JP2020508365A - ポリイミド前駆体溶液及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド前駆体溶液及びそれを用いて製造されたポリイミドフィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリイミド前駆体の製造において、分配係数（ＬｏｇＰ）が正数でありながら、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒を使用することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と有機溶媒との相互作用を緩和させて、ポリイミド前駆体溶液の粘度を低下させて、高固形分かつ低粘度のポリイミド前駆体溶液が得られる。

Description

本願は、２０１７年９月２９日付の韓国特許出願１０−２０１７−０１２７７１６号及び２０１８年６月１日付の韓国特許出願１０−２０１８−００６３１２４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、高固形分かつ低粘度を有するポリイミド前駆体溶液及びそれを用いて製造されたポリイミドに関する。
ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非晶質構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所がある。それだけではなく、ポリイミドは、透明性と共に、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。
一般的に、フレキシブルデバイスは、搬送基板上にポリイミド前駆体溶液を塗布した後、硬化してフィルムを製膜し、後続の工程を通じてデバイスを完成させた後、搬送基板から完成されたデバイスを脱着させる方法によって製造される。
したがって、ポリイミド前駆体溶液の常温貯蔵安定性が特に重要であるが、ポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が不良であって、工程粘度が変化すれば、ポリイミド前駆体溶液の塗布及び硬化工程が不安定になる。ところが、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸は、加水分解を促進させるカルボン酸がアミド結合に隣接しているために、貯蔵安定性が不良であると知られている。
一方、高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、熱分解されやすい。
また、表示素子から発散される光をフィルム基板を通じて出射させる場合（例えば、ボトムエミッション（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）型有機ＥＬなど）、フィルム基板の透明性が要求される。特に、可視光領域である４００ｎｍ以下の波長領域での光透過率が高いことが要求される。また、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなどは高い透明性が要求される。
一方、イミド化が進行したポリイミド樹脂は、溶解度が低くなるために、溶液状態で製造しにくくて、コーティング用としての使用が制限される。しかし、溶解度を向上させようとすれば、耐熱性が減少し、再び耐熱性を改善しようとすれば、光透過度が低くなるという問題点がある。
したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、ポリイミド前駆体溶液の加水分解が減少して、優れた耐化学性及び貯蔵安定性を示し、機械的特性を保持しながら、耐熱性及び透明性を同時に向上させうるポリイミド前駆体溶液が必要である。
本発明が解決しようとする課題は、高固形分かつ低粘度を有するポリイミド前駆体溶液を提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体溶液を用いて製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
本発明が解決しようとするさらなる課題は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子を提供するところにある。
本発明の課題を解決するために、ポリイミド前駆体と、２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒と、を含むポリイミド前駆体溶液を提供する。
一実施例によれば、前記有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液の固形分含量が１０〜２５重量％である時、粘度が７０００ｃＰ以下であり得る。
一実施例によれば、前記有機溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）またはジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）を含むものである。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液に含まれたポリイミド前駆体は、化学式１の反復構造を有するポリアミド酸であり得る。
［化学式１］
前記化学式１において、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群から選択された４価の有機基であり、Ｙは、ジアミンから誘導された芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群から選択された２価の有機基を含む。
一実施例によれば、前記Ｘは、下記化学式２ａから化学式２ｇからなる群から選択された１つの４価の有機基である。
［化学式２ａ］
［化学式２ｂ］
［化学式２ｃ］
［化学式２ｄ］
［化学式２ｅ］
［化学式２ｆ］
［化学式２ｇ］
前記化学式２ａから化学式２ｇにおいて、前記Ｒ３１からＲ４２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）であり、前記ａ１は、０〜２の整数、ｂ１は、０〜４の整数、ｃ１は、０〜８の整数、ｄ１及びｅ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｆ１及びｇ１は、それぞれ独立して０〜４の整数、ｈ１及びｊ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｉ１は、０〜４の整数、ｋ１及びｌ１は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ４６Ｒ４７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである。
一実施例によれば、前記Ｙは、下記化学式４ａから化学式４ｄからなる群から選択された１つの２価の有機基である。
［化学式４ａ］
［化学式４ｂ］
前記化学式４ｂにおいて、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
［化学式４ｃ］
前記化学式４ｃにおいて、Ｌ２及びＬ３は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
［化学式４ｄ］
