JP2016531997A - ポリイミド系溶液、及びこれを用いて製造されたポリイミド系フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
まず、ACD/Labs社製のACD/Percepta platformのACD/LogP module(ここで、ACD/LogP moduleは、分子の2D構造を用いて、QSPR(Quantitative Structure−Property Relationship)方法論に基づいたアルゴリズム法)を使用して計算された25℃での分配係数(LogP値)は、次の通りである。
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド(N,N-Dimethylacetamide)
DEAc:N,N−ジエチルアセトアミド(N,N−Diethylacetamide)
DEF:N,N−ジエチルホルムアミド
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
NMP:N−メチルピロリドン(N−methylpyrrolideone)
NEP:N−エチルピロリドン(N−ethylpyrrolidone)
Equamide−M100(出光興産社製)
6FDA:4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(4,4′−(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)
PMDA:ピロメリット酸二無水物(pyromellitic dianhydride)
PMDA−H:1,2,4,5−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物(1,2,4,5−cyclohexanetetracarboxylic dianhydride)
BPDA:3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3′,4,4′−Biphenylteracarboxylic dianhydride)
aBPDA:2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(2,3,3′,4′−Bipheyltetracarboxylic dianhydride)
ODPA:4,4′−オキシジフタル酸無水物(4,4′−oxydiphthalic anhydride)
aODPA:2,3,3′,4′−オキシジフタル酸無水物(2,3,3′,4′−oxydiphthalic anhydride)
TFMB:2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(2,2′−bis(trifluoromethyl)benzidine)
PDA:パラ−フェニレンジアミン(para−phenylenediamine)
m−PDA:メタ−フェニレンジアミン(meta−phenylenediamine)
ODA:4,4′−オキシジアニリン(4,4′−oxydianiline)
FDA:4,4′−(9−フルオレニリデン)ジアニリン(4,4′−(9−fluorenylidene)dianiline)
HFBAPP:2,2−ビス[4−(−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(2,2−Bis[4−(−aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)
実施例1−1
ODPA 18gを窒素雰囲気下でDEF 45gに20分間にかけて溶解させた。結果として得られたODPA/DEF溶液に、ジアミン系化合物としてTFMB 18.5gをDEF 45gに溶解させて製造したTFMB/DEF溶液を添加し、25℃で2時間反応させた後、温度を40℃に上昇させて24時間反応させた。結果として得られた反応溶液にDEFを添加し、反応溶液の粘度が5,000cPとなるように、固形分18重量%に調節した後、24時間均一に混合して、ポリアミック酸溶液(ポリイミド前駆体溶液)を製造した。
ポリアミック酸を製造するための酸二無水物及びジアミン系化合物として、下記の表2に記載された化合物を使用し、溶媒を変えたことを除いては、前記実施例1と同様な方法によりポリアミック酸溶液を製造した。
製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に20ミクロンの厚さでスピンコーティングした後、30℃、湿度70%雰囲気で30分間放置後、ヘーズ測定器(ヘーズメーター;日本電色社製、NDH5000SP)を使用して、ASTM D1003測定規定によってヘーズを測定し、その結果を表2に示した。
実験例1−1で製造したポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、2℃/minの速度で加熱し、80℃で15分、150℃で30分、220℃で30分、350℃で1時間維持して硬化工程を行った。硬化工程の完了後、ガラス基板を水に浸し、ガラス基板上に形成されたフィルムを剥離し、オーブンで100℃に乾燥した。
実施例2−1から2−3及び比較例2−1から2−3
6FDA 15gを窒素雰囲気下でDEF 30gに20分間にかけて溶解させた。結果として得られた6FDA/DEF溶液に、ジアミン系化合物としてTFMB 5.4gとm−PDA 1.82gをDEF 30gに溶解させて製造したTFMB/m−PDA/DEF溶液を添加し、25℃で2時間反応させた後、温度を40℃に上昇させて24時間反応させた。結果として得られた反応溶液にDEFを添加し、反応溶液の粘度が5,000cPとなるように、固形分18重量%に調節した後、24時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に20ミクロンの厚さでスピンコーティングした後、30℃、湿度70%雰囲気で30分間放置後、ヘーズ測定器(ヘーズメーター;日本電色社製、NDH5000SP)を使用して、ASTM D1003測定規定によってヘーズを測定し、その結果を表4に示した。
実験例2−1で製造したポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板を、実験例1−2と同様な方法により処理してフィルムを得た。製造したそれぞれのポリイミド系フィルムに対して、実験例1−2と同様な方法により透過度、黄色度、位相差値、ガラス転移温度、及び熱膨張係数等のフィルム物性を測定した。その結果を下記の表5から表8に示した。
実施例3−1及び3−2、比較例3−1
