CN105934337B - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及多层膜，所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。所述多层膜具有第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。所述第二聚酰亚胺层具有45至67重量％的聚酰亚胺、大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物，以及至少一种亚微米炭黑，其中所述亚微米炭黑和所述聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％。

Description

多层膜
技术领域
本公开大体涉及多层膜。更具体地，所述多层膜具有第一聚酰亚胺层和包含消光剂和亚微米炭黑的第二聚酰亚胺层。
背景技术
工业界日益需要用于电子应用的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜外观粗糙，具有特定的颜色，加工和电路处理耐久，并且当用作覆盖层时，提供使由所述覆盖层保护的电子元件免受不必要目视检查的安全性。单层亚光光泽膜不具有小于30的L*颜色，因而不提供工业界期望的深度丰富的饱和颜色。通常，随着消光剂量的增加，膜的颜色变得柔和。消光剂增加表面粗糙度的效应是将色素颜色稀释，使得它显得更淡，并且饱和度更低。这是由镜面反射(白光)的散射增加而使漫反射减少(感知色素颜色的情况)所造成的。表面越粗糙，光泽度越低，并且镜面反射的散射越大。因此，随着光泽度下降，L*(明度)通常增加。加入更多的着色剂，不降低L*颜色。从而，由此难以同时达到低光泽度和低L*颜色。
由于上面的原因，需要聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜外观粗糙，具有深度丰富的饱和颜色，并且当用作覆盖层时提供足够的光密度以赋予视觉安全性，同时具有可接受的电气性能(例如介电强度)、机械性能、以及加工和电路处理耐久性。
发明内容
本公开涉及多层膜，所述膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；并且
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
附图说明
图1示出根据本公开的一个实施方案，与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层。
图2示出第三聚酰亚胺层，在距第一聚酰亚胺层最远的第二聚酰亚胺层表面上与第二聚酰亚胺层直接接触的粘合剂层。
具体实施方式
定义
另外，使用“一个”或“一种”来描述本发明的元件和部件。这仅仅是为方便，并且给出本发明的一般含义。此描述应被理解为包括一个或至少一个、一种或至少一种，并且单数也包括复数，除非明显地另指他意。
如本文所用，术语“聚酰胺酸”旨在包括衍生自二酸酐和二胺的组合或能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料。
如本文所用，术语“膜”旨在表示自立式膜或(自承或非自承)涂层。术语“膜”与术语“层”互换使用并且是指覆盖所期望的区域。
本公开涉及多层膜，所述多层膜达到期望的小于30的L*颜色，和小于10的60度光泽度，同时保持可接受的电气性能、机械性能、以及加工和电路处理耐久性。所述多层膜包括第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层。
第一聚酰亚胺层
所述第一聚酰亚胺层衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺。如本文所用，术语“二酸酐”旨在包括前体、衍生物或它们的类似物，技术上讲，它们可能并不是二酸酐，但仍然可以与二胺反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。如本文所用，术语“二胺”旨在包括前体、衍生物或它们的类似物，技术上讲，它们可能并不是二胺，但仍然可以与二酐反应以形成聚酰胺酸，聚酰胺酸可继而被转化为聚酰亚胺。
在一个实施方案中，芳族二酐选自：
均苯四甲酸二酐；
3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；
3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；
4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；
3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐；
2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；
双酚A二酐；以及
它们的混合物和衍生物。
在另一个实施方案中，芳族二酐选自：
2,3,6,7-萘四甲酸二酐；
1,2,5,6-萘四甲酸二酐；
2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐；
2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐；
1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；
1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；
双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；
氧双邻苯二甲酸酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
它们的混合物和衍生物。
在一些实施方案中，适宜脂族二酸酐的示例包括但不限于：环丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧杂二环[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2,5-二酮)；以及它们的混合物。
在一些实施方案中，所述芳族二胺选自：3,4’-二氨基二苯醚；1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯；4,4’-二氨基二苯醚；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺；4,4'-二氨基联苯；4,4’-二氨基二苯基硫醚；9,9’-双(4-氨基)氟；以及它们的混合物和衍生物。