前記化学式４ｄにおいて、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、前記化学式４ａから化学式４ｄの芳香族環に含まれた１つ以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）に置換または非置換される。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体が、分子構造内に下記化学式６の構造をさらに含むものである。
［化学式６］
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミド前駆体溶液から製造されたポリイミドフィルムを提供する。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの透過度が、３８０〜７８０ｎｍの波長の範囲で７５％以上であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのヘイズが、１以下であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの熱分解温度が、４００℃以上であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの延伸率が１０％以上であり、引張強度が３０ＭＰａ以上であり、引張モジュラスが１ＧＰａ以上であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムのＣＴＥが、−２０〜９０ｐｐｍ／℃であり得る。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子を提供する。
本発明は、ポリイミド前駆体の製造において、２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数でありながら、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒を使用することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と有機溶媒との相互作用を緩和させて、ポリイミド前駆体溶液の粘度を低下させて、高固形分かつ低粘度のポリイミド前駆体溶液が得られる。また、本発明によれば、ＬｏｇＰが正数であるアミド系溶媒の両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）の特性によって極性の差が減少するので、ポリアミド酸と有機溶媒との相分離現象を抑制することができる。
比較例１のフィルム断面をＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）によって処理してＳＥＭで観察した結果である。 実施例１とのフィルム断面をＦＩＢ（ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）によって処理してＳＥＭで観察した結果である。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
ポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイ基板の用途として注目される材料の１つであり、ポリイミドフィルム基板の製造工程は、次の通りである。まず、ポリイミド前駆体溶液であるポリアミド酸溶液をキャリア基板上にコーティングし、熱硬化する過程を経てキャリア基板上にポリイミドフィルムを形成する。以後、ポリイミドフィルム上にデバイス製造に必要な工程を進行した後、キャリア基板からポリイミドフィルムを剥離してフレキシブルディスプレイが得られる。このような過程において、最も重要な部分は、キャリア基板にポリイミドフィルムを形成させる過程である。キャリア基板にポリアミド酸溶液をコーティングする時、気泡が発生せずとも、ムラなしに低い表面粗度でコーティングしなければならない。しかし、ポリアミド酸は、極性が高いが、一般的に使われる溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）の極性も比較的高くて、溶媒とポリアミド酸との相互作用によって、ポリアミド酸溶液は固形分に比べて、高い粘度を有する。これにより、コーティング時に発生する気泡を制御することが非常に難しい。また、水分吸収率が高くて、コーティング後、放置時に、水分を吸収して溶液の白濁現象が発生するが、白濁が発生したコーティング層を熱硬化すれば、高い表面粗度を有して、ディスプレイ工程時に不良が発生する。したがって、工程性の向上のために、溶液の粘度を低めるためには、固形分含量を低めるしかない。しかし、固形分含量が低くなれば、相対的に溶媒の比重が高くなって、熱硬化時に、多量の溶媒が蒸発して、コーティング不良が発生することができるという問題点がある。
前記のような従来の問題を解決するために、本発明は、ポリイミド前駆体と、２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒と、を含むポリイミド前駆体溶液を提供する。
前記分配係数（ＬｏｇＰ）は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。
有機溶媒の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以上の値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程の効率性が減少する。
本発明は、２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数であるアミド系溶媒の両親媒性の特性によって、ポリアミド酸と有機溶媒との極性の差を減少させて、ポリアミド酸と有機溶媒との相分離現象を抑制することができる。
本発明は、ＬｏｇＰが正数であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒をポリイミド前駆体を製造するための重合溶媒として使用し、また、ポリイミド前駆体溶液に含ませることにより、１０〜２５重量％の高固形分の条件でも粘度を低めることができる。具体的に、前記固形分含量の条件で、本発明によるポリイミド前駆体溶液の粘度は、７，０００ｃＰ以下、望ましくは、６，０００ｃＰ以下、より望ましくは、５，０００ｃＰ以下の粘度を有するものである。
ポリイミド前駆体溶液の粘度が高い場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率が低下するだけではなく、フィルム内の気泡の発生によって表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。これにより、本発明は、ＬｏｇＰが正数であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系溶媒を使用することにより、高固形分の条件でも粘度が低いポリイミド前駆体溶液を製造し、これにより、高固形分の条件でも脱泡の効率性に優れて、気泡の発生によるコーティング不良を低下させることができる。
