JP2010128185A - シームレスベルト - Google Patents

Abstract

【課題】表面抵抗率のバラツキがなく、耐久性に優れるとともに、特に、電子写真画像形成装置の中間転写ベルト等に使用した場合に、転写ムラや転写不良の発生がなく、しかも、剥離放電によるトナー飛散も十分に抑制される、半導電性シームレスベルトを提供すること。
【解決手段】内層及び外層がそれぞれカーボンブラックを含有せしめたポリイミド系樹脂層からなる半導電性シームレスベルトであって、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあり、かつ、内層と外層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあることを特徴とする半導電性シームレスベルト。
【選択図】なし

Description

本発明はシームレスベルトに関し、特に、電子写真画像形成装置における、中間転写ベルト、中間転写の際に同時に定着を行なう転写定着ベルト、及び中間転写を兼用する被記録材搬送用の転写搬送ベルト等に好適な半導電性シームレスベルトに関する。

電子写真方式で画像形成を行なう電子写真画像形成装置としては、複写機やレーザービームプリンタ、ファクシミリやこれらの複合機が知られている。この種の装置では装置寿命の向上や被記録材の多様性等を目的として、感光ドラム等の像担持体上に形成された静電潜像を現像して得られたトナー像を中間転写ベルトに一旦転写し、これを被記録材上に一括転写する中間転写方式が一部採用されており、上記転写時に同時に定着動作を行う転写定着方式も検討されている。また、カラー画像のドキュメント作成の高速化等を目的として、転写搬送ベルトで被記録材を搬送しながら転写を行う方式も採用されている。

このような中間転写ベルト、転写定着ベルトおよび転写搬送ベルト等に用いられる半導電性ベルトとして、機械特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂にカーボンブラックのような導電性フィラーを分散してなる半導電性ベルトが提案されている（特許文献１および２）。しかし、これらの半導電性ベルトは単層で構成されており、ベルトの表面抵抗値と体積抵抗値を共に適切な範囲にコントロールすることが困難であった。例えば、表面抵抗値を適切な範囲に固定すると、体積抵抗値のコントロールが困難となり、転写ムラや分離不良及び画像乱れ等の防止について更なる向上が図ることができない状態であった。

また、ポリイミド系樹脂と例えばシリコーン系やフッ素系のゴム等の他種素材から構成される積層状シームレスベルトも知られている（特許文献３等）。しかし、このような積層（複層）ベルトは層間の接着力が不十分なため層間剥離を生じ、耐久性に欠ける。また、シリコーン系ゴムやフッ素ゴムへの導電性物質の均一分散は充分ではなく、電気抵抗値もバラツキが大きく、実用上満足できるものではなかった。

一方、表面抵抗率が異なる複数のポリイミド系樹脂を主体成分する層を積層した半導電性ベルトが提案され（特許文献４、５）、該文献には、当該ベルトが、層間剥離の防止、ベルトの電気抵抗値のばらつきの改善、電気抵抗値の経時変化の抑制等に有利に作用することが謳われている。しかし、これらの方法では樹脂溶液を塗布、乾燥して一層を形成後、再度、樹脂溶液を塗布、乾燥してもう一層を形成しなければならないため、製造時間が長くなり、生産性が悪いという問題がある。また、本発明者等の研究では、特許文献４、５に提案されている、半導電性シームレスベルトの場合、転写工程での帯電したベルトが像担持体から離れる際の剥離放電が十分に改善されておらず、高品位画像の形成には更なる改良が必要であることが分かった。
特開昭６３−３１１２６３号公報 特開平５−７７２５２号公報 特開昭５９−７７４６７号公報 特開平７−１５６２８７号公報 特開２００４−２８７３８３号公報

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、表面抵抗率のバラツキがなく、耐久性に優れるとともに、特に、電子写真画像形成装置の中間転写ベルト等に使用した場合に、転写ムラや転写不良の発生がなく、しかも、剥離放電によるトナー飛散も十分に抑制される、半導電性シームレスベルトを提供することである。

