JP2017508637A - 多層フィルム - Google Patents

Abstract

本開示は、３０未満のＬ*色および１０未満の６０度光沢値を有する多層フィルムに関する。多層フィルムは、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を有する。第２のポリイミド層は、４５〜６７重量％のポリイミド、１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物、および少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックを有する。

Description

本開示は、概して、多層フィルムに関する。より詳しくは、多層フィルムは、第１のポリイミド層と、艶消し剤およびサブミクロンカーボンブラックを含有する第２のポリイミド層とを有する。

電子機器用途のためのポリイミドフィルムが、無光沢の外観であり、特定色を有し、取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有し、かつカバーレイとして使用する場合に、カバーレイによって保護された電子部品の不必要な目視検査に対する保護を提供することが工業的にますます求められている。単層無光沢フィルムは、工業的に望ましい濃厚な飽和色を提供する３０未満のＬ^*色を有さない。典型的に、艶消し剤の量が増加すると、フィルムの色は抑制される。艶消し剤によって表面の粗さが増加することの影響は、より明るく、かつより飽和していないように見えるような顔料色の希釈である。これは、正反射率の散乱の増加（白色光）による、（顔料色が知覚されるところでの）拡散反射率の希釈化に起因する。表面が粗いほど、光沢が低く、かつ正反射率の散乱が高い。したがって、光沢が減少すると、Ｌ^*（明度）は典型的に増加する。より多くの着色剤を添加することは、Ｌ^*色を減少させない。したがって、低い光沢および低いＬ^*色を同時に達成することは困難である。

上記理由のため、容認できる電気特性（例えば、絶縁耐力）、機械特性、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有しながら、外観が無光沢であり、濃厚な飽和色を有し、なおかつカバーレイとして使用した場合に、視覚的保護を提供するために十分な光学密度も提供するポリイミドフィルムが要求されている。

本開示は、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と
を含み、
３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する、多層フィルムに関する。

図１は、本開示の一実施形態による、第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する接合層を例示する。 図２は、第３のポリイミド層、第１のポリイミド層から最も遠い第２のポリイミド層の表面において第２のポリイミド層と直接接触する接合層を例示する。

定義
また、「１つの（ａ）」または「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の一般的な意味を与えるためのみである。この記述は１つ、または少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、それが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。

「ポリアミド酸」という用語は、本明細書で使用される場合、二無水物およびジアミンの組み合わせから誘導され、かつポリイミドへの変換が可能であるいずれかのポリイミド前駆体材料を含むように意図される。

「膜」という用語は、本明細書で使用される場合、自立膜または（セルフサポーティングもしくは非セルフサポーティング）コーティングを意味するように意図される。「膜」という用語は、「層」という用語と交換可能に使用され、所望の領域を被覆することを指す。

本開示は、容認できる電気特性、機械的特性、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を保持しながら、３０未満の所望のＬ^*色および１０未満の６０度光沢を達成する多層フィルムに関する。多層フィルムは、第１のポリイミド層と、第２のポリイミド層とを含む。

第１のポリイミド層
第１のポリイミド層は、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される。「二無水物」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的には二無水物ではないが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。「ジアミン」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的にはジアミンではないが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、ポリイミドに変換可能なポリアミド酸を形成し得る、それらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。

一実施形態において、芳香族二無水物は、
ピロメリット酸二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
４，４’−オキシジフタル酸無水物；
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
ビスフェノールＡ二無水物；ならびに
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族二無水物は、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
オキシジフタル酸二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族二無水物の例としては、限定されないが、シクロブタン二無水物；［１Ｓ^*，５Ｒ^*，６Ｓ^*］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）；およびそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、芳香族ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；９，９’−ビス（４−アミノ）フッ素；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン；３，３’−ジクロロベンジジン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；１，５−ジアミノナフタレン；４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン；１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）；１，２−ジアミノベンゼン；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。

一実施形態において、第１のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む。

いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、以下の厚さ：厚さ８、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０および１３０ミクロンのいずれか２つの間であり、かつそれを含む。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、厚さ８〜１３０ミクロンである。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、厚さ１０〜３０ミクロンである。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、厚さ１２〜２５ミクロンである。

第１のポリイミド層は、任意選択的に、１〜１５重量％の低導電率カーボンブラックを含有してもよい。いくつかの実施形態において、以下：１、５、１０および１５重量％のいずれか２つの間であり、かつそれを含む重量％の低導電率カーボンブラックを含有する。さらに別の実施形態において、第１のポリイミド層は、２〜９重量％の低導電率カーボンブラックを含有する。

低導電率カーボンブラックは、チャネルタイプブラック、ファーネスブラックまたはランプブラックを意味するように意図される。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、表面酸化カーボンブラックである。（カーボンブラックの）表面酸化の範囲を評価する１つの方法は、カーボンブラックの加熱減量を測定することである。加熱減量は、７分間にわたり９５０℃で焼成した時の重量損失を算出することで測定することができる。一般的に、高度に表面酸化されたカーボンブラック（高い加熱減量）は、次に、本開示の（十分に分散された）充填されたポリイミドベースポリマーにイミド化されることが可能なポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）に容易に分散可能である。カーボンブラック粒子（凝集体）が互いに接触しない場合、電子トンネル効果、電子ホッピングまたは他の電子流機構は一般に抑制され、低い導電率が得られると考えられる。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、１％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、５、９または１３％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、ファーネスブラックは、加熱減量を増加させるために、表面処理されてもよい。典型例として、低導電率カーボンブラックは、６未満のｐＨを有する。

単離されたカーボンブラック粒子（凝集体）の均一な分散体は、導電率を減少させるのみならず、追加的に、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは製粉される。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックの平均粒径は、以下の径：０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０ミクロンのいずれか２つの間である（かつ任意選択的にそれを含む）。

