TWI754156B - 聚醯亞胺多層結構及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺多層結構及其製造方法，該聚醯亞胺多層結構包含：包含第一聚醯亞胺及二氧化矽且該第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7～7：3的第一硬化層，以及包含一第二聚醯亞胺並與該第一硬化層相接的基材層，其中該第一硬化層及該基材層係一體形成。藉此，聚醯亞胺多層結構可兼具良好的可撓性及良好的表面硬度。

Description

聚醯亞胺多層結構及其製造方法

本發明係關於一種聚醯亞胺多層結構及其製造方法，尤其係關於一種兼具良好柔軟度及良好表面硬度的聚醯亞胺多層結構。

隨著科技的發展，傳統的顯示面板及觸控面板已無法滿足消費者對於電子產品輕、薄、小的要求，因此，具可撓性之可折疊的軟性電子產品產生。已知聚醯亞胺具有可撓性、高耐熱性、高穿透率等優點，故可作為可撓性電子產品之原料使用。

然而，在發展作為可撓性電子產品之面板原料的聚醯亞胺時，尤其是發展應用在可摺疊式面板最外層之蓋板原料的聚醯亞胺時，往往有聚醯亞胺層表面硬度不足的情形。因此，一般會在聚醯亞胺層進行硬塗層塗布處理，以提高其耐刮性能。然而，經過硬塗層塗布處理的聚醯亞胺層在反覆彎折時容易產生龜裂，對可撓性電子產品的使用者經驗產生不良影響。因此，透過直接提高聚醯亞胺薄膜表面硬度來避免完全仰賴硬塗層提高耐刮性能，藉此在可撓性和硬度兩者之間取得平衡一事，係聚醯亞胺應用在可摺疊性電子產品發展上欲取得突破的關鍵。

鑑於上述問題，本發明提供一種兼具良好可撓性及良好硬度之聚醯亞胺多層結構。

本發明一實施例所揭露之一種聚醯亞胺多層結構，包含：一第一硬化層，包含一第一聚醯亞胺及二氧化矽，該第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7～7：3，以及一基材層，包含一第二聚醯亞胺，並與該第一硬化層相接；其中，該第一硬化層及該基材層係一體形成。

本發明一實施例揭露一種聚醯亞胺多層結構的製造方法，包含：製備包含一第一二胺、一第一二酐及二氧化矽的一第一漿液；製備包含一第二二胺、一第二二酐的一第二漿液；於一支撐體上，形成自該支撐體之厚度方向依序具有該第二漿液及該第一漿液的一堆疊體；以及將該堆疊體加熱，以一體形成一聚醯亞胺多層結構；其中，該聚醯亞胺多層結構中由該第一漿液形成之部分的聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7～7：3。

本發明另一實施例揭露一種聚醯亞胺多層結構的製造方法，包含：製備包含一第一二胺、一第一二酐及二氧化矽的一第一漿液；製備包含一第二二胺、一第二二酐的一第二漿液；於一支撐體上，形成自該支撐體之厚度方向依序具有該第一漿液、該第二漿液及該第一漿液的一堆疊體；以及將該堆疊體加熱，以一體形成一聚醯亞胺多層結構；其中，該聚醯亞胺多層結構由該第一漿液形成之部分的聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7～7：3。

上述本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺多層結構，包含具良好硬度的硬化層及具可撓性之基材層。硬化層包含第一聚醯亞胺與二氧化矽。基材層包含第二聚醯亞胺。因此，本發明一實施例之聚醯亞胺多層結構兼具良好可撓性（柔軟度）及良好硬度等性質，進而可作為例如顯示面板的基板材料或觸控面板的基板材料。

以上關於本發明內容之說明及以下實施方式之說明係用以示範與解釋本發明之原理，並提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。

於以下實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露的內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易理解本發明相關之目的及優點。以下實施例係進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。

本發明部分實施例中所謂一體形成，係指在顯微鏡下觀察聚醯亞胺多層結構時，觀察不到明顯分界。

本發明部分實施例中，在聚醯亞胺多層結構的厚度方向上，將二氧化矽之重量百分比（某層體中之二氧化矽，以重量計，在該層體所包含之聚醯亞胺及二氧化矽的總重量中所佔的比例）相差5重量百分比的相鄰兩位置之間定為層與層間的分界。本發明另一部分實施例中，將二氧化矽之重量百分比為30、50或70重量百分比的位置定為層與層間的分界。

圖1係本發明之一實施例之聚醯亞胺多層結構100的剖面示意圖。如圖1所示，本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺多層結構100包含第一硬化層110及基材層120。基材層120相接於第一硬化層110。在硬化層110上具有遠離基材層120的硬化層表面111。並且，第一硬化層110及基材層120係一體形成。關於一體形成第一硬化層110及基材層120的操作步驟，將於介紹聚醯亞胺多層結構100的製造方法時詳細說明。

第一硬化層110包含第一聚醯亞胺及二氧化矽。基材層120包含第二聚醯亞胺。藉由將二氧化矽摻入第一硬化層110，可提高第一硬化層110的硬化層表面111之硬度。而且，藉由將二氧化矽摻入第一硬化層110，亦可改善第一硬化層110的耐熱性，進而改善聚醯亞胺多層結構100整體的耐熱性。並且，聚醯亞胺多層結構100可利用具可撓性的基材層120，將聚醯亞胺多層結構100整體維持在適當之撓曲特性，進而有利於聚醯亞胺多層結構100的生產。因此，包含第一硬化層110及基材層120的聚醯亞胺多層結構100，可兼具良好可撓性與良好硬度。