在另一个实施方案中，芳族二胺选自：4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；联苯胺；3,3'-二氯联苯胺；3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯砜；1,5-二氨基萘；4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；4,4'-二氨基二苯基硅烷；4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺；4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；1,4-二氨基苯(对亚苯基二胺)；1,2-二氨基苯；以及它们的混合物和衍生物。
在一些实施方案中，适宜脂族二胺的示例包括：己二胺、十二烷二胺、环己二胺、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的聚酰亚胺。
在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层的厚度介于下列厚度中的任意两者之间并且包括下列厚度中的任意两者：8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120和130微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层为8至130微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层为10至30微米厚。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层为12至25微米厚。
所述第一聚酰亚胺层可任选包含1至15重量％的低电导率炭黑。在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含介于下列中的任意两者之间并且包括下列中的任意两者：1、5、10和15重量％的低电导率炭黑。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含2至9重量％的低电导率炭黑。
低电导率炭黑旨在表示槽法炭黑、炉黑或灯黑。在一些实施方案中，低电导率炭黑是表面氧化的炭黑。一种评估(炭黑)表面氧化程度的方法是测量炭黑的挥发分含量。挥发分含量可通过计算重量损失(在950℃下煅烧7分钟)来测量。一般来讲，表面高度氧化的炭黑(高挥发分含量)可轻易地在聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)中分散，继而可被亚胺化为(分散良好的)本发明的填充型聚酰亚胺基聚合物。通常认为，如果炭黑颗粒(聚集体)彼此不接触，则电子隧穿、电子跳跃或其它电子流动机理一般会受抑制，从而导致更低的电导率。在一些实施方案中，低电导率炭黑具有大于或等于1％的挥发分含量。在一些实施方案中，低电导率炭黑具有大于或等于5、9或13％的挥发分含量。在一些实施方案中，可对炉法炭黑进行表面处理，以增大挥发分含量。通常，低电导率炭黑具有小于6的pH。
分离的炭黑颗粒(聚集体)的均匀分散体不仅降低了电导率，而且趋于产生均匀的颜色强度。在一些实施方案中，将所述低电导率炭黑研磨。在一些实施方案中，低电导率炭黑的平均粒度在以下任何两个值之间(并任选地包括这两个值)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。
所述第一聚酰亚胺层可任选包含1至40重量％的颜料或染料。在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含1至40重量％的颜料和染料的混合物。在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含介于下列中的任意两者之间并且包括下列中的任意两者：1、5、10、15、20、25、30、35和40重量％的颜料、染料、或它们的混合物。在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含1至40重量％的至少两种以下物质的混合物：低电导率炭黑、颜料或染料。
在本发明的实施中几乎可使用任何颜料(或颜料的组合)。在一些实施方案中，有用的颜料包括但不限于以下颜料：钡柠檬黄、镉柠檬黄、镉柠檬黄、镉浅黄、镉中黄、镉橙黄、猩红色淀、镉红、镉朱红、紫红、耐久紫红、氧化铁棕、生赭土绿色、或焦赭土色。在一些实施方案中，可用的黑色颜料包括：氧化钴、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑、(Fe,Mn)2O3黑、亚铬酸铜黑尖晶石、灯黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、黑色复合无机颜料(CICP)、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、铬绿黑赤铁矿、氧化铁铬、颜料绿17、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料棕29、颜料棕35、颜料黑30、颜料黑32、颜料黑33或它们的混合物。
在一些实施方案中，颜料为锌钡白、硫化锌、硫酸钡、氧化钴、氧化铁黄、氧化铁橙、氧化铁红、氧化铁棕、赤铁矿、氧化铁黑、云母氧化铁、铬(III)绿、群青蓝、群青紫、群青粉红、氰化亚铁蓝、镉颜料或铬酸铅颜料。
在一些实施方案中，颜料为复合无机颜料(CICP)，例如尖晶石颜料、金红石颜料、锆石颜料或矾酸铋黄。在一些实施方案中，有用的尖晶石颜料包括但不限于：Zn(Fe,Cr)2O4棕、CoAl2O4蓝、Co(AlCr)2O4蓝绿、Co2TiO4绿、CuCr2O4黑或(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑。在一些实施方案中，有用的金红石颜料包括但不限于：Ti-Ni-Sb黄、Ti-Mn-Sb棕、Ti-Cr-Sb浅黄、锆石颜料或矾酸铋黄。
在另一个实施方案中，颜料为有机颜料。在一些实施方案中，可用的有机颜料包括但不限于：苯胺黑(颜料黑1)、蒽醌黑、单偶氮型、重氮型、苯并咪唑酮类、联苯胺黄、单偶氮黄盐、二硝基苯胺橙、吡唑啉酮橙、偶氮红、萘酚红、偶氮缩合颜料、色淀颜料、铜酞菁蓝、铜酞菁绿、喹吖啶酮、二芳基-吡咯并吡咯、氨基蒽醌颜料、二嗪、二氢异吲哚酮、异吲哚啉、喹酞酮、酞菁颜料、阴丹酮颜料、颜料紫1、颜料紫3、颜料紫19或颜料紫23。在另一个实施方案中，有机颜料为还原染料颜料，例如但不限于：苝类、苝黑、紫环酮或硫靛。分离的独立颜料颗粒(聚集体)的均匀分散体趋于产生均匀的颜色强度。在一些实施方案中，颜料被磨碎。在一些实施方案中，颜料的平均粒度介于下列尺寸的任何两者之间(并任选地包括下列尺寸的任何两者)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0微米。在一些实施方案中，可单独使用发光(荧光或磷光)颜料或珠光颜料，或将其与其它颜料或染料组合使用。
