JP6870801B2 - ポリイミド積層フィルムロール体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１７年５月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１７−００６４３６７号及び２０１８年２月２２日付の韓国特許出願第１０−２０１８−００２０８６５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、異種のポリイミドフィルムが積層されたポリイミド積層フィルムロール体の製造方法に関する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

特に、ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、機械特性を有しており、各種液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示装置、例えば、テレビのような大型ディスプレイや携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイなど各種ディスプレイの基板として使われている。有機ＥＬ表示装置を例とすれば、既存のガラス基板をポリイミド基板に置き換えて薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成した後に、電極、発光層、電極を順次積層させる方式で製作することができる。ガラス基板をポリイミド基板に置き換えることにより、薄型化・軽量化と共にフレキシブルなディスプレイを実現することができて、表示装置の用途をさらに広げることができる。

しかし、フレキシブルディスプレイに使われているポリイミド基材を含む積層体の製造工程において、ポリイミド基材は、溶液キャスティング（ｓｏｌｖｅｎｔ ｃａｓｔｉｎｇ）による方法で製造されるが、これは、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミド酸溶液をガラス基板にコーティングした後、段階的に熱を加えて硬化する方式であって、工程時間が多くかかって、生産収率が低いという問題点がある。

本発明が解決しようとする課題は、優れた物性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリイミド基板をより効率的に提供することができる積層ポリイミドフィルムロール体を提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記積層ポリイミドフィルムロール体を製造するための方法を提供するところにある。

本発明が解決しようとするさらなる課題は、前記積層フィルムロール体を用いてポリイミドフィルムと無機基板との積層体を製造する方法を提供するところにある。

また、本発明は、前記積層フィルムロール体を用いてフレキシブルデバイスの製造方法を提供するところにある。

本発明は、前述した技術的課題を解決するために、第１ポリイミドフィルム；及び第１ポリイミドフィルム上に積層されており、フッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸で製造された第２ポリイミドフィルム；を含む積層フィルムが巻き付けられているロール体であって、第２ポリイミドフィルムが、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度が３５０℃以上である積層フィルムロール（ｒｏｌｌ）体を提供する。

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムの厚さは、６０〜５００μｍであり、第２ポリイミドフィルムの厚さは、０．１〜５０μｍであり得る。

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムは、下記の化学式１または化学式３の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、化学式２または化学式４の構造を有するジアミンと、を重合して製造されたものである。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムの熱分解温度が、４５０℃以上、モジュラスが、９〜１１ＧＰａ、引張強度は、４００〜６００ＭＰａであり、降伏点が、１３０〜２００ＭＰａであり、熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１００〜５００℃の温度範囲で−２０〜２０ｐｐｍ／℃であるものである。

一実施例によれば、積層フィルムロール体の残留応力が、０．１〜２００ＭＰａであるものである。

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルムがフッ素系ポリアミド酸から製造された場合、酸二無水物として４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とピロメリット酸二無水物、ジアミンとして２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを重合成分として製造されたものである。

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルムがシロキサン系ポリアミド酸から製造された場合、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のアシル化合物を含む成分と、（Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分と、を反応させて得られ、下記の（ｉ）及び／または下記の（ｉｉ）を満足させるものである。
（ｉ）前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）化学式７で表される構造単位を有するアシル化合物を含む。
（ｉｉ）前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）化学式７で表される構造単位を有するイミノ形成化合物を含む。
［化学式７］

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルム製造用のポリアミド酸は、下記の式１によって算出されるシリコン化合物濃度が３〜５０重量％であるものである。
［式１］
シリコン化合物濃度（重量％）＝［化学式７で表される構造単位を有する化合物の全体重量／（アシル化合物の全体重量＋イミノ化合物の全体重量）］ｘ１００

一実施例によれば、前記（Ｂ）成分での前記（Ｂ−１）化学式７で表される構造単位を有するイミノ形成化合物の含有量が、前記（Ｂ）成分の合計量１００重量％に対して５〜７０重量％であるものである。

一実施例によれば、前記（Ｂ）成分での前記（Ｂ−１）化学式７で表される構造単位を有するイミノ形成化合物のアミン価から計算した数平均分子量が、５００〜１０，０００であり得る。

一実施例によれば、前記ポリアミド酸が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのｍｏｌ比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）０．８〜１．２の範囲で反応させて得られるものである。

一実施例によれば、第２ポリイミドフィルムがアミン系ポリアミド酸から製造された場合、酸二無水物としてＮ，Ｎ'−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物−４−イル）カルボニル−３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（ＰＳＨＴ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物−４−イル）カルボニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＨＴ）、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンビス［１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］（Ｎ，Ｎ'−１，４−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ［１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ］、ＰＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビス［１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］（Ｎ，Ｎ'−１，３−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｂｉｓ［１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ］、ＭＰＴＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'−（フルオレニル）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＦ）から選択される１種以上と、ジアミンとしてＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（Ｎ−（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｍｉｄｅ、ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−テレフタルアミド（Ｎ，Ｎ−Ｂｉｓ（４−Ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｔｅｒｅｐｔｈａｌａｍｉｄｅ、ＤＡＴＡ）、４，４−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３−トリフルオロメチルビフェニル（４，４−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｂｅｎｚａｍｉｄｏ）−３，３−ｔｒｉｆｕｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＣＦ３ＤＡＴＡ）、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４−ジアミノジフェニルスルホン（４，４−ＤＤＳ）及び３，４−ジアミノジフェニルスルホン（３，４−ＤＤＳ）から選択される１種以上と、を重合成分として製造されたものである。

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルムは、フィルム断面を観察した時、直径１００ｎｍ以下の空隙を有し、空隙の形状は、平均直径１０〜５０ｎｍの球状であり得る。

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルムの面方向位相差が、５ｎｍ以下であるものである。

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルムは、厚さ５０μｍである時、黄色度（ＹＩ）が５０以下であるものである。

本発明は、また、第１ポリイミドフィルムの巻き取りロールから第１ポリイミドフィルムを巻き出す段階；巻き出された第１ポリイミドフィルム上にフッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸溶液をコーティングする段階；前記コーティングされたポリアミド酸溶液を加熱及び硬化して、第１ポリイミドフィルム上に第２ポリイミドフィルムを形成する段階；及び前記第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムとを分離せず、共に巻き付けて積層フィルムロール体を得る段階；を含み、前記第１ポリイミドフィルムは、別途の支持基材によって支持されていない自己支持性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）である積層フィルムロール体の製造方法を提供する。

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムには、０．１〜２００ＭＰａの張力が加えられうる。

一実施例によれば、前記ポリアミド酸溶液は、分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒を有機溶媒総重量を基準に５０重量％以上含むものである。

一実施例によれば、前記コーティングされたポリアミド酸溶液の加熱及び硬化は、窒素雰囲気２５０〜４５０℃の範囲で、第２ポリイミドフィルムのガラス転移温度以下で進行しうる。

本発明は、また、前述した積層フィルムロール体を巻き出して供給されたポリイミド積層フィルムの第２ポリイミドフィルム面に素子を形成する段階；及び第１ポリイミドフィルムを剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造方法を提供する。

本発明は、高耐熱性ポリイミドフィルムと溶液キャスティング工程を用いて形成されたポリイミドフィルムとが重なった形態のポリイミド積層フィルムを製造した後、それを巻き付けて製作されたロール体に関するものであって、前記のように製造された積層フィルムロール体は、優れた物性を有するフレキシブル基板を連続供給することができて、フレキシブルデバイスの連続製造工程の収率及び効率性を向上させうる。

