JP5150361B2 - エポキシ系接着剤、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、電気特性・耐熱性に優れたエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、軽量で三次元的な実装が可能なフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ＝Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）が多く用いられている。
このフレキシブルプリント基板は、可撓性の基材に接着剤層を介して配線層が形成されたものであり、その表面には、配線層を保護する目的で絶縁性のカバーレイフィルムが接着されている。
可撓性の基材としては、例えば、ポリイミドフィルムが用いられており、配線層は銅箔などの金属箔などから形成されている。
カバーレイフィルムには、可撓性の絶縁フィルム、例えば、ポリイミドフィルムが用いられている。
これらを接着する接着剤としては、エポキシ樹脂に、高分子成分と硬化剤を添加したエポキシ系接着剤が用いられている。

従来、エポキシ系接着剤の柔軟性（可撓性）及び接着性を高めるために、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム（以下、「カルボキシ化ＮＢＲ」と略すこともある。）などのゴム成分を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、エポキシ系接着剤の柔軟性（可撓性）を高めるために、スチレン系熱可塑性エラストマーを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
特開昭６２−１９９６２７号公報 特開平１０−３６４３９号公報 特開２００１−８１４２９号公報 特許第３５２７１４７号公報

しかしながら、カルボキシ化ＮＢＲに含まれる未架橋のＮＢＲ等のゴム成分は、熱融解あるいは溶剤に溶解する。そのため、エポキシ系接着剤中に、これらのゴム成分に含まれるイオン性不純物が拡散して、エポキシ系接着剤の耐マイグレーション性が低下する原因となっていた。
また、エポキシ系接着剤にスチレン系熱可塑性エラストマーを添加すると、柔軟性が向上するものの、接着性が不十分であった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐マイグレーション性、柔軟性（可撓性）および接着性に優れたエポキシ系接着剤、及び、このエポキシ系接着剤を用いた可撓性を有するカバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板を提供することを目的とする。

本発明の請求項１に係るエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含むエポキシ系接着剤であって、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とする。

本発明の請求項２に係るカバーレイは、絶縁基材の片面に接着剤層を設けてなるカバーレイであって、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるエポキシ系接着剤であることを特徴とする。

本発明の請求項３に係るプリプレグは、基材に接着剤を含浸させてなるプリプレグであって、前記接着剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるエポキシ系接着剤であることを特徴とする。

本発明の請求項４に係る金属張積層板は、ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板であって、前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるエポキシ系接着剤であることを特徴とする。

本発明の請求項５に係るプリント配線基板は、本発明の請求項２に係るカバーレイを、本発明の請求項４に係る金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とする。

本発明のエポキシ系接着剤によれば、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含むエポキシ系接着剤であって、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるので、柔軟性（可撓性）、接着性および耐マイグレーション性に優れた接着剤層を形成することができる。
したがって、本発明のエポキシ系接着剤によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のエポキシ系接着剤は、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含むエポキシ系接着剤であって、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるものである。

カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴム（カルボキシ化ＮＢＲ）とエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、７５／２５〜５０／５０がより好ましい。
カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０を超えると、エポキシ系接着剤の耐マイグレーション性が低下する。一方、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が３０／７０未満では、エポキシ系接着剤の接着性が低下する。

また、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、ベース樹脂１００質量部に対して１０質量部未満では、硬化後のエポキシ系接着剤は柔軟性が十分ではない。一方、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、ベース樹脂１００質量部に対して１００質量部を超えると、硬化後のエポキシ系接着剤の絶縁抵抗が低下する。
また、エポキシ化されていないスチレン系熱可塑性エラストマーを用いると、エポキシ系接着剤からなる接着剤層は接着性が大幅に低下する。

ベース樹脂をなすエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や水素添加物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。臭素化エポキシ樹脂等は、接着剤に難燃性が要求される場合に、特に有効である。また、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）は、感光性を有するので、エポキシ系樹脂組成物に光硬化性を付与するために有効である。また、これらのエポキシ樹脂は、架橋反応するノボラック型フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、臭素化ビニルフェノール樹脂等と共に用いることもできる。

硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であるが、例えば、脂肪族アミン系硬化剤、脂環式アミン系硬化剤、第２級もしくは第３級アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂に応じて定められるとともに、硬化剤が通常使用される範囲内において成形条件や特性等に応じて適宜調整される。