第１のポリイミド層は、任意選択的に、１〜４０重量％の顔料または染料を含有してもよい。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、１〜４０重量％の顔料および染料の混合物を含有する。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、以下：１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５および４０重量％のいずれか２つの間であり、かつそれを含む重量％の顔料、染料またはそれらの混合物を含有する。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、１〜４０重量％の、以下：低導電率カーボンブラック、顔料または染料のいずれか２つの混合物を含有する。

実質的にいずれの顔料（または顔料の組合せ）も、本発明の実施において使用することができる。いくつかの実施形態において、有用な顔料としては、限定されないが、以下：バリウムレモンイエロー、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローライト、カドミウムイエローミドル、カドミウムイエローオレンジ、スカーレットレーキ、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムゾン、パーマネントマゼンタ、ヴァンダイクブラウン、ローアンバーグリーニッシュまたはバーントアンバーが含まれる。いくつかの実施形態において、有用なブラック顔料としては、酸化コバルト、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック、Ｆｅ−Ｍｎ酸化物スピネルブラック、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂Ｏ₃ブラック、亜クロム酸銅ブラックスピネル、ランプブラック、ボーンブラック、ボーンアッシュ、ボーンチャー、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、ブラック錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄ブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、クロムグリーンブラック赤鉄鉱、クロム鉄酸化物、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック２６、ピグメントブラック２７、ピグメントブラック２８、ピグメントブラウン２９、ピグメントブラウン３５、ピグメントブラック３０、ピグメントブラック３２、ピグメントブラック３３またはそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、顔料は、リトポン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化コバルト、イエロー酸化鉄、オレンジ酸化鉄、レッド酸化鉄、ブラウン酸化鉄、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、クロム（ＩＩＩ）グリーン、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンピンク、シアン化鉄ブルー、カドミウム顔料またはクロム酸鉛顔料である。

いくつかの実施形態において、顔料は、スピネル顔料、ルチル顔料、ジルコン顔料またはバナジウム酸ビスマスイエローなどの錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）である。いくつかの実施形態において、有用なスピネル顔料としては、限定されないが、Ｚｎ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄ブラウン、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄ブルー、Ｃｏ（ＡｌＣｒ）₂Ｏ₄ブルーグリーン、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄グリーン、ＣｕＣｒ₂Ｏ₄ブラックまたは（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄ブラックが含まれる。いくつかの実施形態において、有用なルチル顔料としては、限定されないが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｂイエロー、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｓｂブラウン、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂバフ、ジルコン顔料またはバナジウム酸ビスマスイエローが含まれる。

別の実施形態において、顔料は有機顔料である。いくつかの実施形態において、有用な有機顔料としては、限定されないが、アニリンブラック（ピグメントブラック１）、アントラキノンブラック、モノアゾタイプ、ジアゾタイプ、ベンズイミダゾロン、ジアリリドイエロー、モノアゾイエロー塩、ジニタニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、アゾレッド、ナフトールレッド、アゾ縮合顔料、レーキ顔料、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、キナクリドン、ジアリールピロロピロール、アミノアントラキノン顔料、ジオキサジン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、フタロシアニン顔料、イダントロン顔料、ピグメントバイオレット１、ピグメントバイオレット３、ピグメントバイオレット１９またはピグメントバイオレット２３が含まれる。さらに別の実施形態において、有機顔料は、例えば、限定されないが、ペリレン、ペリレンブラック、ペリノンまたはチオインジゴなどの建染染料顔料である。単離された個々の顔料粒子（凝集体）の均一な分散体は、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、顔料は製粉される。いくつかの実施形態において、顔料の平均粒径は、以下の径：０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０ミクロンのいずれか２つの間である（かつ任意選択的にそれを含む）。いくつかの実施形態において、単独で、または他の顔料もしくは染料と組み合わせて、発光性（蛍光性もしくは蓄光性）または光沢性顔料を使用することができる。

いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む。別の実施形態において、第１のポリイミド層は、２〜９マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む。なお別の実施形態において、第１のポリイミド層は、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック；および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む。

いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層は、
ｉ）７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミドであって、
ａ．ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および
ｂ．ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミン
から誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）ベースフィルムの２〜９重量パーセントの量で存在する低導電率カーボンブラック；ならびに
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．ベースフィルムの１．６〜１０重量パーセントの量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む。

化学的変換プロセスにおいて、ポリアミド酸溶液は、変換（イミド化）化学物質中で浸漬されるか、またはそれと混合される。一実施形態において、変換化学物質は、第３級アミン触媒（促進剤）および無水物脱水材料である。一実施形態において、無水物脱水材料は無水酢酸であり、これは、ポリアミド酸中のアミド酸（アミド酸）基の量と比較してモル過剰で、典型的にポリアミド酸の当量あたり約１．２〜２．４モルで使用されることが多い。一実施形態において、相当量の第３級アミン触媒が使用される。

無水物脱水材料としての無水酢酸の代わりとしては、ｉ．プロピオン酸、酪酸、吉草酸およびそれらの混合物などの他の脂肪族無水物；ｉｉ．芳香族モノカルボン酸の無水物；ｉｉｉ．脂肪族および芳香族無水物の混合物；ｉｖ．カーボジイミド；ならびにｖ．脂肪族ケテン（ケテンは、酸の急激な脱水から誘導されるカルボン酸の無水物として関係し得る）が含まれる。

一実施形態において、第３級アミン触媒は、ピリジンおよびベータピコリンであり、かつ典型的に、無水物脱水材料のモルと同様の量で使用される。所望の変換速度および使用される触媒次第で、より低い量またはより高い量が使用されてもよい。ピリジンおよびベータピコリンとほぼ同活性を有する第３級アミンも使用されてよい。これらには、アルファピコリン；３，４−ルチジン；３，５−ルチジン；４−メチルピリジン；４−イソプロピルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；イソキノリン；４−ベンジルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリエチルアミンなどが含まれる。イミダゾールなどのイミド化のための様々な他の触媒が当該技術分野において既知であり、かつ本開示に従って有用であり得る。