前記ＬｏｇＰが正数であり、溶媒の密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒としては、多様な溶媒があり得るが、特に、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）またはジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）が望ましい。その理由は、比較的極性が低いながら、沸点が低いために、コーティング性に優れ、低い温度でも溶媒の揮発性が良くて、フィルム製膜後、フィルム内に残留する溶媒量が低いためである。
一方、ポリアミド酸が水と合って塩（ｓａｌｔ）を形成しながら、白濁が発生し、その程度が激しくなれば、凝集現象が発生する。このような状態で硬化すれば、表面が粗いフィルムが作られる。すなわち、ポリイミド系溶液コーティングのヘイズが激しい場合には、コーティング性が不良であって、硬化後、表面粗さ現象が発生することができるが、このような白濁現象の改善は、硬化後、表面の特性向上に寄与することができる。
前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体溶液を製造する場合、水との親和力が低いために、ポリアミド酸と水または極性有機溶媒による塩の形成が抑制され、その結果、ヘイズが改善されうる。したがって、本発明によるポリイミド系フィルムは、優れた透明度と共に高い耐熱性と機械的特性とを有しうる。
一方、ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時またはコーティング液の放置条件でコーティング層の収縮による溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）現象が発生する。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差を発生させて、フィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが割れる問題をもたらすので、工程上の作業性が悪くて、収率を低下させることができる。本発明によって分配係数値が正数であるアミド系溶媒を使用すれば、ポリイミド前駆体溶液のディウェッティング現象が改善されうる。
また、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むポリイミド前駆体溶液は、基板上に塗布された状態で極性の微細異物が流入される場合、前記異物が有する極性によって異物が存在する部位周辺で散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうる。一方、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂や厚さの変化などが減少または抑制される。
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合させて製造されるものであり、化学式１の反復構造を有するポリアミド酸を含むものである。
［化学式１］
前記化学式１において、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群から選択された４価の有機基であり、Ｙは、ジアミンから誘導された芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群から選択された２価の有機基を含む。
前記Ｘは、下記化学式２ａから化学式２ｇからなる群から選択された１つの４価の有機基であり得る。
［化学式２ａ］
［化学式２ｂ］
［化学式２ｃ］
［化学式２ｄ］
［化学式２ｅ］
［化学式２ｆ］
［化学式２ｇ］
前記化学式２ａから化学式２ｇにおいて、前記Ｒ３１からＲ４２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）であり、前記ａ１は、０〜２の整数、ｂ１は、０〜４の整数、ｃ１は、０〜８の整数、ｄ１及びｅ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｆ１及びｇ１は、それぞれ独立して０〜４の整数、ｈ１及びｊ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｉ１は、０〜４の整数、ｋ１及びｌ１は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ４６Ｒ４７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである。
例えば、前記Ｘは、下記化学式３ａから化学式３ｓの４価の有機基からなる群から選択されるものである。
［化学式３ａ］
［化学式３ｂ］
［化学式３ｃ］
［化学式３ｄ］
［化学式３ｅ］
［化学式３ｆ］
［化学式３ｇ］
［化学式３ｈ］
［化学式３ｉ］
［化学式３ｊ］
［化学式３ｋ］
［化学式３ｌ］
［化学式３ｍ］
［化学式３ｎ］
［化学式３ｏ］
［化学式３ｐ］
［化学式３ｑ］
［化学式３ｒ］
［化学式３ｓ］
また、前記化学式３ａから化学式３ｓの芳香族の４価の有機基は、４価の有機基内に存在する１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、ヒドロキシル基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されても良い。
前記Ｙ２は、下記化学式４ａから化学式４ｄからなる群から選択された１つの２価の有機基であり得る。
［化学式４ａ］
［化学式４ｂ］
前記化学式４ｂにおいて、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
［化学式４ｃ］
前記化学式４ｃにおいて、Ｌ２及びＬ３は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
［化学式４ｄ］
前記化学式４ｄにおいて、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
例えば、前記Ｙは、下記化学式５ａから化学式５ｐの２価の有機基からなる群から選択されるものである。
［化学式５ａ］
［化学式５ｂ］
［化学式５ｃ］
［化学式５ｄ］
［化学式５ｅ］
［化学式５ｆ］
［化学式５ｇ］
［化学式５ｈ］
［化学式５ｉ］
［化学式５ｊ］
［化学式５ｋ］
［化学式５ｌ］
［化学式５ｍ］
［化学式５ｎ］
［化学式５ｏ］
［化学式５ｐ］
前記化学式５ａから化学式５ｐの２価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、ヒドロキシル基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されても良い。
また、前記ポリイミド前駆体は、構造内に下記化学式６の構造をさらに含み、
［化学式６］
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
例えば、前記化学式６のシロキサン構造は、下記化学式７のジアミンを重合成分としてさらに含むことで形成されるものである。
［化学式７］
一実施例によれば、前記化学式７の構造を有するジアミン化合物の分子量が、４０００ｇ／ｍｏｌ以上または４２００ｇ／ｍｏｌ以上または４４００ｇ／ｍｏｌ以上、または６０００ｇ／ｍｏｌ以下または５５００ｇ／ｍｏｌ以下または５０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。ここで、分子量は、重量平均分子量を意味し、分子量計算は、ＮＭＲ分析または酸塩基滴定法を使用してアミン当量を計算する方式を使用することができる。