於本發明之一實施例中，第一硬化層110中之第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7～7：3，但不以此為限。其中，於含有聚醯亞胺的層體中加入愈多的二氧化矽，該層體的耐熱性及表面硬度愈高。然而，若於層體中加入過多的二氧化矽，則會導致層體變脆而不耐反覆撓曲。因此，藉由將第一硬化層110中之第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比控制在前述範圍內，可提高聚醯亞胺多層結構100的硬化層表面111之硬度。並且，藉由聚醯亞胺多層結構100包含第一硬化層110及基材層120，可利用具可撓性的基材層120將聚醯亞胺多層結構100整體維持在適當之撓曲特性。

此外，於本發明之一實施例中，基材層120亦可包含二氧化矽。並且，二氧化矽在基材層120中所佔的重量百分比小於二氧化矽在第一硬化層110中所佔的重量百分比。其中，二氧化矽在基材層120中所佔的重量百分比以小於20重量百分比為佳，但不以此為限。藉由在基材層120中加入二氧化矽，可提高基材層120之硬度，進而提高聚醯亞胺多層結構100的硬化層表面111之硬度。

於本發明之一實施例中，第一硬化層110與基材層120的厚度比為3：4～5：6，但不以此為限。若第一硬化層110過薄，則聚醯亞胺多層結構100的硬化層表面之硬度會降低。若第一硬化層110過厚，則聚醯亞胺多層結構100的可撓性會降低。因此，藉由第一硬化層110與基材層120的厚度比在前述範圍內，可獲得兼具良好硬度及良好可撓性的聚醯亞胺多層結構100。

再者，於本發明之一實施例中，第一聚醯亞胺係由第一二胺及第一二酐縮合聚合（亦即，聚縮合反應（polycondensation））而形成。第二聚醯亞胺係由第二二胺及第二二酐縮合聚合而形成。

第一二胺及第二二胺可分別選自由2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺（TFMB，2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine，Cas.341-58-2）、4,4’-二胺基二苯醚(ODA，4,4’-Oxydianiline)、對苯二胺（PPDA，p-phenylenediamine）、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（HFBAPP，2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane）、2,2-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯醚（6FODA，2,2’-bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl ether）、BTFDPE（4,4’-oxybis[3-(trifluoromethyl)benzeneamine]）、FAPQ（4,4’-[1,4-phenylenebis(oxy)]bis[3-(trifluoromethyl)]benzenamine，Cas. No.94525-05-0）、FFDA（9,9-Bis(4-amino-3-fluorophenyl)fluorine）、9,9-bis[4-(4-amino-3-fluorophenyl)bezene]fluorine或BAFL（9,9-bis(aminophenyl9fluorene)）而成之群組之一種或多種。其中，以選自由芳香族二胺而成之群組之一種或多種者為佳，但不以此為限。藉由使用芳香族二胺，可提高聚醯亞胺多層結構的硬化層表面之硬度。

第一二酐及第二二酐可分別選自由六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA）、三苯二醚四酸二酐（HQDPA）、聯苯四羧酸二酐（BPDA，Cas.2420-87-3）、2,2-雙[(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)]丙烷二酐（BPADA）、均苯四甲酸二酐（PMDA，1,2,4,5-benzene tetracarboxylic dianhydride）、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐（2,3,3’,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride）、二苯醚四酸二酐（4,4’-oxydiphthalic anhydride）、3,4’-二苯醚四酸二酐（3,4’-oxydiphthalic anhydride）、二苯酮四羧酸二酐（benzophenonetetracarboxylic dianhydride）、二苯基碸四羧酸二酐（3,3’,4,4’-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride）、9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride（Cas.No.135876-30-1）、9,9-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxt)phenyl]fluorene dianhydride（Cas.No.59507-08-3）、萘基四酸二酐（1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride）、萘二酸酐（naphthalenetetracaboxylic dianhydride）、雙(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷（bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride）、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐（1,3-bis(4’-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane）、BPAF（9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorine dianhydride）或BP-TME（bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)biphenyl-3,3’-diyl ester）而成之群組之一種或多種。其中，以選自由芳香族二酐而成之群組之一種或多種者為佳，但不以此為限。藉由使用芳香族二酐，可提高聚醯亞胺多層結構的硬化層表面之硬度。

其中，第一二胺及第二二胺可彼此相同，亦可相異。第一二酐及第二二酐可彼此相同，亦可相異。再者，第一聚醯亞胺與第二聚醯亞胺亦可由相同的二酐單體與相同的二胺單體反應而成。在第一聚醯亞胺與第二聚醯亞胺包含相同之二酐與相同之二胺的情況下，可增加第一硬化層110與基材層120之間的結合性。並且，在第一硬化層110與基材層120之間的結合性增加的情況下，可防止第一硬化層110與基材層120剝離。

並且，為兼顧透明性與可撓性於本發明之一實施例的二氧化矽之平均粒徑以低於50 nm為佳，以選自5~15nm較佳，但不以此為限。藉由二氧化矽之平均粒徑在上述範圍內，可使本發明之一實施例的聚醯亞胺多層結構具有良好的透明性及可撓性。其中，亦可利用矽烷耦合劑來進行表面處理。其中，矽烷耦合劑可選自由胺基矽烷、環氧基矽烷、碳數8～16之烷基矽烷及苯基矽烷等而成之群組之一種或多種。由於矽烷耦合劑可使二氧化矽等無機材料與聚醯亞胺等有機材料結合，故於本發明之一實施例使用矽烷耦合劑來進行表面處理，可使二氧化矽與聚醯亞胺良好結合。

