TW201800543A

TW201800543A - 積層體及其製造方法、以及帶接著劑層的樹脂膜

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Publication number: TW201800543A
Application number: TW105143512A
Authority: TW
Inventors: 原田知明; 阪口豪; 森祥太; 戸崎広一
Original assignee: 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-01-01
Also published as: JP2017163131A; JP2017159662A; WO2017154995A1; JP6142961B1

Abstract

本發明提供一種硬化時的接著層的尺寸穩定性、以及硬化後接著層的接著強度、耐熱性、彎曲性、電絕緣性、低介電常數及低介電損耗因數優異的積層體。本發明的積層體包括：導電性圖案3；第一被接合層1，承載導電性圖案3並顯示出絕緣性；以及第二被接合層2，經由硬化後接著層4而與第一被接合層1對向配置；第二被接合層2為導電層或絕緣層，硬化後接著層4為含有具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分的熱硬化性接著劑的硬化物，第一被接合層1及所述絕緣層分別獨立為選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的樹脂膜。

Description

積層體及其製造方法、以及帶接著劑層的樹脂膜

本發明是有關於一種具有經由硬化後接著層而接合的積層結構的電子零件用的積層體及其製造方法、以及帶接著層的樹脂膜。

伴隨近年來的電子學領域的發展所引起的電子機器的小型化、輕量化、高密度化，越來越要求以撓性印刷配線板（Flexible Printed Circuit，FPC）或撓性扁平電纜（Flexible Flat Cable，FFC）為首的積層體的薄型化、多層化、高精細化。於先前的以玻璃環氧樹脂等為代表的壁厚的剛性基板的情況下，未要求高度的彎曲性及接著性，另外，未要求伴隨窄空間化的絕緣部的高電絕緣性、低介電常數及低介電損耗因數（dissipation factor, DF）。但是，於積層有藉由銅箔等來形成配線電路部的絕緣性膜、覆蓋層等的FPC等積層體中，例如除可經得起零件安裝步驟的耐熱性、加工性以外，要求高度的彎曲性及接著性。進而，伴隨窄空間化而要求絕緣部的高電絕緣性，另外，需要一種具有對於傳送特性有利的低介電常數及低介電損耗因數的材料。

於作為用於電子零件用的積層體的材料的一種的覆蓋層前驅物、或作為電子零件用的積層體的一種的使用覆蓋層前驅物而成的多層印刷配線板中，亦要求相同的性能，關於接著層亦進行了各種提案。所謂覆蓋層前驅物，是指於聚醯亞胺膜等耐熱性樹脂膜上積層片狀的接著層而成者。於表面具有導電性電路的印刷配線板上貼附覆蓋層前驅物，並使所述接著層硬化，而形成帶覆蓋層的印刷配線板。對覆蓋層前驅物要求使用前的形態穩定性、使用時的尺寸穩定性、對於具有導電性電路的印刷配線板的附著性、追隨性等。而且，對硬化後的帶覆蓋層的印刷配線板要求耐熱性、接著強度、彎曲性、絕緣部的電絕緣性、低介電常數及低介電損耗因數。

例如，於專利文獻1中揭示有一種多層印刷配線板，其將熱硬化性接著劑組成物用作接著劑，所述熱硬化性接著劑組成物包括：（A）熱塑性彈性體，（B）具有2個一級胺基的矽氧烷二胺，（C）具有不飽和N-取代順丁烯二醯亞胺基的化合物，以及（D）具有胺基、醯亞胺基的改質矽酮化合物。而且，記載有如下的要點：作為（A）熱塑性彈性體，就介電特性的觀點而言，適宜的是苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體。另外，記載有如下的要點：可單獨使用作為熱硬化性樹脂的具有胺基的改質矽酮化合物、或與其他熱硬化性樹脂併用來提昇耐熱性、接著性、機械強度。

於專利文獻2中揭示有一種接著性組成物，其包括：含有羧基的熱塑性彈性體、多官能異氰酸酯、聚烯烴多元醇、以及黏著賦予劑。

於專利文獻3中，以提供將相對介電常數與介電損耗因數低，與基材膜、導體配線的接著力高的熱塑性樹脂組成物用作接著層的撓性扁平電纜等的配線膜為課題，揭示有一種熱塑性組成物，其包括含有羥基的聚苯醚聚合物（I）、異氰酸基化合物（II）、及經氫化的苯乙烯系彈性體（III），或包括所述（I）與所述（II）的反應產物（IV）及所述（III）。

於專利文獻4中，以提供對於聚醯亞胺具有良好的接著強度、且具有良好的高頻特性的彈性體組成物為課題，揭示有一種彈性體組成物，其包括：（A）苯乙烯系熱塑性彈性體、（B）環氧樹脂、（C）於兩末端具有苯乙烯基的聚苯醚寡聚物、以及（D）液態橡膠。

再者，雖然並非關於電子零件用的積層體的技術，但於專利文獻5、專利文獻6中，作為用以形成電池外包裝用積層體的接著劑，揭示有一種含有苯乙烯系彈性體與具有異氰酸酯的化合物的接著劑組成物，於專利文獻7、專利文獻8中，作為用以形成電池外包裝用積層體的接著劑組成物，揭示有一種使用具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A）的接著劑組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2014-24926號公報 [專利文獻2]國際公開2004-041954號 [專利文獻3]日本專利特開2012-41372號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-131866號公報 [專利文獻5]日本專利特開2013-134823號公報 [專利文獻6]日本專利特開2014-185190號公報 [專利文獻7]日本專利特開2015-36385號公報 [專利文獻8]日本專利特開2016-35035號公報

[發明所欲解決之課題] 當形成電子零件用的積層體時，重要的是硬化過程中的接著劑於接合對象物之間均勻地擴展，且充分地潤濕接合對象物的表面，並且為了不使硬化過程中的接著劑自接合對象物之間露出而污染整個積層體、或污染用以製造積層體的機器，硬化時的尺寸穩定性變得重要。另外，需要一種除所述尺寸穩定性以外，硬化後的耐熱性、接著性與低介電損耗因數可併存的硬化後接著層。但是，硬化時的尺寸穩定性與硬化後的耐熱性、接著性與低介電損耗因數難以併存，無法獲得令人滿意的積層體。專利文獻1中所揭示的熱硬化性樹脂組成物中所含有的具有胺基的改質矽酮化合物為熱硬化性樹脂，且記載有如下的要點：可單獨使用所述改質矽酮化合物、或與其他熱硬化性樹脂併用來提昇耐熱性、接著性、機械強度。但是，存在胺基與順丁烯二醯亞胺化合物的反應產物的耐熱性低這一問題。另外，專利文獻2中所揭示的接著性組成物需要黏著賦予劑，因此無法顯現於電子材料的領域中所要求的耐熱性。

於專利文獻3中記載有如下的要點：將熱塑性樹脂組成物塗敷於基材膜上，並於80℃下進行2分鐘乾燥而獲得接著膜，然後將所述接著膜的接著層置於銅箔等上，於100℃～140℃左右，例如120℃下，以1 m/min的條件進行積層。於引用文獻3中暗示含有羥基的聚苯醚聚合物（I）與異氰酸基化合物（II）的反應。但是，所述（I）中的羥基為酚性羥基，與由醇性羥基與異氰酸酯基的反應所形成的胺基甲酸酯鍵相比，由酚性羥基與異氰酸酯基的反應所形成的胺基甲酸酯鍵的耐熱性欠佳且容易分解。因此，如亦根據記載為熱塑性樹脂組成物而得到支持般，即便於所述程度的加熱條件下對引用文獻3中記載的組成物進行加熱，亦無法期待可顯現焊料耐熱性般充分的硬化・交聯。

如上所述，專利文獻4揭示利用（A）苯乙烯系熱塑性彈性體，但如根據記載為熱塑性而得到支持般，明確所述（A）苯乙烯系彈性體不具有熱硬化性的官能基。因此，於專利文獻4中，未暗示利用具有羧酸的酐基或羧基者作為苯乙烯系彈性體。進而，雖然可期待由彈性體組成物形成的膜的成形性優異，但無法期待顯現焊料耐熱性。

另外，專利文獻5～專利文獻8中所記載的接著劑組成物是用以形成電池外包裝材料者，形成電池外包裝材料時的反應條件為60℃左右下的老化。於此種低溫下的反應中，無法形成充分的交聯結構，因此無法顯現於如印刷配線板般的電子材料的領域中所要求的耐熱性。

本發明是鑒於所述背景而成者，其目的在於提供一種硬化時的接著層的尺寸穩定性、以及硬化後接著層的接著強度、耐熱性、彎曲性、電絕緣性、低介電常數及低介電損耗因數優異的積層體及其製造方法，以及帶接著層的樹脂膜。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而努力研究的結果，發現於以下的形態中解決本發明的課題，從而完成了本發明。 [1] 一種電子零件用的積層體，其包括：導電性圖案；第一被接合層，承載所述導電性圖案並顯示出絕緣性；以及第二被接合層，經由硬化後接著層而與所述第一被接合層對向配置；所述第二被接合層為導電層或絕緣層，所述硬化後接著層為含有具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分的熱硬化性接著劑的硬化物，所述第一被接合層及所述絕緣層分別獨立為選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的樹脂膜。 [2] 如[1]所述的積層體，其中所述硬化後接著層的介電損耗因數為0.005以下。 [3] 如[1]或[2]所述的積層體，其中所述熱硬化性接著劑進而含有矽烷偶合劑及硫醇化合物的至少一者。 [4] 一種電子零件用的積層體的製造方法，其製造如下的電子零件用的積層體，所述電子零件用的積層體包括：導電性圖案；第一被接合層，承載所述導電性圖案並顯示出絕緣性；以及第二被接合層，經由硬化後接著層而與所述第一被接合層對向配置；且所述第二被接合層為導電層或絕緣層；所述製造方法包括：步驟A，準備熱硬化性接著劑，並使用該熱硬化性接著劑形成硬化前接著層；步驟B，經由所述硬化前接著層而將所述第一被接合層與所述第二被接合層對向配置；以及步驟C，於步驟B後，藉由加熱來獲得作為所述硬化前接著層的硬化物的硬化後接著層；步驟A包含如下步驟的任一者：（i）將所述熱硬化性接著劑塗敷於剝離性片上而形成帶剝離性片的硬化前接著層的步驟、以及（ii）將所述熱硬化性接著劑塗敷於所述第一被接合層或所述第二被接合層的任一者的主面上而獲得帶硬化前接著層的被接合層的步驟，所述熱硬化性接著劑含有具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分，所述第一被接合層及所述絕緣層分別獨立為選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的樹脂膜。 [5] 如[4]所述的積層體的製造方法，其中所述硬化後接著層的介電損耗因數為0.005以下。 [6] 如[4]或[5]所述的積層體的製造方法，其中所述熱硬化性接著劑進而含有矽烷偶合劑及硫醇化合物的至少一者。 [7] 如[4]至[6]中任一項所述的積層體的製造方法，其中將所述硬化前接著層的硬化溫度設為120℃～240℃。 [8] 一種帶接著層的樹脂膜，其積層有選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的樹脂膜，以及含有具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分的熱硬化性的硬化前接著層。 [9] 如[8]所述的帶接著層的樹脂膜，其中所述硬化前接著層進而含有矽烷偶合劑及硫醇化合物的至少一者。 [發明的效果]

根據本發明，取得如下的優異的效果：可提供一種硬化時的接著層的尺寸穩定性、以及硬化後接著層的接著性、耐熱性、彎曲性、電絕緣性、低介電常數及低介電損耗因數優異的積層體及其製造方法，以及帶接著層的樹脂膜。

以下，對應用本發明的實施形態的一例進行說明。再者，於本說明書中特別規定的數值是藉由實施形態或實施例中揭示的方法所求出的值。另外，於本說明書中特別規定的數值「A～B」表示滿足其為數值A與大於數值A的值、且為數值B與小於數值B的值的範圍。另外，本說明書中的「膜」不僅包含JIS中所定義的「膜」，亦包含「片」。為了使說明變得明確，以下的記載及圖式適宜進行簡化。另外，即便於不同的實施形態中，同一個要素構件亦由同一個符號來表示。只要無特別註釋，則本說明書中所出現的各種成分可分別獨立地單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