カルボキシ化ＮＢＲは、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体であるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を変性してカルボキシ基を導入したものである。
カルボキシ基の導入方法としては、（１）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合する際に、さらにカルボキシ基を有するモノマーを共重合する方法、（２）アクリロニトリルとブタジエンとを共重合したのち、カルボキシ基を有するモノマーをグラフト反応させる方法等が挙げられる。
このカルボキシ化ＮＢＲは、エポキシ樹脂中に分散し、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するものである。

エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系熱可塑性エラストマーを変性してエポキシ基を導入したものである。
エポキシ基の導入方法としては、（１）予め過酸化水素とギ酸、酢酸などの低級カルボン酸とを反応させ、過カルボン酸を製造しておき、反応系にエポキシ化剤として過カルボン酸を加え、エポキシ化反応を行う方法、（２）オスミウム塩、タングステン酸などの触媒及び溶剤の存在下で過酸化水素を用いてエポキシ化する方法等が挙げられる。
このエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーは、エポキシ樹脂中に分散し、エポキシ樹脂に柔軟性を付与するものである。

また、本発明のエポキシ系接着剤には、必要に応じて、充填剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ、マイカ、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。

難燃剤としては、一般的に知られているものが制限無く用いられるが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の無機水酸化物、無機酸化物、リン酸エステル系難燃剤、含ハロゲンリン酸エステル系難燃剤、無機臭素系難燃剤、有機臭素系難燃剤、有機塩素系難燃剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

その他の添加剤としては、回路との接着力を向上させるために用いられる、シランカップリング剤、イミダゾール等が挙げられる。

次に、本発明のエポキシ系接着剤の製造方法を説明する。
上記のエポキシ樹脂、硬化剤、カルボキシ化ＮＢＲ、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマー等の構成材料と、有機溶剤とを所定量配合し、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザー、スーパーミル等を用いて攪拌混合することにより、本発明のエポキシ系接着剤が得られる。

本発明のエポキシ系接着剤を対象物に塗布し、乾燥及び硬化させることで、対象物の接着や封止等を行うために用いることができる。本発明のエポキシ系接着剤の乾燥及び硬化に際しては、例えば２０〜２００℃程度の温度下で行うことができる。

本発明のエポキシ系接着剤の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムアミド、２−メトキシエタノール等が挙げられる。接着性の溶液中の固形分濃度は、塗工むらの抑制と、本発明のエポキシ系接着剤の溶解性とを考慮して、好ましくは５〜７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。

本発明のエポキシ系接着剤は、種々の用途に好適に用いることができるが、とりわけ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる各種材料に適用することによって優れた効果を発揮する。ＦＰＣ用材料としては、カバーレイ（ＣＬ）、プリプレグ、銅箔張積層板（ＣＣＬ）等の金属張積層板、プリント配線基板等が挙げられる。

図１は、本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のカバーレイ１は、絶縁基材２の片面２ａに、本発明のエポキシ系接着剤からなる接着剤層３が設けられてなるものであり、フレキシブルプリント基板において、ＣＣＬに形成した回路等の上に積層して、この回路等を絶縁保護するために用いられる。

絶縁基材２としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、アラミド樹脂等からなる厚み１μｍ〜１５０μｍ程度のフィルム、シート等を用いることができる。
接着剤層３の厚み（乾燥後）は、例えば１μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
本発明のエポキシ系接着剤から接着剤層を形成する方法は、上述したように、塗布等の方法によることができる。

なお、本発明のカバーレイが適用されるＣＣＬとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド等からなるベースフィルムに銅箔（金属箔）を接着剤で接着してなる３層ＣＣＬや、銅箔（金属箔）の片面にポリイミドワニスを塗布して乾燥してなる２層ＣＣＬ（接着剤層を有しないＣＣＬ）等を用いることができる。

本発明のカバーレイによれば、本発明のエポキシ系接着剤により接着剤層を形成したものであるので、電子機器用プリント配線基板に適用した場合にマイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のカバーレイによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のカバーレイは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。

本発明のプリプレグは、基材に、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであり、金属張積層板において、ベースフィルムと金属箔との間に設けられ、両者を接着する接着剤層を構成する接着剤として用いられる。

基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラスクロス（旭シュエーベル製ＭＳクロス）、ガラス繊維以外の繊維からなる基材等が挙げられる。

本発明のプリプレグによれば、基材に、本発明のエポキシ系接着剤を含浸させてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明のプリプレグによれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリプレグは、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。

図２は、本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の金属張積層板４は、本発明のプリプレグからなる接着剤層６が、ベースフィルム５と金属箔７との間に設けられてなるものである。

