的60度光泽度值。在一些实施方案中，基膜60度光泽度值介于下列任何两个值之间并且任选地包括这两个值：2、5、10、15、20、25、30和35。在一些实施方案中，基膜60度光泽度值为10至35。

在一些实施方案中，消光剂以介于下列任何两个重量％之间并且任选包括这两个重量％的量存在：基膜的1.6重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％和10重量％。在一些实施方案中，消光剂具有介于下列任何两个值之间并且任选地包括这两个值的中值粒度：1.3、2、3、4、5、6、7、8、9和10微米。消光剂颗粒应具有小于(或等于)约10微米并大于(或等于)约1.3微米的平均粒度。更大的消光剂颗粒可消极地影响最终基膜的机械特性。在一些实施方案中，消光剂具有介于下列任何两个值之间并且任选地包括这两个值的密度：2、3、4和4.5g/cc。在一些实施方案中，当消光剂的量低于基膜的1.6重量％时，即使当消光剂中值粒度和密度均在期望的范围内，也不能达到期望的60度光泽度值，。在一些实施方案中，当中值粒度低于1.3微米时，即使当消光剂的量和密度均在期望的范围内，也不能达到期望的60度光泽度值。在一些实施方案中，消光剂选自硅铝土、硫酸钡以及它们的混合物。

可通过本领域熟知的用于制备化学转化的填充聚酰亚胺层的任何方法制备基膜。在一个此类实施方案中，制备了包含颜料(或染料)的浆液，并且制备了消光剂浆液。所述浆液可使用或可不使用球磨机研磨，以达到期望的粒度。所述浆液可过滤或可不过滤以除去任何残余的大颗粒。可通过本领域熟知的方法制备聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液可过滤或可不过滤。在一些实施方案中，在高剪切搅拌器中将该溶液和颜料浆液以及消光剂浆液混合。当聚酰胺酸溶液以略微过量的二胺制备时，可加入或可不加入附加的二酐溶液，以将混合物的粘度增大到薄膜浇注期望的水平。可调节聚酰胺酸溶液、颜料浆液(或染料浆液)和消光剂浆液的量，以达到固化基膜中期望的载量。在一些实施方案中，在低于0℃冷却该混合物，并将其在浇注到加热的旋转转筒或束带之前与转化化学品混合，以便制备部分亚胺化的凝胶膜。可将凝胶膜从转筒或束带上剥下，放置在拉幅机框上，然后在烘箱中使用对流和辐射热进行固化，以除去溶剂并完成亚胺化反应，达到大于98％的固含量。

粘合剂

在一些实施方案中，基膜为包含基膜和粘合剂层的多层膜。本公开的基膜可包括粘合剂层，一旦施加后将基膜保持在合适位置。在一个实施方案中，粘合剂由环氧树脂和硬化剂组成，并且任选地还包含附加组分，例如弹性体、固化促进剂(催化剂)、硬化剂、填料和阻燃剂。

在一些实施方案中，粘合剂为环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂选自：

双酚F型环氧树脂、

双酚S型环氧树脂、

苯酚酚醛型环氧树脂、

联苯型环氧树脂、

联苯芳烷基型环氧树脂、

芳烷基型环氧树脂、

二环戊二烯型环氧树脂、

多官能型环氧树脂、

萘型环氧树脂、

橡胶改性环氧树脂、以及

它们的混合物。

在另一个实施方案中，粘合剂为选自下列的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。在一些实施方案中，粘合剂为两种或更多种环氧树脂的混合物。在一些实施方案中，粘合剂为具有不同分子量的相同环氧树脂的混合物。

在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含硬化剂。在一个实施方案中，硬化剂为酚类化合物。在一些实施方案中，酚类化合物选自：

酚醛型苯酚树脂、

芳烷基型苯酚树脂、

联苯芳烷基型苯酚树脂、

多官能型苯酚树脂、

含氮苯酚树脂、

二环戊二烯型苯酚树脂、

含磷苯酚树脂、以及

含三嗪苯酚酚醛环氧树脂。

在另一个实施方案中，硬化剂为芳族二胺化合物。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基联苯基化合物。在一些实施方案中，二氨基联苯基化合物为4，4′-二氨基联苯或4，4′-二氨基-2，2′-二甲基联苯。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯烷化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯烷化合物为4，4′-二氨基二苯甲烷或4，4′-二氨基二苯乙烷。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯醚化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯醚化合物为4，4′-二氨基二苯醚或二(4-氨基-3-乙基苯基)醚。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯基硫醚化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯基硫醚化合物为4，4′-二氨基二苯基硫醚或二(4-氨基-3-丙基苯基)硫醚。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为二氨基二苯砜化合物。在一些实施方案中，二氨基二苯砜化合物为4，4′-二氨基二苯砜或二(4-氨基-3-异丙基苯基)砜。在一些实施方案中，芳族二胺化合物为苯二胺。在一个实施方案中，硬化剂为胺类化合物。在一些实施方案中，胺类化合物为胍。在一些实施方案中，胍为二氰二胺(DICY)。在另一个实施方案中，胺类化合物为脂族二胺。在一些实施方案中，脂族二胺为乙二胺或二亚乙基二胺。