前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合方法で実施することができる。具体的には、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して重合反応させることができる。前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜４５℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程上に不利であり得る。
また、前記重合されたポリアミド酸の分子量は、５０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは６０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、化学イミド化または熱イミド化の方法があり、望ましくは、前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布した後、熱処理する方法でポリアミド酸をイミド化することができる。
前記ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり得る。例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合、溶液は、得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。
本発明によるポリイミド前駆体溶液でフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布する段階；前記塗布されたポリイミド前駆体溶液を熱処理する段階；を含む。
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
また、前記ポリイミド前駆体溶液は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体溶液塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体溶液内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０〜７０分間進行し、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。
本発明のポリイミド前駆体溶液に含有される前記有機溶媒としては、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われ、前記有機溶媒は、前記ＬｏｇＰが正数であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒、例えば、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）またはジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）を含みうる。
また、前記ポリイミド系フィルムは、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が１以下、望ましくは、０．９以下、または０．７以下、より望ましくは、０．５以下であって、透明性が改善される。この際、前記ポリイミドフィルムの厚さは、８〜１５μｍであり、望ましくは、１０〜１２μｍであり得る。
また、５〜３０μｍのフィルムの厚さの範囲で３８０〜７６０ｎｍの波長の光に対する透過度が７０％以上であり得る。
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による耐熱特性に優れ、例えば、本発明によるポリイミドフィルムは、１００〜４５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が−２０〜９０ｐｐｍ／℃の値を有し、重量が１％減少する熱分解温度であるＴｄ＿１％が４００℃以上または５００℃以上であり得る。
また、前記ポリイミド系フィルムは、引張モジュラス（ｔｅｎｓｉｌｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）が約１ＧＰａ以上または３ＧＰａ以上であり、引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が約３０ＭＰａ以上または約１００ＭＰａ以上または約１５０ＭＰａ以上であり、そして、最大延伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が約１５％、あるいは約１０％以上である優れた機械的特性を有しうる。
これにより、前記ポリイミド系フィルムは、ディスプレイ基板及び素子に適用可能である。具体的には、前記素子は、可撓性基板を有する任意の太陽電池（例えば、フレキシブル太陽電池）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明（例えば、フレキシブルＯＬＥＤ照明）、可撓性基板を有する任意の半導体素子、または、可撓性基板を有する有機電界発光素子、電気泳動素子またはＬＣＤ素子などのフレキシブルディスプレイ素子であり得る。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例に使われた溶媒は、表１のようである。
前記表１において、英文略語は、下記のような意味である：
ＤＭＰＡ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ
ＤＥＰＡ：Ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ
ＤＭＡｃ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ
ＮＭＰ：１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、ブルックフィールド回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で２５℃で測定した。
ポリアミド酸の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）と溶離液（ＴＨＦ：ＤＭＦ ５０：５０体積比）を使用して測定した。
＜実施例１＞
窒素気流が流れる反応器内にＤＭＰＡ ２７９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）２９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）２０ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１２重量％になるようにＤＭＰＡを添加した。結果として製造されたポリイミド前駆体溶液の粘度は、５，０１０ｃＰであり、ポリイミド前駆体、すなわち、重合されたポリアミド酸の重量平均分子量は、１０１，０００ｇ／ｍｏｌであった。
＜実施例２から実施例１０＞
下記表２に記載のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度及びポリアミド酸の分子量を表２に示した。