在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂为具有2至9微米平均粒度的炭黑。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂为以下的混合物：
i)具有2至9微米平均粒度的炭黑；和
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。
在一些实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含：
i)71至96重量％量的化学转化的聚酰亚胺，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自：
a.以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和
b.以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)含量占所述基膜2至9重量％的低电导率炭黑；和
iii)消光剂，所述消光剂：
a.含量占所述基膜的1.6至10重量％，
b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且
c.具有2至4.5g/cc的密度。
在化学转化方法中，聚酰胺酸溶液浸入转化(亚胺化)化学品或与其混合。在一个实施方案中，转化化学品为叔胺催化剂(促进剂)和酸酐脱水材料。在一个实施方案中，酸酐脱水材料为乙酸酐，其摩尔用量通常超过聚酰胺酸中的胺酸(酰胺酸)基团的量，通常为约每当量聚酰胺酸1.2至2.4摩尔。在一个实施方案中，使用相当量的叔胺催化剂。
作为酸酐脱水材料，乙酸酐的另选替代方案包括：i.其它脂族酸酐，如丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、以及它们的混合物；ii.芳族一元羧酸的酸酐；iii.脂族和芳族酸酐的混合物；iv.碳二亚胺；和v.脂族烯酮(烯酮可被视为衍生自酸的强烈脱水的羧酸酸酐)。
在一个实施方案中，叔胺催化剂为吡啶和β-甲基吡啶，并且其用量通常与酸酐脱水材料的摩尔用量相近。可根据所需转化率和所用催化剂使用更低或更高的量。还可使用具有与吡啶和β-甲基吡啶大致相同活性的叔胺。这些包括α-甲基吡啶；3,4-二甲基吡啶；3,5-二甲基吡啶；4-甲基吡啶；4-异丙基吡啶；N,N-二甲基苄胺；异喹啉；4-苄基吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、三乙胺等。用于亚胺化反应的多种其它催化剂为本领域已知的，例如咪唑，并且可根据本公开使用。
转化化合物一般可在约室温或更高的温度下反应，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。在一个实施方案中，化学转化反应在15℃至120℃的温度下发生，该反应在较高的温度下非常迅速，在较低的温度下相对较慢。
在一个实施方案中，化学处理的聚酰胺酸溶液可浇注或挤出到热转化表面或基底上。在一个实施方案中，化学处理的聚酰胺酸溶液可浇注到束带或转筒上。溶剂可从溶液中蒸发，并且聚酰胺酸可部分地化学转化成聚酰亚胺。然后所得溶液呈聚酰胺酸-聚酰亚胺凝胶的形式。作为另外一种选择，聚酰胺酸溶液可挤出到转化化学品浴中，该转化化学品浴由酸酐组分(脱水剂)、叔胺组分(催化剂)或两者组成，具有或不具有稀释溶剂。在任一情况下，均形成凝胶膜，并且凝胶膜中酰胺酸基团转化为酰亚胺基团的转化百分比取决于接触时间和温度，但通常为约10％至75％(完全百分比)。为了固化成固体含量大于98％，凝胶膜通常必须在高温(约200℃，至多约550℃)下干燥，这将使得亚胺化反应趋于完全。在一些实施方案中，优选使用脱水剂和催化剂，以有利于形成凝胶膜并达到期望的转化率。
第二聚酰亚胺层
所述第二聚酰亚胺层包含45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺。在一些实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含介于下列中的任意两者之间并且包括下列中的任意两者：45、50、55、60、65和67重量％的聚酰亚胺。在另一个实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含45至60重量％的聚酰亚胺。
在一个实施方案中，芳族二酐选自：
均苯四甲酸二酐；
3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐；
3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；
4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；
3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐；
2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷；
双酚A二酐；以及
它们的混合物和衍生物。
在另一个实施方案中，芳族二酐选自：
2,3,6,7-萘四甲酸二酐；
1,2,5,6-萘四甲酸二酐；
2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐；
2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐；
1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；
1,1-双(3,4-羧基苯基)乙烷二酐；
双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；
双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；
氧双邻苯二甲酸酐；
双(3,4-二羧基苯基)砜二酐；
它们的混合物和衍生物。
在一些实施方案中，适宜脂族二酸酐的示例包括但不限于：环丁烷二酐；[1S*,5R*,6S*]-3-氧杂二环[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3-(四氢呋喃-2,5-二酮)；以及它们的混合物。
在一些实施方案中，所述芳族二胺选自：3,4’-二氨基二苯醚；1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯；4,4’-二氨基二苯醚；1,4-二氨基苯；1,3-二氨基苯；2,2’-双(三氟甲基)联苯胺；4,4'-二氨基联苯；4,4’-二氨基二苯基硫醚；9,9’-双(4-氨基)氟；以及它们的混合物和衍生物。