従来の方法によるポリイミドフィルムロール体の製造工程を示した図面である。 従来の方法で製造されたポリイミドフィルムをガラス基板に積層させる方法を示した図面である。 本発明による積層フィルムロール体の製造工程を示した図面である。 本発明による積層フィルムロール体から供給された積層フィルムをガラス基板に積層させる方法を示した図面である。 実施例４で製造した第２ポリイミドフィルムの断面を観察したＳＥＭイメージである。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

また、本明細書において、「これらの組合わせ」とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。

本明細書において、層、膜、フィルム、基板などの部分が、他の部分「上に」あるとする時、これは、他の部分「真上に」ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、フィルム、基板などの部分が、他の部分「下に」あるとする時、これは、他の部分「真下に」ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。

既存のフィルム製作方式である溶液キャスティング方法は、ガラス基板にポリアミド酸をコーティングした後、オーブンで段階的に熱を加えて硬化する方式であって、工程時間が多くかかって、生産収率が低いという問題点がある。

一方、ポリイミドフィルムをキャリア基板に積層する方式は、工程時間を短縮することにより、生産収率を高めうるが、従来のポリイミド製作工程では、静電気によって製造されたポリイミドフィルムの巻き付けが難しいという問題点がある。したがって、従来には、図１に示したような方式でａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ用でシリカ粒子のような無機粒子をポリアミド酸溶液に分散させて、ポリイミドフィルムを製造した。しかし、図２の（ａ）に示したように、このような無機粒子を含むポリイミドフィルムがガラス基板に加熱圧着方式で積層される場合、フィルム表面に存在する無機粒子によってガラス基板とフィルム界面とに空隙（ｖｏｉｄ）を形成して、ガラス基板とポリイミドフィルムとの接着力を低下させることにより、工程中、ガラス基板からポリイミドフィルムが浮き上がる現象が発生するだけではなく、洗浄工程中、ポリイミドフィルムとガラス基板の界面との間に溶液が混入されて、後続工程を進行し難くなる。

また、テンター（ｔｅｎｔｅｒ）方式でポリイミドフィルムを製作する場合には、進行方向に張力が加えられるしかないが、このような過程において、ポリイミドフィルムは、ＭＤ（長手方向）とＴＤ（幅方向）とで物性差が発生して、後続工程時に、熱収縮現象による基板の反り現象をもたらしうる。

また、基板用ポリイミドフィルムの保護フィルムとしてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが使われているが、ＰＥＴフィルムは、耐熱性がポリイミドに比べて低い。したがって、図２の（ｂ）に示したように、高温による加熱圧着工程に使われる場合、ＰＥＴフィルムの収縮が起こり、これにより、基板の反りが発生する恐れがある。また、ＰＥＴ保護フィルムの場合、加熱圧着工程によってポリイミドフィルムとの接着力が大きくなって、保護フィルムを剥離しようとする時、ポリイミドフィルムと無機基板との剥離が発生する。したがって、ＰＥＴ保護フィルムをポリイミドフィルムと共に加熱圧着工程に使用する時、多くの問題点がある。

本発明は、前記のような問題を解決するために、無機粒子のようなブロッキング防止剤（ａｎｔｉ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）やＰＥＴ保護フィルムを使用せず、フレキシブル基板を連続して製造可能にするポリイミドフィルムの積層ロール体及びその製造方法を提供することである。

本発明は、第１ポリイミドフィルム及び第１ポリイミドフィルム上に積層されており、フッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸で製造された第２ポリイミドフィルムを含む積層フィルムが巻き付けられているロール体であって、第２ポリイミドフィルムが、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度が３５０℃以上である積層フィルムロール体を提供する。

フッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸で製造され、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度が３５０℃以上である第２ポリイミドフィルムがキャリアフィルムとして使われる第１ポリイミドフィルムに積層された積層フィルムロール体は、無機粒子のような静電気防止用添加物を使用せずとも、ポリイミドフィルムを巻き付けられた形態のロール体で提供し、ＰＥＴ保護フィルムを要しないので、フレキシブルデバイスの連続製造工程に便利に使われる。

また、本発明は、前記積層フィルムロール体を製造するための方法であって、第１ポリイミドフィルムの巻き取りロールから第１ポリイミドフィルムを巻き出す段階；巻き出された第１ポリイミドフィルム上にポリアミド酸溶液をコーティングする段階；前記コーティングされたポリアミド酸溶液を加熱及び硬化して、第１ポリイミドフィルム上に第２ポリイミドフィルムを形成する段階；及び前記第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムとを分離せず、共に巻き付ける段階；を含み、前記第１ポリイミドフィルムは、別途の支持基材によって支持されていない自己支持性であるポリイミド積層フィルムロール体の製造方法を提供する。

本発明は、自己支持性ポリイミドフィルムを基材としてポリアミド酸を利用した溶液キャスティング方法でポリイミド基材上にポリイミドフィルムが形成されたポリイミド積層フィルムを製造することにより、無機粒子のような静電気防止用添加物を使用せずとも、ポリイミドフィルムを巻き付けられた形態のロール体で提供し、これは、以後ポリイミドフィルムを必要とする連続製造工程に便利に使われる。

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムの厚さは、６０〜５００μｍの厚さ、望ましくは、６０〜３００μｍであり、前記厚さを有することにより、ポリアミド酸を利用したポリイミド製造工程時にガラスのようなノンフレキシブルな支持基材を使用せず、ポリイミドフィルムを単独で支持基材として使用することができて、ポリイミド基材と基材上に形成されたポリイミドフィルムとを共に巻き付けることが可能である。前記第１ポリイミドフィルムの厚さが６０μｍ未満である場合、溶液キャスティング工程によるポリイミド製造工程時に破れるか、しわになるなどの基材としての役割を十分に履行することができず、フィルムの厚さが５００μｍ超過である場合、巻き付けが難しくなる。

また、前記第１ポリイミドフィルムが製造工程に投入される間に、フィルムに所定の大きさの張力が加えられ、例えば、０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下または０．１〜１００ＭＰａの大きさを有する張力が加えられうる。これは、フィルムにテンション（ｔｅｎｓｉｏｎ）を加えて、フィルムを堅固かつ平らに保持することにより、前記第１ポリイミドフィルム上に形成される第２ポリイミドフィルムをより均等に形成させる。

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムは、約１Ｎ／ｃｍ以上、あるいは約２Ｎ／ｃｍ以上、あるいは約３〜５Ｎ／ｃｍの接着力を示し、単純な切断工程によって０．１Ｎ／ｃｍ以下、または約０．００１〜０．０５Ｎ／ｃｍの剥離強度を示すことができる。

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムは、高耐熱性ポリイミドフィルムであり、例えば、前記第１ポリイミドフィルムは、下記の化学式１または化学式３の構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び化学式２または化学式４の構造を有するジアミンを重合して製造されたものである。
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

望ましい実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムは、前記化学式１のテトラカルボン酸二無水物及び化学式２のジアミンを重合して製造されるものであるか、化学式３のテトラカルボン酸二無水物及び化学式４のジアミンを重合して製造されるものである。