再者，於本發明之一實施例的聚醯亞胺多層結構100中，其硬化層表面111的鉛筆硬度為H以上。於本發明中，在層體中所摻之二氧化矽比例相同時，層體的厚度愈厚，該層體表面的鉛筆硬度愈高。若聚醯亞胺多層結構100的硬化層表面111之硬度愈高，則抗磨耐刮之特性愈優異。本發明之一實施例的聚醯亞胺多層結構100，由於包含第一硬化層110與具可撓性之基材層120，故聚醯亞胺多層結構100具有優異的可撓性與抗磨耐刮之特性，可應用於要求可撓和硬度兼顧的可摺疊蓋板。

圖2係本發明之一實施例之聚醯亞胺多層結構200的剖面示意圖。如圖2所示，本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺多層結構200包含第一硬化層210、基材層220及第二硬化層230。基材層220位於第一硬化層210及第二硬化層230之間。在第一硬化層210及第二硬化層230上分別具有遠離基材層220的硬化層表面211及231。並且，第一硬化層210、基材層220及第二硬化層230係一體形成。關於一體形成第一硬化層210、基材層220及第二硬化層230的操作步驟，將於介紹聚醯亞胺多層結構200的製造方法時詳細說明。

第一硬化層210包含第一聚醯亞胺及二氧化矽。基材層220包含第二聚醯亞胺。第二硬化層230包含第三聚醯亞胺及二氧化矽。因此，藉由將二氧化矽摻入第一硬化層210及第二硬化層230，可提高第一硬化層210及第二硬化層230的硬化層表面211及231之硬度。而且，藉由將二氧化矽摻入第一硬化層210及第二硬化層230，亦可改善第一硬化層210及第二硬化層230的耐熱性，進而更加改善聚醯亞胺多層結構200整體的耐熱性。並且，聚醯亞胺多層結構200可利用位於中間且具可撓性之基材層220，將聚醯亞胺多層結構200整體維持在適當之撓曲特性，進而有利於聚醯亞胺多層結構200的生產。因此，包含第一硬化層210、基材層220及第二硬化層230的聚醯亞胺多層結構200，可兼具良好可撓性與良好硬度。

於本發明之一實施例中，第一硬化層210中之第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7～7：3，但不以此為限。第二硬化層230中之第三聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7～7：3，但不以此為限。並且，第一硬化層210及第二硬化層230的組成可相異亦可相同。若第一硬化層210及第二硬化層230的組成相同，則第一硬化層210及第二硬化層230具有相同的熱膨脹係數，可防止聚醯亞胺多層結構200發生翹曲而變形。

此外，於本發明之一實施例中，基材層220亦可包含二氧化矽。其中，基材層220之二氧化矽的重量百分比以小於20重量百分比為佳，但不以此為限。藉由在基材層220中加入二氧化矽，可提高基材層220之硬度，進而提高聚醯亞胺多層結構200的硬化層表面211及231之硬度。

於本發明之一實施例中，第一硬化層210及第二硬化層230的總厚度與基材層220的厚度之比為3：4～5：3，但不以此為限。其中，第一硬化層210及第二硬化層230的厚度可彼此相同，亦可相異。若第一硬化層210與第二硬化層230的厚度相同，則可提高聚醯亞胺多層結構200在厚度方向上的對稱性。因此，可防止因第一硬化層210與第二硬化層230的厚度不同而聚醯亞胺多層結構200發生翹曲而變形。並且，藉由第一硬化層210及第二硬化層230的總厚度與基材層220的厚度之比在前述範圍內，可獲得兼具良好硬度及良好可撓性的聚醯亞胺多層結構200。

再者，於本發明之一實施例的聚醯亞胺多層結構200中，其硬化層表面211及231的鉛筆硬度為H以上。若聚醯亞胺多層結構200的硬化層表面211及231之硬度愈高，則抗磨耐刮之特性愈優異。本發明之一實施例的聚醯亞胺多層結構200，由於包含第一硬化層210、第二硬化層230與具可撓性之基材層220，故聚醯亞胺多層結構200具有優異的可撓性與抗磨耐刮之特性，可應用於要求可撓和硬度兼顧的可摺疊蓋板。

本發明一部分實施例之聚醯亞胺多層結構的熱膨脹係數低於60 ppm/℃，但不以此為限。其中，熱膨脹係數越低，代表愈貼近線路層材料（例如：銅箔）的熱膨脹係數，藉此可避免因與線路層材料的熱膨脹係數相差過大而導致而導致線路層無法正常導通等問題。本發明的實施例之聚醯亞胺多層結構由於熱膨脹係數貼近常見軟性印刷電路板的線路層材料的熱膨脹係數，故可應用於軟性印刷電路板的基板。

由於本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺多層結構柔軟度及硬度皆夠高，故可作為可撓式塑膠基板使用。並且，在液晶顯示器（liquid-crystal display，LCD）、軟性有機發光二極體（flexible OLED）、觸控式面板（touch panel）、軟性印刷電路板（flexible printed circuit，FPC）、電子書等領域中，使用本發明之聚醯亞胺多層結構可提供設計人員大的設計彈性。此外，本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺多層結構具有良好的耐熱性，因此可承受半導體製程中的高溫。