本発明者は、上記の課題を解消するべく鋭意研究した結果、カーボンブラックを含有せしめたポリイミド系樹脂層による内層と外層を積層してなるベルトにおいて、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあり、かつ、内層と外層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が特定範囲内となるように調製されることで、電子写真画像形成装置の転写プロセスにおいて優れた性能を発揮し、特に、像担持体からベルトが離れる際の剥離放電が極めて高いレベルで抑制されることを見出し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）内層及び外層がそれぞれカーボンブラックを含有せしめたポリイミド系樹脂層からなる半導電性シームレスベルトであって、
外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあり、かつ、内層と外層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあることを特徴とする半導電性シームレスベルト。
（２）円筒状金型の内面に、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜による外層と内層を形成後、金型を加温することで内層と外層を一体的に乾燥、イミド化することによって得られたものである、上記（１）記載の半導電性シームレスベルト。
（３）カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）であることを特徴とする上記（２）記載の半導電性シームレスベルト。

本発明の半導電性シームレスベルトは、表面抵抗率のバラツキがなく、耐久性に優れており、電子写真画像形成装置の中間転写ベルト等に使用した場合、転写ムラや転写不良を発生せず、しかも、剥離放電によるトナー飛散も十分に抑制することができる。よって、電子写真画像形性装置における高品位画像の形成に寄与し得る。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導電性シームレスベルト（以下、単に「ベルト」とも略称する。）は、内層及び外層がそれぞれカーボンブラックを含有せしめたポリイミド系樹脂層からなり、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲にあり、かつ、内層と外層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲にあることが主たる特徴である。

本発明の半導電性シームレスベルトは、特に電子写真画像形成装置における中間転写ベルト、転写定着ベルトおよび転写搬送ベルト等に好適に使用される。なお、以下の記載において、「中間転写ベルト」、「転写定着ベルト」および「転写搬送ベルト」を総称して「中間転写ベルト等」ということとする。

本発明のベルトでは、内層と外層が共にカーボンブラックを含有せしめたポリイミド系樹脂層により構成されるが、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲にあることが重要である。外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９ ｌｏｇΩ／□未満では、本発明のベルトを電子写真画像形成の中間転写ベルト等に使用した場合に、中間転写ベルト等と像担持体との間に過大な電流が流れることから、ベルトに転写されたトナー像が像担持体に戻りやすくなり、転写不良や不鮮明画像を生じやすくなってしまう。また、印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が１３ ｌｏｇΩ／□を超えると、トナー像の転写時に中間転写ベルト等が像担持体と離れる際に剥離放電が十分に抑制されず、転写されたトナー像の飛散による不鮮明画像を生じることとなってしまう。従って、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値は１０．５〜１２．５ ｌｏｇΩ／□の範囲にあるのが好ましい。

本発明のベルトは、内層の表面抵抗特性を外層のそれとは大きく相違させず、比較的近接した特定範囲に設定していることが大きな特徴である。すなわち、外層と内層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあることが必須であり、外層と内層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の差がかかる０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあることで、トナー像の転写時のベルトが像担持体と離れる際の剥離放電をより高いレベルで抑制することができる。すなわち、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が上記の範囲（９〜１３ ｌｏｇΩ／□）内にあっても、内層と外層の印加電圧２５０Ｖでの表面抵抗率の常用対数値の差が１．５ ｌｏｇΩ／□よりも大きいと、トナー像の転写時に中間転写ベルト等が像担持体と離れる際の剥離放電を十分に抑制することができず、転写されたトナー像の飛散による不鮮明画像を生じやすくなる。なお、内層と外層の印加電圧２５０Ｖでの表面抵抗率の常用対数値の差が０．５ ｌｏｇΩ／□未満であると、感光体への逆転写が起こりやすくなる。

本発明において、外層と内層の印加電圧２５０Ｖでの表面抵抗率の常用対数値の差は０．７〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあるのがより好ましい。なお、外層と内層の印加電圧２５０Ｖでの表面抵抗率の常用対数値は外層のそれが内層のそれより大きくても、或いは、内層のそれが外層のそれより大きくてもよいが、外層のそれが内層のそれより大きいのが好ましい。