6FDA 4.52g、PMDA 6.67g、BPDA 3gを窒素雰囲気下でNEP 45.42gに20分間にかけて溶解させた。結果として得られた6FDA/PMDA/BPDA/NEP溶液に、ジアミン系化合物としてTFMB 16.32gをNEP 50gに溶解させて製造したTFMB/NEP溶液を添加し、25℃で2時間反応させた後、温度を40℃に上昇させて24時間反応させた。結果として得られた反応溶液にNEPを添加し、反応溶液の粘度が5,000cPとなるように、固形分18重量%に調節した後、24時間均一に混合して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
製造したポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に20ミクロンの厚さでスピンコーティングした後、30℃、湿度70%雰囲気で30分間放置後、ヘーズ測定器(ヘーズメーター;日本電色社製、NDH5000SP)を使用して、ASTM D1003測定規定によって白濁現象及びカーリング現象を観察し、その結果を図2及び図3に示した。
実験例3−1で製造したポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板を、実験例1−2と同様な方法により処理してフィルムを得た。製造したそれぞれのポリイミド系フィルムに対して、実験例1−2と同様な方法により透過度、黄色度、位相差値、ガラス転移温度、及び熱膨張係数等のフィルム物性を測定した。その結果を下記の表9に示した。
Claims (25)
- 前記溶媒は、25℃での分配係数(LogP値)が正数である、請求項1に記載のポリイミド系溶液。
- 前記Xがフルオロ原子含有置換基を有する4価有機基を含むか、
前記Yがフルオロ原子含有置換基を有する2価有機基を含むか、または
前記X及びYの両方がフルオロ原子含有置換基を有する有機基を含む、請求項1に記載のポリイミド系溶液。 - 前記2価有機基または4価有機基は、それぞれ独立して芳香族、脂環族、脂肪族及びこれらの組み合わせから選択される2価有機基または4価有機基である、請求項1に記載のポリイミド系溶液。
- 前記ポリイミドまたはポリアミック酸は、前記Yが、フルオロ原子含有置換基を有する2価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない2価有機基である構造を共に含む、請求項1に記載のポリイミド系溶液。
- 2価有機基Yの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する2価有機基のモル比が0.1〜1である、請求項3に記載のポリイミド系溶液。
- 前記Yが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する2価有機基を含む、請求項1に記載のポリイミド系溶液。
- フルオロ原子含有置換基を有する2価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する2価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造である、請求項3に記載のポリイミド系溶液。
- フルオロ原子含有置換基を有する2価有機基が、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、または2,2−ビス[4−(−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンから来由された2価有機基である、請求項3に記載のポリイミド系溶液。
- フルオロ原子含有置換基を有していない2価有機基が、4,4′−オキシジアニリン、4,4′−(9−フルオレニリデン)ジアニリン、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、及びこれらの混合物から選択される化合物から来由されたものである、請求項5に記載のポリイミド系溶液。
- 前記ポリイミドまたはポリアミック酸は、前記Xが、フルオロ原子含有置換基を有する4価有機基である構造と、フルオロ原子含有置換基を有していない4価有機基である構造を共に含む、請求項1に記載のポリイミド系溶液。
- 4価有機基Xの全体モル数に対して、フルオロ置換基を有する4価有機基のモル比が0.1〜1である、請求項3に記載のポリイミド系溶液。
- 前記Xが、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する4価有機基を含む、請求項1に記載のポリイミド系溶液。
- フルオロ原子含有置換基を有する4価有機基が、一環式または多環式芳香族、一環式または多環式脂環族、あるいはこれらのうち二つ以上が単一結合または連結基により連結された構造を有する4価有機基であり、前記フルオロ原子含有置換基が、前記芳香族または脂環族環に直接置換されているか、前記連結基に置換されている構造である、請求項3に記載のポリイミド系溶液。
- フルオロ原子含有置換基を有する4価有機基が、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物である、請求項3に記載のポリイミド系溶液。
- フルオロ原子含有置換基を有していない4価有機基が、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸無水物、2,3,3′,4′−オキシジフタル酸無水物、及びこれらの混合物から選択される化合物から来由されたものである、請求項11に記載のポリイミド系溶液。
- 前記ポリイミド系溶液は、ブルックフィールド回転粘度計(Brookfield rotational viscometer)により25℃で測定した粘度が、400cP以上、かつ50,000cP以下である、請求項1に記載のポリイミド系溶液。
- 請求項1から17のうちいずれか一項に記載のポリイミド系溶液を基板の一面に塗布して硬化した後、基板から分離して得られたポリイミド系フィルム。
- 前記ポリイミドのガラス転移温度が250℃以上であり、10〜30μmのフィルム厚さの範囲で380〜760nm波長の光に対する透過度が85%以上である、請求項18に記載のポリイミド系フィルム。
- 250℃での熱膨張係数CTEが70ppm/K以下である、請求項18に記載のポリイミド系フィルム。
- 前記フィルムは、面内位相差値Rinが0.01〜1nmであり、厚さ方向位相差値Rthが100nm以下である、請求項18に記載のポリイミド系フィルム。
- 前記フィルムは、厚さ方向位相差値Rthが100nm以上である、請求項18に記載のポリイミド系フィルム。
- 前記フィルムは、黄色度YIが9以下であり、モデュラス(modulus)が1.0GPa以上である、請求項18に記載のポリイミド系フィルム。
- 請求項18に記載のポリイミド系フィルムを含むディスプレイ基板。
- 請求項18に記載のポリイミド系フィルムを含む素子。
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