前記第１ポリイミドフィルムは、４５０℃以上、あるいは４５０〜６００℃の高い分解温度（Ｔｄ）を有する。このように、前記第１ポリイミドフィルムが優れた耐熱性を有するために、第２ポリイミドフィルムの硬化及びイミド化のための加熱工程及び後続工程である加熱圧着工程中に付加される高温の熱に対しても、反りまたはその他の素子の信頼性の低下を引き起こす問題の発生を抑制し、その結果、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。

一具現例によれば、前記第１ポリイミドフィルムは、１００〜４７０℃の条件で約２０ｐｐｍ／℃以下、あるいは約１７ｐｐｍ／℃以下、あるいは約−２０〜２０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）及び４５０℃以上、あるいは４７０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を有するものである。一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムのモジュラスが、９〜１１ＧＰａであり得る。また、前記第１ポリイミドフィルムの引張強度は、４００〜６００ＭＰａであり、降伏点は、１３０〜２００ＭＰａであり得る。

前記のような要件を満たす第１ポリイミドフィルムは、可撓性基板として使われる第２ポリイミドフィルムに対してきれいに剥離されることにより、第２ポリイミドフィルムの透明度及び光学特性に影響を及ぼさない。

一実施例によれば、前記積層ロール体の残留応力は、０．１〜１００ＭＰａ、望ましくは、０．１〜１０ＭＰａであり得る。このように低い残留応力を有する時、積層基板の反り現象が抑制される。

一方、本発明による積層ロール体に使われる第２ポリイミドフィルムは、フッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸で製造され、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度が３５０℃以上であるものである。

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルムの製造に使われるフッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸の製造に使われるジアミンは、フッ素系、シロキサン系またはアミン系ジアミンと共に下記の化学式５ａから化学式５ｔのうちから選択される１つ以上の２価の有機基を含むジアミンを使用するものであり得るが、これに限定されるものではない。

前記化学式５ａから化学式５ｔの２価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基に置換される。

一実施例によれば、第２ポリイミドフィルムの製造に使われるフッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸の製造に使われるテトラカルボン酸二無水物は、フッ素系、シロキサン系またはアミン系テトラカルボン酸二無水物と共に下記の化学式６ａから化学式６ｒのうちから選択される１つ以上の４価の有機基を含むものであり得るが、これに限定されるものではない。

前記化学式６ｌにおいて、Ａは、単一結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、ｖは、０または１の整数であり、前記化学式６ｒにおいて、ｘは、１〜１０の整数である。

また、前記化学式６ａから化学式６ｒの４価の有機基内に存在する１以上の水素原子は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基に置換される。

一実施例によれば、前記フッ素系ポリアミド酸を使用して製造される第２ポリイミドフィルムは、酸二無水物として４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とピロメリット酸二無水物、ジアミンとして２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを重合成分として製造されたものである。

他の実施例によれば、第２ポリイミドフィルムがシロキサン系ポリアミド酸から製造された場合、分子構造内に下記の化学式７で表される構造単位を含みうる。
［化学式７］

前記式において、Ｒ^１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは、１〜２００の整数である。

Ｒ^１で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが望ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが望ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが望ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。

酸素原子を含む炭素数１〜２０の有機基としては、水素原子、炭素原子及び酸素原子を含む有機基が挙げられ、具体的には、エーテル結合、カルボニル基及びエステル基を有する炭素数１〜２０の有機基などが挙げられる。

エーテル結合を有する炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基などが挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基及びメトキシメチル基などが挙げられる。

また、カルボニル基を有する炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数２〜２０のアシル基などが挙げられる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基及びベンゾイル基などが挙げられる。

エステル基を有する炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基などが挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基などが挙げられる。

窒素原子を含む炭素数１〜２０の有機基としては、水素原子、炭素原子及び窒素原子を含む有機基が挙げられ、具体的には、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基及びベンズトリアゾール基などが挙げられる。

酸素原子及び窒素原子を含む炭素数１〜２０の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子を含む有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基及びベンズオキサジアゾール基などが挙げられる。

前記化学式７での複数個のＲ^１のうち少なくとも１つは、アリール基を含むことが、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を有効に避けられる点などで望ましい。より具体的には、複数個のＲ^１は、炭素数１〜１０のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基であることが望ましい。この場合、前記化学式７で表される構造単位（以下、「構造単位７」とも称する）のうちのあらゆるＲ^１のうち、炭素数１〜１０のアルキル基のｍｏｌ数（ｉ）と炭素数６〜１２のアリール基のｍｏｌ数（ｉｉ）との比（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＝１００）は、望ましくは、（ｉ）：（ｉｉ）＝９０〜１０：１０〜９０であり、より望ましくは、（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜１５：１５〜８５であり、さらに望ましくは、（ｉ）：（ｉｉ）＝８５〜６５：１５〜３５である。構造単位（１）のうちのあらゆるＲ^１のうち、アルキル基（ｉ）とアリール基（ｉｉ）との比が前記範囲にあれば、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生をより有効に避けることができる。

前記炭素数１〜１０のアルキル基（ｉ）は、望ましくは、メチル基であり、前記炭素数６〜１２のアリール基（ｉｉ）は、望ましくは、フェニル基である。前記化学式１のうちのｎは、１〜２００の整数であり、望ましくは、３〜２００、より望ましくは、１０〜２００、より望ましくは、２０〜１５０、さらに望ましくは、３０〜１００、特に望ましくは、３５〜８０の整数である。前記化学式１のうちのｎが前記範囲内であれば、ポリアミド酸から得られるポリイミドがマイクロ相分離構造を形成しやすいために、得られるポリイミド系膜の反りやねじりの発生を抑制し、ポリイミド系膜の白濁や機械強度の低下が抑制される。

構造単位７を有するポリアミド酸は、望ましくは、（Ａ）テトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のアシル化合物を含む成分（本発明では、「（Ａ）成分」とも称する）と（Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分（本発明では、「（Ｂ）成分」とも称する）とを反応させることで得られる。この場合、（Ａ）成分として（Ａ−１）構造単位７を有するアシル化合物（以下、「化合物（Ａ−１）」とも称する）を利用すること、または（Ｂ）成分として（Ｂ−１）構造単位７を有するイミノ形成化合物（以下、「化合物（Ｂ−１）」とも称する）を利用することが望ましい。また、化合物（Ａ−１）と化合物（Ｂ−１）両方を利用することもできる。この反応によれば、利用する原料化合物の構造によるポリアミド酸が得られ、また、利用する原料化合物の使用量による量で前記化合物から由来する構造単位を有するポリアミド酸が得られる。

［（Ａ）成分］

（Ａ）成分は、テトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体から選択される少なくとも１種のアシル化合物を含む。望ましくは、前記化合物（Ａ−１）、及び化合物（Ａ−１）の以外のアシル化合物（Ａ−２）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。前記化合物（Ａ−１）として、具体的には、構造単位７を有するテトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体から選択される少なくとも１種のアシル化合物が挙げられ、望ましくは、下記の化学式（８）、化学式（８Ａ）、化学式（８Ｂ）及び化学式（８Ｃ）で表される化合物などが挙げられる。前記反応性誘導体としては、構造単位７を有するテトラカルボン酸、前記テトラカルボン酸の酸エステル化物、前記テトラカルボン酸の酸クロリドなどが挙げられる。