[第1實施形態] 圖1表示第1實施形態的積層體的示意剖面圖。積層體101具有積層結構11，所述積層結構11經由硬化後接著層4而將形成有導電性圖案3的絕緣性的第一被接合層1與作為導電層或絕緣層的第二被接合層2接合。如該圖所示，硬化後接著層4的一主面包覆第一被接合層1與導電性圖案3的露出面來接合，且硬化後接著層4的另一主面與第二被接合層2接合。於積層體101中，可於不脫離本發明的主旨的範圍內，在第一被接合層1的下層或/及第二被接合層2的上層進而積層可形成有導電性圖案的任意的層。另外，構成包含第一被接合層1及第二被接合層2的積層體的各層視需要可形成通孔等，並於一部分中具有特性不同的部位。再者，第一被接合層1與第二被接合層2的積層順序（上層及下層）任意，亦可與圖1相反地將第二被接合層配置於下層側。

導電性圖案3的功能或形狀並無特別限定，例如可列舉：電路內配線、電極、電容器、接地圖案、配線電纜的配線。導電性圖案3的材料例如可列舉：金、銀、銅、鋁、鉬、鎢、鎳、不鏽鋼、鐵、鋅、鈹、鋯、鉭、鎂、錳等金屬及該些的合金，或碳奈米管，導電性高分子物質的任一種以上的導電性物質。導電性圖案3的形成可藉由公知的方法來形成。例如可藉由將設置於第一被接合層1上的如銅箔般的導電性物質蝕刻成所期望的形狀來形成。或者，可藉由將含有如銀粉般的導電性物質的導電性油墨於第一被接合層1上印刷成所期望的圖案來形成。

如上所述，第二被接合層2是選自導電層及絕緣層中的層，但於第1實施形態中，對將第二被接合層2設為絕緣層時的一例進行說明。顯示出絕緣性的第一被接合層1及作為絕緣層的第二被接合層2是顯示出耐熱性的樹脂膜，且分別獨立地選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組。即，於第一被接合層1與第二被接合層2中，可選擇任意的膜。另外，當選擇同一種類的膜時，無需為同一組成的膜，可對應於用途或目的而變更所使用的樹脂或添加劑的組成。

積層體101可用於整個電子零件。例如可例示：第一被接合層1為絕緣性的基底膜，導電性圖案3為接地配線或包含對晶片傳送電信號的配線電路的信號配線、電極或/及接地圖案，且將第二被接合層2設為覆蓋層的帶覆蓋層的FPC。另外，可列舉：將第一被接合層1及第二被接合層2設為絕緣性膜，且將導電性圖案3設為電纜配線的FFC。

硬化後接著層4可藉由對熱硬化性接著劑的硬化前的接著層（以下，稱為硬化前接著層）進行硬化處理而獲得。硬化處理通常藉由加熱步驟或加熱壓接步驟來進行。以下，對熱硬化性接著劑進行詳述。

（熱硬化性接著劑）熱硬化性接著劑含有具有羧酸的酐基（以下，有時亦略記為酸酐基）的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分作為必需成分。自熱硬化性接著劑形成硬化前接著層，並進行硬化處理，藉此可獲得作為熱硬化性接著劑的硬化物的硬化後接著層。

＜具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體＞於本說明書中，所謂「彈性體」，是指即便不進行硫化處理，於常溫下亦具有橡膠彈性的聚合物。就化學結構而言，通常為具有ABA型的嵌段結構或(A-B)n型的多嵌段結構者。另外，所謂苯乙烯系彈性體，是指具有含有聚苯乙烯的嵌段（以下，亦稱為聚苯乙烯嵌段）的共聚物。

為了實現優異的耐熱性，必須使用分子中具有聚苯乙烯結構的苯乙烯系彈性體。作為具體例，可列舉：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。再者，於該些苯乙烯系彈性體中，將聚苯乙烯嵌段以外的部分合起來理解為1個嵌段。另外，作為聚苯乙烯嵌段以外的部分之中，由源自2個以上的單體的單元（殘基）所形成的嵌段，於所述例中，可例示包含乙烯與丙烯的共聚物、或包含乙烯與丁烯的共聚物。此種聚苯乙烯嵌段以外的由源自2個以上的單體的單元所形成的嵌段可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚。

苯乙烯系彈性體重要的是具有羧酸的酐基。藉由使苯乙烯系彈性體中的酸酐基與後述的聚異氰酸酯成分進行反應，可形成承擔耐熱性優異，並且將介電常數或介電損耗因數抑制得低的功能的醯亞胺基。醯亞胺基亦可藉由酸酐基與胺基的反應來形成，但就以下的觀點而言不佳。因酸酐基與胺基的第一階段的反應，即利用胺基的酸酐基的開環反應極快，故存在作為熱硬化性接著劑的可使用時間變短這一問題。酸酐基與胺基的第二階段的反應，即利用醯胺酸的閉環的醯亞胺基的生成反應與利用酸酐基與異氰酸酯基的反應的醯亞胺基生成反應相比，需要高溫加熱。若加熱不充分，則作為醯亞胺基的前驅物的醯胺酸殘留，介電常數或介電損耗因數變高。另外，若醯胺酸殘留，則當將帶覆蓋層的印刷配線板等積層體101放入至焊浴或回流焊爐中時，伴隨水的脫離的醯亞胺化反應急劇地進行，並產生發泡。再者，若對羧酸的酐基與異氰酸酯基進行加熱，則會經過何種反應步驟的詳細情況仍不明確。但是，若以150℃～200℃左右進行加熱硬化，則耐熱性及絕緣性提昇，介電常數或介電損耗因數變低，並且與羧酸的酐基與胺基的反應（所述第一階段及第二階段）的情況同樣地，於紅外線吸收光譜中在1700 cm^-2 附近觀察到新的峰值，因此認為形成有醯亞胺基。

於頻率5 GHz、溫度23℃下，苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分的硬化物的介電損耗因數較佳為0.005以下，更佳為0.003以下，進而佳為0.001以下，進而更佳為0.0005以下。介電損耗因數越低越佳，但實際上最佳為低至0.0001左右為止。於頻率5 GHz、溫度23℃下，相對介電常數較佳為2.0～3.0的範圍。

朝苯乙烯系彈性體中的酸酐基的導入方法可例示：使作為用以製造苯乙烯系彈性體的原料之一的具有酸酐基的單體與其他原料進行聚合的方法、於合成聚合物後將酸酐基導入至側鏈的方法、進行接枝化反應的方法。例如可列舉：使適量的順丁烯二酸酐等乙烯性不飽和羧酸的酐進行共聚的方法；於合成苯乙烯系彈性體後，使用適量的順丁烯二酸酐等乙烯性不飽和羧酸的酐與過氧化物進行接枝化反應的方法。另外，亦可使用適量的順丁烯二酸等乙烯性不飽和羧酸來代替酸酐。於此情況下，於導入羧酸後使至少一部分變成酐基。

於除乙烯性不飽和羧酸的酐以外的100質量%中，具有酸酐基的苯乙烯系彈性體較佳為含有5質量%～60質量%的聚苯乙烯嵌段，更佳為10質量%～50質量%，進而更佳為20質量%～40質量%。藉由聚苯乙烯嵌段為5質量%以上，可獲得黏彈性優異的硬化物，藉由聚苯乙烯嵌段為60質量%以下，對於溶劑的溶解性變得良好，且熱硬化性接著劑的溶液穩定性優異。

具有酸酐基的苯乙烯系彈性體的酸酐基值較佳為0.1 mgCH₃ ON_a /g～40 mgCH₃ ON_a /g，更佳為1 mgCH₃ ON_a /g～30 mgCH₃ ON_a /g，進而更佳為5 mgCH₃ ON_a /g～20 mgCH₃ ON_a /g。藉由使用具有酸酐基值為0.1 mgCH₃ ON_a /g以上的酸酐基的苯乙烯系彈性體，可提昇接著性，且耐熱性及絕緣性提昇。藉由使用具有酸酐基值為40 mgCH₃ ON_a /g以下的酸酐基的苯乙烯系彈性體，可顯現傳播高頻電信號的印刷配線板所需的低介電常數。

再者，具有酸酐基的苯乙烯系彈性體中的酸酐基的一部分藉由水或醇或胺等來開環，並變成羧酸的狀態者亦可用作具有酸酐基的苯乙烯系彈性體。藉由酸酐基的一部分進行開環，並變成羧酸，可期待對於後述的導電性電路的接著強度的提昇。但是，若使用酸酐基全部進行開環，並變成羧酸者，則藉由與後述的聚異氰酸酯成分的反應來生成醯胺基而非醯亞胺基，且介電損耗因數變大。

酸酐與開環的羧酸的比例以莫耳比計，較佳為酸酐：羧酸＝100～50：0～50，更佳為100～75：0～25，進而更佳為100～85：0～15。酸酐基與開環的羧酸的比例可藉由以下的方法來求出。即，求出為了中和苯乙烯系彈性體1 g所需要的甲醇鈉的量（mg），並將其設為總酸值。藉由使總酸值除以甲醇鈉的分子量，而求出苯乙烯系彈性體1 g中所含有的羧酸的量：X（mmol）。總酸值包括苯乙烯系彈性體1 g中所含有的使酸酐基於酸值測定時開環而成的羧酸、及於酸值測定時已開環的羧酸兩者。另外，關於酸酐基值，求出為了中和苯乙烯系彈性體1 g所需要的過氯酸的量（mmol），將其換算成甲醇鈉的量（mg），並作為酸酐基值。藉由使酸酐基值除以甲醇鈉的分子量，可求出苯乙烯系彈性體1 g中所含有的酸酐基的量：Y（mmol）。若1莫耳的酸酐基進行開環，則變成2莫耳的羧酸，因此若將包含於苯乙烯系彈性體1 g中、且於酸值測定時已開環的羧酸的量設為Z（mmol），則變成Z＝X－2Y。即，苯乙烯系彈性體中所含有的酸酐與開環的羧酸的比例變成 Y：Z＝Y：（X－2Y）。再者，作為總酸值的基準的甲醇鈉的分子量與作為酸酐基值的基準的氫氧化鉀的分子量的值接近。因此，若將總酸值設為X'，將酸酐基值設為Y'，將源自於酸值測定時已開環的羧酸的酸值設為Z'，則可簡單地設為 Z'＝X'－2Y'，苯乙烯系彈性體中所含有的酸酐與開環的羧酸的比例可設為 Y'：Z'＝Y'：（X'－2Y'）。

具有酸酐基的苯乙烯系彈性體較佳為質量平均分子量為5,000～1,000,000左右者，更佳為質量平均分子量為10,000～500,000者，進而佳為質量平均分子量為25,000～200,000者，進而更佳為質量平均分子量為25,000～100,000者。

作為具有酸酐基的苯乙烯系彈性體的市售品，例如可列舉：旭化成公司製造的塔夫泰克（Tuftec）M系列、或日本科騰聚合物（Kraton Polymer Japan）公司製造的科騰（Kraton）FG系列等。其可單獨使用、或併用兩種以上來使用。

＜聚異氰酸酯成分＞聚異氰酸酯成分為具有2個以上的異氰酸酯的含有異氰酸酯基的化合物，藉由該成分與所述苯乙烯系彈性體的反應，可獲得耐熱性及絕緣性優異、介電常數或介電損耗因數低的硬化物。進而，亦可賦予接著性。作為異氰酸酯化合物，只要是於分子內具有2個以上的異氰酸酯基的化合物即可，並無特別限定。

作為於1分子中具有2個異氰酸酯基的含有異氰酸酯基的化合物，具體而言，可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯， ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯， 3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯[別名：異佛爾酮二異氰酸酯]、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯。

另外，作為於1分子中具有3個異氰酸酯基的含有異氰酸酯基的化合物，具體而言，可列舉2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯等芳香族聚異氰酸酯，離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯，4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等芳香脂肪族聚異氰酸酯，脂環族聚異氰酸酯等，且可列舉以上所說明的二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、與水進行反應而成的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚體。