本發明之聚醯亞胺多層結構的製備方法如下所述，但下述實驗方法僅作為示例說明，本發明之範圍不受下述實驗方法所限制。

在本發明一實施例的聚醯亞胺多層結構製造方法中，製備漿液的方法並不特別受限，可先製備好聚醯亞胺溶液後再與二氧化矽溶液混合配成漿液，亦可直接將二酐、二胺及二氧化矽混合配成漿液。其中，若使用包含聚醯亞胺溶液的漿液，則可大幅降低一體形成聚醯亞胺多層結構時所需的加熱溫度條件。因此，藉由使用包含聚醯亞胺溶液的漿液，可避免因高溫加熱而產生的黃變，進而提高聚醯亞胺多層結構的透明度。

本發明一實施例的聚醯亞胺多層結構製造方法中，首先，製備包含第一聚醯亞胺溶液及二氧化矽的第一漿液（S101）。詳細而言，第一漿液使用於形成第一硬化層。將第一二胺溶於溶劑中形成第一二胺溶液，將相對於1莫耳第一二胺為0.98~1.02莫耳當量的第一二酐加入第一二胺溶液中，加熱至180~200℃並藉由三級胺進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度。將含有經苯基矽烷表面處理之二氧化矽溶液，稀釋至經苯基矽烷表面處理之二氧化矽的固含量為20重量百分比的濃度。按照預定的聚醯亞胺與二氧化矽的比例配成第一漿液。

然後，製備包含第二聚醯亞胺溶液的第二漿液（S102）。詳細而言，第二漿液使用於形成基材層。將第二二胺溶於溶劑中形成第二二胺溶液，將相對於1莫耳第二二胺為0.98~1.02莫耳當量的第二二酐加入第二二胺溶液中，加熱至180~200℃並藉由三級胺進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度，形成第二漿液。並且，於第二漿液中亦可包含二氧化矽。

步驟S101與S102中的溶劑可列舉例如：二甲基甲醯胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethylacetamide，DMAc）、間甲酚、γ-butyrolactone（GBL）或上述之組合。

步驟S101與S102中的三級胺可列舉例如：三乙烯二胺（DABCO，Triethylenediamine）、N,N-二甲基環己胺（N,N-Dimethylcyclohexylamine）、1,2-二甲基咪唑（1,2-Dimethylimidazole）、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N-甲基六氫吡啶、N-乙基六氫吡啶、咪唑、吡啶、甲吡啶、二甲吡啶、喹啉或異喹啉。

然後，形成包含第一漿液及第二漿液的堆疊體（S103）。詳細而言，形成包含第一漿液及第二漿液的堆疊體之步驟S103可使用例如「將第一漿液塗布於支撐體上，然後，加熱第一漿液至未完全乾，再將第二漿液塗布於未完全乾之第一漿液上」的方法（A），或是「將第一漿液及第二漿液共擠製於該支撐體上」的方法（B）等用以一體形成聚醯亞胺多層結構的方法。其中，所謂「加熱第一漿液至未完全乾」，係例如加熱以揮發第一漿液中的溶劑，使加熱後之第一漿液的重量為塗布於支撐體上時之25～85%（以30～50%為較佳）的程度。

於方法（A）中，將第一漿液以厚度呈15 μm～25 μm的方式塗布於支撐體上。然後，以80℃加熱第一漿液5～10分鐘，使該第一漿液呈未完全乾的狀態。再來，將第二漿液以厚度呈20 μm～30 μm的方式塗布於未完全乾之第一漿液上。

於方法（B）中，將第一漿液及第二漿液以第一漿液及第二漿液的厚度比呈3：4～5：6的方式（例如：第一漿液為厚度15 μm～25 μm，第二漿液為厚度20 μm～30 μm）共擠製於該支撐體上。

藉由方法（A）或方法（B）等一體成形的方法來形成包含第一漿液及第二漿液的堆疊體，可增加第一漿液形成的層體與第二漿液形成的層體之間的結合力。因此，此種一體成形的方法具有使聚醯亞胺多層結構中的層體不易被剝離的優點。

並且，在本發明一實施例的聚醯亞胺多層結構製造方法中，於支撐體上形成層體的順序並不特別受限，可先形成由第一漿液形成之層體，再形成由第二漿液形成之層體，亦可先形成由第二漿液形成之層體，再形成由第一漿液形成之層體。

再來，將堆疊體加熱，以一體形成聚醯亞胺多層結構（S104）。詳細而言，將堆疊體加熱至210℃一小時，以一體形成聚醯亞胺多層結構。其中，加熱堆疊體的溫度不以210℃為限，若以聚醯胺酸製備第一、第二漿液，則需以260℃～400℃對堆疊體加熱，進行亞醯胺化反應（imidization）。藉此，一體形成具有第一硬化層及基材層的聚醯亞胺多層結構。

再者，於本發明之另一實施例的聚醯亞胺多層結構200製造方法中，首先，製備包含第一聚醯亞胺溶液及二氧化矽的第一漿液（S201）。詳細而言，第一漿液使用於形成第一硬化層。將第一二胺溶於溶劑中形成第一二胺溶液，將相對於1莫耳第一二胺為0.98~1.02莫耳當量0.98~1.02莫耳當量的第一二酐加入第一二胺溶液中，加熱至180~200℃並藉由三級胺進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺溶液的固含量為20重量百分比。將含有經苯基矽烷表面處理之二氧化矽溶液，稀釋至經苯基矽烷表面處理之二氧化矽的固含量為20重量百分比的濃度。按照預定的聚醯亞胺與二氧化矽的比例配成第一漿液。