ベースフィルム５としては、電気絶縁性と可撓性を有する樹脂フィルムが用いられ、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
金属箔７は、銅箔等からなり、所定の回路パターンをなしている。

本発明の金属張積層板によれば、本発明のプリプレグからなる接着剤層が、ベースフィルムと金属箔との間に設けられてなるものであるので、マイグレーションの発生が抑制される。
したがって、本発明の金属張積層板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明の金属張積層板は、可撓性を有するから、これをプリント配線基板に適用すれば、プリント配線基板も可撓性を有するものとなる。

図３は、本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態のプリント配線基板１０は、カバーレイ１を、金属張積層板４の金属箔７が設けられている面（金属箔面）に貼着し、カバーレイ１と金属張積層板４とを積層一体化したものである。

このプリント配線基板１０の製造は、金属張積層板４の金属箔７に対してエッチング等を施して配線を形成したのち、金属箔面にカバーレイ１を貼着する方法などによって行うことができる。
カバーレイ１の貼着は、カバーレイ１の接着剤層３と金属張積層板４の金属箔面とが向かい合うように重ね合わせ、熱プレスなどにより一体化させる。熱プレス条件としては、例えば、加熱温度を１４０〜２００℃程度、加熱時間を０．１〜３時間程度とすることができる。

本発明のプリント配線基板によれば、本発明のカバーレイを、本発明の金属張積層板の金属箔７が設けられている面に貼着し、本発明のカバーレイと本発明の金属張積層板とを積層一体化したものであるので、カバーレイと金属張積層板を貼り合わせる際のマイグレーションの発生が抑制される。
なお、マイグレーションは、回路腐食促進物質の存在により、回路間の絶縁性接着剤中へ銅イオンなどの金属イオンが溶出し、これが還元されることによりデンドライトが成長し、このデンドライトが回路間を短絡させることにより起こるものと推定される。
したがって、本発明のプリント配線基板によれば、狭ピッチの配線を要するＦＰＣなどのプリント配線基板を提供することができるので、その結果として、各種電子機器の小型化、高機能化及び長寿命化に寄与することができる。また、本発明のプリント配線基板は、可撓性を有するカバーレイと金属張積層板を積層一体化したものであるから、可撓性を有する。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例１」
（エポキシ系接着剤の調製）
表１に示す配合により、実施例１に係るエポキシ系接着剤を調製した。なお、表１において配合比は、エポキシ樹脂を１００質量部とした質量部で表した。
エポキシ樹脂、硬化剤及び絶縁性粒子をメチルエチルケトンに溶解、分散させて、固形分（エポキシ樹脂、硬化剤、絶縁性粒子）の濃度が３０質量％の溶液を調製した。
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８ＥＬ）、硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和光純薬社製、試薬特級）を用いた。
なお、エポキシ樹脂と硬化剤の配合比を、７７質量％：２３質量％とした。
カルボキシ化ＮＢＲとして、ニポール１０７２（日本ゼオン社製）を用いた。
エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとして、スチレン系熱可塑性エラストマーＡ（ダイセル化学工業社製、商品名：ＡＴ５０１）を用いた。

（プリント配線基板の作製）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが１０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することにより、ポリイミドフィルム状に接着剤層を形成した。
次いで、この接着剤層の上に厚み１８μｍの圧延銅箔を貼付して、金属張積層板を得た。
次いで、この金属張積層板の圧延銅箔に、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍの櫛形の回路パターンを形成した。
次いで、厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを、その接着剤層を介して、金属張積層板の櫛形の回路パターンが形成された面に重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２にて４０分間プレスすることにより、耐マイグレーション性評価用のプリント配線基板を作製した。

（耐マイグレーション性の評価）
上記のようにして作製したプリント配線基板を用いて、耐マイグレーション性を評価した。
試験条件としては、８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下において電極間に５０Ｖの直流電圧を、２５０時間印加し、電極間の絶縁抵抗を測定した。
耐マイグレーション性の評価は、絶縁抵抗値の測定、および、顕微鏡によるプリント配線基板中のデンドライトの発生の観察により行った。
デンドライトが発生していない場合を合格（○）、デンドライトが発生した場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。

（接着性の評価）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて１０分間乾燥することによりカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイの接着剤層の接着面に厚み３５μｍの圧延銅箔を貼着した。
次いで、圧延銅箔を貼着したカバーレイを、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２にて４０分間プレスし、接着性評価用片面板を得た。
この片面板からＰＩ引き、９０度における剥離強度を測定した。
結果を表１に示す。