亦可使用聚異氰酸酯成分的異氰酸酯基的至少一部分藉由封端劑來封端的封端型異氰酸酯。作為具體例，可列舉：利用ε-己內醯胺、甲基乙基酮（Methyl Ethyl Ketone，MEK）肟、環己酮肟、吡唑、苯酚等對聚異氰酸酯成分的異氰酸酯基進行封端而成者等。尤其，為了提高對於聚醯亞胺或銅的接著強度、且耐熱性優異，使用具有異氰脲酸酯環、且藉由MEK肟或吡唑來封端的六亞甲基二異氰酸酯三聚體非常佳。

相對於具有酸酐基的苯乙烯系彈性體中的酸酐基1 mol的聚異氰酸酯成分的異氰酸酯基的含量較佳為0.1 mol～20 mol的範圍，更佳為0.5 mol～10 mol的範圍，進而更佳為1 mol～3 mol的範圍。藉由相對於苯乙烯系彈性體中的酸酐基，將異氰酸酯基的含量設為0.1 mol以上，可增加交聯密度，並提昇耐熱性、絕緣性、接著性。藉由將異氰酸酯基的含量設為20 mol以下，可抑制新的極性基的生成，並抑制介電損耗因數的惡化。

＜矽烷偶合劑、硫醇化合物＞於熱硬化性接著劑中，可於無損物性的範圍內含有矽烷偶合劑或/及硫醇化合物。使矽烷偶合劑或/及硫醇化合物與例如苯乙烯系彈性體進行反應，藉此可獲得耐熱性及絕緣性優異、且介電常數或介電損耗因數低的硬化物。進而，亦可賦予接著性。另外，藉由使用矽烷偶合劑、硫醇化合物，可提昇對於以銅為代表的導電性圖案、導電層及樹脂膜的接著性。另外，不會使介電常數或介電損耗因數惡化，亦可提昇加濕後的焊料耐熱性、將印刷配線板摺疊時的彎曲性、電絕緣性。

作為矽烷偶合劑，可列舉具有N、S或O的矽烷偶合劑及/或其水解縮合物。例如除乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、1,2-乙烷二胺,N-{3-(三甲氧基矽烷基)丙基}-,N-{(乙烯基苯基)甲基}衍生物・鹽酸鹽、乙烯基三乙醯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷以外，可使用官能基由烷氧基保護的矽烷偶合劑、或硫化物・多硫化物系的矽烷偶合劑、聚合物型的烷氧基寡聚物型或多官能基型矽烷偶合劑等。

硫醇化合物例如至少含有硫醇基、及直鏈或分支的鏈狀烴基或環式的烴基。可含有2個以上的硫醇基。烴基可為飽和，亦可為不飽和。烴基的氫原子的一部分可由羥基、胺基、羧基、鹵素原子、烷氧基矽烷基等取代。作為無色的硫醇類的一例，可列舉：1-丙硫醇、3-巰基丙酸、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、1-丁硫醇、2-丁硫醇、異丁基硫醇、異戊基硫醇、環戊硫醇、1-己硫醇、環己硫醇、6-羥基-1-己硫醇、6-胺基-1-己硫醇鹽酸鹽、1-庚硫醇、7-羧基-1-庚硫醇、7-醯胺-1-庚硫醇、1-辛硫醇、第三辛硫醇、8-羥基-1-辛硫醇、8-胺基-1-辛硫醇鹽酸鹽、1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、10-羧基-1-癸硫醇、10-醯胺-1-癸硫醇、1-萘硫醇、2-萘硫醇、1-十一硫醇、11-胺基-1-十一硫醇鹽酸鹽、11-羥基-1-十一硫醇、1-十二硫醇、1-十四硫醇、1-十六硫醇、16-羥基-1-十六硫醇、16-胺基-1-十六硫醇鹽酸鹽、1-十八硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,3,5-苯三硫醇、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。硫醇類可使用一種、或併用兩種以上。

熱硬化性接著劑中所含有的矽烷偶合劑或/及硫醇化合物的量並無特別限定，但相對於具有酸酐基的苯乙烯系彈性體的固體成分100質量份，較佳為合計含有0.01質量份～50質量份，更佳為含有0.1質量份～25質量份，進而更佳為含有1質量份～15質量份。藉由含有硫醇化合物或矽烷偶合劑（不含硫原子），於使積層體的硬化前接著層硬化時，除尺寸穩定性的提昇、作為硬化物的加濕後的耐熱性的提昇以外，可平衡性更良好地提昇接著性與低介電常數的併存、彎曲性與電絕緣性的併存這一容易二律背反的性能。

＜填料＞於熱硬化性接著劑中，能夠以賦予阻燃性、控制接著劑的流動性、提昇硬化物的彈性模數等為目的，進而添加填料。作為填料，並無特別限定，作為形狀，可列舉：球狀、粉狀、纖維狀、針狀、鱗片狀等。

例如除聚四氟乙烯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、環氧樹脂粉末、聚醯胺粉末、聚胺基甲酸酯粉末、聚矽氧烷粉末等以外，可列舉：使用矽酮、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠等的多層結構的核殼等的高分子填料；磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、磷酸胍、多磷酸胍、磷酸銨、多磷酸銨、磷酸醯胺銨、多磷酸醯胺銨、磷酸胺甲酸酯、多磷酸胺甲酸酯等（多）磷酸鹽系化合物，有機磷酸酯化合物，磷腈化合物，膦酸化合物，二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋁、乙基丁基次膦酸鋁、甲基丁基次膦酸鋁、聚乙烯次膦酸鋁等次膦酸化合物，氧化膦化合物，正膦化合物，磷醯胺化合物等磷系阻燃填料；苯并胍胺、三聚氰胺、蜜白胺（melam）、蜜勒胺（melem）、蜜隆胺（melon）、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系阻燃填料；二氧化矽、雲母、滑石、高嶺土、黏土、水滑石、矽灰石、硬矽鈣石、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、磷酸氫鈣、磷酸鈣、玻璃鱗片、水合玻璃、鈦酸鈣、海泡石、硫酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈦、氧化錫、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化銻、氧化鎳、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、硼酸鋅、硼酸鋁等無機填料等。

若考慮近年來所談論的對於環境的影響，則理想的是使用磷系阻燃填料或氮系阻燃填料等無鹵素系阻燃劑。其中，作為藉由與本實施形態的熱硬化性接著劑的併用，於阻燃性方面更具有效果的填料，可例示：磷腈化合物、膦化合物、多磷酸三聚氰胺、多磷酸銨、三聚氰胺氰脲酸酯或氫氧化物等。另外，就進一步降低介電常數或介電損耗因數的觀點而言，較佳為使用聚四氟乙烯粉末、膦化合物，可獲得不僅介電特性優異，與接著性、彎曲性、電絕緣性、耐熱性的平衡亦優異的硬化物。填料可單獨使用或併用多種來使用。

填料的平均粒徑較佳為0.1 μm～25 μm。當使用顯示出接近0.1 μm的平均粒徑的填料時，容易獲得由填料所產生的改質效果，進而，分散性或分散液的穩定性容易提昇。另外，當使用顯示出接近25 μm的平均粒徑的填料時，硬化物的機械特性容易提昇。

相對於具有酸酐基的苯乙烯系彈性體100質量份，填料的合計含量較佳為0.01質量份～500質量份。就由填料所產生的改質效果與硬化物的機械特性的觀點而言，填料含量較佳為處於所述範圍內。

填料的添加方法可無限制地利用先前公知的方法。例如有如下的方法：準備含有填料的分散液，於具有酸酐基的苯乙烯系彈性體的聚合前、聚合過程中、或聚合後的反應液中，利用三輥機等對含有填料的分散液進行混練。另外，為了使填料良好地分散、且使分散狀態穩定化，可於不對接著片物性造成影響的範圍內使用分散劑或/及增黏劑等。

＜其他成分＞於熱硬化性接著劑中，除必需成分及所述任意成分以外，可於無損目的的範圍內進而添加含有環氧基的化合物、含有氧雜環丁烷基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、含有碳二醯亞胺基的化合物、苯并噁嗪化合物、含有β-羥基烷基醯胺基的化合物。另外，可含有染料、顏料、抗氧化劑、聚合抑制劑、消泡劑、調平劑、離子捕獲劑、保濕劑、黏度調整劑、防腐劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗結塊劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑等。

含有環氧基的化合物例如可列舉：縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂或環狀脂肪族（脂環型）環氧樹脂等環氧樹脂。作為縮水甘油醚型環氧樹脂，例如可列舉：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、α-萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型酚醛清漆型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、或四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。作為縮水甘油胺型環氧樹脂，例如可列舉：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、或四縮水甘油基間苯二甲胺等。

雖然省略關於含有氧雜環丁烷基的化合物、氮丙啶化合物、含有碳二醯亞胺基的化合物、苯并噁嗪化合物、含有β-羥基烷基醯胺基的化合物的例示，但可適宜選擇使用公知者。

（樹脂膜）如上所述，樹脂膜為選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的具有耐熱性的膜。樹脂膜的厚度可對應於用途而任意地設計，但較佳為1 μm～200 μm，更佳為5 μm～50 μm。就提昇積層體的絕緣性的觀點而言，較佳為樹脂膜厚。再者，與樹脂膜的厚度薄的情況相比，於樹脂膜的厚度厚的情況下，有時硬化後的接著強度變大。一般認為當在承載導電性圖案的第一被接合層與第二被接合層之間插入硬化前接著層，並進行加熱加壓時，於樹脂膜厚的情況下，硬化前接著層牢固地固著於導電性圖案或兩被接合層上。

＜聚醯亞胺膜＞聚醯亞胺的結構並無特別限定，但就耐熱性及耐化學品性的觀點而言，較佳為含有包含自酸二酐、二胺中的芳香族酸二酐、芳香族二胺所合成的聚醯亞胺的組成物的膜。作為聚醯亞胺膜的適宜的製品，可列舉：東麗杜邦公司製造的卡普頓（Kapton）系列、宇部興產公司製造的尤匹萊克斯（Upilex）系列、荒川化學公司製造的阿匹卡爾（Apical）系列、低介電聚醯亞胺等。

＜液晶聚合物膜＞液晶聚合物膜只要是用於電子零件用途的具有耐熱性的材料即可，並無特別限定，作為較佳的結構，可例示將對羥基苯甲酸等作為基本骨架的全芳香族聚酯結構。作為液晶聚合物的膜的製品，可列舉：普萊瑪特克（Primatec）公司的BIAC系列、STABIAX系列，可樂麗（Kuraray）公司的維克斯塔（Vecstar）系列等。液晶聚合物膜的膜厚可根據用途而適宜設計，但較佳為25 μm～175 μm。

＜玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜＞所謂玻璃轉移溫度（以下，稱為Tg）為100℃～400℃的脂環式聚烯烴的膜，是指測定膜時的玻璃轉移溫度為100℃～400℃的含有脂環式聚烯烴的膜。可於不對脂環式聚烯烴的物性造成影響的範圍內添加其他樹脂或添加劑。脂環式聚烯烴的結構可任意地設計，作為適宜的例子，可例示具有環己烷環或/及環戊烷環的樹脂。作為脂環式聚烯烴膜的適宜的製品，可列舉：寶理塑膠（Polyplastics）公司的托帕斯（TOPAS）系列、昭和電工公司的耐熱透明膜系列、瑞翁諾阿（Zeonor）系列（日本瑞翁（Zeon）公司製造厚度為100 μm）、阿通（Arton）系列（JSR公司製造厚度為100 μm）等。藉由將膜的玻璃轉移溫度設為100℃以上，可獲得耐熱性優異的積層體。

此處，對Tg的測定方法進行定義。於本說明書中，將Tg定義為藉由使溫度變化時的動態黏彈性測定所測定的儲存彈性模數曲線的極大值。具體而言，使用動態黏彈性測定裝置（Dynamic Viscoelastic Analyzer），於抓住切成固定的大小的脂環式聚烯烴的膜的兩端的狀態下賦予10⁸ Pa的拉伸負荷，並以10℃/min的條件昇溫，測量所述膜的位移並求出儲存彈性模數。