然後，製備包含第二聚醯亞胺溶液的第二漿液（S202）。詳細而言，第二漿液使用於形成基材層。將第二二胺溶於溶劑中形成第二二胺溶液，將相對於1莫耳第二二胺為0.98~1.02莫耳當量的第二二酐加入第二二胺溶液中，加熱至180~200℃並藉由三級胺進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺溶液的固含量為20重量百分比的濃度，形成第二漿液。並且，於第二漿液中亦可包含二氧化矽。

再來，製備包含第三二胺、第三二酐及二氧化矽的第三漿液（S203）。詳細而言，第三漿液使用於形成第二硬化層。將第三二胺溶於溶劑中形成第三二胺溶液，將相對於1莫耳第三二胺為0.98~1.02莫耳當量的第三二酐加入第三二胺溶液中，加熱至180~200℃並藉由三級胺進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺溶液的固含量為20重量百分比的濃度。取含有經苯基矽烷表面處理之二氧化矽溶液，稀釋至經苯基矽烷表面處理之二氧化矽的固含量為20重量百分比的濃度。按照預定的聚醯亞胺與二氧化矽的比例配成第三漿液。亦可直接將第一漿液作為第三漿液使用。

步驟S201、S202與S203中的溶劑可列舉例如與於上已述之溶劑相同者。

然後，形成包含第一漿液、第二漿液及第三漿液的堆疊體（S204）。詳細而言，形成包含第一漿液、第二漿液及第三漿液的堆疊體之步驟S204可使用例如「將第一漿液塗布於支撐體上，然後，加熱第一漿液至該第一漿液未完全乾，再將第二漿液塗布於未完全乾之第一漿液上，再來，加熱第二漿液至未完全乾，再將第三漿液塗布於未完全乾之第二漿液上」的方法（A’），或是「將第一漿液、第二漿液及第三漿液共擠製於該支撐體上」的方法（B’）等用以一體成形聚醯亞胺多層結構的方法。其中，所謂「加熱第一漿液至未完全乾」，係例如加熱以揮發第一漿液中的溶劑，使加熱後之第一漿液的重量為塗布於支撐體上時之25～85%（以30～50%為較佳）的程度。所謂「加熱第二漿液至未完全乾」，係例如加熱以揮發第二漿液中的溶劑，使加熱後之第二漿液的重量為塗布於支撐體上時之25～85%（以30～50%為較佳）的程度。

於方法（A’）中，將第一漿液以厚度呈15 μm～25 μm的方式塗布於支撐體上。然後，以80℃加熱第一漿液5～10分鐘，使該第一漿液呈未完全乾的狀態。再來，將第二漿液以厚度呈20 μm～30 μm的方式塗布於未完全乾之第一漿液上。然後，以80℃加熱第二漿液5～10分鐘，使該第二漿液呈未完全乾的狀態。再來，將第三漿液以厚度呈15 μm～25 μm塗布於未完全乾之第二漿液上。

於方法（B’）中，將第一漿液、第二漿液及第三漿液以第一漿液及第三漿液的總厚度與第二漿液的厚度之比呈3：4～5：3的方式（例如：第一漿液為厚度15 μm～25 μm，第二漿液為厚度20 μm～30 μm，第三漿液為厚度15 μm～25 μm）共擠製於該支撐體上。

方法（A’）與方法（B’）如同方法（A）與方法（B）般，可增加層體與層體之間的結合力。因此，方法（A’）與方法（B’）等一體成形的方法亦具有使聚醯亞胺多層結構中的層體不易被剝離的優點。

並且，在本發明一實施例的聚醯亞胺多層結構製造方法中，於支撐體上形成層體的順序並不特別受限，可先形成由第一漿液形成之層體，再形成由第二漿液形成之層體，最後形成由第三漿液形成之層體。此製造方法亦可先形成由第三漿液形成之層體，再形成由第二漿液形成之層體，最後形成由第一漿液形成之層體。

再來，將堆疊體加熱，以一體形成聚醯亞胺多層結構（S205）。詳細而言，將堆疊體加熱至210℃一小時，以一體形成聚醯亞胺多層結構。其中，加熱堆疊體的溫度不以210℃為限，若以聚醯胺酸製備第一、第二與第三漿液，可以260℃～400℃對堆疊體加熱，進行亞醯胺化反應（imidization）。藉此，一體形成具有第一硬化層、基材層第二硬化層的聚醯亞胺多層結構。

以下藉由數個實施例及比較例說明本提案所揭露之聚醯亞胺多層結構，並且進行實驗測試以比較其性質差異。

實施例1

製備用以形成第一硬化層的第一漿液。將TFMB溶於DMAc/GBL混合溶劑中形成TFMB溶液，將相對於1莫耳TFMB為0.98~1.02莫耳當量的6FDA加入TFMB溶液中，加熱至180~200℃並藉由作為催化劑的異喹啉進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度。將含有經苯基矽烷表面處理之二氧化矽溶液，稀釋至經苯基矽烷表面處理之二氧化矽的固含量為20重量百分比的濃度。按照聚醯亞胺：二氧化矽=7：3的比例配成第一漿液。然後，製備用以形成基材層的第二漿液。將TFMB溶於DMAc/GBL混合溶劑中形成TFMB溶液，將相對於1莫耳TFMB為0.98~1.02莫耳當量之6FDA加入TFMB溶液中，加熱至180~200℃並藉由作為催化劑的異喹啉進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度，形成第二漿液。然後，形成包含第一漿液及第二漿液的堆疊體。於堆疊體中，由第一漿液形成之部分所具有之第一厚度（以下簡稱為第一厚度）為25 μm，該堆疊體中由該第二漿液形成之部分所具有之第二厚度（以下簡稱為第二厚度）為30 μm。再來，依序以80℃、160及210℃各加熱一小時的條件對堆疊體加熱。藉此，一體形成具有第一硬化層及基材層的聚醯亞胺多層結構。