本発明において、内層と外層における印加電圧２５０Ｖでの表面抵抗率を規定するのは、印加電圧５００Ｖで測定される表面抵抗率と異なり、印加電圧２５０Ｖで測定される表面抵抗率が内層及び外層のそれぞれの層の表面に近い領域での通電状態を形成して測定されるので、内層と外層の特性がより明確に反映すると考えられ、実際、内層と外層における印加電圧２５０Ｖでの表面抵抗率の差を規定することで、内層と外層の好ましい積層状態を容易かつ確実に判別し得ることを見出したためである。

本発明のベルトにおいて、内層は、印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が外層のそれとの間で０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の差を有していればよく、内層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率は特に限定はされないが、その常用対数値と外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が０〜０．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内のあるのが好ましい。すなわち、内層は印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率が外層のそれとの間で０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の差を有し、かつ、印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率が外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率と同等であるか、両者の値が相違する場合でも、その常用対数値の差が０．５ ｌｏｇΩ／□以内であるのが好ましい。なお、両者の値が相違する場合、外層のそれが内層のそれに対して大きくても、内層のそれが外層のそれに対して大きくてもよい。内層と外層の印加電圧５００Ｖでの表面抵抗率の常用対数値の差が０〜０．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあることで、内層と外層との電荷の広がりに差が生じにくく、画質向上の点でより好ましい結果を得ることができる。

本発明のベルトにおいて、外層及び内層の厚みは特に限定されないが、ワニスの安定的塗布の観点から、外層の厚みは２５〜５５μｍ程度が好ましく、３５〜５０μｍ程度がより好ましい。一方、内層の厚みは、ワニスの安定的塗布の観点から３５〜５０μｍ程度が好ましく、３０〜４５μｍ程度がより好ましい。なお、外層及び内層の総厚みが大きすぎると、シームレスベルトの作製が困難な傾向となり、小さすぎると、印加電圧の違いによる特性（電気特性）の差が生じにくくなることから、外層及び内層の総厚みは７５〜８５μｍの範囲にあるのが好ましい。なお、外層と内層の厚みの差が大きすぎると、印加電圧の違いによる特性（電気特性）の差によるベルトの性能向上が期待できなくる傾向となるため、外層と内層の厚みの差は０〜２０μｍの範囲内が好ましく、また、外層と内層の厚みを相違させる場合は、外層の厚みを内層の厚みよりも大きくするのが好ましい。

本発明のベルトにおいて、外層及び内層を構成するそれぞれのポリイミド系樹脂層において、カーボンブラックはポリイミド系樹脂の固形分に対して１９重量％以上含有させる。すなわち、カーボンブラックの含有量がポリイミド系樹脂の固形分に対して１９重量％未満であると、外層および内層を上述の表面抵抗率を有するものとすることが困難になる。よって、カーボンブラックの含有量はポリイミド系樹脂の固形分に対して１９重量％以上にすることが重要であり、好ましくは１９．５重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。なお、カーボンブラックの含有量が多くなりすぎると、ポリイミド樹脂に由来する高い機械強度が発現されず、機械強度の低下を招いたり、ベルトの表面性状の悪化等の問題が生じやすくなるため、上限は２８重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましい。

本発明のベルトの製造方法は特に限定はされないが、外層と内層の密着性、積層構成の均一性、外層と内層の表面抵抗率の規定範囲内への調整のしやすさ等の観点から、円筒状金型の内面に、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜による外層と内層を形成後、金型を加温することで外層と内層を一体的に乾燥、イミド化して製造する方法が好ましい。

円筒状金型の内面に、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜による外層と内層を形成する方法としては、例えば、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の中空筒状の層を形成しつつ、筒状金型に内接する押出筒金型から積層したカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液を筒状金型内部に押し出すとともに、中空筒状層の内部に気体を注入し、筒状金型内面に該カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液を塗布することによってカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜を形成する方法が挙げられる。この方法によると、金型内面に短時間にカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液による内層と外層の積層を形成することができ、かつ、製造されるベルトの波打ち、ソリ、塗布スジ、うねり、樹脂溶液（カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液）残りの発生を抑えることができる。また、押出部内部に２配管を有し２層同時に吐出する押出筒金型を使用し、外層用と内層用のカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液をそれぞれ異なる配管から同時吐出して、外層と内層を同時形成する方法も好適であり、該方法であれば、塗膜による内層と外層を安定に形成でき、ベルトの波打やソリのない安定した、半導電性シームレスベルトを作製することができる。