在另一个实施方案中，芳族二胺选自：4,4'-二氨基二苯基丙烷；4,4'-二氨基二苯基甲烷；联苯胺；3,3'-二氯联苯胺；3,3'-二氨基二苯砜；4,4'-二氨基二苯砜；1,5-二氨基萘；4,4'-二氨基二苯基二乙基硅烷；4,4'-二氨基二苯基硅烷；4,4'-二氨基二苯基乙基氧化膦；4,4'-二氨基二苯基N-甲基胺；4,4'-二氨基二苯基N-苯基胺；1,4-二氨基苯(对亚苯基二胺)；1,2-二氨基苯；以及它们的混合物和衍生物。
在一些实施方案中，适宜脂族二胺的示例包括：己二胺、十二烷二胺、环己二胺、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在另一个实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。在另一个实施方案中，所述第一聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，并且所述第二聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自
i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自
ii)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自
iii)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。
所述第二聚酰亚胺层包含45至67重量％的聚酰亚胺。在一些实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含介于下列中的任意两者之间并且包括下列中的任意两者：45、50、55、60、65和67重量％的聚酰亚胺。在另一个实施方案中，所述第二聚酰亚胺层包含45至60重量％的聚酰亚胺。
在一些实施方案中，所述第二聚酰亚胺层为0.5至25微米厚。在一些实施方案中，所述第二聚酰亚胺层的厚度介于下列中的任意两者之间并且包括下列中的任意两者：0.5、1、5、10、15、20和25微米厚。在另一个实施方案中，所述第二层为1至20微米厚。在一些实施方案中，所述第二层为1至12微米厚。在一些实施方案中，所述第二层为1至11微米厚。(符合实施例)
所述第二层与所述第一聚酰亚胺层直接接触。术语“直接接触”旨在表示两个表面彼此相邻，所述两个表面之间没有居间材料或粘合剂层。
所述第二聚酰亚胺层包含大于14重量％的二氧化硅消光剂或消光剂的混合物。在一些实施方案中，所述二氧化硅消光剂与一种或多种其它消光剂混合，所述其它消光剂选自氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。所述第二聚酰亚胺层包含至少一种亚微米炭黑，其中所述亚微米炭黑和所述聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％。术语“亚微米”旨在表示所有维度小于一微米。
亚微米炭黑、消光剂或低电导率炭黑的粒度可经由激光衍射，使用Horiba LA-930(Horiba，Instruments，Inc.，Irvine CA)或Malvern Mastersizer 3000(MalvernInstruments，Inc.，Westborough，MA)，在浆液中测定。
多层膜
根据本公开所述的多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值，以及加工和电路处理耐久性。使用 XE色度计(Hunter AssociatesLaboratory，Inc.)以反射(包括镜面反射)模式测定L*颜色，并且以L*、a*、b*报导于CIELAB10°/D65体系中。L*值为0是纯黑色，而L*值为100是纯白色。使用Micro-TRI-gloss光泽计(得自BYK-Gardner)测定60度光泽度。
图1示出本公开的一个实施方案，其为包含粘合剂层50的多层膜，所述粘合剂层与背对第二聚酰亚胺层20的第一聚酰亚胺层10直接接触，其中所述第二聚酰亚胺层包含二氧化硅消光剂30和亚微米炭黑40。在一些实施方案中，所述粘合剂层为环氧树脂粘结剂，其选自：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物。通常，粘合剂层与第一聚酰亚胺层或第二聚酰亚胺层一样厚，或比其更厚。在一些实施方案中，所述粘合剂层为8至300微米厚。
在一些实施方案中，粘合剂为两种或更多种环氧树脂的混合物。在一些实施方案中，粘合剂为具有不同分子量的相同环氧树脂的混合物。
在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含硬化剂。在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含催化剂。在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含弹性体增韧剂。在一些实施方案中，所述环氧树脂粘结剂包含阻燃剂。
在一些实施方案中，所述多层膜还包含第三聚酰亚胺层。在一些实施方案中，所述第三聚酰亚胺层为0.5至25微米厚。在另一个实施方案中，所述第三聚酰亚胺层厚度介于下列厚度中的任意两者之间并且包括下列厚度中的任意两者：0.5、1、5、10、15、20和25微米厚。在一些实施方案中，所述第三聚酰亚胺层为0.5至15微米厚。在一些实施方案中，所述第三聚酰亚胺层为0.5至8微米厚。在一些实施方案中，所述多层膜还包含0.5至25微米厚的第三聚酰亚胺层，所述第三聚酰亚胺层与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触。
当将多层膜共挤出时，第三聚酰亚胺层是尤其期望的。当与第二聚酰亚胺层相似或相同时，第三聚酰亚胺层有助于防止卷曲。第三聚酰亚胺层可与第二聚酰亚胺层相同或不同。
在一些实施方案中，所述第三聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的消光剂或消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％。
在一个实施方案中，所述第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚。在另一个实施方案中，所述第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺。在另一个实施方案中，所述第三聚酰亚胺层包含聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，和ii)均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。在一个实施方案中，第三聚酰亚胺层中的消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。在另一个实施方案中，第三聚酰亚胺层的消光剂为具有2至9微米平均粒度的炭黑。在另一个实施方案中，第三聚酰亚胺层中的消光剂为以下的混合物：