實施例2

將TFMB溶於DMAc/GBL混合溶劑中形成TFMB溶液，將相對於1莫耳TFMB為0.98~1.02莫耳當量的6FDA加入TFMB溶液中，加熱至180~200℃並藉由作為催化劑的異喹啉進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度。取含有經苯基矽烷表面處理之二氧化矽溶液，稀釋至經苯基矽烷表面處理之二氧化矽的固含量為20%重量百分比的濃度。按照聚醯亞胺：二氧化矽=7：3的比例配成第一漿液。並且，直接將第一漿液作為第三漿液使用。然後，製備用以形成基材層的第二漿液。將TFMB溶於DMAc/GBL混合溶劑中形成TFMB溶液，將相對於1莫耳TFMB為0.98~1.02莫耳當量之6FDA加入TFMB溶液中，加熱至180~200℃並藉由作為催化劑的異喹啉進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度，形成第二漿液。然後，形成包含第一漿液、第二漿液及第三漿液的堆疊體。於堆疊體中，第一厚度為25 μm，第二厚度為30 μm，該堆疊體中由該第三漿液形成之部分所具有之第三厚度（以下簡稱為第三厚度）為23 μm。再來，依序以80℃、160及210℃各加熱一小時的條件對堆疊體加熱。藉此，一體形成具有第一硬化層、基材層及第二硬化層的聚醯亞胺多層結構。

實施例3

除了以下所記載之事項以外，比照實施例2製作聚醯亞胺多層結構。 ‧在製備第二漿液時，加入二氧化矽，並按照聚醯亞胺：二氧化矽=85：15的比例配成第二漿液。

實施例4

除了以下所記載之事項以外，比照實施例2製作聚醯亞胺多層結構。 ‧在製備第一漿液時，按照聚醯亞胺：二氧化矽=1：1的比例配成第一漿液。

實施例5

除了以下所記載之事項以外，比照實施例2製作聚醯亞胺多層結構。 ‧在製備第一漿液時，按照聚醯亞胺：二氧化矽=1：1的比例配成第一漿液。 ‧在製備第二漿液時，加入二氧化矽，並按照聚醯亞胺：二氧化矽=85：15的比例配成第二漿液。

實施例6

除了以下所記載之事項以外，比照實施例2製作聚醯亞胺多層結構。 ‧在製備第一漿液時，按照聚醯亞胺：二氧化矽=3：7的比例配成第一漿液。

實施例7

除了以下所記載之事項以外，比照實施例2製作聚醯亞胺多層結構。 ‧在製備第一漿液時，按照聚醯亞胺：二氧化矽=3：7的比例配成第一漿液。 ‧在製備第二漿液時，加入二氧化矽，並按照聚醯亞胺：二氧化矽=85：15的比例配成第二漿液。

實施例8

除了以下所記載之事項以外，比照實施例2製作聚醯亞胺多層結構。 ‧第一厚度變更為15 μm，第二厚度變更為20 μm，第三厚度變更為14 μm。

實施例9

除了以下所記載之事項以外，比照實施例2製作聚醯亞胺多層結構。 ‧在製備第二漿液時，加入二氧化矽，並按照聚醯亞胺：二氧化矽=85：15的比例配成第二漿液。 ‧第一厚度變更為15 μm，第二厚度變更為21 μm，第三厚度變更為14 μm。

比較例1

將TFMB溶於DMAc/GBL混合溶劑中形成TFMB溶液，將相對於1莫耳TFMB為0.98~1.02莫耳當量的6FDA加入TFMB溶液中，加熱至180~200℃並藉由作為催化劑的異喹啉進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度，形成漿液。然後，於支撐體上塗布該漿液，依序以80℃、160及210℃各加熱一小時的條件烘烤。藉此，形成單層厚度74μm的聚醯亞胺層。

比較例2

將TFMB溶於DMAc/GBL混合溶劑中形成TFMB溶液，將相對於1莫耳TFMB為0.98~1.02莫耳當量之6FDA加入TFMB溶液中，加熱至180~200℃並藉由作為催化劑的異喹啉進行催化，以脫水反應製備聚醯亞胺溶液。然後，將聚醯亞胺溶液稀釋至聚醯亞胺的固含量為20重量百分比的濃度。將含有經苯基矽烷表面處理之二氧化矽溶液，稀釋至經苯基矽烷表面處理之二氧化矽的固含量為20%重量百分比的濃度。按照聚醯亞胺：二氧化矽=85：15的比例配成漿液。然後，於支撐體上塗布該漿液，依序以80℃、160及210℃各加熱一小時的條件烘烤。藉此，形成單層厚度75μm的聚醯亞胺層。

比較例3

除了在製備漿液時，按照聚醯亞胺：二氧化矽=7：3的比例配成第二漿液以外，比照比較例2操作，形成單層厚度77 μm的聚醯亞胺層。

比較例4

除了在製備漿液時，按照聚醯亞胺：二氧化矽=6：4的比例配成第二漿液以外，比照比較例2操作，形成單層厚度78 μm的聚醯亞胺層。。

測試1

機械性質及熱性質

檢測包含楊氏係數（以GPa表示）、CTE（以ppm/℃表示）及鉛筆硬度。楊氏係數係依ASTM 882標準測試法以萬用拉力機量測。CTE係以熱機械分析儀TMA/SDTA LF1100（梅特勒─托利多製）量測，在50℃～200℃間變化（變化率約10℃/分鐘）之熱逆境下，施以標準承載力量（如約0.02 N），量測該薄膜之伸展。鉛筆硬度係使用手動式鉛筆硬度計（PPH-1000，荷重750 g，日本三菱JIS硬度測試鉛筆），以固定速度10 mm/sec，且角度為45度，檢測聚醯亞胺多層結構所能承受的最高硬度。結果如表1所示