然而，於現有技術中，除耐熱性的問題以外，亦存在如下的問題。例如，於所述專利文獻1中，將具有胺基的矽氧烷二胺作為必需成分，但胺基富有反應性，因此存在熱硬化性樹脂組成物的可使用時間變短這一問題。另外，於專利文獻1的實施例中具體地記載的含有芳香環的胺基化合物不溶於溶劑中，因此亦存在難以使用這一難點。另外，於所述專利文獻4記載的發明中，記載有作為（B）環氧樹脂，較佳為液狀者，另外，將（D）液態橡膠作為必需成分，因此擔憂該些液態成分的滲出。

另一方面，第1實施形態的積層體不存在如上所述的擔憂。另外，根據用於第1實施形態的積層體的硬化後接著層，可藉由樹脂中的苯乙烯嵌段的凝聚結構來提昇接著強度。另外，藉由由作為添加劑的硫醇化合物或矽烷偶合劑所產生的密接成分，可更有效地提昇接著強度。另外，根據第1實施形態的積層體，尤其可實現難以併存的硬化後的耐熱性與低介電損耗因數的併存，可兼具硬化時的尺寸穩定性與硬化後的耐熱性、接著性與低介電損耗因數。即，可提供接著性及耐熱性優異，且硬化時的接著層的尺寸穩定性、以及硬化後接著層的電絕緣性、折射性、低介電常數及低介電損耗因數優異的積層體。

（積層體的製造方法）對第1實施形態的電子零件的積層體的製造方法的一例進行說明。但是，本發明的積層體並不限定於以下的製法，可藉由各種方法來製造。

第1實施形態的積層體的製造方法具有以下的步驟。即，包括：步驟A，準備熱硬化性接著劑，並使用該熱硬化性接著劑形成硬化前接著層；步驟B，經由硬化前接著層而將第一被接合層1與第二被接合層2對向配置；以及步驟C，於步驟B後，藉由加熱來獲得作為硬化前接著層的硬化物的硬化後接著層4。

步驟A有將熱硬化性接著劑塗敷於剝離性片上的方法（i）、及直接塗敷於第一被接合層或第二被接合層的任一者上的方法（ii）。於（i）的情況下，將溶液或分散液狀態的熱硬化性接著劑塗佈於剝離性片的一面上，通常以40℃～未滿120℃進行乾燥，藉此形成所謂的B階段狀態的帶剝離性片的硬化前接著層。再者，只要可獲得塗膜即可，乾燥步驟並非必需。另外，變成B階段狀態並非必需，亦可使用未硬化的硬化前接著層。為了發揮充分的接著性、焊料耐熱性，另外，就處理容易性的觀點而言，硬化前接著層的膜厚較佳為5 μm～500 μm，更佳為10 μm～100 μm。

作為剝離性片，可例示經剝離處理的各種塑膠膜或紙。作為所述各種塑膠膜的一例，可列舉：聚酯膜、聚烯烴膜。作為塗佈方法，例如可列舉：缺角輪塗佈、刮刀式塗佈、模塗、模唇塗佈、輥塗、簾塗、棒塗、凹版印刷、柔版印刷、浸塗、噴塗、旋塗等。

繼而，準備第一被接合層1、第二被接合層2。作為於第一被接合層1上設置導電性電路等導電性圖案3的方法，例如有以下的方法。首先，製作撓性覆銅板，所述撓性覆銅板是經由接著層或不經由接著層而於作為基底膜的第一被接合層上設置銅箔而成者。而且，於該銅箔上形成感光性抗蝕阻劑層，並透過具有電路圖案（導電性圖案）的遮罩膜進行曝光，而僅使曝光部硬化。繼而，藉由蝕刻來去除未曝光部的銅箔後，將殘留的抗蝕劑層剝離等，而由銅箔形成導電性電路。或者，有藉由濺鍍或鍍敷等手段而於基底膜上僅設置所需的電路的方法。另外，有使用含有銀或銅的粒子的導電性油墨，並藉由印刷技術而於基底膜上形成導電性電路的方法。進而，亦可列舉對使用導電性油墨所設置的導電層照射雷射，將不需要的部分去除來形成導電性電路的方法。

繼而，於步驟B中，例如以第二被接合層2與硬化前接著層接合的方式進行臨時接著。繼而，將剝離片剝離，使所露出的硬化前接著層的另一主面與第一被接合層1疊加。可與所述相反地將先與硬化前接著層接合的被接合層設為第一被接合層1。步驟C藉由加熱處理或加熱・加壓來將硬化前接著層轉換成硬化後接著層，並藉由硬化後接著層4來將第一被接合層1與第二被接合層2接合。

於所述（ii）的情況下，於形成有導電性圖案3之側的第一被接合層1上或第二被接合層2上的任一者上，塗佈溶液或分散液狀態的熱硬化性接著劑。而且，通常以40℃～未滿120℃進行乾燥，藉此形成所謂的B階段狀態或未硬化的硬化前接著層。較佳的膜厚、條件等與所述（i）相同。

繼而，於步驟B中，以變成第一被接合層1、硬化前接著層、第二被接合層2的積層結構的方式進行積層，於步驟C中，藉由加熱處理或加熱・加壓處理來將硬化前接著層轉換成作為硬化物的硬化後接著層，並藉由硬化後接著層4來將第一被接合層1與第二被接合層2接合。步驟C的硬化處理溫度例如較佳為120℃以上、240℃以下的溫度，較佳為以150以上、200℃以下左右的溫度進行硬化。當於如超過240℃般的高溫下貼附並進行硬化時，存在硬化前接著層氧化並變得硬且脆，對接著強度亦造成不良影響的可能性。

經過所述步驟，製造第一被接合層1與第二被接合層2經由硬化後接著層4進行積層而成的積層體101。於（ii）中，可適宜地獲得如圖2所示的作為帶硬化前接著層的接合層的一例的帶接著層的樹脂膜。如該圖所示，帶接著層的樹脂膜50包含所述樹脂膜8（即，選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物的膜及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴的膜所組成的群組中的膜）、及硬化前接著層5的至少2層。於使用樹脂膜之前，可先於硬化前接著層5的上層積層保護層（未圖示）。

然而，通常電池外層用包裝材料藉由如下方式來獲得：將B階段狀態的硬化前接著層插入2個被黏接體間，以極短的時間，於高溫的輥間瞬間地穿過後，於40℃～80℃左右的大氣壓環境下放置幾日～2週左右，而進行硬化前接著層的硬化（老化）。但是，於40℃～80℃左右下，無法確認醯亞胺基的生成，且無法滿足對印刷配線板所要求的耐熱性。另一方面，帶覆蓋層的印刷配線板等積層體通常藉由如下方式來獲得：一面進行加熱一面施加1 MPa～幾MPa的壓力，將覆蓋層貼附於印刷配線板的電路面上後，進而於相同程度的溫度、大氣壓環境下、氮氣環境下或惰性環境下使硬化前接著層硬化。適宜的硬化溫度為120℃以上、240℃以下。

根據第1實施形態的方法，例如可獲得如下的帶覆蓋層的印刷配線板，所述帶覆蓋層的印刷配線板經由硬化後接著層而利用覆蓋層（第二被接合層）保護具有導電性電路的印刷配線板（帶導電性圖案的第一被接合層）的電路面。

[第2實施形態] 繼而，對與第1實施形態不同的電子零件用的積層體的一例進行說明。第2實施形態的積層體除以下方面以外，具有與第1實施形態的積層體相同的構成，可藉由相同的製法來獲得。即，於第2實施形態中，使用導電層作為第二被接合層這一點與使用絕緣層的第1實施形態不同。再者，於以後的說明中，對同一個要素構件標註同一個符號，並適宜省略重複的說明。

圖3表示第2實施形態的積層體的示意剖面圖。積層體102具有積層結構12，所述積層結構12依次積層有形成有導電性圖案3的絕緣性的第一被接合層1、硬化後接著層4、包含導電層的第二被接合層2a。導電層可例示：金屬箔、導電性樹脂層、含有導電性填料與黏合劑樹脂的各向同性導電層及各向異性導電層。

包含導電層的第二被接合層2a可經由設置於硬化後接著層4中的通孔（未圖示）而與設置於第一被接合層1上的接地圖案等導電性圖案3電性連接。可將導電層用作電磁波屏蔽片、或用作放電性片。

根據第2實施形態的積層體，可獲得與第1實施形態相同的效果。

[第3實施形態] 第3實施形態的電子零件用的積層體除以下方面以外，具有與第1實施形態的積層體相同的構成，可藉由相同的製法來獲得。即，於第3實施形態中，使用具有導電性圖案的耐熱性絕緣膜作為第二被接合層這一點與使用不具有導電性圖案的樹脂膜的第1實施形態不同。於第3實施形態中，將硬化後接著層用作層間絕緣膜。

圖4表示第3實施形態的電子零件用的積層體的示意剖面圖。積層體103具有積層結構13，所述積層結構13依次積層有形成有導電性圖案3的絕緣性的第一被接合層1、硬化後接著層4、形成有導電性圖案3的絕緣性的第二被接合層2b。硬化後接著層4作為層間絕緣膜發揮功能，且至少形成有2層導電性圖案。於圖4的例中，表示第一被接合層1的導電性圖案3與第二被接合層2b的導電性圖案3經由硬化後接著層4而相互對向配置的例子，但各導電性圖案的配置或形狀任意。可形成經由硬化後接著層4而相互正交的配線。根據第3實施形態的積層體，可獲得與所述實施形態相同的效果。

[第4實施形態] 第4實施形態的電子零件用的積層體除以下方面以外，具有與第1實施形態的積層體相同的構成，可藉由相同的製法來獲得。即，於第4實施形態中，如圖5所示第一被接合層1的導電性圖案3形成在與硬化後接著層4的接合側主面上，這一點與形成在與硬化後接著層4的非接合側主面上的第1實施形態不同。第4實施形態的積層體104具有導電性圖案3形成在與硬化後接著層4的非接合側主面上的第一被接合層1、硬化後接著層4、第二被接合層2的積層結構14。根據第4實施形態的積層體，可獲得與所述實施形態相同的效果。

[第5實施形態] 第5實施形態的電子零件用的積層體除以下方面以外，具有與第2實施形態的積層體相同的構成，可藉由相同的製法來獲得。即，於第5實施形態中，如圖6所示第一被接合層的導電性圖案3形成在與硬化後接著層4的非接合側主面上，這一點與形成在與硬化後接著層4的非接合側主面上的第2實施形態不同。第5實施形態的積層體105具有導電性圖案3形成在與硬化後接著層4的接合側主面上的第一被接合層1、硬化後接著層4、作為導電層的第二被接合層2a的積層結構15。根據第5實施形態的積層體，可獲得與所述實施形態相同的效果。

[第6實施形態] 第6實施形態的電子零件用的積層體除以下方面以外，具有與第3實施形態的積層體相同的構成，可藉由相同的製法來獲得。即，於第6實施形態中，如圖7所示第一被接合層1的導電性圖案3形成在與硬化後接著層4的非接合側主面上，這一點與形成在與硬化後接著層4的非接合側主面上的第3實施形態不同。第6實施形態的積層體106具有導電性圖案3形成在與硬化後接著層4的非接合側主面上的第一被接合層1、硬化後接著層4、第二被接合層2b的積層結構16。根據第6實施形態的積層體，可獲得與所述實施形態相同的效果。

[變形例] 積層體可進而積層有如下的積層單元。即，可例示：如圖8所示的導電層7與樹脂膜8經由硬化後接著層4而接合的積層結構17，如圖9所示的依次積層有不具有導電性圖案的樹脂膜8、硬化後接著層4及不具有導電性圖案的樹脂膜8的積層結構18，如圖10所示的依次積層有導電層7、硬化後接著層4及導電層7的積層結構19。各積層結構的導電層、樹脂膜的適宜的例子分別如第1實施形態中所說明般。圖9的2層的樹脂膜可為同一種類的膜，亦可為不同種類的膜。圖10的2層的導電層亦同樣如此。