前記化学式（８）、化学式（８Ａ）、化学式（８Ｂ）及び化学式（８Ｃ）のうち、複数個のＲ^１及びｎは、それぞれ独立して前記化学式７のうちのＲ^１及びｎと同一であり、望ましい範囲も同一である。Ｒ^２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示す。前記化学式（８Ａ）及び化学式（８Ｃ）のうち、Ｒ^１１は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、炭素数１〜２０の１価の有機基としては、前記化学式（８）のうち、Ｒ^１での炭素数１〜２０の１価の有機基などが挙げられる。

Ｒ^２での炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが望ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが望ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチルレン基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが望ましく、フェニレン基、ナフタレン基などが挙げられる。

化合物（Ａ−１）としては、耐熱性（高いガラス転移温度）及び耐水性に優れたポリアミド酸及び／またはポリイミドを得る観点から数平均分子量が２００〜１０，０００であることが望ましく、５００〜８，０００であることがより望ましい。化合物（Ａ−１）として、具体的には、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）社の製造のＤＭＳ−Ｚ２１（数平均分子量６００〜８００、ｎ＝４〜７）などが挙げられる。また、ポリアミド酸を合成する時、これら化合物（Ａ−１）は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いられる。

（Ａ）成分が、前記化合物（Ａ−１）を含む場合、全体アシル化合物（（Ａ）成分）の全量１００重量％に対して、（Ａ）成分は、化合物（Ａ−１）を１０〜６０重量％含むことが望ましく、２０〜５０重量％含むことがより望ましく、２５〜５０重量％含むことがさらに望ましく、３０〜５０重量％含むことが特に望ましい。

耐熱性及び支持体に対する密着性と剥離性とに優れた基板（ポリイミド系膜）を得る観点から、化合物（Ａ−１）の使用量は、前記範囲に含まれることが望ましい。但し、前記化合物（Ａ−１）の全体アシル化合物（（Ａ）成分）の全量１００重量％に対する望ましい配合量は、ポリアミド酸を合成する時、前記化合物（Ｂ−１）を利用しない場合であり、ポリアミド酸を合成する時、その原料として化合物（Ａ−１）及び化合物（Ｂ−１）を用いる場合には、使用する化合物（Ａ−１）及び化合物（Ｂ−１）の合計量が、前記化合物（Ａ−１）の望ましい配合量と同じ程度にすることが望ましい。

（Ａ）成分として（Ａ−１）化合物が１００重量％ではない場合には、前述した化学式６ａから化学式６ｒのうちから選択される１つ以上の４価の有機基を含む成分が共に使われる。

［（Ｂ）成分］

（Ｂ）成分は、イミノ形成化合物である。ここで、「イミノ形成化合物」とは、（Ａ）成分と反応してイミノ（基）を形成する化合物を言い、具体的には、ジアミン化合物、ジイソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノ化合物などが挙げられる。（Ｂ）成分は、望ましくは、前記化合物（Ｂ−１）、及び化合物（Ｂ−１）の以外のイミノ形成化合物（Ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

（Ｂ−１）構造単位７を有するイミノ形成化合物としては、例えば、下記の化学式（９）及び化学式（９Ａ）で表される化合物が挙げられる。

前記化学式（９）のうち、複数個のＲ^１及びｎは、それぞれ独立して前記化学式（８）のうちのＲ^１及びｎと同一であり、望ましい範囲も同一である。前記化学式（９Ａ）のうち、Ｒ^１１は、前記化学式（８Ａ）及び化学式（８Ｃ）のうちのＲ^１１と同一である。Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、この炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、前記化学式（８）、化学式（８Ａ）、化学式（８Ｂ）及び化学式（８Ｃ）のうち、Ｒ^２での炭素数１〜２０の２価の炭化水素基と同じ基などが挙げられる。

前記化合物（Ｂ−１）としては、耐熱性（高いガラス転移温度）及び耐水性に優れたポリアミド酸及び／またはポリイミドを得る観点から、アミン価から計算した数平均分子量が、５００〜１０，０００であることが望ましく、１，０００〜９，０００であることがより望ましく、３，０００〜８，０００であることがさらに望ましい。前記化合物（Ｂ−１）として、具体的には、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコン（信越化学社の製造Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００、重合度ｎ＝４１、フェニル基：メチル基＝２５：７５ｍｏｌ％）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコン（信越化学社の製造Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００、重合度ｎ＝２０）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００、重合度ｎ＝３９）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４４００、重合度ｎ＝５８）、東レ・ダウコーニングの製造ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００、重合度ｎ＝１１））などが挙げられる。また、ポリアミド酸を合成する時、前記イミノ形成化合物（Ｂ−１）は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。（Ｂ）成分が、前記化学式７で表される構造単位を有するイミノ形成化合物（Ｂ−１）を含む場合、全体イミノ形成化合物（（Ｂ）成分）の全量１００重量％に対して、（Ｂ）成分は、化合物（Ｂ−１）を５〜７０重量％含むことが望ましく、１０〜６０重量％含むことがより望ましく、１５〜５５重量％含むことがさらに望ましい。耐熱性及び基板に対する密着性と剥離性とに優れたポリイミド系膜を得る観点から、イミノ形成化合物（Ｂ−１）の使用量は、前記範囲に含まれることが望ましい。

但し、前記化合物（Ｂ−１）の全体イミノ形成化合物（（Ｂ）成分）の全量１００重量％に対する望ましい配合量は、ポリアミド酸を合成する時、前記化合物（Ａ−１）を利用しない場合である。

（Ｂ）成分として（Ｂ−１）化合物が１００重量％ではない場合には、前述した化学式６ａから化学式６ｒのうちから選択される１つ以上の４価の有機基を含む成分が共に使われる。

前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、使用比率（投入量比）として（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのｍｏｌ比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）が、０．８〜１．２になる範囲で反応させることが望ましく、０．９５〜１．０になる範囲で反応させることがより望ましい。（Ａ）アシル化合物と（Ｂ）イミノ形成物とのｍｏｌ比が、０．８当量未満または１．２当量を超過すれば、分子量が小さくなって、ポリイミド系膜を形成することが困難になる場合がある。

一方、第２ポリイミドフィルムを形成するためのシロキサン系ポリアミド酸は、下記の式１によって算出されるシリコン化合物濃度が３〜５０％であることが望ましく、５〜４０％であることがより望ましく、８〜３０％であることがさらに望ましい。

［式１］
シリコン化合物濃度［単位：％］＝（シリコン化合物の重量）／｛（（Ａ）全体アシル化合物の重量）＋（（Ｂ）全体イミノ形成化合物の重量）｝×１００

また、「シリコン化合物の重量」とは、前記化学式１で表される構造単位を有する化合物いずれもの重量を言う。

前記シロキサン系ポリアミド酸で製造された第２ポリイミドフィルムは、フィルム断面を観察した時、直径１００ｎｍ以下の空隙を有し、空隙の形状は、平均直径１０〜５０ｎｍの球状であるものである。このような空隙形状は、第１ポリイミドフィルムとのＣＴＥ差によって発生する基板の反り現象を緩和させるスポンジの役割を果たせる。また、第２ポリイミドフィルムの面方向位相差が、５ｎｍ以下であることが望ましいが、その理由は、５ｎｍ以上である場合、外部光源による光反射によって正面反射視感性に影響を与えるためである。

