JP2020525595A - ディスプレイ基板用ポリイミドフィルム - Google Patents

ディスプレイ基板用ポリイミドフィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、シリコンウェーハ上で応力変化率が低いポリイミドフィルムに関するものであって、ポリイミド基板上に高温工程で無機膜を蒸着する工程において、ポリイミドの応力変化によって発生しうるクラック形成を最小化させ、これにより、フレキシブルディスプレイの復元残像と電流低下とのような電気的特性の低下を減少させることができる。

Description

本願は、２０１７年１１月２１日付の大韓民国特許出願１０−２０１７−０１５５４０８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ＴＦＴ工程時に、ポリイミド基板上に形成される無機膜層のクラック発生が最小化されるフレキシブルディスプレイ基板用ポリイミドフィルムに関する。
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されており、現在、使われているガラス基板の場合、重くてよく壊れ、連続工程が難しいという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象によって、ＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されており、ＰＩを軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｌａｓｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ ｂｏａｒｄ）に使用しようとする多くの研究が進められている。
前記ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミド樹脂は、ジアンヒドリドとジアミンまたはジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化させる方法で製造される。
本発明が解決しようとする課題は、無機膜層形成工程において、無機膜層のクラック発生が最小化されるポリイミドフィルムを提供するところにある。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミドフィルムから製造されたフレキシブルディスプレイ用基板を提供するところにある。
本発明の課題を解決するために、５〜２０μの厚さを有し、シリコンウェーハ上で３５０〜５００℃の温度範囲で加熱及び冷却時に、応力（ｓｔｒｅｓｓ）変化率が０以上５以下であるフレキシブルディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを提供する。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、ｌｏｇＰが正数である有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を使用して製造されたものである。
一実施例によれば、前記ｌｏｇＰが正数である有機溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ｄｉｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ、ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）からなる群から選択される１つ以上を含むものである。
一実施例によれば、前記ｌｏｇＰが正数である有機溶媒の密度が、１ｇ／ｃｍ３以下であり得る。
一実施例によれば、前記ｌｏｇＰが正数である有機溶媒の蒸気圧は、０．５Ｔｏｒｒ以上であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、３５０〜５００℃の温度範囲でＣＴＥ値が正数であり得る。
一実施例によれば、前記ポリイミドの製造において、重合成分としてジアミン、酸二無水物及び末端封止剤（ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）を含み、ポリイミドの末端が封止された構造を含むものである。
一実施例によれば、前記ポリイミドが、下記化学式６の反復構造を含むものである。
［化学式６］
前記化学式６において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシル基、及びカルボン酸基からなる群から選択されるものである。
一実施例によれば、前記ポリイミドが、下記化学式６ａの反復構造をさらに含むものである。
［化学式６ａ］
前記化学式６ａにおいて、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシル基、及びカルボン酸基からなる群から選択されるものである。
一実施例によれば、前記化学式６ａにおいて、Ｒ４及びＲ５は、水素原子であり、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立して炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であり得る。
本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミドフィルムから製造されたフレキシブルディスプレイ基板を提供する。
本発明は、ガラス基板にコーティング時に、高温で応力変化率が低いポリイミドフィルムを提供することにより、高温の温度範囲でポリイミド基板上に無機膜を蒸着する工程において、前記ポリイミドフィルムの応力変化によって発生しうる無機膜の変形による無機膜のクラック形成を最小化させることにより、フレキシブルディスプレイの復元残像と電流低下との発生を減少させることができる。
実施例１によるフィルムに対する残留応力の測定結果を示す図である。 実施例１及び比較例１によるフィルムのＣＴＥ変化及び残留応力変化の測定結果を示す図である。 実施例１及び比較例１によるフィルムの無機膜蒸着による応力現象を概略的に示す図である。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換された」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
現在、ディスプレイ業界では、ガラス基板の重量及び厚さを減らすために、プラスチック基板を利用したディスプレイを製作している。特に、プラスチック基板にＯＬＥＤ素子を結合させたディスプレイは、折り曲げ可能な長所があって、持続的に開発されている。
このようなフレキシブルディスプレイ素子を製作するに当って、ＴＦＴ素子の製作時に、硬化されたポリイミド上にバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）、活性層（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）、ゲート絶縁膜（ｇａｔｅ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）など多層の無機膜を成膜してなるが、このような無機膜には、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）が主に使われている。一般的に、ＳｉＯｘの場合、工程中に圧縮される（ｃｏｍｐｒｅｓｓｓｉｖｅ）特性を有し、ＳｉＮｘの場合には、引張される（ｔｅｎｓｉｌｅ）特性を示すことが知られている。したがって、このような基板デバイスのＴＦＴ工程のうち、無機膜が蒸着される高温の熱処理過程でポリイミド基板の応力変化率が最小化することにより、無機膜の形成過程のうち、ポリイミドフィルムの熱変形による無機膜のクラック（クラック（ｃｒａｃｋ））形成を最小化するためのポリイミド基板の特性が要求され、このようなあらゆる特性は、フレキシブルＯＬＥＤを製造するのに復元残像と電流低下と関連した電気的特性と密接な関連がある。
本発明は、このような従来の問題を解決するために、５〜２０μの厚さを有し、シリコンウェーハ上で３５０〜５００℃の温度範囲で加熱及び冷却時に、応力変化率が０以上５以下であるフレキシブルディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを提供する。