変換化学物質は、一般に、ポリアミド酸をポリイミドに変換するために室温以上の温度で反応させることができる。一実施形態において、化学的変換反応は１５℃〜１２０℃の温度で生じ、より高温において反応は非常に速く、かつより低温において反応は比較的遅い。

一実施形態において、化学的に処理されたポリアミド酸溶液を、加熱された変換表面または基板上へキャストまたは押出することができる。一実施形態において、化学的に処理されたポリアミド酸溶液を、ベルトまたはドラム上にキャストすることができる。溶媒を溶液から蒸発させることができ、およびポリアミド酸をポリイミドへと部分的に化学的に変換することができる。次いで、得られた溶液は、ポリアミド酸−ポリイミドゲルの形態をとる。代わりとして、ポリアミド酸溶液は、希釈溶媒を使用して、または使用せずに、無水物成分（脱水剤）、第３級アミン成分（触媒）または両方からなる変換化学物質の浴中に押出することができる。いずれも、ゲルフィルムが形成され、ゲルフィルムにおけるイミド基へのアミド酸基の変換率は、接触時間および温度次第であるが、通常約１０〜７５パーセント完全である。９８％より高い固体レベルまで硬化するために、ゲルフィルムを、典型的に高温（約２００℃、約５５０℃まで）で乾燥させなければならないが、これによってイミド化が完全化する傾向がある。いくつかの実施形態において、脱水剤および触媒の使用は、ゲルフィルムの形成を促進するため、および所望の変換速度を達成するために好ましい。

第２のポリイミド層
第２のポリイミド層は、４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミドを含む。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、以下：４５、５０、５５、６０、６５および６７重量％のいずれか２つの間であり、かつそれを含む重量％のポリイミドを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、４５〜６０重量％のポリイミドを含む。

一実施形態において、芳香族二無水物は、
ピロメリット酸二無水物；
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
４，４’−オキシジフタル酸無水物；
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；
ビスフェノールＡ二無水物；ならびに
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族二無水物は、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
オキシジフタル酸二無水物；
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；
それらの混合物および誘導体
からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族二無水物の例としては、限定されないが、シクロブタン二無水物；［１Ｓ^*，５Ｒ^*，６Ｓ^*］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）；およびそれらの混合物が含まれる。

いくつかの実施形態において、芳香族ジアミンは、３，４’−オキシジアニリン；１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；４，４’−オキシジアニリン；１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジデン；４，４’−ジアミノビフェニル；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；９，９’−ビス（４−アミノ）フッ素；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

別の実施形態において、芳香族ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；ベンジジン；３，３’−ジクロロベンジジン；３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；１，５−ジアミノナフタレン；４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルシラン；４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン；４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン；１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）；１，２−ジアミノベンゼン；それらの混合物および誘導体からなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、適切な脂肪族ジアミンの例としては、以下：ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミンおよびそれらの混合物が含まれる。

一実施形態において、第２のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミド、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含む。さらに別の実施形態において、第１のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む、かつ第２のポリイミド層は、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、または
ｉｉ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または
ｉｉｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロック
から誘導されるポリイミドを含む。

第２のポリイミド層は、４５〜６７重量％のポリイミドを含む。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は以下：４５、５０、５５、６０、６５および６７重量％の２つの間であり、かつそれを含む重量％のポリイミドを含む。別の実施形態において、第２のポリイミド層は、４５〜６０重量％のポリイミドを含む。

いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、厚さ０．５〜２５ミクロンである。いくつかの実施形態において、第２のポリイミド層は、以下の厚さ：厚さ０．５、１、５、１０、１５、２０および２５ミクロンのいずれか２つの間であり、かつそれを含む。さらに別の実施形態において、第２の層は、厚さ１〜２０ミクロンである。いくつかの実施形態において、第２の層は、厚さ１〜１２ミクロンである。いくつかの実施形態において、第２の層は、厚さ１〜１１ミクロンである（実施例と同調して）。

第２の層は、第１のポリイミド層と直接接触する。「直接接触する」という用語は、２つの表面の間に介在材料または接合層が存在することなく、２つの表面が互いに隣接することを意味するように意図される。

第２のポリイミド層は、１４重量％より多いシリカ艶消し剤または艶消し剤の混合物を含む。いくつかの実施形態において、シリカ艶消し剤は、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される１種以上の追加的な艶消し剤と混合される。第２のポリイミド層は、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックを含む。が、サブミクロンカーボンブラックおよびポリイミドの総量は、８５重量％未満であり、かつ４５重量％より少ない。「サブミクロン」という用語は、全ての寸法が１ミクロン未満であることを意味するように意図される。

サブミクロンカーボンブラック、艶消し剤または低導電率カーボンブラックの粒径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９３０（Ｈｏｒｉｂａ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ ＣＡ）またはＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）のいずれかを使用するレーザー回折によってスラリー中で測定することができる。

多層フィルム
本開示による多層フィルムは、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値、ならびに取り扱いおよび回路処理に対する耐久性を有する。Ｌ^*色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥカラーメーター（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．）を使用して反射率、正反射を含むモードにおいて測定し、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*として、ＣＩＥＬＡＢ １０°／Ｄ６５系において報告する。０のＬ^*値は純粋な黒であるが、１００のＬ^*値は純粋な白である。６０度光沢は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−グロスグロスメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用して測定された。

図１は、本開示の一実施形態である、第２のポリイミド層２０の反対側の第１のポリイミド層１０と直接接触する接合層５０を含む、第２のポリイミド層が、シリカ艶消し剤３０およびサブミクロンカーボンブラック４０を含む、多層フィルムを例示する。いくつかの実施形態において、接合層は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ接着剤である。典型例として、接合層は厚いか、あるいは第１のポリイミド層または第２のポリイミド層より厚い。いくつかの実施形態において、接合層は厚さ８〜３００ミクロンである。