圖11是包含積層結構11、積層結構17的電子零件用的積層體107，圖12是包含積層結構11、積層結構18的積層體108，圖13是包含積層結構12、積層結構14的積層體109，圖14是包含積層結構12、積層結構17的積層體110。另外，圖15是包含積層結構12、積層結構18的積層體111，圖16是包含積層結構11、積層結構15的積層體112，圖17是包含積層結構13、積層結構18的積層體113。該些積層體具有共同使用的層。於圖11的例中，形成於正中間的層成為共用層。即，積層結構17的樹脂膜8與積層結構11的第一被接合層1可由同一層構成。該層首先標註位於圖中的下層側的層的符號，將位於上層側的層標註於括號內（以下相同）。

圖18是於積層結構11的第二被接合層2上積層有電磁波屏蔽片9的積層體114。電磁波屏蔽片9例如包含各向異性導電性接著層、金屬層、保護絕緣層的積層體。藉由積層電磁波屏蔽片9，可提昇FPC或FFC的傳送特性。

圖19是積層結構11、積層結構12經由硬化後接著層4而接合的積層體115。如該圖所示，積層體115具有積層結構11、積層結構12、積層結構17。圖20是具有積層結構11的積層體116。積層體116是第一個積層結構11的第二被接合層2與第二個積層結構的第一被接合層1由同一層形成的例子。圖21是積層結構11、積層結構13經由硬化後接著層4而接合的積層體117。如該圖所示，積層體117具有積層結構11、積層結構13、積層結構18。 [實施例]

以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但以下的實施例對本發明的權利範圍不作任何限制。再者，實施例中的「份」及「%」分別表示「質量份」及「質量%」，Mw表示質量平均分子量。

＜質量平均分子量（Mw）的測定＞ Mw的測定使用東曹公司製造的凝膠滲透層析儀（Gel Permeation Chromatograph，GPC）「HPC-8020」。GPC是藉由其分子大小的差來對溶解於溶媒（THF；四氫呋喃）中的物質進行分離定量的液相層析儀。本發明中的測定是將2根「LF-604」（昭和電工公司製造：快速分析用GPC管柱：6 mmID×150 mm尺寸）串聯連接來用於管柱，並於流量0.6 mL/min、管柱溫度40℃的條件下進行，質量平均分子量（Mw）的決定是藉由聚苯乙烯換算來進行。

＜總酸值＞總酸值是由為了中和樹脂固體1 g中所含有的酸酐基及羧酸所需要的甲醇鈉的量（mg）來表示者。於具塞錐形瓶中精密地秤量試樣約1 g，並添加環己酮溶媒100 mL來進行溶解。向其中添加酚酞試液作為指示劑，並保持30秒。其後，利用0.1 N的甲醇鈉溶液進行滴定，直至溶液呈現淡紅色為止。酸值藉由下式來求出（單位：mgCH₃ ONa/g）。酸值（mgCH₃ ONa/g）＝（5.412×a×F）/S 其中， S：試樣的提取量（g） a：0.1 N的甲醇鈉溶液的消耗量（mL） F：0.1 N的甲醇鈉溶液的力價

＜酸酐值的測定方法＞於具塞錐形瓶中精密地秤量試樣約1 g，並添加1,4-二噁烷溶媒100 mL來進行溶解。添加比試樣中的酸酐基的量多的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液（質量的混合比為1.49/800/80）10 mL並攪拌15分鐘，而與酸酐基進行反應。其後，利用0.02 M過氯酸、1,4-二噁烷的混合溶液對過剩的辛基胺進行滴定。另外，亦將未添加試樣的辛基胺、1,4-二噁烷、水的混合溶液（質量的混合比為1.49/800/80）10 mL作為對照來實施測定。酸酐值藉由下式來求出（單位：mgCH₃ ONa/g）酸酐值（mgCH₃ ONa/g）＝0.02×（B－S）×F×54.12/W B：對照的滴定量（mL） S：試樣的滴定量（mL） W：試樣固體量（g） F：0.02 mol/L過氯酸的力價

＜酸酐基與開環的羧酸的比例＞酸酐基：開環的羧酸＝酸酐基值：（總酸值－酸酐基值×2） [合成例1]＜具有酸酐基的苯乙烯系彈性體的合成例＞相對於以聚合物的嵌段比計（以下相同）苯乙烯：丁二烯＝15：85（質量%）、質量平均分子量為55000的苯乙烯系彈性體100 g，乾摻（dry blend）順丁烯二酸酐0.49 g、苯甲醯基過氧化物0.1 g、易璐諾斯（Irganox）1010（日本巴斯夫（BASF Japan）公司製造，抗氧化劑）0.6 g，使用帶通氣孔的32毫米的雙軸擠出機進一步進行混合，並進行熔融混練，而獲得顆粒狀樣品。將混合、熔融混練時的雙軸擠出機的溫度設為料斗下部為40℃，混合區域為80℃，反應區域為170℃，模具為180℃。向所獲得的顆粒狀樣品100質量份中添加丙酮85質量份、庚烷85質量份，於耐壓反應器中，以85℃進行2小時加熱攪拌。該操作結束後，利用金屬絲網回收顆粒，並於140℃、0.1 Torr下對其進行20小時真空乾燥，而獲得具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。分子量分佈狹小，質量平均分子量為60000，酸酐值為2.8 mgCH₃ ONa/g。

[合成例2] 除將所使用的苯乙烯系彈性體設為苯乙烯：異戊二烯＝15：85（質量%）以外，以與合成例1相同的方法獲得具有如表1中所示的質量平均分子量及酸酐基值的具有酸酐基的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。

[合成例3] 除將所使用的苯乙烯系彈性體設為苯乙烯：[乙烯/丁烯]＝15：85（質量%）以外，以與合成例1相同的方法獲得具有如表1中所示的質量平均分子量及酸酐基值的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

[合成例4～合成例7] 除改變所使用的順丁烯二酸酐的量，並變更改質量以外，以與合成例3相同的方法獲得具有如表1中所示的質量平均分子量及酸酐基值的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

[合成例8～合成例12] 除使用苯乙烯：乙烯丁烯＝30：70（質量%）的苯乙烯系彈性體來代替苯乙烯：[乙烯/丁烯]＝15：85（質量%）的苯乙烯系彈性體以外，以與合成例3～合成例7相同的方式獲得具有如表1中所示的質量平均分子量及酸酐基值的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

[合成例13～合成例15] 除分別使用苯乙烯：[乙烯/丁烯]＝30：70（質量%），質量平均分子量為60000、90000、120000的苯乙烯系彈性體以外，以與合成例10相同的方式獲得具有如表1中所示的質量平均分子量及酸酐基值的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。再者，於表2中，將合成例10作為合成例13來一併記載。

[合成例16～合成例18] 將合成例14中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯系彈性體於40℃、90%的加濕環境下分別保管3小時、6小時、9小時來使酸酐基的一部分開環，而獲得酸酐基與羧酸的量不同的具有酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

[比較合成例1] 將合成例14中的順丁烯二酸酐改質前的苯乙烯系彈性體設為比較合成例1的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

[比較合成例2] 將合成例14中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物於40℃、90%的加濕環境下保管15小時來使酸酐基全部開環。

[表1]

[圖1中所示的積層體101] （實施例1）相對於合成例1中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的酸酐基1莫耳，以異氰酸酯基變成1莫耳的方式，添加作為聚異氰酸酯成分的BI7982（巴辛頓（Baxenden）公司製造，利用二甲基吡唑對六亞甲基二異氰酸酯（Hexamethylene Diisocyanate，HDI）異氰脲酸酯中的異氰酸酯基進行封端而成的封端型異氰酸酯），並利用甲苯溶劑以固體成分濃度變成15%的方式進行溶解而調整熱硬化性接著劑。以乾燥後的膜厚變成25 μm的方式，將該熱硬化性接著劑均勻地塗敷於經剝離處理的聚酯膜（剝離性片）上並進行乾燥，而形成硬化前接著層。另外，作為樹脂膜8，準備厚度為12.5 μm的聚醯亞胺膜[東麗・杜邦公司製造的[卡普頓（Kapton）50EN]]。繼而，如圖2所示，將樹脂膜8疊加於硬化前接著層5上，而獲得硬化前接著層5的一面由剝離性片（未圖示）覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜50。根據後述的方法，對尺寸穩定性、接著性、耐熱性、介電常數及介電損耗因數進行評價。

自硬化前的帶接著層的樹脂膜50中去除剝離性片（未圖示），將硬化前接著層5的面疊加於在聚醯亞胺膜（第一被接合層）上形成有梳型的作為導電性圖案的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板的所述電路面上，並於80℃下進行層壓，繼而於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而獲得圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。根據後述的方法，對電絕緣性進行評價。

[實施例2～實施例18] 如表2～表3所示，使用合成例2～合成例18中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物來代替合成例1中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。

[實施例19～實施例34] 如表4～表5所示，變更異氰酸酯成分的種類，除此以外，以與實施例13相同的方式獲得硬化前接著層的表面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。

[實施例35～實施例45] 如表6所示，變更異氰酸酯成分的量，除此以外，以與實施例30相同的方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。

[比較例1～比較例2] 如表7所示，使用比較合成例1中所獲得的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物來代替合成例1中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，並使用德斯莫杜爾（Desmodur）XP2565作為聚異氰酸酯成分，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。再者，比較合成例1的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物不具有酸酐基，因此調配與相對於合成例13中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物100份所調配的量相同量的異氰酸酯成分。另外，比較合成例2的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物不具有酸酐基，但具有羧酸，因此以相對於羧酸的含量的一半的量，異氰酸酯基變成當量的方式調配異氰酸酯成分。

[比較例3～比較例5] 如表7所示，使用旭化成化學（Asahi Kasei Chemicals）公司製造的塔夫泰克（Tuftec）H1052、H1237、H1031來代替合成例13中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，並使用德斯莫杜爾（Desmodur）XP2565作為聚異氰酸酯成分，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。再者，所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物不具有酸酐基，因此調配與相對於合成例14的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物100質量份所調配的量相同量的異氰酸酯成分。

[比較例6] 如表7所示，使用理研維他命（Riken Vitamin）公司製造的酸改質聚丙烯REO-070-1來代替合成例13中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。

[比較例7～比較例9] 如表7所示，分別調配相對於合成例13的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物100質量份所調配的異氰酸酯成分的質量份的 N-730A：迪愛生（DIC）公司製造，苯酚型酚醛清漆環氧樹脂， EX-321：長瀨化成（Nagase chemteX）公司製造，縮水甘油醚型環氧樹脂艾匹奧爾（Epiol）NPG100：日油公司製造，縮水甘油醚型環氧樹脂來代替實施例34中所使用的異氰酸酯成分，以下以相同方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。

[實施例46～實施例50] 如表8所示，以實施例41的配方為基準，使硬化溫度變化成120℃、150℃、180℃、200℃、240℃，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得圖1中所示的具有積層結構11的積層體101。再者，於表8中，將實施例41作為實施例47來一併記載。

[實施例51～實施例81] 如表9～表12所示，相對於合成例13中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物100質量份，以實施例41的配方為基準，進而調配各種化合物各1質量份，以下以相同方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。

以下，於表2～表11中共用。＜聚異氰酸酯成分＞ BI7982：巴辛頓公司製造，利用二甲基吡唑對HDI的異氰脲酸酯體中的異氰酸酯基進行封端而成的封端型異氰酸酯 24A-100：旭化成化學公司製造，六亞甲基二異氰酸酯（以下，略記為HDI）的縮二脲體 TPA-100：旭化成化學公司製造，HDI的異氰脲酸酯體 TLA-100：旭化成化學公司製造，HDI的異氰脲酸酯體德斯莫杜爾（Desmodur）N3400：住化科思創胺基甲酸酯（Sumika Covestro Urethane）公司製造，HDI的脲二酮體德斯莫杜爾（Desmodur）N3900：住化科思創胺基甲酸酯公司製造，HDI的異氰脲酸酯體德斯莫杜爾（Desmodur）XP2580：住化科思創胺基甲酸酯公司製造，HDI的脲基甲酸酯體德斯莫杜爾（Desmodur）H：HDI異氰酸酯德斯莫杜爾（Desmodur）I：異佛爾酮二異氰酸酯（以下，稱為IPDI）德斯莫杜爾（Desmodur）T-80：甲苯二異氰酸酯德斯莫杜爾（Desmodur）XP2730：HDI脲二酮型異氰酸酯德斯莫杜爾（Desmodur）Z4470BA：IPDI的異氰脲酸酯體德斯莫杜爾（Desmodur）XP2565：IPDI的脲基甲酸酯體蘇米都（Sumidur）BL3175：利用MEK肟對HDI異氰脲酸酯進行封端而成者德斯莫杜爾（Desmodur）BL3272MPA：利用ε-己內醯胺對HDI異氰脲酸酯進行封端而成者德斯莫杜爾（Desmodur）BL5375：利用MEK肟對氫化MDI進行封端而成者 17B-60PX：旭化成化學公司製造，對HDI的縮二脲體進行封端而成者。

