JP2016011418A - ポリイミド膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1. N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒とポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜を得ることを特徴とする、ポリイミド膜の製造方法。
2. ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
3. ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
4. ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
5. ポリアミック酸が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、4,4’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも1つからなるテトラカルボン酸成分と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンの少なくとも1つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに代えて、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を用いることにより、ポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
7. ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
8. ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
9. ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
10. ポリアミック酸が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、4,4’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも1つからなるテトラカルボン酸成分と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンの少なくとも1つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
本発明により得られるポリイミド膜は着色が低減されており、光透過率が改善されているため、透明性と耐熱性が同時に求められる用途に好適に用いることができる。
ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸成分としては、例えば、ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボキシアミド)、(4arH,8acH)−デカヒドロ−1t,4t:5c,8c−ジメタノナフタレン−2t,3t,6c,7c−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物などのフッ素を含有するテトラカルボン酸化合物、9,9−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物などのフルオレン骨格を有するテトラカルボン酸化合物を挙げることができる。これらの化合物は任意のものを組み合わせて用いることができる。なお、「テトラカルボン酸化合物」とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸誘導体を表す。
また、前記の比較的透明性が重視される場合に用いられるモノマー成分(脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物、脂環式構造を有するジアミン、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物、フッ素を含有するジアミン、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物、フルオレン構造を有するジアミン)と、これらの比較的耐熱性が重視される場合に用いられるモノマー成分(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、ピロメリット酸化合物、4,4’−オキシジフタル酸化合物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル)を組み合わせて用いることもできる。
本発明のポリアミック酸溶液組成物の30℃における溶液粘度は、限定されないが、好ましくは1000Pa・sec以下、より好ましくは0.5〜500Pa・sec、さらに好ましくは1〜300Pa・sec、特に好ましくは2〜200Pa・secであることが取り扱い上好適である。
基材上に塗布されて形成されたポリアミック酸溶液組成物からなる塗膜は、加熱処理することによって溶媒が除去され且つイミド化されて、ポリイミド膜が形成される。加熱処理は、最初に140℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。例えば、最高加熱処理温度は200℃以上、好ましくは250〜600℃、より好ましくは300〜550℃、より好ましくは350〜450℃の温度範囲とし、この温度範囲(200℃以上、好ましくは250〜600℃)で0.01〜20時間、好ましくは0.01〜6時間、より好ましくは0.01〜5時間加熱処理することが好適である。
本発明においては、このようにして基材に塗布したポリアミック酸溶液組成物を加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜を得る。ポリアミック酸溶液組成物の溶媒として、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を用いることにより、着色が低減され、光透過率が改善されたポリイミド膜が得られる。必要に応じて、基材からポリイミド膜を分離してもよい。必要に応じて、基材上に形成されたポリイミド膜上に他の材料を積層することもでき、また、得られた積層体から基材を分離して、ポリイミドと他の材料とからなる積層体を得ることもできる。
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
CpODA:ノルボルナン−2−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−2’’−ノルボルナン−5,5’’,6,6’’−テトラカルボン酸二無水物
6FDA:2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物
H−TAC(PPD):N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(1,3−ジオキソオクタヒドロイソベンゾフラン−5−カルボキシアミド)
s−BPDA:3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
PPD:p−フェニレンジアミン
ODA:4,4’―ジアミノジフェニルエーテル
DABAN:4,4’−ジアミノベンズアニリド
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル
BAPB:4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン
DMIB:N,N−ジメチルイソブチルアミド
TMU:テトラメチル尿素
DMP:N,N−ジメチルプロピオンアミド
NMF:N−メチルホルムアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
(固形分濃度)
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を350℃で30分間乾燥し、乾燥前の重量W1と乾燥後の重量W2とから次式によって求めた値である。
固形分濃度(重量%)=(W2/W1)×100
(光透過率)
分光光度計U−2910(日立ハイテク製)を用いて、ポリイミド膜の400nmもしくは500nmにおける透過率を測定した(実施例1〜6、比較例1は400nmにおける透過率を測定、実施例7〜8、比較例2〜3は500nmにおける透過率を測定)。そして、ランバード・ベール法(Lambert−Beer Law)を用いて膜厚10μmもしくは50μmにおける透過率を算出した(実施例1〜6、比較例1は膜厚10μmにおける透過率を算出、実施例7〜8、比較例2〜3は膜厚50μmにおける透過率を算出)。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMIB415.2gを加え、PPDを8.12g(0.075モル)と、DABAN13.65g(0.060モル)、BAPB5.53g(0.015モル)とCpODA57.73g(0.150モル)を加え、50℃で撹拌して、固形分濃度15.9%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度2℃/minにて50℃から350℃まで昇温し、350℃から410℃まで5℃/minにて昇温し、410℃にて5分間加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