i)具有2至9微米平均粒度的炭黑；和
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。
图2示出本公开的另一个实施方案，其为包含第三聚酰亚胺层60、粘合剂层50的多层膜，所述粘合剂层在距第一聚酰亚胺层10最远的第二聚酰亚胺层表面上与所述第二聚酰亚胺层20直接接触，其中所述第二聚酰亚胺层包含二氧化硅消光剂30和亚微米炭黑40。在另一个实施方案中，粘合剂层在距第一聚酰亚胺层最远的第三聚酰亚胺表面上，与所述第三聚酰亚胺层直接接触。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；并且
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的包含聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；并且
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的包含聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；并且
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
c.粘合剂层，所述粘合剂层与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触；其中所述粘合剂层为环氧树脂，选自：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物，
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
c.0.5至25微米厚的第三聚酰亚胺层，所述第三聚酰亚胺层与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的包含聚酰亚胺的第一聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
c.0.5至25微米厚的第三聚酰亚胺层，所述第三聚酰亚胺层与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
c.0.5至25微米厚的第三聚酰亚胺层，所述第三聚酰亚胺层与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％。
d.粘合剂层，所述粘合剂层与背对第一聚酰亚胺层的第二聚酰亚胺层或第三聚酰亚胺层表面上的第二聚酰亚胺层或第三聚酰亚胺层直接接触；其中所述粘合剂层为环氧树脂，选自：双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、含磷环氧树脂、以及它们的混合物；并且
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：
i)聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)1至15重量％的低电导率炭黑，或1至40重量％的颜料或染料；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：
i)聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)1至15重量％的低电导率炭黑，或1至40重量％的颜料或染料；
iii)1至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：
i)71至96重量％量的化学转化的聚酰亚胺，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)含量占所述基膜2至9重量％的低电导率炭黑；和
iii)消光剂，所述消光剂：
a.含量占所述基膜的1.6至10重量％，
b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且
c.具有2至4.5g/cc的密度。
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
在一个实施方案中，所述多层膜包含：
a.第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：
i)71至96重量％量的化学转化的聚酰亚胺，所述化学转化的聚酰亚胺衍生自：以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)含量占所述基膜2至9重量％的低电导率炭黑；和
iii)消光剂，所述消光剂：
a.含量占所述基膜的1.6至10重量％，
b.具有1.3至10微米的中值粒度，并且
c.具有2至4.5g/cc的密度。
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述
第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；和
c.0.5至25微米厚的第三聚酰亚胺层，所述第三聚酰亚胺层与背对第二聚酰亚胺层的第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的消光剂或消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中亚微米炭黑和聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；
并且其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
本公开的另一个实施方案为制备具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值的多层膜的方法；所述方法包括：
a.提供8至130微米厚的第一聚酰亚胺层；
b.将0.5至8微米厚的第二聚酰亚胺层涂布在第一聚酰亚胺层上；所述第二聚酰亚胺层包含：
i)至少40重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)至少20重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；
iii)至少一种炭黑，其中炭黑和消光剂的总量为至少40重量％或更大。