＜各種添加劑化合物＞ TS-G：四國化成工業公司製造，1,3,4,6-四(2-巰基乙基)甘脲 SQ107：荒川化學工業公司製造，含有硫醇的倍半矽氧烷化合物 CABRUS2、CABRUS4：大曹（DAISO）公司製造，多硫化物系矽烷偶合劑 KBM-803：信越矽酮公司製造，3-巰基丙基三甲氧基矽烷 ZisnetF：三協化成公司製造，2,4,6-三巰基-均三嗪 TEMPIC：SC有機化學公司製造，三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯 PEMP：SC有機化學公司製造，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯) 卡倫茲（Karenz）MTNR1：昭和電工公司製造，1,3,5-三(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮 X-12-1056ES：信越矽酮（Shin-Etsu silicone）公司製造，三乙氧基矽烷基硫代丙基三甲氧基矽烷 KBE9007：信越矽酮公司製造，3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷 KBE-903：信越矽酮公司製造，3-胺基丙基三乙氧基矽烷 KBM-903：信越矽酮公司製造，3-胺基丙基三甲氧基矽烷 KR-517：具有環氧基的含甲氧基・乙氧基的寡聚物型矽烷偶合劑 KR-516：具有環氧基的含甲氧基的寡聚物型矽烷偶合劑 X-41-1805：具有巰基的含甲氧基・乙氧基的寡聚物型矽烷偶合劑 X-41-1810：具有巰基的含甲氧基的寡聚物型矽烷偶合劑 X-12-972F：具有胺基的含乙氧基的多官能基型矽烷偶合劑 X-12-981S：具有環氧基的含乙氧基的多官能基型矽烷偶合劑 X-12-984S：具有環氧基的含乙氧基的多官能基型矽烷偶合劑 X-12-1154：具有巰基的含甲氧基的多官能基型矽烷偶合劑 X-12-1252：具有異氰酸酯基的含甲氧基的多官能基型矽烷偶合劑 ATG：硫代乙醇酸銨 TG-MEA：硫代乙醇酸單乙醇胺 OTG：硫代乙醇酸辛酯 MTG：硫代乙醇酸甲氧基丁酯 BDTG：丁二醇雙硫代乙醇酸酯 HDTG：己二醇雙硫代乙醇酸酯 TMTG：三羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯 PETG：季戊四醇四硫代乙醇酸酯

針對實施例及比較例中所獲得的硬化前的帶接著層的樹脂膜或具有積層結構11的包含3層的積層體101，藉由以下的方法來評價尺寸穩定性、接著性、耐熱性、彎曲性、電絕緣性、介電常數、介電損耗因數。將結果示於表1～表12中。

＜評價＞（1）尺寸穩定性自硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜中去除剝離性片，將厚度為12.5 μm的聚醯亞胺膜[東麗・杜邦公司製造「卡普頓（Kapton）50EN」]疊加於65 mm×65 mm的大小的硬化前的帶接著層的樹脂膜的所述硬化前接著層上，並於80℃下進行層壓，繼而於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於180℃下對該試驗片進行1小時熱硬化，而製作評價用試驗片。針對該試驗片，測定壓接處理前與熱硬化後的接著層的面積的差，並將其作為露出面積來評價加工性。該加工性是評價於壓接處理時接著層因熱而軟化，並產生電路基板的位置偏移或配線間的接觸的程度者，藉由以下的基準來判斷結果。 A・・・露出面積≦100 mm² B・・・100 mm² ＜露出面積≦200 mm² C・・・200 mm² ＜露出面積≦350 mm² D・・・350 mm² ＜露出面積≦500 mm² E・・・500 mm² ＜露出面積

（2）接著性將尺寸穩定性的評價中所製作的試驗片切成寬度10 mm、長度65 mm，於23℃、相對濕度50%的環境下，以拉伸速度300 mm/min進行T型剝離試驗，並測定接著強度（N/cm）。該試驗是評價常溫使用時的接著層的接著強度者，藉由以下的基準來判斷結果。 A・・・12 N/cm＜接著強度 B・・・8 N/cm＜接著強度≦12 N/cm C・・・5 N/cm＜接著強度≦8 N/cm D・・・3 N/cm＜接著強度≦5 N/cm E・・・接著強度≦3 N/cm

（3）耐熱性將與所述（2）同樣地切成寬度10 mm、長度65 mm的試驗片於23℃、相對濕度50%的環境下保管24小時以上，其後，於各種溫度下使聚醯亞胺膜面接觸熔融焊料並上浮1分鐘。其後，以目視觀察試驗片的外觀，並評價有無硬化後接著層的發泡、浮起、剝落等接著異常。該試驗是以外觀評價接觸焊料時的硬化後接著層的熱穩定性者，耐熱性的良好者的外觀無變化，相對於此，耐熱性差者於焊料處理後產生發泡或剝落。藉由以下的基準來判斷該些的評價結果。 A・・・即便於270℃下，亦完全無外觀變化。 B・・・於260℃下完全無外觀變化。於270℃下確認到發泡。 C・・・即便於240℃下，亦完全無外觀變化。於260℃下確認到發泡。 D・・・即便於220℃下，亦完全無外觀變化。於240℃下確認到發泡。 E・・・於220℃下確認到發泡。

（4）彎曲性以乾燥後的膜厚變成30 μm的方式，將熱硬化性接著劑均勻地塗敷於厚度為12.5 μm的聚醯亞胺膜[東麗・杜邦公司製造「卡普頓（Kapton）50EN」]上並進行乾燥，進而，於180℃下對該試驗片進行1小時熱硬化，而製作評價用試驗片。使硬化塗膜面變成外側來將評價用試驗片彎折180度，藉由以下的基準來評價至產生裂紋為止的次數。 A・・・即便彎曲20次，亦未看見裂縫（裂紋）。 B・・・即便彎曲14次，亦未看見裂縫。直至20次為止產生裂縫。 C・・・即便彎曲8次，亦未看見裂縫。直至14次為止產生裂縫。 D・・・即便彎曲3次，亦未看見裂縫。直至8次為止產生裂縫。 E・・・直至彎曲3次為止產生裂縫。

（5）電絕緣性於溫度130℃、相對濕度85%的環境下，對積層結構11的導體電路連續地施加50 V的直流電壓100小時，並測定100小時後的導體間的絕緣電阻值。評價基準如下所述。 A・・・絕緣電阻值為10⁹ Ω以上 B・・・絕緣電阻值為10⁸ 以上、未滿10⁹ Ω C・・・絕緣電阻值為10⁷ 以上、未滿10⁸ Ω D・・・絕緣電阻值為10⁶ 以上、未滿10⁷ Ω E・・・絕緣電阻值未滿10⁶

（6）介電常數以與硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜相同的方式，形成利用剝離性片夾持硬化前接著層的兩面的帶兩面剝離性片的接著性片。繼而，去除一側的剝離性片，於180℃的條件下進行1小時熱硬化後，去除相反側的剝離性片，而製作評價用試驗片。針對該試驗片，使用AET公司製造的介電常數測定裝置，並藉由空腔共振器法來求出測定溫度23℃、測定頻率5 GHz下的介電常數及介電損耗因數。 A・・・介電常數為2.4以下。 B・・・介電常數大於2.4、且為2.6以下。 C・・・介電常數大於2.6、且為2.8以下。 D・・・介電常數大於2.8、且為3.0以下。 E・・・介電常數大於3.0。

（7）介電損耗因數 A・・・介電損耗因數大於0.0001、且為0.0005以下。 B・・・介電損耗因數大於0.0005、且為0.001以下。 C・・・介電損耗因數大於0.001、且為0.003以下。 D・・・介電損耗因數大於0.003、且為0.005以下。 E・・・介電損耗因數大於0.005。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

如表2的實施例3、實施例4～實施例7所示，若進一步提高苯乙烯系彈性體中的酸酐值，則接著力與耐熱性因交聯密度的增大而提昇。另一方面，就介電特性的觀點而言，較佳為交聯後的醯亞胺基不過多，因此較佳為苯乙烯系彈性體中的酸酐值不過高。

如表3的實施例16～實施例18所示，就介電特性的觀點而言，作為苯乙烯系彈性體，較佳為使用酸酐基的開環率小者。另一方面，就耐熱性的觀點而言，較佳為使用酸酐基進行某種程度的開環者。

如表7的比較例1、比較例3～比較例5所示，當不具有酸酐基時，極性成分減少，因此雖然介電特性良好，但與實施例2相比，接著力與耐熱性惡化。可認為其原因在於：因無官能基，而無法藉由酸酐基與異氰酸酯的反應來形成交聯。另外，使用具有羧酸，但不具有酸酐基的酸改質聚丙烯的比較例6因骨架為低極性，故介電特性良好。但是，因無於苯乙烯系彈性體中所看到的聚苯乙烯嵌段部的物理性交聯・凝聚力，故無法獲得充分的接著力與耐熱性。另一方面，使用具有羧基，但不具有酸酐基的苯乙烯系彈性體的比較例2因藉由與聚異氰酸酯成分的反應而形成交聯結構，故接著力與耐熱性變得良好，但生成富有極性的醯胺基而無法生成醯亞胺基的結果，介電特性變得不良。

比較例7～比較例9是使用含有環氧基的化合物來代替聚異氰酸酯成分的例子。於比較例7中，含有環氧基的化合物的骨架剛直，因此彎曲性大幅度地惡化。於比較例8、比較例9中，雖然使用結構柔軟的含有環氧基的化合物，但介電特性因結構本身的極性的影響而變得不良。

如表8的實施例46～實施例50所示，當使硬化溫度變化時，可看到耐熱性與介電特性的折衷的傾向。當硬化溫度低時，與使用不具有羧酸與酸酐基的苯乙烯系彈性體的比較例1、比較例3～比較例5相比，耐熱性提昇，但若與以150℃～240℃下進行硬化的情況相比，則停留於低水準。另一方面，當於高溫下進行硬化時，交聯充分地形成，因此存在耐熱性變佳的傾向，但可看到認為是苯乙烯系彈性體本身的氧化的黃變或介電特性的惡化。

如表9～表12的實施例51～實施例81所示，當於接著層中含有矽烷偶合劑或硫醇化合物時，不會使介電特性惡化，並可提昇接著力或耐熱性、絕緣性。藉由矽烷偶合劑或硫醇化合物來提昇對於金屬的密接力（接著力）是自先前以來為人所知的見解，但關於耐熱性與絕緣性提昇，可認為其原因在於環氧基等有機官能基的一部分與硬化劑的異氰酸酯基進行反應，此時存在尺寸穩定性亦提昇的傾向。另外，作為使用所述添加劑時所看到的現象，亦可看到彎折性的提昇。可認為其原因在於：藉由添加劑中的有機官能基與位於銅表面的羥基進行反應，密接力上升，且空隙（龜裂的起點）變少。