いくつかの実施形態において、接着剤は２種以上のエポキシ樹脂の混合物である。いくつかの実施形態において、接着剤は、異なる分子量を有する同一エポキシ樹脂の混合物である。

いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は硬化剤を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は触媒を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は、エラストマー強化剤を含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ接着剤は難燃剤を含有する。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第３のポリイミド層をさらに含む。いくつかの実施形態において、第３のポリイミド層は、厚さ０．５〜２５ミクロンである。別の実施形態において、第３のポリイミド層は、以下の厚さ：厚さ０．５、１、５、１０、１５、２０および２５ミクロンのいずれか２つの間であり、かつそれを含む。いくつかの実施形態において、第３のポリイミド層は、厚さ０．５〜１５ミクロンである。いくつかの実施形態において、第３のポリイミド層は、厚さ０．５〜８ミクロンである。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第３のポリイミド層をさらに含む。

第３のポリイミド層は、多層フィルムが共押出される場合、特に望ましい。第３のポリイミド層は、第２のポリイミド層と同様または同一である場合、巻くのを防ぐために役立つ。第３のポリイミド層は第２のポリイミド層と同一であってもよいか、または異なってもよい。

いくつかの実施形態において、第３のポリイミド層は、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、艶消し剤、または艶消し剤の混合物；ならびに
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む。

一実施形態において、第３のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第３のポリイミド層は、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるポリイミドを含む。別の実施形態において、第３のポリイミド層は、ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導されるポリイミドを含む。一実施形態において、第３のポリイミド層における艶消し剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される。別の実施形態において、第３のポリイミド層の艶消し剤は、２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラックである。さらに別の実施形態において、第３のポリイミド層における艶消し剤は、
ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
の混合物である。

図２は、本開示の別の実施形態である、第３のポリイミド層６０、第１のポリイミド層１０から最も遠い第２のポリイミド層の表面において第２のポリイミド層２０と直接接触する接合層５０を含む、第２のポリイミド層が、シリカ艶消し剤３０およびサブミクロンカーボンブラック４０を含む。多層フィルムを例示する。さらに別の実施形態において、接合層が、第１のポリイミド層から最も遠い第３のポリイミドの表面において第３のポリイミド層と直接接触していてもよい。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と、
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および、
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と、
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および、
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックを含む、第２のポリイミド層と、
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接合層と
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多いシリカ艶消し剤；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第３のポリイミド層と
を含む。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第３のポリイミド層と
を含む。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第３のポリイミド層と；
ｄ．第１のポリイミド層の反対側の第２のポリイミド層または第３のポリイミド層の表面において、第２のポリイミド層または第３のポリイミド層と直接接触し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である接合層と
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；
ｉｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラックまたは１〜４０重量％の顔料もしくは染料
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層であって、
ｉ）ポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミド；
ｉｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラックまたは１〜４０重量％の顔料もしくは染料；および
ｉｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．第１のポリイミド層であって、
ｉ）７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）ベースフィルムの２〜９重量％の量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．ベースフィルムの１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

一実施形態において、多層フィルムは、
ａ．第１のポリイミド層であって、
ｉ）７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、７１〜９６重量％の量の化学的に変換されたポリイミド；
ｉｉ）ベースフィルムの２〜９重量％の量で存在する低導電率カーボンブラック；および
ｉｉｉ）艶消し剤であって、
ａ．ベースフィルムの１．６〜１０重量％の量で存在し、
ｂ．１．３〜１０ミクロンの中央粒径を有し、かつ
ｃ．２〜４．５ｇ／ｃｃの密度を有する、艶消し剤
を含む、第１のポリイミド層と；
ｂ．第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第２のポリイミド層と；
ｃ．第２のポリイミド層の反対側の第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第３のポリイミド層であって、
ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
ｉｉ）１４重量％より多い艶消し剤または艶消し剤の混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、サブミクロンカーボンブラックとポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
を含む、第３のポリイミド層と
を含む、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する。

本開示の別の実施形態は、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する多層フィルムを製造する方法であって、
ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層を提供するステップと；
ｂ．第１のポリイミド層上に厚さ０．５〜８ミクロンの第２のポリイミド層をコーティングするステップと
を含む、第２のポリイミド層が、
ｉ）少なくとも４０重量％のポリイミドであって、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、およびポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、少なくとも４０重量％のポリイミド；
ｉｉ）少なくとも２０重量％の、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
ｉｉｉ）少なくとも１種のカーボンブラックであって、カーボンブラックと艶消し剤との総量が少なくとも４０重量％以上である、少なくとも１種のカーボンブラック
を含む、方法である。

本開示の第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、充填ポリイミドフィルム製造に関する技術分野において周知のいずれの方法によっても製造することができる。いくつかの実施形態において、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、ポリアミド酸溶液を２５０℃より典型的に高い温度まで加熱し、ポリアミド酸をポリイミドに変換する熱的変換プロセス（熱的イミド化）によって製造される。別の実施形態において、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、化学的変換プロセス（化学的イミド化）によって製造される。一実施形態において、そのような方法は、顔料スラリーを調製するステップを含む。スラリーは、所望の粒径を達成するために、ボールミルまたは連続メディアミルを使用して製粉されてもよく、または製粉されなくてもよい。スラリーは、いずれの残留する大きい粒子も除去するために、濾過されてもよく、または濾過されなくてもよい。ポリアミド酸プレポリマー溶液は、わずかに過剰量のジアミンと二無水物とを反応させることによって調製される。ポリアミド酸溶液は、高剪断混合機において顔料スラリーと混合される。ポリアミド酸溶液、顔料スラリーおよび仕上げ溶液の量は、フィルム形成のために顔料の所望の充填濃度および所望の粘度を達成するために調節することができる。「仕上げ溶液」とは、本明細書において、分子量および粘度を増加させるためにプレポリマー溶液に添加される、極性非プロトン溶媒中の二無水物を示す。使用される二無水物は、典型的に、プレポリマーを製造するために使用される二無水物と同一（または２種以上が使用される場合、二無水物の１種と同一）である。混合物はスロットダイを通して測量することができ、滑らかなステンレス鋼ベルトまたは基板上にキャストまたは手でキャストして、ゲルフィルムを製造することができる。変換化学物質は、スロットダイを使用するキャストの前に測量することができる。９８パーセントより高い固体レベルまで変換するために、ゲルフィルムは、典型的に、高温で乾燥されなければならない（２００〜３００℃の対流加熱および４００〜８００℃の放射加熱）。これは、イミド化を完全化する傾向がある。さらに別の実施形態において、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層は、熱的変換プロセスまたは化学的変換プロセスによって独立して製造される。