前述のとおり、本発明において、ポリイミド系樹脂層（内層及び外層）中のカーボンブラック含有量をポリイミド系樹脂の固形分に対して１９重量％以上に設定することから理解されるように、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液中のカーボンブラックの含有量はポリアミド酸の固形分に対して１９重量％以上にすることが重要である。

なお、カーボンブラックは特に限定されず、公知の種々のカーボンブラックを制限なく使用でき、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、カーボンブラックは単一種であっても複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。中でも、分散性の観点から、チャンネルブラックやファーネスブラックが好適に用いられる。また、酸化処理、グラフト処理等によって酸化劣化を防止したものや溶媒への分散性を向上させたものを用いることもできる。

具体的にファーネスブラックとしては、デグサ・ヒュルス社製の「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５」、三菱化学社製の「ＭＡ ７」、「ＭＡ ７７」、「ＭＡ ８」、「ＭＡ １１」、「ＭＡ １００」、「ＭＡ １００Ｒ」、「ＭＡ ２２０」、「ＭＡ ２３０」、キャボット社製の「ＭＯＮＡＲＣＨ １３００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １１００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ １０００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ９００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８８０」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ８００」、「ＭＯＮＡＲＣＨ ７００」、「ＭＯＧＵＬ Ｌ」、「ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ」、「ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２Ｒ」等が挙げられ、チャンネルブラックとしては、デグサ・ヒュルス社製の「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０」、「Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４」、「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ」、「Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ」等が挙げられる。これらの中でも、ベルトでの印加電圧依存性が良好であること等の観点から、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４が好ましい。

ポリアミド酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミン有機極性溶媒中で重合反応させることによって得ることができる。

テトラカルボン酸二無水物成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、１種又は２種以上を併用することができる。

一方、有機ジアミン成分としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルへプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５ −ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルへプタメチレンジアミン、５ −メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１7 −ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。

有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類の他、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））、ピリジン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらはいずれかを単独で使用しても、２種以上を併せて用いても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできる。

重合反応の際のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の濃度）は、反応条件等により適宜に決定すればよいが、一般的には１５重量％〜３０重量％が適当であり、好ましくは１８重量％〜２５重量％である。なお、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン成分とは通常等モル量使用される。

カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸二無水物と有機ジアミンを有機極性溶媒中で重合反応させて得られたポリアミド酸溶液にカーボンブラックを分散させる方法でも、予め上記の溶媒中にカーボンブラック分散させたカーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液にテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を溶解し、重合させる方法であってもよい。

カーボンブラックの分散方法は、特に、限定されず、例えば、ナノマイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル、ホモジナイザー等の公知の方法を用いることができる。

本発明において、円筒状金型の内面に、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜による外層と内層を形成するには（すなわち、溶液状態のままで外層と内層の積層を形成するには）、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の粘度を、Ｂ型粘度計において、５０〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲に調整したものを使用するのが好ましい。すなわち、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓ（２５℃）未満であると、外層と内層のそれぞれの独立性が保たれず、不均一な単層様になってしまう恐れがあり、また１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）を超える場合、溶液粘度が高すぎることから、塗布が困難になることや、小さな気泡を脱気することができなくなり、好ましくない。

円筒状金型の内面に形成された、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜による外層と内層は、金型の加温によって一体的に乾燥、イミド化され、目的の内層及び外層がそれぞれカーボンブラックを含有せしめたポリイミド系樹脂層からなる半導電性シームレスベルトが得られる。