[圖18中所示的於積層結構11上附加電磁波屏蔽層的積層體114] （實施例82～實施例91）如表13所示，以與使用合成例4中所獲得的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，並變更異氰酸酯成分的種類的實施例19～實施例28相同的方式，獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。自硬化前的帶接著層的樹脂膜中去除剝離性片，將所述硬化前接著層的面疊加於在聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板的所述電路面上，並於80℃下進行層壓，而獲得積層結構11的前驅物。繼而，將帶接著層的電磁波屏蔽片9的接著層疊加於第二被接合層2（樹脂膜）上，並於80℃下進行層壓。其後於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而獲得圖18中所示的於積層結構11上積層有電磁波屏蔽片9的積層體114。以與實施例19～實施例28的情況相同的方式，對具有積層結構11，並附加有電磁波屏蔽層的積層體114的導體電路連續地施加50 V的直流電壓100小時，測定100小時後的導體間的絕緣電阻值，並以相同基準進行評價。再者，電絕緣性試驗以外是與電磁波屏蔽片的積層無關的試驗，雖然是與實施例19～實施例28相同的結果，但一併示於表13中。

[表13]

[圖8中所示的積層結構17的形態] （參考例92）以與使用合成例9中所獲得的苯乙烯-丁烯嵌段共聚物，並使用BI7951作為異氰酸酯成分的實施例9相同的方式，獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。自硬化前的帶接著層的樹脂膜中去除剝離性片，將硬化前接著層的面疊加於覆銅積層板的銅箔面上，並於80℃下進行層壓，繼而於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而獲得圖8中所示的積層結構17。根據後述的方法評價性能。

[圖9中所示的積層結構18的形態] （參考例93）自與實施例92相同的所述硬化前的帶接著層的樹脂膜中去除剝離性片，將所述硬化前接著層的面疊加於厚度為12.5 μm的聚醯亞胺膜[東麗・杜邦公司製造「卡普頓（Kapton）50EN」]上，並於80℃下進行層壓，繼而於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而獲得圖9中所示的積層結構18。根據後述的方法評價性能。

＜評價＞（1）尺寸穩定性於實施例92的情況下，自硬化前的帶接著層的樹脂膜中去除剝離性片，於65 mm×65 mm的大小的帶接著層的樹脂膜的硬化前接著層上，疊加於覆銅積層板的銅箔面上，並於80℃下進行層壓，繼而於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於180℃下對該試驗片進行1小時熱硬化，而製作評價用試驗片。針對該試驗片，測定壓接處理前與熱硬化後的接著層的面積的差，並將其作為露出面積而以與所述實施例1～實施例91相同的基準來評價加工性。再者，實施例93的情況下的尺寸穩定性評價雖然是與實施例9相同的試驗，但將其結果一併示於表14中。

（2）接著性將圖8、圖9的積層結構18、積層結構19切成寬度10 mm、長度65 mm，於23℃、相對濕度50%的環境下，以拉伸速度300 mm/min進行T型剝離試驗，並測定接著強度（N/cm）。評價基準如上所述。

（3）耐熱性將積層結構17、積層結構18切成寬度10 mm、長度65 mm，與所述實施例1～實施例91同樣地進行試驗，並以相同的基準進行評價。

（4）彎曲性、（6）介電常數、（7）介電損耗因數雖然是與實施例9相同的試驗，但將其結果一併示於表14中。

[表14]

[圖19中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體115] （實施例94）使用合成例1中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，並使用BI7982作為聚異氰酸酯成分，以與實施例1相同的方式獲得圖1中所示的積層結構11。另外，使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。使於聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板的所述電路面與覆銅積層板的銅箔面相向，並在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，於80℃下進行層壓，而獲得圖3中所示的積層結構12的前驅物。繼而，在積層結構11的設置有電路側的樹脂膜（第一被接合層）與積層結構12的前驅物的銅箔（第二被接合層）之間，插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜50（參照圖2）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層5，於80℃下進行層壓後，於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而製作圖19中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體115。

（實施例95～實施例111）如表15～表16所示，使用合成例2～合成例18中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物來代替合成例1中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，除此以外，以與實施例94相同的方式製作圖19中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體115。

[實施例112～實施例127] 如表17～表18所示，使用變更異氰酸酯成分的種類的熱硬化性接著劑（實施例19～實施例34中所使用的熱硬化性接著劑）來代替實施例94中所使用的熱硬化性接著劑，除此以外，以與實施例94相同的方式獲得圖19中所示的積層體115。

[實施例128～實施例138] 如表19所示，使用變更異氰酸酯成分的量的熱硬化性接著劑（實施例35～實施例45中所使用的接著劑）來代替實施例94中所使用的熱硬化性接著劑，除此以外，以與實施例94相同的方式獲得圖19中所示的積層體115。

[比較例10～比較例18] 使用比較例1～比較例9中所使用的熱硬化性接著劑來代替實施例94中所使用的熱硬化性接著劑，除此以外，以與實施例94相同的方式獲得圖19中所示的積層體115。

[實施例139～實施例143] 如表21所示，以實施例134的配方為基準，使硬化溫度變化成120℃、150℃、180℃、200℃、240℃，除此以外，以與實施例94相同的方式獲得圖19中所示的積層體115。再者，於表21中，將實施例133作為實施例141來一併記載。

[實施例144～實施例174] 如表22～表25所示，使用相對於合成例4中所獲得的具有酸酐基的苯乙烯乙烯丁烯嵌段共聚物100質量份，以實施例134的配方為基準，進而調配各種化合物各1質量份的熱硬化性接著劑（實施例51～實施例68中所使用的接著劑）來代替實施例94中所使用的熱硬化性接著劑，除此以外，以與實施例94相同的方式獲得圖19中所示的積層體115。

＜評價＞（1）尺寸穩定性於80℃下，將硬化前接著層插入覆銅積層板的銅箔面與聚醯亞胺膜之間，並於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於180℃下對該試驗片進行1小時熱硬化，而製作評價用試驗片。針對該試驗片，測定壓接處理前與熱硬化後的接著層的面積的差，並將其作為露出面積而以與所述實施例1～實施例91相同的基準來評價加工性。

（2）接著性將圖19中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體115切成寬度10 mm、長度65 mm，於23℃、相對濕度50%的環境下，與所述實施例1～實施例91同樣地進行試驗，求出積層結構11與積層結構12之間的強度，並以相同的基準進行評價。

（3）耐熱性將圖19中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體115切成寬度10 mm、長度65 mm，與所述實施例1～實施例91同樣地進行試驗，並以相同的基準進行評價。

（4）耐鹽酸性將與尺寸穩定性評價中所製作者相同的積層體（藉由熱硬化性接著劑而將覆銅積層板的銅箔面與聚醯亞胺膜貼合者）作為試驗片，於23℃、相對濕度50%的環境下保管24小時以上後，於室溫的10%鹽酸中浸漬1小時。以目視觀察浸漬後的試驗片的外觀，確認有無硬化後接著層的膨脹、剝落等異常，並重複將無異常者進而浸漬1小時這一試驗。該試驗是以外觀評價硬化後接著層對於鹽酸的耐受性者，藉由浸漬次數來評價耐受性。 A・・・即便於第4次以後的浸漬後亦無外觀不良。 B・・・於第3次的浸漬中無外觀不良，但於第4次的浸漬後產生外觀不良。 C・・・於第2次的浸漬中無外觀不良，但於第3次的浸漬後產生外觀不良。 D・・・於第1次的浸漬中無外觀不良，但於第2次的浸漬後產生外觀不良。 E・・・於第1次的浸漬中產生外觀不良。

（5）低翹曲性將與尺寸穩定性評價中所製作者相同的積層體（藉由熱硬化性接著劑而將覆銅積層板的銅箔面與聚醯亞胺膜貼合者）切成寬度40 mm、長度40 mm來作為試驗片。將所述試驗片於23℃、相對濕度50%的環境下保管24小時以上後，使保管後的試驗片於再現峰值溫度為260℃的回流焊溫度的回流裝置（日本安通（Antom）公司製造「HAS-6116」）中穿過一次（回流溫度分佈依據IPC/JEDEC J-STD-020C）。其後，將試驗片載置於平坦的桌子的水平面上，並測定四角的平均的高度（翹曲量）。該試驗是當自高溫朝其以下的溫度暴露時，以外觀判斷樣品的翹曲性者，低翹曲性良好者的外觀無變化，相對於此，低翹曲性差的試驗片的角翹曲。藉由以下的基準來判斷該些的評價結果。 A・・・四角的高度平均未滿0.5 mm。 B・・・四角的高度平均為0.5 mm以上、未滿1 mm。 C・・・四角的高度平均為1 mm以上、未滿1.5 mm。 D・・・四角的高度平均為1.5 mm以上、未滿2 mm。 E・・・四角的高度平均為2 mm以上。

（6）介電常數、（7）介電損耗因數雖然是與實施例1～實施例81相同的結果，但將其結果一併示於表15～表25中。

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[圖20中所示的積層結構11的積層體116] （實施例175～實施例184）與實施例19～實施例28同樣地，使用相對於合成例4中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，使聚異氰酸酯成分變化的熱硬化性接著劑，而獲得圖1中所示的積層結構11。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。於在聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板的所述電路面與圖1中所示的積層結構11的設置有電路側的樹脂膜的相反面之間，插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，其後於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而製作圖20中所示的具有2個積層結構11的單元（其中，具有兩積層結構的共用層）的積層體116。

[圖21中所示的具有積層結構11、積層結構13、積層結構18的積層體117] （實施例185～實施例194）與實施例19～實施例28同樣地，使用相對於合成例4中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，使聚異氰酸酯成分變化的熱硬化性接著劑，而獲得圖1中所示的積層結構11。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。準備2片於聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板（第一被接合層、第二被接合層），使所述電路面彼此相向，並於其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，於80℃下進行層壓，而獲得圖4中所示的積層結構13的前驅物。繼而，在圖1中所示的積層結構11的設置有電路側的樹脂膜的相反面與圖4中所示的積層結構13的前驅物之間，插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，其後於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而製作圖21中所示的具有積層結構11、積層結構13、積層結構18的積層體117。

[圖22中所示的具有積層結構11、積層結構13、積層結構18的積層體118] （實施例195～實施例204）與實施例19～實施例28同樣地，使用相對於合成例4中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，使聚異氰酸酯成分變化的熱硬化性接著劑，而獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜獲得。使於聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板的所述電路面與覆銅積層板的銅箔面相向，並在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，於80℃下進行層壓，其後於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而獲得圖3中所示的積層結構12。另外，準備2片於聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板（第一被接合層、第二被接合層），使所述電路面彼此相向，並於其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，於80℃下進行層壓，而獲得圖4中所示的積層結構13的前驅物。繼而，在圖3中所示的積層結構12的設置有電路側的樹脂膜的相反面與圖4中所示的積層結構13的前驅物之間，插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，其後於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而獲得圖22中所示的具有積層結構11、積層結構13、積層結構18的積層體118。

＜評價＞（1）尺寸穩定性與實施例112～實施例122同樣地測定插入覆銅積層板的銅箔面與聚醯亞胺膜之間的壓接處理前與熱硬化後的接著層的面積的差。雖然結果與實施例112～實施例122相同，但一併示於表26～表28中。

（2）接著性於圖20中所示的具有多個積層結構11的積層體116中，求出兩側的樹脂膜間的強度。於圖21中所示的具有積層結構11、積層結構13、積層結構18的積層體117中，求出積層結構11、積層結構13之間的強度。於圖22中所示的具有積層結構12、積層結構13、積層結構18的積層體118中，求出積層結構12、積層結構18之間的強度。其他條件及評價基準設為與實施例1～實施例91相同。

（3）耐熱性將圖20～圖22中所示的積層體切成寬度10 mm、長度65 mm，與所述實施例1～實施例91同樣地進行試驗，並以相同的基準進行評價。

（4）耐鹽酸性、（5）低翹曲性、（6）介電常數、（7）介電損耗因數雖然是與實施例94～實施例174相同的試驗，但將其結果一併示於表26～表28中。

[表26]

[表27]

[表28]

[圖23中所示的具有多個積層結構11的積層體119] （實施例205）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得圖1中所示的積層結構11。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。準備2片於聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板。在1片印刷配線板的所述電路面與積層結構11的設置有電路側的樹脂膜的相反面之間，插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，而獲得中間積層體。繼而，在所述中間積層體的靠近尚未硬化的硬化前接著層側的聚醯亞胺膜與第2片印刷配線板的所述電路面之間，插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，其後於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理。進而，於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，而獲得圖23中所示的具有多個積層結構11的積層體119。