測試2

彎折試驗

使用彎折試驗機YUASA DLDMLH-FS，對聚醯亞胺多層結構進行彎折操作後，以目視觀察聚醯亞胺多層結構。在進行2萬次曲率半徑為3 mm之彎折操作後，外觀無明顯折痕者為「○」。在進行2千次曲率半徑為3 mm之彎折操作後，外觀無明顯折痕者為「△」。在進行2萬次曲率半徑為3 mm之彎折操作及2千次曲率半徑為3 mm之彎折操作後，外觀皆有明顯折痕者為「╳」。結果如表1所示。

表1中，「L1」表示第一硬化層，「L2」表示基材層，「L3」表示第二硬化層，「PI」表示聚醯亞胺。

表1

實施例	層別	PI (重量 百分比)	二氧化矽 (重量 百分比)	烘烤後的 厚度 (μm)	楊氏係數 (Gpa)	CTE (ppm/°C)	鉛筆 硬度	彎折試驗
1	L1	70	30	25	3.83	56.79	2H	○
L2	100	0	30
2	L1	70	30	25	3.78	53.36	2H	○
L2	100	0	30
L3	70	30	23
3	L1	70	30	25	3.86	51.82	2H	○
L2	85	15	31
L3	70	30	24
4	L1	50	50	26	4.15	48.61	3H	○
L2	100	0	29
L3	50	50	24
5	L1	50	50	26	4.31	46.33	3H	○
L2	85	15	30
L3	50	50	23
6	L1	30	70	27	5.26	45.12	4H	△
L2	100	0	29
L3	30	70	23
7	L1	30	70	26	5.53	43.08	4H	△
L2	85	15	30
L3	30	70	25
8	L1	70	30	15	3.99	52.81	H	○
L2	100	0	20
L3	70	30	14
9	L1	70	30	15	4.12	51.29	1~2H	○
L2	85	15	21
L3	70	30	14
比較例	層別	PI (重量 百分比)	二氧化矽 (重量 百分比)	厚度 (μm)	楊氏係數 (Gpa)	CTE (ppm/°C)	鉛筆 硬度	彎折試驗
1		100	0	74	3.11	58.62	HB	○
2		85	15	75	3.42	55.31	小於H	○
3		70	30	77	3.83	51.25	2H	╳
4		60	40	78	–	–	脆，不易取下	–

如表1所示，比較例1僅包含PI，雖然伸長率較高且可撓性較佳，但鉛筆硬度不足，表面容易受損。相對於此，實施例1、2、4、6、8中之具有硬化層及基材層的聚醯亞胺多層結構之鉛筆硬度皆為H以上，故於本發明之實施例所揭露的聚醯亞胺多層結構之遠離基材層的表面具有優異的抗磨耐刮特性。

再者，如表1所示之比較例1～4可知，雖然在單層的聚醯亞胺層中加入愈多的二氧化矽可提高層體的鉛筆硬度，但伴隨著硬度的提升，層體亦會變脆而難以取下。相對於此，於本發明之實施例1～7所揭露的聚醯亞胺多層結構藉由以堆疊硬化層及基材層的方式製造，可提高本發明之實施例所揭露的聚醯亞胺多層結構的可撓性。於本發明之實施例1～7所揭露的聚醯亞胺多層結構所包含之二氧化矽的比例高於比較例1～3所揭露的聚醯亞胺層所包含之二氧化矽的比例，故於本發明之實施例1～7所揭露的聚醯亞胺多層結構具有優異的表面硬度。因此，藉由本發明之所揭露的製造方法，可獲得兼具優異之可撓性及表面硬度的聚醯亞胺多層結構。

並且，由實施例2、8可知，在組成成分相同的情況下，聚醯亞胺多層結構的總厚度愈厚，鉛筆硬度愈高。具體而言，在組成成分相同的情況下，若總厚度為50 μm以上，則鉛筆硬度可達H以上。若總厚度為80 μm以上的情況下，則鉛筆硬度可達2H以上。再者，由實施例2、4、6可知，在厚度相同的情況下，硬化層中含有的二氧化矽比例愈高，鉛筆硬度愈高。

綜上，本發明一實施例所揭露之聚醯亞胺多層結構藉由包含具高硬度之硬化層及具可撓性之基材層，可兼具良好可撓性與良好硬度。

本發明之實施例揭露雖如上所述，然並非用以限定本發明，任何熟習相關技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，舉凡依本發明申請範圍所述之形狀、構造、特徵及精神當可做些許之變更，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專利範圍所界定者為準。

100:聚醯亞胺多層結構 110:第一硬化層 111:硬化層表面 120:基材層 200:聚醯亞胺多層結構 210:第一硬化層 211:硬化層表面 220:基材層 230:第二硬化層 231:硬化層表面

圖1係本發明之一實施例之聚醯亞胺多層結構的剖面示意圖。 圖2係本發明之一實施例之聚醯亞胺多層結構的剖面示意圖。 圖3係本發明之一實施例之聚醯亞胺多層結構的製造流程圖。 圖4係本發明之一實施例之聚醯亞胺多層結構的製造流程圖。