本開示の多層フィルムは、限定されないが、共押出形成、ラミネーション（単層を一緒にラミネーションすること）、コーティングおよびそれらの組合せなどのいずれかの周知の方法によって調製可能である。多層ポリイミドフィルムを調製するための共押出形成プロセスの記載は、Ｓｕｔｔｏｎらへの欧州特許出願公開第０６５９５５３Ａ１号明細書において提供される。コーティング法としては、限定されないが、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ナイフオーバーロール、エアナイフ、押出成形／スロットダイ、グラビア、リバースグラビア、オフセットグラビア、ロールコーティングおよびディップ／浸漬が含まれる。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第１のポリイミド層および第２のポリイミド層を同時に押出成形する（共押出する）ことによって調製される。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、第１のポリイミド層、第２のポリイミド層および第３のポリイミド層を同時に押出成形する（共押出する）ことによって調製される。いくつかの実施形態において、層は、一個取りまたは多数個取り押出成形ダイによって押出成形される。別の実施形態に、多層フィルムは、一個取りダイを使用して製造される。一個取りダイが使用される場合、流体の層流は、流体の混合を防いで、層化を提供するために高い十分な粘度でなければならない。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、スロットダイからの移動ステンレス鋼ベルト上へキャスティングによって調製される。一実施形態において、次いで、ベルトを対流オーブンに通過させ、溶媒を蒸発させて、部分的にポリマーをイミド化して、「グリーン」フィルムを製造する。グリーンフィルムをキャスティングベルトから剥離し、巻き付けることができる。次いで、グリーンフィルムをテンターオーブンに通し、完全硬化ポリイミドフィルムを製造することができる。いくつかの実施形態において、テンタリングの間、（すなわち、クリップまたはピンを使用して）収縮は端縁に沿ってフィルムを制限することによって最小化することができる。

いくつかの実施形態において、多層フィルムは、充填剤スラリーおよびポリアミド酸の溶液を第１のポリイミド層上にコーティングすることによって製造される。コーティングを加熱し、乾燥させる。得られた多層フィルムは、それを平坦に保持するために、ピンフレームに配置される。コーティングは、少なくとも２５０℃に加熱が可能なバッチまたは連続オーブンにおいて硬化することができる。オーブン温度は、４５〜６０分間かけて３２０℃まで高められ、次いで４００℃のオーブンに移されて５分間保持される。いくつかの実施形態において、化学的イミド化触媒および／または脱水剤をコーティング溶液に添加することができる。

量、濃度または他の値もしくはパラメーターが範囲、好ましい範囲、または上位の好ましい値および下位の好ましい値のリストとして示される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかに関係なく、いずれかの上位の範囲限界または好ましい値およびいずれかの下位の範囲限界または好ましい値のいずれかの対から形成される全ての範囲を特に開示するものとして理解される。本明細書において数値的な範囲が列挙される場合、特に明記されない限り、この範囲は、それらの終点、ならびに範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。数値は、提供される有効数字の数の精度を有するものとして理解される。例えば、数１は、０．５〜１．４の範囲を包含するように理解され、それに対して、数１．０は、明示された範囲の終点を含む０．９５〜１．０４の範囲を包含するように理解されるであろう。範囲を定義する場合、本発明の範囲は、列挙される特定の値に限定されるように意図されない。

特定のポリマーの記載において、本出願人は、それらを製造するために使用されるモノマーまたはそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、場合によりポリマーを参照することが理解されるべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含み得ないか、またはプロダクト−バイ−プロセス用語を含有し得ないが、モノマーおよび量に対するそのような参照は、文脈上、他に示されるか、または暗示されない限り、ポリマーがそれらのモノマーから製造されることを意味するものとして解釈されるべきである。

本明細書における材料、方法および実施例は例示に過ぎず、特に明示された場合を除き、限定することが意図されない。本明細書に記載されるものと同様のまたは均等な方法および材料を使用することができるが、適切な方法および材料は本明細書に記載される。

本明細書に記載される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参照文献は、それらの全体において参照によって組み込まれる。他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって理解されるものと同一の意味を有する。不一致がある場合、定義を含む本明細書が優先される。

フィルムの例示的な調製および評価を以下に記載する。

シリカスラリー＃１（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７）：
７５．４重量％のＤＭＡＣ、９．６重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）および１５．０重量％のシリカ粉末（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ ８０７、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．から）からなるシリカスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。中央粒径は７ミクロンであった。

シリカスラリー＃２（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０３）：
シリカスラリーは、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７の代わりに、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０３粉末を使用したことを除き、シリカスラリー＃１と同様に調製された。中央粒径は３ミクロンであった。

シリカスラリー＃３（Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５００ＬＳ）：
シリカスラリーは、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７の代わりに、ＥｖｏｎｉｋからのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）５００ＬＳ粉末を使用したことを除き、シリカスラリー＃１と同様に調製された。中央粒径は６ミクロンであった。