本公开的第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层可由本领域中用于制备填充聚酰亚胺膜的任何熟知方法制得。在一些实施方案中，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层由热转化方法(热酰亚胺化)制得，其中将聚酰胺酸溶液加热至通常大于250℃的温度，以将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺。在另一个实施方案中，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层由化学转化方法(化学酰亚胺化)制得。在一个实施方案中，一种此类方法包括制备颜料浆液。所述浆料可使用球磨或连续介质磨研磨或不研磨以达到所期望的粒度。所述浆液可过滤或可不过滤以除去任何残余的大颗粒。通过使二酸酐与略微过量的二胺反应制备聚酰胺酸预聚物溶液。在高剪切混合器中将聚酰胺酸溶液与颜料浆液混合。可调节聚酰胺酸溶液、颜料浆液和整理溶液的量以获得期望的颜料装填量和用于膜形成的期望粘度。本文的“整理溶液”表示极性非质子溶剂中的二酐，将二酐加入预聚物溶液中以提高分子量和粘度。所用的二酐通常与制备预聚物所用的二酐相同(或当使用多于一种的二酐时，与其中一种相同)。所述混合物可计量通过槽冲模和铸件或者人工地浇铸在光滑的不锈钢带或基底上以产生凝胶膜。转化化学品在浇铸前可使用槽冲模计量。为了转化至大于98％的固体含量，通常必须将凝胶膜在高温(自200-300℃对流加热并且自400-800℃辐射加热)下进行干燥，其将趋于促使亚胺化反应完成。在另一个实施方案中，第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层独立地由热转化方法或化学转化方法制得。
本公开的多层膜可由任何熟知的方法制得，诸如但不限于共挤出、层压(将单层层压在一起)、涂布、以及它们的组合。Sutton等人的EP0659553A1中提供了对共挤出方法制备多层聚酰亚胺膜的描述。涂布方法包括但不限于喷涂、帘式涂布、刮刀涂布辊、气刀、挤出/槽膜涂布、凹版印刷、反向凹版印刷、胶版凹版印刷、辊式涂布、和浸渍/浸没涂布。
在一些实施方案中，所述多层膜通过将第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层同时挤出(共挤出)来制得。在一些实施方案中，所述多层膜通过将第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层同时挤出(共挤出)来制得。在一些实施方案中，通过单腔或多腔挤出模头来挤出各层。在另一个实施方案中，使用单腔模头制造多层膜。如果使用单腔模头，液流的层压流应具有足够高的粘度以阻止液流混合并且能够提供均匀的层化。在一些实施方案中，通过在移动的不锈钢束带上的狭槽冲模中浇铸以制备多层膜。在一个实施方案中，然后将束带通过传送炉，以蒸发溶剂以及部分酰亚胺化的聚合物以制备“生坯(green)”膜。生坯膜可从浇铸束带上剥离并旋拧卷起。之后将生坯膜通过拉幅炉以制备完全固化的聚酰亚胺膜。在一些实施方案中，在拉幅过程中，可通过将膜限制在边缘(即使用夹具或销子)使收缩最小化。
在一些实施方案中，所述多层膜通过将填料浆液和聚酰胺酸的溶液涂布在第一聚酰亚胺层上来制得。将涂层加热至干燥。将所得多层膜放置在针架上以保持它平坦。可使涂层在能够加热至至少250℃的批量或连续烘箱中固化。使烘箱温度在45至60分钟期间内阶升至320℃，然后转移至400℃烘箱中，并且保持5分钟。在一些实施方案中，可将化学亚胺化催化剂和/或脱水剂加入到涂料溶液中。
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，应理解为具体地公开了由任何范围上限或优选数值与任何范围下限或优选数值中的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。应当了解，数值具有由有效数字位数提供的精度。例如，应将数值1理解为涵盖0.5至1.4的范围，而应将数值1.0理解为涵盖0.95至1.04的范围，包括所述范围的端值。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体数值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制成它们的单体或用来制成它们的单体的量来提及聚合物。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或可能不含以方法限定物品的术语，但对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物由那些单体制成，除非上下文另外指明或暗示。
本文的材料、工艺和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管可以使用与本文所述的那些方法和材料的类似物或等同者，但合适的方法和材料是本文所描述的那些。
所有专利公布、专利申请、专利和本文提及的其它参考文献均全文以引用方式并入本文中。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
实施例
下文描述了膜的例证性制备和评定。
二氧化硅浆液#1( C807)：
制备二氧化硅浆液，所述浆液由75.4重量％DMAC、9.6重量％PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)和15.0重量％二氧化硅粉末( C 807，得自W.R.Grace Co.)组成。在高剪切转子-定子型搅拌器中充分混合成分。中值粒度为7微米。
二氧化硅浆液#2( C803)：
如二氧化硅浆液#1，制备二氧化硅浆液，不同的是使用 C 803粉末替代 C807。中值粒度为3微米。
二氧化硅浆液#3( 500LS)：
如二氧化硅浆液#1，制备二氧化硅浆液，不同的是使用得自Evonik的500LS粉末替代 C807。中值粒度为6微米。
二氧化硅浆液#4( HK400)：
如二氧化硅浆液#1，制备二氧化硅浆液，不同的是使用得自Evonik的HK400粉末替代 C807。中值粒度为6微米。
聚酰亚胺颗粒浆液：
由PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸的吡啶溶液，并且加热所述溶液以沉淀聚合物，制备聚酰亚胺颗粒浆液。将吡啶溶剂置换为去离子水，然后在高剪切环境中粉碎。将去离子水置换为DMAc，达到3.6重量％固体浓度。中值粒度为4.0微米。
氧化铝浆液
制备氧化铝浆液，其由41.7重量％DMAC、23.3重量％PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)、和35.0重量％的中值粒度为约2.3微米的α-氧化铝粉末组成。在高剪切转子-定子型搅拌器中充分混合成分。
炭 黑浆液#1(SB4碳)：