溶媒としてTMU415.2gを用いた以外は実施例1と同様の操作にて固形分濃度15.9%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例1と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
溶媒としてDMP415.2gを用いた以外は実施例1と同様の操作にて固形分濃度15.9%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例1と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
溶媒としてNMF415.2gを用いた以外は実施例1と同様の操作にて固形分濃度15.9%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例1と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMIB400.3gを加え、TFMBを41.92g(0.131モル)と、6FDA58.15g(0.131モル)を加え、50℃で撹拌して、固形分濃度19.1%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を120℃×30分、150℃×10分、200℃×10分、400℃にて5分間加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMIB440.0gを加え、BAFLを25.58g(0.073モル)とH−TAC(PPD)34.39g(0.073モル)を加え、50℃で撹拌して、固形分濃度11.5%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度5℃/minにて50℃から350℃まで昇温し、350℃にて5分間加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
溶媒としてNMP415.2gを用いた以外は実施例1と同様の操作にて固形分濃度15.9%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例1と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表1に示す。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMIB400.0gを加え、PPDを26.88g(0.249モル)とs−BPDA73.13g(0.249モル)を加え、50℃で撹拌して、固形分濃度18.2%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度5℃/minにて50℃から120℃まで昇温し60分間、150℃まで昇温し30分間、200℃まで昇温し10分間、250℃まで昇温し10分間、450℃まで昇温し5分間熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表2に示す。
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積500mlのガラス製の反応容器に、溶媒としてDMIB400.0gを加え、ODAを40.50g(0.202モル)とs−BPDA59.50g(0.202モル)を加え、50℃で撹拌して、固形分濃度18.5%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、昇温速度5℃/minにて50℃から120℃まで昇温し30分間、150℃まで昇温し10分間、200℃まで昇温し10分間、250℃まで昇温し10分間、350℃まで昇温し5分間熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。
得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表2に示す。
溶媒としてNMP400.0gを用いた以外は実施例7と同様の操作にて固形分濃度18.2%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例7と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表2に示す。
溶媒としてNMP400.0gを用いた以外は実施例8と同様の操作にて固形分濃度18.5%のポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液を基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、実施例8と同様に加熱処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。得られたポリイミド膜をガラス板から剥離して透過率測定を行った。その結果を表2に示す。
Claims (10)
- N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒とポリアミック酸とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、加熱処理することによりイミド化してポリイミド膜を得ることを特徴とする、ポリイミド膜の製造方法。
- ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
- ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
- ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
- ポリアミック酸が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、4,4’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも1つからなるテトラカルボン酸成分と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンの少なくとも1つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、請求項1に記載のポリイミド膜の製造方法。
- ポリアミック酸と溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物を基材に塗布し、最高加熱温度が200℃以上となる条件で加熱処理することによりイミド化するポリイミド膜の製造において、
溶媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに代えて、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒を用いることにより、ポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。 - ポリアミック酸が、脂環式構造を有するテトラカルボン酸化合物及び脂環式構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
- ポリアミック酸が、フッ素を含有するテトラカルボン酸化合物及びフッ素を含有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
- ポリアミック酸が、フルオレン構造を有するテトラカルボン酸化合物及びフルオレン構造を有するジアミンから選ばれる少なくとも1種のモノマー成分を合計25モル%以上含有するモノマー成分から得られたものであることを特徴とする、請求項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
- ポリアミック酸が、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸化合物、4,4’−オキシジフタル酸化合物及びピロメリット酸化合物から選ばれる少なくとも1つからなるテトラカルボン酸成分と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びp−フェニレンジアミンの少なくとも1つからなるジアミン成分とから得られたものであることを特徴とする、請求項6に記載のポリイミド膜の光透過率を向上させる方法。
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