前記表２において、英文略語は、下記のような意味である：
ＰＭＤＡ：ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＢＰＦＡ：９，９'−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＯＤＰＡ：４，４'−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＴＢＩＳ−ＢＡＮ：（Ｎ，Ｎ'−（９Ｈ−Ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌｉｄｅｎｅｄｉ−４，１−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ［１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，３−ｄｉｏｘｏ−５−ｉｓｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ］
６ＦＤＡ：４，４'−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＰＭＤＡ−ＨＳ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＴＡＨＱ：ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）
ＤＳＤＡ：３，３'，４，４'−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
ＴＦＭＢ：２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ
ＰＤＡ：ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ
ＢＰＤＡ：３，３'，４，４'−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
＜実施例１１＞
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＰＡ ２７９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）２９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）２０ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１２重量％になるようにＤＭＰＡを添加した。結果として製造されたポリイミド前駆体溶液の粘度は、４３００ｃＰであり、重合されたポリアミド酸の重量平均分子量は、９９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
＜実施例１２から実施例２０＞
下記表３に記載のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用したことを除いては、実施例１１と同じ方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度及びポリアミド酸の分子量を表３に示した。
＜比較例１＞
窒素気流が流れる反応器内にＤＭＡｃ ２７９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）２９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）２０ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１２重量％になるようにＤＭＡｃを添加した。結果として製造されたポリイミド前駆体溶液の粘度は、１２，０００ｃＰであり、重合されたポリアミド酸の重量平均分子量は、１００，４００ｇ／ｍｏｌであった。
＜比較例２から比較例１０＞
下記表４に記載のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用したことを除いては、比較例１と同じ方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度及びポリアミド酸の分子量を表４に示した。
＜比較例１１＞
窒素気流が流れる反応器内にＮＭＰ ２７９ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）２９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）２０ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度が１２ 重量％になるようにＮＭＰを添加した。結果として製造されたポリイミド前駆体溶液の粘度は、１６，０００ｃＰであり、重合されたポリアミド酸の分子量は、１０９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
＜比較例１２から比較例２０＞
下記表５に記載のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを使用したことを除いては、比較例１１と同じ方法でポリイミド前駆体溶液を製造し、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度及びポリアミド酸の分子量を表５に示した。
前記実施例１から実施例２０及び比較例１から比較例２０の結果から分かるように、本発明による有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液は、高固形分の濃度条件でも粘度が低く形成されることが分かる。一方、比較例のポリイミド前駆体溶液は、分配係数が負数である極性溶媒であって、その粘度が同一固形分濃度で実施例の粘度に比べて高く形成されることが分かり、これは、ポリイミドフィルム製造時に、溶液内の気泡の脱泡効果が低下して、コーティング後、フィルム内の脱泡不良によるポア（ｐｏｒｅ）が発生することができるということを意味する。
＜実験例１＞
図１と図２は、比較例１と実施例１とのフィルム断面をＦＩＢによって処理してＳＥＭで観察した結果である。ポリイミド前駆体溶液の粘度が相対的に高くて、脱泡効果が低下した比較例１のフィルム断面には、マイクロサイズのポアが存在する一方、実施例１のフィルム断面には、ポアがないことが分かる。
＜実験例２＞
実施例１、実施例２、実施例５、実施例９及び実施例１０から製造されたポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で１５分、１５０℃で３０分、２２０℃で３０分、３８０℃で１時間を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外した後、オーブンで１００℃に乾燥して、ポリイミドフィルムを製造した。
製造したフィルムに対して、下記のような方法でＣＴＥ、熱分解温度、延伸率、引張強度、引張モジュラス及び透過度を測定し、その結果を表６に示した。
＜ＣＴＥ測定＞
フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに切って、試料を準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎ の冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）される時の熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