制备炭黑浆液，其由80重量％DMAC、低百分比的PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)、和10重量％炭黑粉末(Special Black 4，得自Orion Engineered Carbons LLC)组成。在高速盘式分散器中充分混合所述成分。然后在砂磨机中加工浆液，以使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.3微米。
炭黑浆液#2(SB6碳)：
制备炭黑浆液，其由82重量％DMAC、12重量％炭黑粉末(Special Black 6，得自Orion Engineered Carbons LLC)、和6重量％分散剂(Byk 9077，得自Byk Chemie)组成。在高速盘式分散器中充分混合所述成分。然后在砂磨机中加工浆液，以使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.14微米。
炭黑浆液#3(FW200碳)：
制备炭黑浆液，其由79重量％DMAC、12重量％炭黑粉末(Color Black FW200，得自Orion Engineered Carbons LLC)、和9重量％分散剂(Byk 9077，得自Byk Chemie)。在高速盘式分散器中充分混合所述成分。然后在砂磨机中加工浆液，以使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.15微米。
热解法氧化铝浆液
制备热解法氧化铝浆液，其由76.3重量％DMAC、19.8重量％热解法氧化铝粉末(Alu C805，得自Evonik)、和3.9重量％分散剂(Disperbyk 180，得自Byk Chemie)组成。在高速盘式分散器中充分混合所述成分。然后在砂磨机中加工浆液，以使任何附聚物分散，并且达到期望的粒度。中值粒度为0.3微米。
HN为由DuPont制备的基于PMDA/4,4’ODA的标准琥珀色聚酰亚胺膜。
MBC为由DuPont制备的不透明亚光黑色聚酰亚胺膜。它基于PMDA/4,4’ODA聚酰亚胺，并且包含约5重量％的低电导率炭黑和约2重量％二氧化硅消光剂。它可以各种厚度获得。
由常规方法用过量的二胺制备PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸的DMAC溶液，达到50-100泊粘度。PMDA/4,4’ODA聚合物为20.6％聚酰胺酸固体。
PMDA/4,4’ODA/PPD共聚酰胺酸溶液：
在40-45℃下将PPD溶于DMAC中，达到约2.27重量％的浓度。将温度降至30-40℃后，在搅拌下加入固体PMDA，达到约0.99:1的PMDA:PPD化学计量比。搅拌下使所述混合物反应90分钟。加入DMAC，将所述混合物稀释至约5.8-6.5％固体。然后加入4,4’ODA，以达到70:30的4,4’ODA:PPD摩尔比，并且使其在40-45℃下反应约30分钟。搅拌下增量添加固体PMDA，并且使其在40-45℃下反应约2小时，以达到75–250泊的聚合物粘度。聚酰胺酸固体为19.5％-20.5％。将所述聚合物溶液储存于冷藏机中直至使用。
制备多层膜实施例1-18和比较例C1-C25：
如表1中所示，第一聚酰亚胺层包含 MBC或 HN膜。
使用如上所述的填料浆液，并且如表1所示，制备第二聚酰亚胺层。将浆液与如上所述并且如表1中所示的聚酰胺酸溶液以适当的比率充分混合，固化后制得期望的组合物。在实施例1、2、4、16、18、C11、C14和C16中，将少量(～0.05％)润湿助剂(Coatosil L77)加入到所述混合物中。使用不锈钢浇注辊，将所得混合物涂布在第一聚酰亚胺层上。使涂层在100℃热板上干燥，直至目视检查变干。然后将所得多层膜放置在针架上以保持它平坦，并且放置于120℃烘箱中。使烘箱温度在45至60分钟期间内阶升至320℃，然后转移至400℃烘箱中，并且保持5分钟，接着从烘箱中取出并且使其冷却。
如下制备单层膜比较例C29：将二氧化硅浆液#1和炭黑浆液#1与PMDA/4,4’ODA预聚物溶液(20.6重量％聚酰胺酸固体的DMAC溶液)以一定量混合，以制得固化膜形式的期望组合物。通过在混合下增量添加6重量％PMDA的DMAC溶液来完成混合物的配制，达到2700泊的最终粘度。使配好的聚合物溶液冷却至约6℃，混入转化化合物乙酸酐(0.12cm3/cm3聚合物溶液)和3-甲基吡啶(0.12cm3/cm3聚合物溶液)，并且使用狭槽冲模(slot die)在88℃的热转筒上浇铸成膜。将所得的凝胶膜从转筒上剥下并送入拉幅炉中，采用对流和辐射加热进行干燥和固化，使固体含量大于98％。
如下制备单层膜比较例C26-C28和C30-C32：
通过在混合下增量添加6重量％PMDA的DMAC溶液，来完成如表1中所示的聚酰胺酸溶液，以达到2500-3000泊的最终粘度。将填料浆液与配好的聚酰胺酸溶液以适当的量混合，固化后制得期望的组合物。将配好的聚合物混合物脱气。使用不锈钢浇注棒，将聚合物混合物手动浇注到与玻璃板相连的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材。将包含润湿流延膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材浸入由3-甲基吡啶和乙酸酐的50/50混合物组成的浴中。将该浴缓慢搅拌3至4分钟的一段时间，以实现亚胺化反应和膜的胶凝。从聚对苯二甲酸乙二醇酯片材上剥去凝胶膜，并放置在针架上，以约束膜并且防止收缩。使残余溶剂排出膜后，将包含膜的针架放置在120℃的烘箱中。使烘箱温度在45至60分钟的时间段内阶升至320℃，然后转移至400℃烘箱中，并且保持5分钟，接着从烘箱中取出并且使其冷却。
由混合物中组分的组成计算固化膜的组成，不包括DMAC溶剂(其在固化期间被移除)，并且计入聚酰胺酸至聚酰亚胺转化期间移除的水。
使用Micro-TRI-gloss光泽计(得自BYK-Gardner)测定60度光泽度。
使用HunterLab XE色度计(Hunter Associates Laboratory，Inc.)以反射(包括镜面反射)模式测定L*颜色。每次使用前，将仪器标准化。得自仪器的颜色数据以L*、a*、b*报导于CIELAB 10°/D65体系中。L*值为0是纯黑色，而L*值为100是纯白色。通常，1个单位的L*值差值是眼睛可识别的。
使用Horiba LA-930(Horiba，Instruments，Inc.，Irvine CA)或MalvernMastersizer 3000(Malvern Instruments，Inc.，Westborough，MA)粒度分析仪，由激光衍射测定填料浆液的粒度。使用DMAC作为载液。
醇擦拭测试：用以异丙醇润湿的毛巾将膜擦拭3次。如果观察到任何着色剂从膜转移至毛巾，则给予“不合格”等级。该测试是相对于电子电路制造工艺条件耐久性的膜适合性的量度。