さらに他の実施例によれば、第２ポリイミドフィルムがアミン系ポリアミド酸から製造された場合には、分子構造内にアミド結合を有し、アミド結合がポリアミド酸の製造原料であるテトラカルボン酸二無水物及び／またはジアミンに含まれている。例えば、酸二無水物としてＮ，Ｎ'−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物−４−イル）カルボニル−３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（ＰＳＨＴ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物−４−イル）カルボニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＨＴ）、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンビス［１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］（ＰＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビス［１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］（ＭＰＴＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'−（フルオレニル）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＦ）から選択される１種以上と、ジアミンとしてＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−テレフタルアミド（ＮＤＡＴＡ）、４，４−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３−トリフルオロメチルビフェニル（ＣＦ３ＤＡＴＡ）、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４−ジアミノジフェニルスルホン（４，４−ＤＤＳ）及び３，４−ジアミノジフェニルスルホン（３，４−ＤＤＳ）から選択される１種以上と、を重合成分として製造されたものである。

第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムの製造に使われるポリアミド酸の製造時に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、１：０．８〜１：１．２または１．１：１〜１：１．１ｍｏｌ比で反応するものである。

前記ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、望ましくは、１０，０００〜１，０００，０００であり、より望ましくは、１０，０００〜２００，０００であり、さらに望ましくは、２０，０００〜１５０，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）は、望ましくは、５，０００〜１０，０００，０００であり、より望ましくは、５，０００〜５００，０００であり、特に望ましくは、２０，０００〜２００，０００である。ポリアミド酸の重量平均分子量または数平均分子量が前記下限未満であれば、塗膜の強度が低下する場合がある。また、得られるポリイミド系膜の線膨張係数が必要以上に上昇する場合がある。一方、ポリアミド酸の重量平均分子量または数平均分子量が前記上限を超過すれば、ポリイミド系膜形成用組成物の粘度が上昇するために、前記組成物を支持体に塗布して膜を形成する時の組成物に配合することができるポリアミド酸の量が少なくなるために、得られる塗膜の平坦性などの膜厚さの精度が悪化する場合がある。

前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミド酸の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることで製造可能である。前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。

また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜４５℃で実施される。反応温度が過度に高い場合には、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、ポリイミド前駆体溶液の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。

前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体溶液は、コーティング及び塗布性などの工程性を考慮して、前記溶液が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミド前駆体溶液の含量が５〜２０重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、８〜１８重量％、より望ましくは、８〜１２重量％に調節することができる。

または、前記ポリイミド前駆体溶液が、２，０００ｃＰ以上、あるいは３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節し、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミド層の形成時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率が低下し、製造されたフィルムも、気泡の発生によって表面粗度が低下するなどの電気的、光学的、機械的特性が低下する。

本発明のポリイミド前駆体溶液に含有される前記有機溶媒は、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。

前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

望ましくは、前記有機溶媒は、２５℃で測定した分配係数（ＬｏｇＰ）が正数である有機溶媒を使用するものであり、前記ＬｏｇＰが正数である有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものを単独で使用するか、またはＬｏｇＰが負数である溶媒と混合して使用することができる。分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒は、溶媒総重量を基準に５０重量％以上または７０重量％以上であることが望ましい。

ここで、分配係数（ＬｏｇＰ）は、混じらない２種類の溶媒混合物（水とオクタノール）に任意の化合物を混合し、平衡状態がなされた時、各溶媒での化合物の濃度比率を意味する。濃度比率にｌｏｇを取った値を使用するが、イオン化されていない化合物の濃度比率をｌｏｇＰと称する。

例えば、分配係数は、分子構造の一部あるいは分子を構成する単一原子が分子のＬｏｇＰに寄与する程度を合算して予測されるが、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅ（ここで、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズム法）を使用して計算される。代表的な溶媒の２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）は、次の通りである。

前記表１において、英文略語は、下記のような意味である：
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）
ＮＥＰ：Ｎ−エチルピロリドン
ＤＭＰＡ：ジメチルプロピオンアミド
ＤＥＰＡ：ジエチルプロピオンアミド

他の実施例によれば、第２ポリイミドフィルムは、面内位相差値（Ｒｉｎ）が約５ｎｍ以下であり、望ましくは、０．０５〜５ｎｍであり、加熱圧着工程以後にも、前記数値を保持するものである。

一実施例によれば、前記第２ポリイミドフィルムは、第１ポリイミドフィルム上に０．１〜５０μｍ、望ましくは、５〜３０μｍの厚さに形成されうる。第２ポリイミドフィルムは、前記厚さ範囲で第１ポリイミドフィルムから容易に剥離されてフレキシブルデバイス用基板の連続製造工程に活用されうる。

また、前記第２ポリイミドフィルムは、厚さ５０μｍである時、黄色度（ＹＩ）が５０以下であり、また、厚さ４０μｍである時、４０以下、厚さ３０μｍである時、３０以下、厚さ２０μｍである時、２０以下、厚さ１０μｍである時、１０以下であり得る。本発明によるポリイミド積層フィルムの製造において、第１ポリイミドフィルムには、所定の張力が加えられるが、前記第１ポリイミドフィルム上に溶液キャスティング法を通じて製造される第２ポリイミドフィルムには、張力が加えられないので、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の機械的強度差が小さくて、反り現象が発生せず、これにより、フィルムの面内位相差値が小さい。

前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜４５０℃、望ましくは、３２０〜４００℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、１０〜７０分間進行し、望ましくは、１０〜６０分間進行しうる。

一実施例によれば、本発明による第１ポリイミドフィルムを成すポリイミドは、前記熱処理温度範囲、すなわち、ポリイミドの硬化温度範囲でガラス転移温度（Ｔｇ）が表われず、望ましくは、４００℃以上、より望ましくは、４５０℃以上の熱分解温度を有するものである。

一実施例によれば、前記ポリイミド積層フィルムロール体の製造方法は、ロールツロール方式で進行するものである。例えば、図３に示された方式でポリイミド基材（第１ポリイミドフィルム）と第２ポリイミドフィルムとが結合された積層フィルムのロール体を製造することができる。この場合、支持基材として使われる第１ポリイミドフィルムが第２ポリイミドフィルムの保護フィルムの役割もできて、保護フィルムを形成する別途の工程が必要なく、ＰＥＴ保護フィルムを使用することによる諸問題点を解決することができる。

前記製造方法で製造されたポリイミド積層フィルムロール体から第２ポリイミドフィルムを連続して供給することができて、ポリイミドフィルムを使用するデバイスの連続製造工程に適用される場合、工程の効率を向上させうる。

本発明は、前記製造方法を通じて製造されたポリイミド積層フィルムロール体から供給されたポリイミド積層フィルムの第２ポリイミドフィルム面に素子を形成する段階；及び素子形成後、第１ポリイミドフィルムを剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造方法を提供する。

第２ポリイミドフィルムに形成される前記素子としては、有機電界発光（ＥＬ）素子、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子などの発光素子、金属配線、半導体集積回路などのモジュールなどが挙げられる。

ポリイミド系膜上に有機ＥＬ素子、ＴＦＴ素子などの発光素子などを形成した場合には、フレキシブルディスプレイ基板などとして用いられる。また、金属配線、半導体集積回路などのモジュールを形成した場合には、フレキシブル配線用基板などとして用いられる。

ＴＦＴ素子を形成する方法としては、例えば、スパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングすることなどでゲート電極を設置する。スパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成する時の温度は、利用するポリイミド系膜形成用組成物、支持体や形成する素子によって適切に選択することができるが、２１０〜４５０℃であることが望ましく、２２０〜３７０℃であることがより望ましく、２３０〜３５０℃であることがさらに望ましい。