金型を加温する温度は、一般的には３００℃以上であり、好ましくは３４０〜３８０℃である。通常、昇温速度２〜５℃／分の範囲で上記の温度まで昇温させ、上記の温度に昇温した後は、その温度で１０〜３０分程度保持するのが好ましい。カーボンブラックの分散状態のバラツキや、ベルトの抵抗値のバラツキを防止する観点から、この溶媒除去およびイミド化反応時の加熱は均等に行う必要がある。均等に加熱する方法としては、金型を低速で回転させながら加熱する、溶媒を蒸発させるための熱風の循環を改善する等の方法や、低温で投入し、昇温速度を小さくするなどの方法がある。このようにして乾燥、イミド化を行なった後は、金型を室温まで冷却した後、金型から取り出し、半導電性シームレスポリイミドベルトを得る。

本発明のベルトは、前述のとおり、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値を９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲とし、内層の表面抵抗特性を外層のそれとは大きく相違させず、比較的近接した特定範囲に設定したものであるが、内層と外層の表面抵抗の調整は、内層用のカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液と外層用のカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液における(i)カーボンブラック含有量、(ii)カーボンブラックの分散状態、(iii)ポリアミド酸の組成、（iv)塗膜の厚み、(v)加熱条件等の種々の技術項目のうちの少なくとも一つを相違させればよい。最も簡単な方法は、内層用のカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液と外層用のカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の間でカーボンブラック含有量を相違させる（カーボンブラック含有量以外の技術項目は基本的に一致させる）方法である。なお、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液中のカーボンブラックの分散状態は、例えば、光学顕微鏡等によって観察することができ、定期的に分散液を観察しながら、分散操作を行なって、最終物におけるカーボンブラックの分散状態を決定すればよい。上記(i)〜(v)の各項目について、数回の予備実験を行えば、各項目とポリイミド系樹脂層の表面抵抗率との関係の傾向を知ることができ、その傾向に基づいて、内層用と外層用のカーボンブラック含有ポリアミド酸溶液をそれぞれ調製し、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜による外層と内層を形成後、乾燥、イミド化を行えば、外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあり、かつ、内層と外層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にある半導電性シームレスベルトを容易に製造することができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における評価は以下の方法で行った。

（表面抵抗率の測定）
・測定サンプル：直径３００ｍｍ×幅５００ｍｍの円筒ベルト
・測定装置：円筒形電極（リングプローブ，ＵＲＳＳプローブ）
三菱化学（株）製、ハイレスタ MCP-HT450型
・測定条件：２５℃、６０％ＲＨ
・測定方法：電圧印加時間１０秒、加重２ｋｇをプローブにかけて測定。
電圧２５０Ｖを印加して測定後、電荷を徐電し、再度同点に電圧５００Ｖを印加し、それぞれの電圧での表面抵抗率を測定した。なお、１つのサンプル（円筒状ベルト）に対して１２点（幅方向の４点（１００ｍｍの間隔で離間する４点）×周方向の３点（同一円周上の１２０度の間隔で離間する３点））の測定点で測定を行い、それらの平均値を求めた。

実施例１
７６１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）中に乾燥したカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４）３０．４ｇ（ポリイミド系樹脂の固形分に対して１９重量％相当量）をボールミルにより６時間室温で混合した。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２９ｇと、ｐ−フェニレンジアミン４７．２ｇを溶解し、窒素雰囲気中において、室温で４時間攪拌しながら反応させて、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た(ポリアミド酸の濃度：１６．５重量％、溶液粘度：４００Ｐａ・ｓ（２５℃））。かかるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をa液とする。

８００ｇのＮＭＰ中に乾燥したカーボンブラック（デグサ社製、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４）４０．０ｇ（ポリイミド系樹脂の固形分に対して２５重量％相当量）をボールミルにより６時間室温で混合した。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２８．６ｇとｐ−フェニレンジアミン４７．２ｇを溶解し、窒素雰囲気中において、室温で４時間攪拌しながら反応させて、カーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を得た(ポリアミド酸の濃度：１５．８重量％、溶液粘度：３５０Ｐａ・ｓ（２５℃））。かかるカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液をｂ液とする)。