实施例1至18是本发明的示例。实施例示出第二聚酰亚胺层的本发明范畴内亚微米炭黑、二氧化硅消光剂和聚酰亚胺的各种浓度。实施例还示出第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层的各种厚度。
实施例1至18示出第二聚酰亚胺层中各种类型的二氧化硅消光剂。
实施例5、6、12和13示出第二聚酰亚胺层中不同类型的亚微米炭黑。
实施例5至15和实施例17示出第二聚酰亚胺层中不同的芳族聚酰亚胺。
实施例3、16和18示出第一聚酰亚胺层中不同的芳族聚酰亚胺。
实施例1和2示出第一聚酰亚胺层的不同厚度。
比较例C1至C18以及C33至C36示出不在本发明范围内的第二聚酰亚胺层中亚微米炭黑、消光剂和聚酰亚胺的各种浓度。比较例示出，不在本发明范围内的组合物不提供小于30的L*颜色和小于10的60°光泽度。
比较例C1至C13示出具有85重量％或更大聚酰亚胺的第二聚酰亚胺层的组成，其示出大于30的L*颜色。
比较例C19至C23示出，随着第二聚酰亚胺层中聚酰亚胺的百分比下降至低于45重量％，耐久性下降，并且所述组合物未通过醇擦拭测试。就比较例C22和C23而言，由于聚酰亚胺的低含量，第二聚酰亚胺层剥落或易于擦掉。
比较例C1至C4、C9至C11、和C14至C18示出第二聚酰亚胺层中聚酰亚胺百分比+炭黑百分比大于85重量％的组合物。这些组合物均示出大于30的L*颜色。
比较例C24和C25示出，第二聚酰亚胺层中不是二氧化硅的消光剂不产生小于30的L*颜色。
比较例C26至C32为具有多种组成的单层膜，其涵盖多层膜实施例中第二聚酰亚胺层的组成范围。实施例C26至C31示出大于30的L*颜色。实施例C30和C32未通过醇擦拭测试，并且实施例32还因其低聚合物含量，过脆而不能制备或实际使用。
结果示于表1中。
本文的材料、工艺和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。尽管与本文所述工艺和材料类似或等同的工艺和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的工艺和材料。
要注意的是并非需要以上在一般描述或实施例中所述的所有行为，具体行为的一部分可能不需要，并且除了所述那些的另外的行为也可进行。此外，其中所列行为中的每一个的顺序不必为其中它们被进行的顺序。读过本说明书之后，技术人员将能够确定哪种行为能够用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，本发明已参照具体实施例进行了描述。然而，本领域的普通技术人员认识到在不脱离以下权利要求中所示出的本发明范围的情况下可以作出多种修改和改变。本说明书中公开的所有部件均可由产生相同、相等或相似作用的替代部件来代替。
因此，说明书被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类变型旨在包括于本发明的范围内。
以上已针对具体的实施例描述了有益效果、其它优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可造成任何有益效果、优点或解决方案发生或变得更突出的任何因素不被解释为任何或所有权利要求中的关键的、必需的或基本的特征。

Claims (10)

1.一种多层膜，所述多层膜包含：
a.8至130微米厚的第一聚酰亚胺层，所述第一聚酰亚胺层包含：聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
b.0.5至25微米厚的第二聚酰亚胺层，所述第二聚酰亚胺层与所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第二聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的二氧化硅消光剂或二氧化硅消光剂与至少一种附加消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中所述亚微米炭黑和所述聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％；并且
其中所述多层膜具有小于30的L*颜色和小于10的60度光泽值。
2.根据权利要求1所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含：
i.)1至15重量％的低电导率炭黑，或
ii.)1至40重量％的颜料或染料。
3.根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂为具有2至9微米平均粒度的炭黑。
5.根据权利要求2所述的多层膜，所述第一聚酰亚胺层还包含1至20重量％的消光剂，所述消光剂为以下的混合物：
i)具有2至9微米平均粒度的炭黑；和
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的多层膜，所述多层膜还包含粘合剂层，所述粘合剂层与背对所述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，并且其中所述第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺衍生自
i)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚，或衍生自
ii)均苯四酸二酸酐、4,4’-二氨基二苯醚和对苯二胺，或衍生自
iii)均苯四酸二酸酐和4,4’-二氨基二苯醚的嵌段，以及均苯四酸二酸酐和对苯二胺的嵌段。
8.根据权利要求1所述的多层膜，所述多层膜还包含0.5至25微米厚的第三聚酰亚胺层，所述第三聚酰亚胺层与背对所述第二聚酰亚胺层的所述第一聚酰亚胺层直接接触，所述第三聚酰亚胺层包含：
i)45至67重量％的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺衍生自以所述聚酰亚胺的总二酸酐含量计至少50摩尔％的芳族二酸酐，和以所述聚酰亚胺的总二胺含量计至少50摩尔％的芳族二胺；
ii)大于14重量％的消光剂或消光剂的混合物；和
iii)至少一种亚微米炭黑，其中所述亚微米炭黑和所述聚酰亚胺的总量小于85重量％并且大于45重量％。
9.根据权利要求8所述的多层膜，其中所述第三聚酰亚胺层中的消光剂为以下的混合物：
i)具有2至9微米平均粒度的炭黑；和
ii)二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石、或它们的混合物。
10.根据权利要求8所述的多层膜，所述多层膜还包含粘合剂层，所述粘合剂层在背对所述第一聚酰亚胺层的所述第二聚酰亚胺层或所述第三聚酰亚胺层的表面上，与所述第二聚酰亚胺层或所述第三聚酰亚胺层直接接触。
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