次いで、例えば、ゲート電極を設置したポリイミド系膜上にプラズマＣＶＤ法などで窒化ケイ素膜などのゲート絶縁膜を形成する。また、ゲート絶縁膜上にプラズマＣＶＤ法などによって有機半導体などを含む活性層を形成する。プラズマＣＶＤ法などでゲート絶縁膜や有機半導体などの膜を形成する時の温度は、利用するポリイミド系膜形成用組成物、支持体や形成する素子によって適切に選択することができるが、２１０〜４００℃であることが望ましく、２２０〜３７０℃であることがより望ましく、２３０〜３５０℃であることがさらに望ましい。次いで、活性層上にスパッタ法などで金属や金属酸化物などの膜を形成した後にエッチングすることなどでソース電極及びドレイン電極を設置する。最後に、必要に応じてプラズマＣＶＤ法などで窒化ケイ素膜などを形成し、保護膜にすることにより、薄膜トランジスタ素子を製造することができる。

前記では、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ素子を説明したが、前記ＴＦＴ素子は、この構造に限定されず、トップゲート型などでもあり得る。

ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、導電性材料で形成されれば、特に制限されるものではない。導電性材料としては、金属や金属酸化物などが挙げられる。

金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ及びＩｎ２Ｏ３が挙げられる。それ以外にも、ポリイミド系膜との接着性を考慮して、前記導電性材料として導電性重合体を利用することもできる。

これらの中でも、金属酸化物を利用すれば、透明電極を形成することができるために望ましい。

また、有機ＥＬ素子を形成する方法としては、例えば、前記ポリイミド系膜上に、膜面側から順次に絶縁層、第１電極、有機半導体層、第２電極及び保護層を形成する方法が挙げられる。

また、金属配線を形成する方法としては、例えば、ラミネート法、メタルライジング法などによってポリイミド系膜上に銅層を設置し、前記銅層を公知の方法で処理することにより、金属配線を設置することができる。ラミネート法の場合には、例えば、前記フィルム上に銅箔などの金属箔を熱プレスすることにより、銅層を設置することができる。メタルライジング法の場合には、例えば、蒸着法またはスパッタリング法によって、前記ポリイミド系膜と結合するＮｉ系の金属を含むシード層を形成する。そして、湿式メッキ法などによって所定の膜厚さの銅層を設置することができる。また、メタルライジング法を用いる場合には、金属との親和性を発現させるために、あらかじめ前記ポリイミド系膜の表面改質を行っておくことも可能である。

本発明による方法で製造された第２ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、支持体との密着性に優れているために、フィルム上に素子を形成する時の印加可能温度範囲が広く、性能に優れた基板が得られる。

他の実施例によれば、前記素子が形成された第２ポリイミドフィルムを無機基板上に積層した後、第１ポリイミドフィルムを剥離することができる。

一実施例によれば、図４の（ａ）に示されたように、ポリイミド積層フィルムから第２ポリイミドフィルムを所定のサイズに切断した後、基材として使われた第１ポリイミドフィルムと剥離させた後、無機基板に加熱圧着する工程を通じて無機基板との積層体を製造する方法であり得る。

他の方法としては、図４の（ｂ）に示されたように、前記ポリイミド積層フィルムの第２ポリイミドフィルム面を無機基板上に接触させた後、加熱圧着して、前記ポリイミド積層フィルムを無機基板に積層させる段階；前記ポリイミド積層フィルム部分を所定のサイズに切断して、第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムとの接着力を低下させる段階；及び前記第２ポリイミドフィルムから第１ポリイミドフィルムを分離する段階；を含みうる。

実際、製造工程では、積層フィルム形態のロール体を連続工程に直ちに投入して加熱圧着工程を進行した後、所定のサイズに切断して、無機基板上に接着された第２ポリイミドフィルムから第１ポリイミドフィルムを分離することがより効率的であり得る。

従来の保護フィルムとして使われるＰＥＴフィルムの場合、耐熱性が低くて、加熱圧着工程にそのまま使われる場合、収縮のような変形によって基板の反りが発生するだけではなく、ポリイミドフィルムとの接着力が高くなって、保護フィルムの剥離が難しく、無機基板とポリイミドフィルムの界面とで剥離を発生させうる。本発明は、高耐熱性のポリイミドフィルムが保護フィルムとして活用されることによって、高温の加熱圧着工程でも物性の変化が少ないか、ないこともある。例えば、前記加熱圧着工程以後、前記積層体の反り度は、基板の端部を基準に３０゜以下であり、例えば、反り度が０．１〜１５゜であり得る。本発明での反り度は、基板の両端を繋ぐ水平線を基準に両端から上に上がる角度の程度を意味するものである。望ましくは、反りがほぼ発生せず、より均一かつ平らな積層体を提供することができる。

前記ポリイミド積層フィルムの切断工程は、レーザカッティングまたはダイヤモンドスクライビング（ｓｃｒｉｂｉｎｇ）によるものであり得るが、フィルムを切断することができる方法であれば、如何なるものも限定なしに使用することができる。

本発明による剥離強度及び接着力は、下記の表２の条件下に測定される。また、本明細書において、「接着力」は、切断工程前、第２ポリイミドフィルムに対する第１ポリイミドフィルムの接着力を意味し、「剥離強度」は、切断工程後、第２ポリイミドフィルムに対する第１ポリイミドフィルムの接着力を意味する。

具体的に、前記積層フィルムの剥離強度は、第１ポリイミド及び第２ポリイミド積層フィルムサンプルまたはガラス基板上に積層されたポリイミド積層フィルム積層体を準備し、前記ポリイミド積層フィルムを幅１０ｍｍの長方形にカッティングした後、カッティングした第１ポリイミドフィルムの端部を取って第２ポリイミドフィルムから９０の角度で取り外す時にかかる力を前述した測定機器及び条件下で測定することで算出することができる。

また、前記切断前の接着力は、ポリイミド積層フィルムサンプルまたは有機基板上に積層されたポリイミド積層フィルムを準備し、このようなサンプルで第１ポリイミドフィルムの端部を幅１０ｍｍのテープで貼り付けてテープの端部を取って第２ポリイミドフィルムから９０の角度で取り外す時にかかる力を測定することで算出し、この際、前記力の測定機器及び条件は、前記表２に示した剥離強度の測定機器及び条件と同一になる。

本発明によるポリイミド積層フィルムは、レーザまたは光照射または溶解工程を要さず、剥離を容易にするための離型剤の使用もせず、単純な切断工程のみで前記第２ポリイミドフィルムから第１ポリイミドフィルムを容易に剥離することができる。

一実施例によれば、前記加熱圧着工程は、４００〜５００℃の工程温度でニップ圧（ｎｉｐ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）が１０〜３００ｋＮ／ｍの大きさの圧力で進行しうるが、これに限定するものではない。ここで、ニップ圧は、積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）工程でロールが基板に接する面が受ける圧力であるが、ロールと基板とが接する面を線として見て、ロール単位長当たり圧力を意味する。

一実施例によれば、前記第１ポリイミドフィルムが結合された状態で加熱圧着工程以後、剥離する場合、前記第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムとの剥離強度は、加熱圧着工程以前の剥離強度と同一なものが望ましく、例えば、約０．３Ｎ／ｃｍ以下、例えば、約０．２Ｎ／ｃｍ以下、あるいは約０．１Ｎ／ｃｍ以下、または約０．００１〜０．０５Ｎ／ｃｍの剥離強度を示すことができる。