シリカスラリー＃４（Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＨＫ４００）：
シリカスラリーは、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７の代わりに、ＥｖｏｎｉｋからのＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＨＫ４００粉末を使用したことを除き、シリカスラリー＃１と同様に調製された。中央粒径は６ミクロンであった。

ポリイミド粒子スラリー：
ポリイミド粒子スラリーは、ピリジン中ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸の溶液から調製されて、ポリマーを沈殿させるために溶液を加熱した。ピリジン溶媒は脱イオン水で置換され、次いで、高剪断環境において粉砕された。脱イオン水は、３．６重量％固体濃度になるまでＤＭＡで置換された。中央粒径は４．０ミクロンであった。

アルミナスラリー
４１．７重量％のＤＭＡＣ、２３．３重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）、および約２．３ミクロンの中央粒径を有する３５．０重量％のアルファアルミナ粉末からなるアルミナスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。

カーボンブラックスラリー＃１（ＳＢ４炭素）：
８０重量％のＤＭＡＣ、低％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）、および１０重量％のカーボンブラック粉末（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣから）からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は０．３ミクロンであった。

カーボンブラックスラリー＃２（ＳＢ６炭素）：
８２重量％のＤＭＡＣ、１２重量％のカーボンブラック粉末（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣから）および６重量％の分散助剤（Ｂｙｋ ９０７７、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから）からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は０．１４ミクロンであった。

カーボンブラックスラリー＃３（ＦＷ２００炭素）：
７９重量％のＤＭＡＣ、１２重量％のカーボンブラック粉末（Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣから）および９重量％の分散助剤（Ｂｙｋ ９０７７、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから）からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分は、高剪断動静翼型混合機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は０．１５ミクロンであった。

ヒュームドアルミナスラリー
７６．３重量％のＤＭＡＣ、１９．８重量％のヒュームドアルミナスラリー粉末（Ａｌｕ Ｃ８０５、Ｅｖｏｎｉｋから）および３．９重量％の分散助剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８０、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅから）からなるヒュームドアルミナスラリーを調製した。成分は、高速ディスク型分散機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、所望の粒径を達成するために、スラリーをビーズミルで加工した。中央粒径は０．３ミクロンであった。

Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮは、ＤｕＰｏｎｔによって製造されるＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡをベースとする標準的な琥珀色のポリイミドフィルムである。

Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＭＢＣは、ＤｕＰｏｎｔによって製造される不透明な無光沢黒色ポリイミドフィルムである。これはＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリイミドをベースとし、約５重量％の低導電率カーボンブラックおよび約２重量％のシリカ艶消し剤を含有する。これは様々な厚さで入手可能である。

ＤＭＡＣ中ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミド酸溶液は、従来の手段で、過剰量のジアミンを用いて、５０〜１００ポアズの粘度まで調製された。ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリマーは、２０．６％のポリアミド酸固体であった。

ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡ／ＰＰＤコポリアミド酸溶液：
ＰＰＤは、４０〜４５℃において、ＤＭＡＣ中で約２．２７重量％の濃度まで溶解された。３０〜４０℃まで温度を低下させた後、約０．９９：１のＰＭＤＡ：ＰＰＤ化学量論的比率を達成するために、撹拌しながら固体ＰＭＤＡを添加した。撹拌しながら、混合物を９０分間反応させた。混合物は、ＤＭＡＣの添加によって、約５．８〜６．５％固体まで希釈された。次いで、７０：３０の４，４’ＯＤＡ：ＰＰＤモル比を達成するために、４，４’ＯＤＡを添加し、４０〜４５℃において約３０分間反応させた。撹拌しながら固体ＰＭＤＡを逐次添加し、４０〜４５℃で約２時間反応させ、７５〜２５０ポアズのポリマー粘度を達成した。ポリアミド酸固体は１９．５％〜２０．５％であった。ポリマー溶液を使用まで冷蔵庫で貯蔵した。

多層フィルム実施例１〜１８および比較例Ｃ１〜Ｃ２５の調製：
第１のポリイミド層は、表１で示されるように、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＭＢＣまたはＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮフィルムを含んでなった。

第２のポリイミド層は、上記および表１で示される充填剤スラリーを使用して調製された。スラリーは、硬化後に所望の組成物を製造するために適切な比率で、上記および表１で示されるポリアミド酸溶液と完全に混合した。実施例１、２、４、１６、１８、Ｃ１１、Ｃ１４およびＣ１６において、少量（約０．０５％）の湿潤助剤（Ｃｏａｔｏｓｉｌ Ｌ７７）を混合物に添加した。得られた混合物は、ステンレス鋼キャスティングロッドを使用して、第１のポリイミド層上へコーティングした。コーティングは１００℃でホットプレートで、視覚検査によって乾燥するまで乾燥された。得られた多層フィルムは、次いで、それを平坦に保持するためにピンフレームに配置され、１２０℃のオーブンに配置された。オーブン温度は、４５〜６０分間かけて３２０℃まで高められ、次いで４００℃のオーブンに移されて５分間保持され、次いでオーブンから取り外され、冷却された。

比較単層フィルムの実施例Ｃ２９は、以下の通りに調製された：
シリカスラリー＃１およびカーボンブラックスラリー＃１は、硬化されたフィルムにおいて所望の組成物が製造される量で、ＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡプレポリマー溶液（ＤＭＡＣ中２０．６重量％のポリアミド酸固体）と混合された。２７００ポアズの最終粘度まで、ＤＭＡＣ中ＰＭＤＡの６重量％溶液を逐次添加することによって、混合物を仕上げた。仕上げられたポリマー溶液を、約６℃まで冷却し、変換化学物質無水酢酸（０．１２ｃｍ³／ｃｍ³ポリマー溶液）および３−ピコリン（０．１２ｃｍ³／ｃｍ³ポリマー溶液）を混合し、８８℃の熱い回転ドラム上へ、スロットダイを使用してフィルムをキャストした。得られたゲルフィルムをドラムから剥離し、テンターオーブンに供給し、そこで、対流および放射加熱を使用して９８％より高い固体濃度まで乾燥および硬化される。