在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含催化剂。在一些实施方案中，催化剂选自咪唑型、三嗪型、2-乙基-4-甲基-咪唑、含三嗪苯酚酚醛型以及它们的混合物。

在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含弹性体增韧剂。在一些实施方案中，弹性增韧剂选自乙烯-丙烯醛基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、羧基封端的丙烯腈-丁二烯橡胶以及它们的混合物。

在一些实施方案中，环氧化物粘合剂包含阻燃剂。在一些实施方案中，阻燃剂选自氢氧化铝、三聚氰胺多聚磷酸酯、浓缩多磷酸酯、其它含磷阻燃剂以及它们的混合物。

在一些实施方案中，粘合剂层选自：

聚酰亚胺、

丁缩醛酚醛树脂、

聚硅氧烷、

聚酰亚胺硅氧烷、

氟化乙烯丙烯共聚物、

全氟烷氧基共聚物、

乙烯乙酸乙烯酯共聚物、

乙烯-乙酸乙烯酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

乙烯-乙酸乙烯酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

具有增粘剂的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、

具有增粘剂的乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物、

乙烯丙烯酸缩水甘油酯、

乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯、

乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

乙烯甲基丙烯酸烷基酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

乙烯丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物、

乙烯甲基丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物、

乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

乙烯甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸三元共聚物、

丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸三元共聚物、

乙烯丙烯酸共聚物(包括其盐)、

乙烯甲基丙烯酸共聚物(包括其盐)、

丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

甲基丙烯酸烷基酯丙烯腈甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

甲基丙烯酸烷基酯丙烯腈丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、

聚乙烯醇缩丁醛、

乙烯丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸三元共聚物及其盐、

乙烯甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸三元共聚物及其盐、

乙烯丙烯酸烷基酯丙烯酸三元共聚物及其盐

乙烯甲基丙烯酸烷基酯丙烯酸三元共聚物及其盐、

乙烯马来酸单乙酯、

乙烯丙烯酸烷基酯马来酸单乙酯、

乙烯甲基丙烯酸烷基酯马来酸单乙酯、

及其混合物。

在一些实施方案中，多层膜为表护层薄膜。

在下列实施例中，除非另外指明，所有份数和百分比均按重量计。

实施例

本发明将在以下实施例中进一步描述，所述实施例并不旨在限制权利要求中所述的本发明范围。

用Macbeth TD904光密度计测量光密度。记录5至10次独立测量的平均值。

用Micro-TRI-Gloss光泽计(Gardner USA(Columbia，MD))测量60度光泽度值。记录5至10次独立测量的平均值。

使用具有UR型同心环探头的Advantest Model R8340超高阻抗计量器测量表面电阻率，并且在1000伏特电压下测量。记录3至5次独立测量的平均值。

根据ASTM D149，使用Beckman Industrial AC介电击穿测试仪测量介电强度。记录5至10次独立测量的平均值。

使用Horiba LA-930粒度分析器(Horiba，Instruments，Inc.(IrvineCA))测量中值粒度。使用DMAC(二甲基乙酰胺)作为载液。

当使用连续薄膜浇注法制备样品时，使用灰化法确定薄膜中消光剂的量。通过如下方式灰化薄膜：在900℃的熔炉中加热，燃尽所有聚合物和颜料，仅留下白色消光剂残余物。灰化前后的重量比较显示出了薄膜中包含消光剂的量。

在使用RV/HA/HB#7锭子或LV#5锭子的Brookfield可编程DV-II+粘度计上进行聚酰胺酸粘度测量。粘度计速度从5至100rpm不等，以提供可接受的扭矩百分比值。读数校正为25℃的温度。

实施例1

实施例1展示了使用群青蓝颜料的化学转化在基膜的两侧均达到较低的60度光泽度值(无光外观)，并且光密度显著增大。

制备了由以下组分组成的二氧化硅浆液：75.4重量％的DMAC、9.6重量％的PMDA/4，4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)和15.0重量％的二氧化硅粉末(SyloidC 803，得自W.R.Grace Co.)。在高剪切转子-定子型搅拌器中彻底混合各成分。中值粒度为3.3-3.6微米。

通过如下方式制备蓝色颜料浆液：首先将7.5克的群青蓝颜料(Nubicoat HWR，得自Nubiola)分散到38.9克的DMAC中，用超声处理器(Sonics&Materials，Inc.，型号VCX-500)处理10分钟以便解聚颜料。然后将分散体与3.6克的PMDA/4，4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)混合。