一実施例によれば、前記無機基板は、ガラス基板、ステンレススチール基板などの金属基板、またはこれらの２層以上の多層構造体などが挙げられる。そのうちでも、ガラス基板用の素子製造工程などが最も容易に適用可能なガラス基板が望ましい。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

以下、実施例で使われた略語は、次の通りである。
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ：フェニレンジアミン
６ＦＤＡ：４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＦＭＢ：２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＯＤＡ：オキシジアニリン
ＢＰＡＦ：４，４'−（フルオレニル）ジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＢＡ：Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤＥＡｃ：ジエチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン

実施例１

第１ポリイミドフィルムとしてＢＰＤＡ １ｍｏｌとＰＤＡ ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミド酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ ８０重量％を含む組成物を支持体上にキャスティングした後、１２０℃の温度での乾燥工程及び１５０℃−２３０℃−３００℃−４８０℃の温度での硬化工程（３０分間）を連続して実施して、厚さ６０μのキャリア基板として使用する第１ポリイミドフィルムを幅６００ｍｍのロール状に製造した。

一方、６ＦＤＡ ０．１２ｍｏｌとＰＭＤＡ ０．５５ｍｏｌとＴＦＭＢ ０．６６ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミド酸系樹脂１０重量％と溶媒としてＤＥＡｃ ９０重量％を含む第２ポリイミドフィルム形成用組成物を準備した。

ロール状の第１ポリイミドフィルムを０．５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き出し及び移送しながら（第１ポリイミドフィルムに加えられる張力は、０．５ＭＰａ）、第２ポリイミドフィルム形成用組成物を乾燥した後、厚さが１０μｍになるように塗布（キャスティング）し、１００℃で乾燥工程及び４００℃で３０分の硬化工程を連続して実施して、第１ポリイミドフィルム上に第２ポリイミドフィルムを形成した。第１及び第２ポリイミドフィルム積層体を巻き取り部で０．１ｍ／ｍｉｎの速度で巻き付けてポリイミドフィルム積層ロール体を得た。

実施例２

実施例１で製造したポリイミド積層フィルムの第２ポリイミドフィルム面を（３７０×４７０ｍｍ）サイズのガラス基板上に接触させた後、温度３５０℃で圧力７５ＫＮ／ｍで加熱圧着して、ポリイミド積層フィルムを無機基板に積層させた。積層体のポリイミド積層フィルムを、第１ポリイミドフィルムは切られない程度に切り、第１ポリイミドフィルムから第２ポリイミドフィルムを剥離して、ガラス基板上に第２ポリイミドフィルムが積層された積層体を得た。

実施例３

第１ポリイミドフィルムとしてＰＭＤＡ−ＯＤＡを使用したことを除いては、実施例１及び実施例２と同じ方法で積層ロール体及び無機基板との積層体を製造した。

フィルム及び積層体の物性の測定方法は、次の通りである。

機械的物性

Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭを使用してフィルムの機械的物性（モジュラス、最高ストレス、最高延伸率）を測定した。具体的に、フィルムを５ｍｍｘ６０ｍｍ以上に切った後、グリップ間の間隔は、４０ｍｍに設定して、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを引っ張りながら、引張強度などその他の機械的物性を確認した（ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ５２７）。

位相差

フィルムの厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）及び面方向位相差（Ｒｏ）は、Ａｘｏｓｃａｎで測定した。

熱膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）

フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）及び寸法変化は、ＴＡ社のＱ４００を用いて測定した。１５μの厚さフィルムを５ｍｍｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングした。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同一にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、測定開始温度は、３０℃から５℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで加熱し、それを再び−５℃／ｍｉｎで８０℃に冷却させた後、再び５℃／ｍｉｎの速度で４５０℃まで加熱し、１００〜４００℃の範囲で平均値としてポリイミド系フィルムのＭＤ及びＴＤ方向の線熱膨張係数を測定した。ガラス転移温度前後で変化される傾きを観察して、曲線の変曲点をＴｇと定義して測定した。

重量平均分子量

東ソー（ＴＯＳＯＨ）社の製造のＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を使用して測定した。溶媒としては、臭化リチウム及びリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、測定温度４０℃でポリスチレン換算の分子量を求めた。

フィルムの反り

支持体から剥離したポリイミド系膜を４０×４０ｍｍに切り取り、反り（水平な基板上に得られたポリイミド系膜を置き、前記膜の４角での膜と基板との離隔距離を測定して、それらの平均値）が１．０ｍｍ未満の場合を［◎］、反りが１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ未満である場合を［○］、反りが２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ未満である場合を［△］、反りが３．０ｍｍ以上である場合を［×］とした。

比較例１

第１ポリイミドフィルムとして６ＦＤＡ ０．２７ｍｏｌとＴＦＭＢ ０．２６ｍｏｌとを使用したことを除いては、実施例１及び実施例２と同じ方法で積層ロール体及び無機基板との積層体を製造した。

実施例４（シロキサン系ポリアミド酸を使用して第２ポリイミドフィルムの製造）

両末端アミノ変性メチルフェニルシリコン（信越化学社の製造、ＤＭＳ−ＤＰＳ、数平均分子量５５００）０．００１９ｍｏｌとＴＦＭＢ ０．０９８８ｍｏｌとをＢＰＡＦ ０．０５ｍｏｌ及びＰＭＤＡ ０．０５８ｍｏｌを重合させて製造したポリアミド酸系樹脂１０重量％と溶媒としてＤＥＡｃ ９０重量％を含む第２ポリイミドフィルム形成用組成物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で積層ロール体及び無機基板との積層体を準備した。

図５は、第２ポリイミドフィルムの断面を観察したＳＥＭイメージである。図５によれば、直径１００ｎｍ以下の空隙を有し、空隙の形状は、平均直径１０〜５０ｎｍの球状であることが分かる。

実施例５（アミン系ポリアミド酸を使用して第２ポリイミドフィルムの製造）

ＰＭＤＡ−ＨＳ ０．０６７ｍｏｌとＤＡＢＡ ０．０６７ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミド酸系樹脂１０重量％と溶媒としてＤＥＡｃ ９０重量％を含む第２ポリイミドフィルム形成用組成物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で積層ロール体及び無機基板との積層体を準備した。

比較例２

ＢＰＤＡ ０．１３６ｍｏｌとＰＤＡ ０．１３４ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミド酸系樹脂１０重量％と溶媒としてＤＥＡｃ ９０重量％を含む第２ポリイミドフィルム形成用組成物を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で積層ロール体及び無機基板との積層体を準備した。

実施例及び比較例で製造した第１ポリイミドフィルムの１％熱分解温度、モジュラス、引張強度、降伏点及び熱膨張係数の測定結果を表３に示した。

前記結果から実施例によるロール体の製造に使われた第１ポリイミドフィルムは、１％熱分解温度、モジュラス、引張強度、降伏点及び熱膨張係数など諸般物性に優れていることが分かる。実施例及び比較例で製造した第２ポリイミドフィルムのガラス転移温度、面方向位相差、第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルム積層体の残留応力の測定結果を表４に示した。

比較例１及び比較例２による積層フィルムは、巻付け後、高い残留応力によって巻かれ現象が発生するか、フィルム剥離が不可能であって、連続工程に適しなかった。一方、実施例によるフィルムは、１０μｍの厚さで黄色度が１０以下であり、ＭＤ及びＴＤ方向のＣＴＥ差がほとんど無く、残留応力が低くて、反りが小さいので、連続工程に適していることが分かる。