内径３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの金型の内面に、樹脂溶液の押出部内部に２配管を有し２層同時に吐出する押出筒金型を用いて、上記ａ液を厚さ１５０μｍ、上記ｂ液を厚さ２５０μｍとなるよう塗布した。２層同時に塗布された金型を常温から３５０℃まで２℃／分の昇温速度で昇温し、さらに３５０℃で３０分間加熱し、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化の完結反応を行った。その後、室温に戻し、金型から剥離し目的とする半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの総厚さは８３μｍ、外層の厚さは４３μｍ、内層の厚さは４０μｍであった。このベルトについて、表面抵抗率を測定したところ、印加電圧５００Ｖでの外層の表面抵抗率（常用対数値）が１１．０ ｌｏｇΩ／□で、内層の表面抵抗率（常用対数値）が１１．１ ｌｏｇΩ／□で、内外層の表面抵抗率の差は０．１ ｌｏｇΩ／□であり、印加電圧２５０Ｖでの外層の表面抵抗率（常用対数値）が１１．９ ｌｏｇΩ／□、内層の表面抵抗率（常用対数値）が１１．４ ｌｏｇΩ／□で、内外層の表面抵抗率（絶対値）の差は０．５ ｌｏｇΩ／□であった。このベルトを、実際の複写機に中間転写ベルトとして用い、画像形成を行ったところ、転写ムラや転写不良がなく、トナー飛散が高いレベルで抑制された良好な画像を得ることができた。

実施例２
上記と同様の方法で上記ａ液を厚さ２５０μｍ、上記ｂ液を厚さ１５０μｍとなるよう塗布した。塗布後、遠心成型でレベリングした。この総厚さは８２μｍであり、外層の厚さが５０μｍ、内層が３２μｍであった。このベルトについて、表面抵抗率を測定したところ、印加電圧５００Ｖでの外層の表面抵抗率（常用対数値）が１２．４ ｌｏｇΩ／□、内層の表面抵抗率（常用対数値）が１２．０ ｌｏｇΩ／□で、内外層差が０．４ ｌｏｇΩ／□であり、印加電圧２５０Ｖでの外層の表面抵抗率（常用対数値）が１３．３ ｌｏｇΩ／□、内層の表面抵抗率（常用対数値）が１２．３ ｌｏｇΩ／□で、内外層差が１．０ ｌｏｇΩ／□であった。このベルトを実際の複写機に中間転写ベルトとして用い、画像形成を行ったところ、転写ムラや転写不良がなく、トナー飛散が高いレベルで抑制された良好な画像を得ることができた。

比較例１
上記ｂ液を用いて、上記金型内面にディスペンサーで厚さ４００μｍに塗布後、遠心成型でレベリングした。上記と同様な方法で半導電性ベルトを得た。総厚さは８２μｍであった。このベルトについて、表面抵抗率を測定したところ、印加電圧５００Ｖでの外層の表面抵抗率（常用対数値）が１０．７ ｌｏｇΩ／□、内層の表面抵抗率（常用対数値）が１０．８ ｌｏｇΩ／□で、内外層差が０．１ ｌｏｇΩ／□であり、印加電圧２５０Ｖでの外層の表面抵抗率（常用対数値）が１０．９ ｌｏｇΩ／□、内層の表面抵抗率（常用対数値）が１１．０ ｌｏｇΩ／□で、内外層差が０．１ ｌｏｇΩ／□であった。このベルトを実際の複写機に中間転写ベルトとして用いて、画像形成を行ったところ開始よりやや画像欠陥のある画像しか得ることができなかった。

Claims (3)

1. 内層及び外層がそれぞれカーボンブラックを含有せしめたポリイミド系樹脂層からなる半導電性シームレスベルトであって、
   外層の印加電圧５００Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値が９〜１３ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあり、かつ、内層と外層の印加電圧２５０Ｖにおける表面抵抗率の常用対数値の差が０．５〜１．５ ｌｏｇΩ／□の範囲内にあることを特徴とする半導電性シームレスベルト。
2. 円筒状金型の内面に、カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液の塗膜による外層と内層を形成後、金型を加温することで内層と外層を一体的に乾燥、イミド化することによって得られたものである、請求項１記載の半導電性シームレスベルト。
3. カーボンブラック含有ポリアミド酸溶液のＢ型粘度計による粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）であることを特徴とする請求項２記載の半導電性シームレスベルト。