[圖24中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體120] （實施例206）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得圖1中所示的積層結構11。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。準備2片於聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板。在1片印刷配線板與積層結構11的設置有電路側的樹脂膜的相反面之間，插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，藉此獲得中間積層體。使用與實施例9相同的熱硬化性接著劑，獲得圖3中所示的積層結構12。使所述中間積層體的設置有電路側的配線板樹脂膜的相反面與積層結構12的銅箔面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓。於180℃、2.0 MPa的條件下進行5分鐘壓接處理後，進而於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，藉此獲得圖24中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體120。

[圖25中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體121] （實施例207）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得圖1中所示的積層結構11。使用與實施例9相同的熱硬化性接著劑，獲得圖3中所示的積層結構12。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。使積層結構11的設置有電路側的配線板樹脂膜的相反面與積層結構12的銅面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，藉此獲得中間積層體。準備1片於聚醯亞胺膜上形成有梳型的銅電路圖案（導體圖案寬度/空間寬度＝50 μm/50 μm）的印刷配線板。使所述中間積層體中的設置有電路側的樹脂膜的相反面與所準備的印刷配線板的電路面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓。於180℃、2.0 MPa的條件下對該積層體進行5分鐘壓接處理後，進而於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，藉此獲得圖25中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體121。

[圖26中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體122] （實施例208）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得圖1中所示的積層結構11。使用與實施例9相同的熱硬化性接著劑，獲得2個圖3中所示的積層結構12。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。關於所獲得的2個積層結構12，使一者的銅箔面與另一者的帶電路的樹脂膜的相反面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，藉此獲得具有多個積層結構12的積層體。使所獲得的具有多個積層結構12的積層體中的銅箔面與前述積層結構11的帶電路的樹脂膜的相反面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓。於180℃、2.0 MPa的條件下對該積層體進行5分鐘壓接處理後，進而於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，藉此獲得圖26中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體122。

[圖27中所示的具有積層結構11、積層結構12的積層體123] （實施例209）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得圖2中所示的積層結構12。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。準備2片帶電路的樹脂膜。使積層結構12的帶電路的樹脂膜的相反側的面與另一帶電路的樹脂膜的電路面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，藉此獲得中間積層體。使所獲得的中間積層體的帶電路的樹脂膜的相反側的面與另一帶電路的樹脂膜的電路面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓。於180℃、2.0 MPa的條件下對所獲得的積層體進行5分鐘壓接處理後，進而於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，藉此獲得圖27中所示的具有積層結構11、積層結構12的積層體123。

[圖28中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體124] （實施例210）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得2個圖3中所示的積層結構12。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。於一個積層結構12中，使帶電路的樹脂膜的相反側的面與另一帶電路的樹脂膜的電路面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，藉此獲得中間積層體。使另一個積層結構12中的銅箔面與所述中間積層體的帶電路的樹脂膜的相反側的面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓。於180℃、2.0 MPa的條件下對所獲得的積層體進行5分鐘壓接處理後，進而於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，藉此獲得圖28中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體124。

[圖29中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體125] （實施例211）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得2個圖3中所示的積層結構12。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。繼而，準備1片帶電路的樹脂膜。關於所述所獲得的積層結構12中的一個，使帶電路的樹脂膜的相反側的面與另一帶電路的樹脂膜的電路面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓，藉此獲得中間積層體。首先使所獲得的積層結構12的帶電路的樹脂膜的相反側的面與所述所獲得的中間積層體的銅箔部分相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓。於180℃、2.0 MPa的條件下對其進行5分鐘壓接處理後，進而於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，藉此獲得圖29中所示的具有積層結構11、積層結構12、積層結構17的積層體125。

[圖30中所示的具有積層結構12、積層結構17的積層體126] （實施例212）使用含有合成例9中所獲得的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物與作為聚異氰酸酯成分的BI7951的熱硬化性接著劑（與實施例9的熱硬化性接著劑相同），獲得2個圖3中所示的積層結構12。使用相同的熱硬化性接著劑，獲得硬化前接著層的兩面由剝離性片覆蓋的硬化前的帶接著層的樹脂膜。使所獲得的3個積層體中的1個積層體中的帶電路的樹脂膜的相反側的面與另一積層結構12的銅箔面相向，在其中間插入自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，並於80℃下進行層壓而獲得中間積層體。藉由自所述硬化前的帶接著層的樹脂膜（與實施例9的熱硬化性接著劑相同）的兩面去除剝離性片而成的硬化前接著層，將所獲得的中間積層體的帶電路的樹脂膜的相反側的面與剩下一個積層結構12中的銅箔面貼合，並於80℃下進行層壓。於180℃、2.0 MPa的條件下對其進行5分鐘壓接處理後，進而於大氣壓環境下，以180℃進行1小時熱硬化，藉此獲得圖30中所示的具有積層結構12、積層結構17的積層體126。

＜評價＞（1）尺寸穩定性與實施例112～實施例122同樣地測定插入覆銅積層板的銅箔面與聚醯亞胺膜之間的壓接處理前與熱硬化後的接著層的面積的差。雖然結果與實施例112～實施例122相同，但一併示於表29中。

（2）接著性於圖23中所示的具有多個積層結構11的積層體119的情況下，求出位於中央的積層結構11的樹脂膜中的強度。於圖24中所示的積層體120的情況下，求出積層結構17的樹脂膜中的強度。於圖25中所示的積層體121的情況下，求出積層結構17的樹脂膜中的強度。於圖26中所示的積層體122的情況下，求出存在兩處的積層結構17的樹脂膜間的強度。於圖27中所示的積層體123的情況下，求出位於中央的積層結構11的樹脂膜中的強度。於圖28、圖29中所示的積層體124、積層體125的情況下，求出積層結構17的樹脂膜中的強度。於圖30中所示的積層體126的情況下，求出存在兩處的積層結構17的樹脂膜間的強度。其他條件及評價基準設為與實施例1～實施例91相同。

（3）耐熱性將圖19～圖26中所示的複合形態的積層體切成寬度10 mm、長度65 mm，與所述實施例1～實施例91同樣地進行試驗，並以相同的基準進行評價。

（4）耐鹽酸性、（5）低翹曲性、（6）介電常數、（7）介電損耗因數雖然是與實施例94～實施例174相同的試驗，但將其結果一併示於表29中。

[表29]

[圖1中所示的積層體101] [實施例213] 於實施例213中，使用厚度為100 μm的脂環式聚烯烴膜[日本瑞翁公司製造的[瑞翁諾阿（Zeonor）膜]]來代替於實施例10中用作樹脂膜的卡普頓（Kapton）50EN，於實施例214中，使用厚度為50 μm的液晶聚合物膜[可樂麗公司製造的[維克斯塔（Vecstar）]]來代替於實施例10中用作樹脂膜的卡普頓（Kapton）50EN，除此以外，以與實施例10相同的方式獲得硬化前接著層的一面由剝離性片覆蓋的帶硬化前接著層的樹脂膜、及圖1中所示的具有積層結構11的積層體101，並同樣地進行評價。

[表30]

1‧‧‧第一被接合層（樹脂膜）
2‧‧‧第二被接合層（絕緣層或導電層）
2a‧‧‧導電層（第二被接合層）
2b‧‧‧絕緣層（第二被接合層）
3‧‧‧導電性圖案
4‧‧‧硬化後接著層
5‧‧‧硬化前接著層
7‧‧‧導電層
8‧‧‧樹脂膜
9‧‧‧電磁波屏蔽片
11、12、13、14、15、16、17、18、19‧‧‧積層結構
50‧‧‧硬化前的帶接著層的樹脂膜
101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126‧‧‧積層體

圖1是第1實施形態的積層體的示意剖面圖。圖2是第1實施形態的硬化前的帶接著層的樹脂膜的示意剖面圖。圖3是第2實施形態的積層體的示意剖面圖。圖4是第3實施形態的積層體的示意剖面圖。圖5是第4實施形態的積層體的示意剖面圖。圖6是第5實施形態的積層體的示意剖面圖。圖7是第6實施形態的積層體的示意剖面圖。圖8是變形例及實施例的積層體的示意剖面圖。圖9是變形例及實施例的積層體的示意剖面圖。圖10是變形例的積層體的示意剖面圖。圖11是變形例的積層體的示意剖面圖。圖12是變形例的積層體的示意剖面圖。圖13是變形例的積層體的示意剖面圖。圖14是變形例的積層體的示意剖面圖。圖15是變形例的積層體的示意剖面圖。圖16是變形例的積層體的示意剖面圖。圖17是變形例的積層體的示意剖面圖。圖18是實施例的積層體的示意剖面圖。圖19是實施例的積層體的示意剖面圖。圖20是實施例的積層體的示意剖面圖。圖21是實施例的積層體的示意剖面圖。圖22是實施例的積層體的示意剖面圖。圖23是實施例的積層體的示意剖面圖。圖24是實施例的積層體的示意剖面圖。圖25是實施例的積層體的示意剖面圖。圖26是實施例的積層體的示意剖面圖。圖27是實施例的積層體的示意剖面圖。圖28是實施例的積層體的示意剖面圖。圖29是實施例的積層體的示意剖面圖。圖30是實施例的積層體的示意剖面圖。

1‧‧‧第一被接合層(樹脂膜)

2‧‧‧第二被接合層(絕緣層或導電層)

3‧‧‧導電性圖案

4‧‧‧硬化後接著層

11‧‧‧積層結構

101‧‧‧積層體

Claims

一種電子零件用的積層體，其包括：導電性圖案；第一被接合層，承載所述導電性圖案並顯示出絕緣性；以及第二被接合層，經由硬化後接著層而與所述第一被接合層對向配置；所述第二被接合層為導電層或絕緣層，所述硬化後接著層為含有具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分的熱硬化性接著劑的硬化物，所述第一被接合層及所述絕緣層分別獨立為選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的樹脂膜。
如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述硬化後接著層的介電損耗因數為0.005以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述熱硬化性接著劑進而含有矽烷偶合劑及硫醇化合物的至少一者。
一種電子零件用的積層體的製造方法，其製造如下的電子零件用的積層體，所述電子零件用的積層體包括：導電性圖案；第一被接合層，承載所述導電性圖案並顯示出絕緣性；以及第二被接合層，經由硬化後接著層而與所述第一被接合層對向配置；且所述第二被接合層為導電層或絕緣層；所述製造方法包括：步驟A，準備熱硬化性接著劑，並使用所述熱硬化性接著劑形成硬化前接著層；步驟B，經由所述硬化前接著層而將所述第一被接合層與所述第二被接合層對向配置；以及步驟C，於步驟B後，藉由加熱來獲得作為所述硬化前接著層的硬化物的硬化後接著層；步驟A包含如下步驟的任一者：（i）將所述熱硬化性接著劑塗敷於剝離性片上而形成帶剝離性片的硬化前接著層的步驟、以及（ii）將所述熱硬化性接著劑塗敷於所述第一被接合層或所述第二被接合層的任一者的主面上而獲得帶硬化前接著層的被接合層的步驟，所述熱硬化性接著劑含有具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分，所述第一被接合層及所述絕緣層分別獨立為選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的樹脂膜。
如申請專利範圍第4項所述的積層體的製造方法，其中所述硬化後接著層的介電損耗因數為0.005以下。
如申請專利範圍第4項或第5項所述的積層體的製造方法，其中所述熱硬化性接著劑進而含有矽烷偶合劑及硫醇化合物的至少一者。
如申請專利範圍第4項或第5項所述的積層體的製造方法，其中將所述硬化前接著層的硬化溫度設為120℃～240℃。
一種帶接著層的樹脂膜，其積層有選自由聚醯亞胺膜、液晶聚合物膜、及玻璃轉移溫度為100℃～400℃的脂環式聚烯烴膜所組成的群組中的樹脂膜，以及含有具有羧酸的酐基的苯乙烯系彈性體與聚異氰酸酯成分的熱硬化性的硬化前接著層。
如申請專利範圍第8項所述的帶接著層的樹脂膜，其中所述硬化前接著層進而含有矽烷偶合劑及硫醇化合物的至少一者。