＜熱分解温度Ｔｄ＿１％測定＞
熱分解温度は、ＩＳＯ １１３５９の方法で測定した。
＜延伸率、引張強度、引張モジュラスの測定＞
フィルムの機械的物性（引張モジュラス、引張強度、延伸率）を測定するために、Ｚｗｉｃｋ社のＵＴＭを使用した。フィルムを横５ｍｍ、縦６０ｍｍ以上に切った後、グリップ間の間隔は、４０ｍｍに設定して、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを引っ張りながら測定した。
＜透過度測定＞
透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名ＨＲ−１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で測定した。
表６の結果から、本発明によれば、熱分解温度が４００℃以上、さらには５００℃以上であって、耐熱性に非常に優れるだけではなく、機械的物性及び透過度も、優れたポリイミドフィルムが得られるということが分かる。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (14)

  1. ポリイミド前駆体と、２５℃分配係数（ＬｏｇＰ）が正数であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以下であるアミド系有機溶媒と、を含むポリイミド前駆体溶液。
  2. 前記アミド系有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液の固形分含量が１０〜２５重量％である時、粘度が７０００ｃＰ以下である請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
  3. 前記アミド系有機溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）またはジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）を含む請求項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液。
  4. 前記ポリイミド前駆体は、化学式１の反復構造を有するポリアミド酸を含む請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液：
    ［化学式１］
    Ｘは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群から選択された４価の有機基であり、
    Ｙは、ジアミンから誘導された芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群から選択された２価の有機基を含む。
  5. 前記Ｘが、化学式２ａから化学式２ｇからなる群から選択された１つの４価の有機基である請求項４に記載のポリイミド前駆体溶液：
    ［化学式２ａ］
    ［化学式２ｂ］
    ［化学式２ｃ］
    ［化学式２ｄ］
    ［化学式２ｅ］
    ［化学式２ｆ］
    ［化学式２ｇ］
    前記化学式２ａから化学式２ｇにおいて、
    前記Ｒ３１からＲ４２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり、
    前記ａ１は、０〜２の整数、ｂ１は、０〜４の整数、ｃ１は、０〜８の整数、ｄ１及びｅ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｆ１及びｇ１は、それぞれ独立して０〜４の整数、ｈ１及びｊ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｉ１は、０〜４の整数、ｋ１及びｌ１は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、
    前記Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ４６Ｒ４７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、この際、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
  6. 前記Ｙは、下記化学式４ａから化学式４ｄからなる群から選択された２価の有機基である請求項４または５に記載のポリイミド前駆体溶液：
    ［化学式４ａ］
    ［化学式４ｂ］
    前記化学式４ｂにおいて、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
    ［化学式４ｃ］
    前記化学式４ｃにおいて、Ｌ２及びＬ３は、互いに同じか異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
    ［化学式４ｄ］
    前記化学式４ｄにおいて、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、互いに同じか異なり、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数であり、
    前記化学式４ａから化学式４ｄの芳香族環に含まれた１つ以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基から選択される置換基に置換または非置換される。
  7. 前記ポリイミド前駆体が、分子構造内に下記化学式６の構造をさらに含む請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液：
    ［化学式６］
    前記化学式６において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミド前駆体溶液を硬化させて得たポリイミドフィルム。
  9. 前記ポリイミドフィルムの透過度が、３８０〜７８０ｎｍの波長の範囲で７５％以上である請求項８に記載のポリイミドフィルム。
  10. 前記ポリイミドフィルムのヘイズが、１以下である請求項８または９に記載のポリイミドフィルム。
  11. 前記ポリイミドフィルムの熱分解温度が、４００℃以上である請求項８から１０のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  12. 前記ポリイミドフィルムの延伸率が１０％以上であり、引張強度が３０ＭＰａ以上であり、引張モジュラスが１ＧＰａ以上である請求項８から１１のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  13. 前記ポリイミドフィルムのＣＴＥが、−２０〜９０ｐｐｍ／℃である請求項８から１２のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
  14. 請求項８から１３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ素子。
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