在混合的同时，通过增量地加入6重量％的PMDA的DMAC溶液来完成PMDA/4，4’ODA预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)的配制，以达到约3000泊的最终粘度。向157.3克配好的聚酰胺酸溶液中加入6.1克二氧化硅浆液和36.6克蓝色颜料浆液，并彻底混合。将配好的聚合物混合物脱气。使用不锈钢浇注棒，将聚合物混合物手动浇注到与玻璃板相连的Mylar聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。将包含润湿流延膜的Mylar聚对苯二甲酸乙二醇酯片材浸入由3-甲基吡啶和乙酸酐的50/50混合物组成的浴中。将该浴缓慢搅拌3至4分钟以便产生薄膜的亚胺化反应和胶凝作用。从Mylar聚对苯二甲酸乙二醇酯片材上剥去凝胶薄膜，并放置在针板架上，以约束薄膜并防止收缩。使残余溶剂排出薄膜后，将包含薄膜的针板架放置在120℃烘箱中。烘箱温度在60至75分钟的时间段内上升到320℃，在320℃保持10分钟，然后转移到400℃烘箱并保持5分钟，然后从烘箱中取出并使其冷却。根据配好的聚合物混合物的组成，基膜包含2.5重量％的二氧化硅和15重量％的颜料。

结果示于表1中。

比较实施例1

比较实施例1展示了用与实施例19等量的消光剂进行的热转换，在基膜两侧产生较高的(不可取的)60度光泽度值。

使用不锈钢浇注棒，将来自实施例19的脱气的配好的聚合物混合物手动浇注到玻璃板上。将包含润湿流延膜的玻璃板放置在80至100℃的热板上30至45分钟，以形成部分干燥、部分亚胺化的膜坯。从玻璃上剥离膜坯并放置在针板架上。将包含膜坯的针板架放置在120℃烘箱中。烘箱温度在60至75分钟的时间段内上升到320℃，在320℃保持10分钟，然后转移到400℃烘箱并保持5分钟，然后从烘箱中移出并使其冷却。

结果示于表1中。

要注意的是并非需要以上在一般描述或实施例中所述的所有行为，具体行为的一部分可能不需要，并且除了所述那些的另外的行为也可进行。此外，其中所列出的每种行为的顺序不必为它们必须被执行的顺序。在阅读完本说明书后，本领域普通技术人员将能确定其特定需要或需求所用的行为。

在前述说明书中，本发明已参照具体的实施方案进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。本说明书中公开的所有部件均可由能产生相同、相等或相似作用的替代部件代替。

因此，说明书及图被认为是例证性的而非限制性的，所有此类修改旨在包括在本发明的范围内。

Claims

1.基膜，所述基膜包含：

A.化学转化的聚酰亚胺，其量为所述基膜的63重量％至96重量％，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自：

a.基于所述聚酰亚胺的总二酐含量至少50摩尔％的芳族二酐，和

b.基于所述聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔％的芳族二胺；

B.颜料，其不是炭黑，所述颜料以所述基膜的2重量％至35重量％的量存在；和

C.消光剂，所述消光剂：

a.以所述基膜的1.6重量％至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度；

使用Micro-TRI-Gloss光泽计测量，所述基膜具有2至35的60度光泽度值。

2.根据权利要求1的基膜，其中：

a.所述芳族二酐选自：

均苯四甲酸二酐、

3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、

3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；

4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、

3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、

2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、

双酚A二酐、以及

它们的混合物；并且

b.所述芳族二胺选自：

3,4’-二氨基二苯醚、

1,3-二-(4-氨基苯氧基)苯、

4,4’-二氨基二苯醚、

1,4-二氨基苯、

1,3-二氨基苯、

2,2’-二(三氟甲基)联苯胺、

4,4'-二氨基联苯、

4,4’-二氨基二苯基硫醚、

9,9’-二(4-氨基)芴以及

它们的混合物。

3.根据权利要求1的基膜，其中所述化学转化的聚酰亚胺衍生自均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚。

4.根据权利要求1的基膜，其中所述消光剂选自硅铝土、硫酸钡以及它们的混合物。

5.多层膜，所述多层膜包括权利要求1所述的基膜和粘合剂层。

6.根据权利要求5的多层膜，其中所述粘合剂层为选自下列的环氧树脂：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。

7.根据权利要求5的多层膜，其中所述多层膜为表护层薄膜。

8.根据权利要求1的基膜，其中所述基膜具有8至152微米的厚度。

9.基膜，所述基膜包含：

b.基于所述聚酰亚胺的总二胺含量至少50摩尔％的芳族二胺；

B.染料，其以所述基膜的2重量％至35重量％的量存在；和

C.消光剂，所述消光剂：

a.以所述基膜的1.6重量％至10重量％的量存在，

b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且

c.具有2至4.5g/cc的密度。