実施例６−厚さによる剥離強度

実施例１による方法で製造されたロール体について、第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムとの厚さを多様に変化させながら、積層ロール体を製造した後、剥離強度を測定した結果は、表５のようである。測定方法は、表２で説明した通りである。

前記結果から、本発明によれば、高耐熱性ポリイミドフィルムと溶液キャスティング工程を用いて形成されたポリイミドフィルムとが重なった形態のポリイミド積層フィルムを製造し、それを剥離作業なしに前記積層フィルムを巻き付けてロール体を製作した後、加熱圧着法を使用してポリイミドフィルムをガラス基板に積層する積層体の連続製造工程が可能なので、工程の収率及び効率性を高めうる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (19)

1. 第１ポリイミドフィルムと、
   第１ポリイミドフィルム上に積層されており、フッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸で製造された第２ポリイミドフィルムと、
   を含む積層フィルムが巻き付けられているロール体であって、
   第２ポリイミドフィルムが、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定したガラス転移温度が３５０℃以上であり、
   前記第１ポリイミドフィルムは、
   下記の化学式１または化学式３の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、
   化学式２または化学式４の構造を有するジアミンと、
   を重合して製造された
   積層フィルムロール体。
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   ［化学式４］
   

   
2. 前記第１ポリイミドフィルムの厚さが、６０〜５００μｍであり、
   第２ポリイミドフィルムの厚さが、０．１〜５０μｍである
   請求項１に記載の積層フィルムロール体。
3. 前記第１ポリイミドフィルムの熱分解温度が、４５０℃以上、
   モジュラスが、９〜１１ＧＰａ、
   引張強度は、４００〜６００ＭＰａであり、
   降伏点が、１３０〜２００ＭＰａであり、
   熱膨張係数（ＣＴＥ）が、１００〜５００℃の温度範囲で−２０〜２０ｐｐｍ／℃である
   請求項１または２に記載の積層フィルムロール体。
4. 残留応力が、０．１〜２００ＭＰａである
   請求項１から３のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
5. 前記第２ポリイミドフィルムがフッ素系ポリアミド酸から製造された場合、
   酸二無水物として４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物とピロメリット酸二無水物、
   ジアミンとして２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを
   重合成分として製造された
   請求項１から４のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
6. 第２ポリイミドフィルムがシロキサン系のポリアミド酸から製造された場合、
   （Ａ）テトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のアシル化合物を含む成分と、
   （Ｂ）イミノ形成化合物を含む成分と、
   を反応させて得られ、
   下記の（ｉ）及び／または下記の（ｉｉ）を満足させる
   請求項１から４のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体：
   （ｉ）前記（Ａ）成分が、（Ａ−１）化学式７で表される構造単位を有するアシル化合物を含む。
   （ｉｉ）前記（Ｂ）成分が、（Ｂ−１）化学式７で表される構造単位を有するイミノ形成化合物を含む。
   ［化学式７］
   

   

   化学式７において、Ｒ^１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の有機基であり、ｎは、１〜２００の整数である。
7. 前記第２ポリイミドフィルムの製造用のポリアミド酸は、
   下記の式１によって算出されるシリコン化合物濃度が３〜５０重量％である
   請求項６に記載の積層フィルムロール体：
   ［式１］
   シリコン化合物濃度（重量％）＝［化学式７で表される構造単位を有する化合物の全体重量／（アシル化合物の全体重量＋イミノ化合物の全体重量）］ｘ１００。
8. 前記（Ｂ）成分での前記（Ｂ−１）化学式７で表される構造単位を有するイミノ形成化合物の含有量が、
   前記（Ｂ）成分の合計量１００重量％に対して５〜７０重量％である
   請求項６または７に記載の積層フィルムロール体。
9. 前記（Ｂ）成分での前記（Ｂ−１）化学式７で表される構造単位を有するイミノ形成化合物のアミン価から計算した数平均分子量が、５００〜１０，０００である
   請求項６から８のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
10. 前記ポリアミド酸が、
    前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのｍｏｌ比（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）０．８〜１．２の範囲で反応させて得られる
    請求項６から９のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
11. 第２ポリイミドフィルムがアミン系ポリアミド酸から製造された場合、
    酸二無水物としてＮ，Ｎ'−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物−４−イル）カルボニル−３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（ＰＳＨＴ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物−４−イル）カルボニル−１，４−フェニレンジアミン（ＰＰＨＴ）、Ｎ，Ｎ'−１，４−フェニレンビス［１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］（ＰＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンビス［１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボキサミド］（ＭＰＴＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び４，４'−（フルオレニル）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＦ）から選択される１種以上と、
    ジアミンとしてＮ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド（ＤＡＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）、４，４−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３−トリフルオロメチルビフェニル（ＣＦ３ＤＡＴＡ）、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４−ジアミノジフェニルスルホン（４，４−ＤＤＳ）及び３，４−ジアミノジフェニルスルホン（３，４−ＤＤＳ）から選択される１種以上と、
    を重合成分として製造された
    請求項１から４のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
12. 前記第２ポリイミドフィルムは、
    フィルム断面を観察した時、直径１００ｎｍ以下の空隙を有し、
    空隙の形状は、平均直径１０〜５０ｎｍの球状である
    請求項１から１１のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
13. 前記第２ポリイミドフィルムの面方向位相差が、５ｎｍ以下である
    請求項１から１２のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
14. 前記第２ポリイミドフィルムは、厚さ５０μｍである時、
    黄色度（ＹＩ）が５０以下である
    請求項１から１３のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体。
15. 第１ポリイミドフィルムの巻き取りロールから第１ポリイミドフィルムを巻き出す段階と、
    巻き出された第１ポリイミドフィルム上にフッ素系、シロキサン系またはアミン系ポリアミド酸溶液をコーティングする段階と、
    前記コーティングされたポリアミド酸溶液を加熱及び硬化して、第１ポリイミドフィルム上に第２ポリイミドフィルムを形成する段階と、
    前記第１ポリイミドフィルムと第２ポリイミドフィルムとを分離せず、共に巻き付けて積層フィルムロール体を得る段階と、
    を含み、
    前記第１ポリイミドフィルムは、別途の支持基材によって支持されていない自己支持性である
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の積層フィルムロール体の製造方法。
16. 前記第１ポリイミドフィルムには、０．１〜２００ＭＰａの張力が加えられる
    請求項１５に記載の積層フィルムロール体の製造方法。
17. 前記ポリアミド酸溶液は、
    ２５℃で測定した分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒を
    有機溶媒総重量を基準に５０重量％以上含む
    請求項１５または１６に記載の積層フィルムロール体の製造方法。
18. 前記コーティングされたポリアミド酸溶液の加熱及び硬化は、
    窒素雰囲気２５０〜４５０℃の範囲で、
    第２ポリイミドフィルムのガラス転移温度以下で進行する
    請求項１５から１７のいずれか１項に記載の積層フィルムロール体の製造方法。
19. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の積層フィルムロール体を巻き出して供給されたポリイミド積層フィルムの第２ポリイミドフィルム面に素子を形成する段階と、
    前記素子の形成後、第１ポリイミドフィルムを剥離する段階と、
    を含む
    フレキシブルデバイスの製造方法。

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