100:聚醯亞胺多層結構

110:第一硬化層

111:硬化層表面

120:基材層

Claims (17)

1. 一種聚醯亞胺多層結構，包含：一第一硬化層，包含一第一聚醯亞胺及二氧化矽，該第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7~7：3，且二氧化矽的平均粒徑低於50nm，以及一基材層，包含一第二聚醯亞胺，並與該第一硬化層相接；其中，該第一硬化層及該基材層係一體形成，該第一聚醯亞胺及該第二聚醯亞胺係由2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及六氟異丙基鄰苯二甲酸酐(6FDA)反應而成，遠離該基材層之一表面的鉛筆硬度為H以上。
2. 如請求項1所述之聚醯亞胺多層結構，其中該基材層中更包含二氧化矽，且二氧化矽在該基材層中所佔的重量百分比小於二氧化矽在該第一硬化層中所佔的重量百分比。
3. 如請求項1所述之聚醯亞胺多層結構，其中該第一硬化層的厚度與該基材層的厚度之比為3：4~5：6。
4. 如請求項1所述之聚醯亞胺多層結構，其更包含一第二硬化層，且該基材層位於該第一硬化層與該第二硬化層之間，並且該第一硬化層、該基材層及該第二硬化層係一體形成。
5. 如請求項4所述之聚醯亞胺多層結構，其中該第二硬化層包含一第三聚醯亞胺及二氧化矽，該第三聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7~7：3。
6. 如請求項4所述之聚醯亞胺多層結構，其中該第一硬化層及該第二硬化層的總厚度與該基材層的厚度之比為3：4~5：3。
7. 如請求項4所述之聚醯亞胺多層結構，其中該第一硬化層及該第二硬化層的組成相同。
8. 如請求項1所述之聚醯亞胺多層結構，其中該第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7~5：5。
9. 一種如請求項1至8任一項所述之聚醯亞胺多層結構的製造方法，包含：形成包含一第一漿液及一第二漿液的一堆疊體，該第二漿液位於該第一漿液的表面，其中該第一漿液中包含由TFMB及6FDA反應而成的一第一非固化聚醯亞胺與二氧化矽或是包含由TFMB及6FDA反應而成的一第一聚醯胺酸與二氧化矽，二氧化矽的平均粒徑低於50nm，該第二漿液中包含由TFMB及6FDA反應而成的一第二非固化聚醯亞胺或是包含由TFMB及6FDA反應而成的一第二聚醯胺酸；以及將該堆疊體加熱，以一體形成一聚醯亞胺多層結構；其中，在該聚醯亞胺多層結構中的一第一聚醯亞胺係來自於該第一漿液中的該第一非固化聚醯亞胺時，該第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7~7：3， 在該聚醯亞胺多層結構中的該第一聚醯亞胺係來自於該第一漿液中的該第一聚醯胺酸時，該第一聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7~7：3。
10. 如請求項9所述之製造方法，其中該第二漿液中更包含二氧化矽，且二氧化矽在該第二漿液中所佔的重量百分比小於二氧化矽在該第一漿液中所佔的重量百分比。
11. 如請求項9所述之製造方法，其中形成包含該第一漿液及該第二漿液的該堆疊體之步驟包含：將該第一漿液塗布於一支撐體上；加熱該第一漿液至未完全乾，再將該第二漿液塗布於未完全乾之該第一漿液上。
12. 如請求項9所述之製造方法，其中形成包含該第一漿液及該第二漿液的該堆疊體之步驟包含：將該第一漿液及該第二漿液共擠製於一支撐體上。
13. 如請求項9所述之製造方法，其中該堆疊體中由該第一漿液形成之部分具有一第一厚度，該堆疊體中由該第二漿液形成之部分具有一第二厚度，該第一厚度與該第二厚度之比為3：4~5：6。
14. 如請求項9所述之製造方法，其中該堆疊體更包含一第三漿液，該第二漿液位於該第一漿液與該第三漿液之間，該第三漿液中包含由TFMB及6FDA反應而成的一第三非固化聚醯亞胺與二氧化矽或是包含由TFMB及6FDA反應而成的一第三 聚醯胺酸與二氧化矽，在該聚醯亞胺多層結構中的一第三聚醯亞胺係來自於該第三漿液中的該第三非固化聚醯亞胺時，該第三聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7~7：3，在該聚醯亞胺多層結構中的該第三聚醯亞胺係來自於該第三漿液中的該第三醯胺酸時，該第三聚醯亞胺與二氧化矽的重量比為3：7~7：3。
15. 如請求項14所述之製造方法，其中製造於一支撐體上包含該第一漿液、該第二漿液及該第三漿液的該堆疊體之步驟包含：將該第一漿液塗布於該支撐體上；加熱該第一漿液至未完全乾，再將該第二漿液塗布於未完全乾之該第一漿液上；加熱該第二漿液至未完全乾，再將該第三漿液塗布於未完全乾之該第二漿液上。
16. 如請求項14所述之製造方法，其中形成包含該第一漿液、該第二漿液及該第三漿液的該堆疊體之步驟包含：將該第一漿液、該第二漿液及該第三漿液共擠製於一支撐體上。
17. 如請求項14所述之製造方法，其中該堆疊體中由該第一漿液形成之部分具有一第一厚度，該堆疊體中由該第二漿液形成之部分具有一第二厚度，該堆疊體中由該第三漿液形成之部分具有一第三厚度，該第一厚度及該第三厚度的總厚度與該第二厚度之比為3：4~5：3。

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