比較単層フィルム例Ｃ２６〜Ｃ２８およびＣ３０〜Ｃ３２は、以下の通りに調製された：
表１に示すポリアミド酸溶液は、混合しながらＤＭＡＣ中ＰＭＤＡの６重量％溶液を逐次添加して、２５００〜３０００ポアズの最終粘度を達成することによって仕上げられた。充填剤スラリーを、硬化後に所望の組成物を製造するために適切な量で、仕上げられたポリアミド酸溶液と混合した。仕上げられたポリマー混合物を脱気した。ステンレス鋼キャスティングロッドを使用して、ポリマー混合物を、ガラスプレートに取り付けたＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシート上へ手でキャストした。湿潤キャストフィルムを含有するＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシートを、３−ピコリンおよび無水酢酸の５０／５０混合物からなる浴に浸漬した。浴は、フィルムのイミド化およびゲル化を実施するため、３〜４分間にわたり穏やかに撹拌された。ゲルフィルムをＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエチレンテレフタレートシートから剥離し、フィルムを抑制して、縮小を防ぐために、ピンフレームに配置した。残りの溶媒をフィルムから除去した後、フィルムを含有するピンフレームを１２０℃のオーブンに配置した。オーブン温度は、４５〜６０分間かけて３２０℃まで高められ、次いで４００℃のオーブンに移されて５分間保持され、次いでオーブンから取り外され、冷却された。

硬化されたフィルムの組成は、（硬化の間に除去される）ＤＭＡＣ溶媒を排除し、およびポリアミド酸からポリイミドへの変換の間の水の除去を考慮して、混合物中の成分の組成から算出された。

６０度光沢は、Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−グロスグロスメーター（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒから）を使用して測定された。

Ｌ^*色は、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥカラーメーター（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．）を使用して反射率、正反射を含むモードにおいて測定した。この器具は、それぞれの使用の前に標準化された。器具からの色データは、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*として、ＣＩＥＬＡＢ １０°／Ｄ６５系において報告した。０のＬ^*値は純粋な黒であるが、１００のＬ^*値は純粋な白である。典型例として、１単位のＬ^*値の差異は、目で識別できる。

充填剤スラリーの粒径は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９３０（Ｈｏｒｉｂａ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ ＣＡ）またはＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）粒径分析器のいずれかを使用するレーザー回折によって測定した。分散媒としてＤＭＡＣを使用した。

アルコールワイプ試験：
イソプロピルアルコールで湿潤されたタオルで３回フィルムを拭き取った。いずれかの着色剤がフィルムからタオルに移動したことが観察される場合、「不合格」グレードが与えられた。この試験は、電子回路製造のプロセス条件に対する耐久性に関するフィルムの適合性の測定である。

実施例１〜１８は、本発明の例示である。本実施例は、第２のポリイミド層に関する本発明の範囲内で、様々な濃度のサブミクロンカーボンブラック、シリカ艶消し剤およびポリイミドを例示する。本実施例は、第１および第２のポリイミド層の様々な厚さも例示する。

実施例１〜１８は、第２のポリイミド層における種々のシリカ艶消し剤を例示する。

実施例５、６、１２および１３は、第２のポリイミド層におけるサブミクロンカーボンブラックの種々の種類を例示する。

実施例５〜１５および実施例１７は、第２のポリイミド層における種々の芳香族ポリイミドを例示する。

実施例３、１６および１８は、第１のポリイミド層における種々の芳香族ポリイミドを例示する。

実施例１および２は、第１のポリイミド層における種々の厚さを例示する。

比較例Ｃ１〜Ｃ１８およびＣ３３〜Ｃ３６は、第２のポリイミド層に関する本発明の範囲外の、様々な濃度のサブミクロンカーボンブラック、シリカ艶消し剤およびポリイミドを例示する。本比較例は、３０未満のＬ^*色および１０未満の６０°光沢を与える本発明の範囲外の組成物がないことを示す。

比較例Ｃ１〜Ｃ１３は、３０より高いＬ^*色を示す、８５重量％以上のポリイミドを有する第２のポリイミド層の組成物を例示する。

比較例Ｃ１９〜２３は、第２のポリイミド層におけるポリイミドのパーセントが４５重量％未満に減少すると、耐久性は減少し、および組成物はアルコールワイプ試験で不合格となることを例示する。比較例Ｃ２２およびＣ２３に関して、低いポリイミド含有量のために、第２のポリイミド層は剥がれ落ちるか、または容易にこすり落とされる。

比較例Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ９〜Ｃ１１およびＣ１４〜Ｃ１８は、ポリイミドのパーセント＋カーボンブラックのパーセントが第２のポリイミド層の８５重量％より高い組成物を例示する。これらの組成物は、全て３０より高いＬ^*色を示す。

比較例Ｃ２４およびＣ２５は、第２のポリイミド層中のシリカ以外の艶消し剤が、３０未満のＬ^*色をもたらさないことを例示する。

比較例Ｃ２６〜Ｃ３２は、多層フィルムの実施例における第２のポリイミド層の組成物の範囲を包括する様々な組成物を有する単層フィルムである。比較例Ｃ２６〜Ｃ３１は、３０より高いＬ^*色を示す。比較例Ｃ３０およびＣ３２は、アルコールワイプ試験で不合格であり、かつ比較例３２は追加的に、その低いポリマー含有量のために、製造可能となるかまたは実用のためにはあまりに脆い。

結果を表１に示す。

本明細書の材料、方法および実施例は例示に過ぎず、特に明示された場合を除き、限定するものとして意図されない。本明細書に記載されるものと同様のまたは均等な方法および材料を本発明の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は、本明細書に記載される。