（柔軟性評価用サンプルの作製）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名：カプトン１００Ｈ）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるように接着剤溶液を塗布し、さらに１５０℃にて２０分間乾燥することにより、接着剤層が形成されたカバーレイを得た。
次いで、このカバーレイを２つ用意し、互いの接着剤層面を重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ^２にて４０分間プレスすることにより、柔軟性評価用サンプルを作製した。
（柔軟性の評価）
得られた柔軟性評価用サンプルを１８０度折り曲げた後、接着剤層に割れ、白化が生じなかった場合を合格（○）、接着剤層に割れ、白化が生じた場合を不合格（×）と評価した。
結果を表１に示す。

「実施例２〜９」
表１に示す配合により、実施例１と同様にして、実施例２〜９に係るエポキシ系接着剤をそれぞれ調製した。
これらのエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、それぞれプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価した。
また、これらのエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ接着性を評価した。
また、これらのエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価した。
結果を表１に示す。

「比較例１」
表２に示す配合により、スチレン系熱可塑性エラストマーＡを用いなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１に係るエポキシ系接着剤を調製した。
このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、プリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価した。
また、このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、接着性を評価した。
また、このエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価した。
結果を表２に示す。

「比較例２〜８」
表２に示す配合により、実施例１と同様にして、比較例２〜８に係るエポキシ系接着剤をそれぞれ調製した。
なお、比較例５および６では、スチレン系熱可塑性エラストマーＡの替わりにエポキシ化されていないスチレン系熱可塑性エラストマーＢ（旭化成ケミカルズ、商品名：タフプレンＡ）を用いた。
これらのエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、それぞれプリント配線基板を作製して耐マイグレーション性を評価した。
また、これらのエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ接着性を評価した。
また、これらのエポキシ系接着剤を用いて、実施例１と同様にして、それぞれ柔軟性評価用サンプルを作製して柔軟性を評価した。
結果を表２に示す。

表１の結果から、実施例１〜９では、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化ＮＢＲと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含むエポキシ系接着剤において、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比を８０／２０〜３０／７０の範囲内とし、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計を、ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部としたので、このエポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は、耐マイグレーション性、柔軟性、接着性および電気特性に優れることが確認された。

一方、表２の結果から、比較例１、２では、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０を超えるので、デンドライトが発生し、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は耐マイグレーション性に劣ることが確認された。
比較例３、４では、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が３０／７０未満であるので、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は、接着強度が１１．５Ｎ／ｃｍ以下であり、実用に耐える接着性を有していないことが確認された。
比較例５、６では、エポキシ化されていないスチレン系熱可塑性エラストマーを用いているので、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は、接着強度が１１．５Ｎ／ｃｍ以下であり、実用に耐える接着性を有していないことが確認された。
比較例７では、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの総量を１０質量部未満としたので、エポキシ系接着剤によって形成された接着剤層は柔軟性が低いことが確認された。
比較例８では、ベース樹脂１００質量部に対して、カルボキシ化ＮＢＲとエポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの総量が１００質量部を超えるので、絶縁抵抗値が１０^８Ω未満であり、実用に耐える絶縁抵抗を有していないことが確認された。

本発明のエポキシ系接着剤は、カバーレイ、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板にも適用できる。

本発明のカバーレイの一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の金属張積層板の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明のプリント配線基板の一実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１・・・カバーレイ、２・・・絶縁フィルム、３・・・接着剤層、４・・・金属張積層板、５・・・ベースフィルム、６・・・接着剤層、７・・・金属箔、１０・・・プリント配線基板。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含むエポキシ系接着剤であって、
   前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であることを特徴とするエポキシ系接着剤。
2. 絶縁基材の片面に接着剤層を設けてなるカバーレイであって、
   前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるエポキシ系接着剤であることを特徴とするカバーレイ。
3. 基材に接着剤を含浸させてなるプリプレグであって、
   前記接着剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるエポキシ系接着剤であることを特徴とするプリプレグ。
4. ベースフィルムと金属箔との間に接着剤層を設けてなる金属張積層板であって、
   前記接着剤層を構成する接着剤が、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるベース樹脂と、カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと、エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとを含む、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーとの配合質量比が８０／２０〜３０／７０の範囲内にあり、前記カルボキシ化アクリロニトリルブタジエンゴムと前記エポキシ化スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量の合計が、前記ベース樹脂１００質量部に対して１０〜１００質量部であるエポキシ系接着剤であることを特徴とする金属張積層板。
5. 請求項２に記載のカバーレイを、請求項４に記載の金属張積層板の金属箔面に貼着してなることを特徴とするプリント配線基板。
   

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