概要または実施例において上記される作業の全てが必要とされず、一部の特定の作業は必要とされなくてもよく、記載されるそれらに加えて、さらなる作業が実行されてもよいことに留意されたい。またさらに、それぞれの作業が記載される順番が、必ずしも、それらが実行される順番であるというわけではない。本明細書を読み取った後、当業者は、それらの特定の必要性または要求のために使用可能である作業を決定することが可能である。

上記の本明細書において、本発明は特定の実施形態に関して記載された。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲において明らかである本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正形態および変更形態をなし得ることを認識する。本明細書で開示される全ての特徴は、同一、均等または同様の目的に有用な他の特徴によって置き換えられてもよい。

したがって、本明細書は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に含まれるように意図される。

利益、他の利点および問題の解決策は、特定の実施形態に関して上記された。しかしながら、利益、他の利点および問題の解決策、ならびに利益、他の利点および問題の解決策を生じ得るか、またはより強調させ得るいずれかの要素は、いずれかまたは全ての請求項の重要であるか、必要とされるか、または不可欠な特徴もしくは要素として解釈されない。

Claims (21)

1. ａ．ポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドを含む、厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層と；
   ｂ．前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第２のポリイミド層であって、
   ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
   ｉｉ）１４重量％より多い、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；および
   ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、前記サブミクロンカーボンブラックと前記ポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
   を含む、第２のポリイミド層と、
   を含み、ならびに、
   ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する、
   多層フィルム。
2. 前記第１のポリイミド層が、
   ｉ．）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラック、または
   ｉｉ．）１〜４０重量％の顔料もしくは染料
   をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
3. 前記第１のポリイミド層が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、請求項２に記載の多層フィルム。
4. 前記第１のポリイミド層が、２〜９マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、請求項２に記載の多層フィルム。
5. 前記第１のポリイミド層が、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、前記艶消し剤が、
   ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
   ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
   の混合物である、請求項２に記載の多層フィルム。
6. 前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する接合層をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
7. 前記接合層が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択されるエポキシ樹脂である、請求項６に記載の多層フィルム。
8. 前記第２のポリイミド層の前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、またはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導される、請求項１に記載の多層フィルム。
9. 前記第２のポリイミド層の前記ポリイミドが、ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにｉｉ）ピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導される、請求項１に記載の多層フィルム。
10. 前記第１のポリイミド層の前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導される、請求項１に記載の多層フィルム。
11. 前記第１のポリイミド層の前記ポリイミドが、ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導され、前記第２のポリイミド層の前記ポリイミドが、
    ｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンから誘導されるか、または
    ｉｉ）ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびパラフェニレンジアミンから誘導されるか、または
    ｉｉｉ）ピロメリット酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンのブロック、ならびにピロメリット酸二無水物およびパラフェニレンジアミンのブロックから誘導される、請求項１に記載の多層フィルム。
12. 前記第２のポリイミド層の反対側の前記第１のポリイミド層と直接接触する、厚さ０．５〜２５ミクロンの第３のポリイミド層であって、
    ｉ）４５〜６７重量％のポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、４５〜６７重量％のポリイミド；
    ｉｉ）１４重量％より多い艶消し剤または艶消し剤の混合物；ならびに、
    ｉｉｉ）少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラックであって、前記サブミクロンカーボンブラックと前記ポリイミドとの総量が８５重量％未満であり、かつ４５重量％より多い、少なくとも１種のサブミクロンカーボンブラック
    を含み、
    第３のポリイミド層をさらに含む、
    請求項１に記載の多層フィルム。
13. 前記第３のポリイミド層における前記艶消し剤が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の多層フィルム。
14. 前記第３のポリイミド層における前記艶消し剤が、２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラックである、請求項１２に記載の多層フィルム。
15. 前記第３のポリイミド層における前記艶消し剤が、
    ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および
    ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
    の混合物である、
    請求項１２に記載の多層フィルム。
16. 前記第１のポリイミド層が、
    ｉ）１〜１５重量％の低導電率カーボンブラック、または
    ｉｉ）１〜４０重量％の顔料もしくは染料
    をさらに含む、
    請求項１２に記載の多層フィルム。
17. 前記第１のポリイミド層が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物から選択される、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、
    請求項１６に記載の多層フィルム。
18. 前記第１のポリイミド層が、３〜９マイクロメートルの平均粒径を有するカーボンブラックである、１〜２０重量％の艶消し剤をさらに含む、請求項１６に記載の多層フィルム。
19. 前記第１のポリイミド層が、
    ｉ）２〜９ミクロンの平均粒径を有するカーボンブラック、および、
    ｉｉ）シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルクまたはそれらの混合物
    の艶消し剤混合物をさらに含む、
    請求項１６に記載の多層フィルム。
20. 前記第１のポリイミド層の反対側の前記第２のポリイミド層または前記第３のポリイミド層の表面において、前記第２のポリイミド層または前記第３のポリイミド層と直接接触する接合層をさらに含む、
    請求項１２に記載の多層フィルム。
21. ３０未満のＬ^*色および１０未満の６０度光沢値を有する多層フィルムを製造する方法であって、
    前記方法が、
    ａ．厚さ８〜１３０ミクロンの第１のポリイミド層を提供するステップと；
    ｂ．前記第１のポリイミド層上に厚さ０．５〜８ミクロンの第２のポリイミド層をコーティングするステップと、
    を含み、
    前記第２のポリイミド層が、
    ｉ）少なくとも４０重量％のポリイミドであって、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族二無水物、および前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの芳香族ジアミンから誘導される、少なくとも４０重量％のポリイミド；
    ｉｉ）少なくとも２０重量％の、シリカ艶消し剤、またはシリカ艶消し剤と少なくとも１種の追加的な艶消し剤との混合物；
    ｉｉｉ）少なくとも１種のカーボンブラックであって、カーボンブラックと艶消し剤との総量が少なくとも４０重量％以上である、少なくとも１種のカーボンブラック
    を含む、
    方法。

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