本発明は、応力変化率が３５０〜５００℃の区間で０以上５以下であるポリイミドフィルムを使用することにより、ポリイミドフィルム上に無機膜を蒸着する高温工程でポリイミドフィルムの応力による変化が最小化され、これより上部の無機膜の蒸着において、反り発生を抑制することができて、応力の逆転現象の発生を緩和させることができる。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、５〜１０μの厚さを有し、３５０〜５００℃での応力変化率が、望ましくは、０以上３以下であり得る。
ポリイミド膜の熱収縮によって応力変化率が過度に大きくなれば、無機膜層との応力の逆転現象が増加して無機膜のクラック形成になるために、応力変化率は、０以上３以下であることが望ましい。
また、本発明によるポリイミドフィルムは、前記３５０〜５００℃の温度範囲でＣＴＥ（熱膨張係数）が正数の値を示し、例えば、０〜１０ｐｐｍ／℃、より望ましくは、０〜５ｐｐｍ／℃の値を示すことができる。これは、本発明によるポリイミドフィルムが、前記高温の温度範囲で収縮現象が発生しないことを示すものであり、これよりポリイミドフィルム収縮による反り発生が抑制されて、応力の逆転現象の発生を抑制することができる。
したがって、本発明によるポリイミドフィルムは、高温工程領域で応力変化率が小さく、ＣＴＥ値が正数を示すことにより、無機膜の蒸着工程で無機膜層との残留応力による応力の逆転現象の発生を緩和させて、このような残留応力によって発生する無機膜層のクラック形成を減少させることができる。すなわち、ＴＦＴ素子の製造のためのＳｉＯｘ層またはＳｉＮｘ蒸着工程時に、ＳｉＯｘ層とポリイミド基板との応力の逆転現象によって発生するクラックの形成を最小化させ、これにより、前記クラックの発生から発現されるフレキシブルディスプレイのＴＦＴデバイスで発生する復元残像と電流低下とを減少させることができる。
本発明によるポリイミド前駆体の重合工程に使われる有機溶媒は、分配係数ｌｏｇＰが正数であり得る。
また、前記有機溶媒としては、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が１８０℃以下であるものであり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２であり得る。
前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。
前記分配係数（ＬｏｇＰ）正数である溶媒は、アミド系溶媒であり、前記アミド系溶媒は、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）から選択される１つ以上であり得る。特に、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）またはジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）が比較的極性が低いながら、沸点（ｂｐ）が低いために、コーティング性に優れ、低い温度でも溶媒の揮発性に優れて、フィルム製膜後、フィルム内に残留する溶媒量が低いために、最も望ましい。
前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）特性が改善されることが分かった。また、本発明は、前記のようにＬｏｇＰが正数を有する溶媒を使用することにより、レベリング剤のような素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御し、これは、添加剤などの付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。
例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件のコーティング液の放置条件でコーティング層の収縮による溶液のディウェッティング現象が発生する。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによったフィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下するという問題が発生する。
また、基板上に塗布されたポリイミド前駆体組成物に極性を有する微細異物が流入される場合、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むポリイミド前駆体組成物では、前記異物が有する極性によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうるが、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さの変化などの発生が減少または抑制される。
具体的に、ＬｏｇＰが正数である溶媒を含むポリイミド前駆体組成物は、下記式２と定義されるディウェッティング率（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ ｒａｔｉｏ）が０〜０．１％以下であり得る。
［式２］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
前記式２において、Ａ：基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体組成物またはＰＩフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積である。
このようなポリイミド前駆体組成物及びフィルムのディウェッティング現象は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さを厚く作ることができる。
本発明によるポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間湿度条件で放置した後の前記コーティングされた樹脂組成物溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
前記のようなディウェッティング率は、硬化以後にも保持されるものであり、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置した後、硬化されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり、すなわち、熱処理による硬化工程でも、ディウェッティングがほぼ起こらないか、ないこともあり、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなディウェッティング現象を解決することにより、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。
また、本発明による有機溶媒の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３以上の値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。
また、前記有機溶媒の蒸気圧は、０．５Ｔｏｒｒ以上であり、前記蒸気圧が０．５Ｔｏｒｒ以上の値を有する場合、低い温度でも溶媒の揮発性に優れて、フィルム製膜後、フィルム内に残留する溶媒量が低くて、フィルムの形成に望ましい。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１の反復構造を含むものである。
［化学式１］
前記化学式１において、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群から選択された４価の有機基であり、Ｙは、ジアミンから誘導された芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群から選択された２価の有機基を含む。
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、下記化学式１ａの反復構造をさらに含みうる。
［化学式１ａ］
前記化学式１ａにおいて、Ｘ２は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された芳香族、脂環族、及び脂肪族の４価の有機基からなる群から選択された４価の有機基であり、Ｙ２は、ジアミンから誘導された芳香族、脂環族及び脂肪族の２価の有機基からなる群から選択された２価の有機基を含む。
前記Ｘ、Ｘ２は、それぞれ独立して、下記化学式２ａから化学式２ｇからなる群から選択される４価の有機基であり得る。
［化学式２ａ］
［化学式２ｂ］
［化学式２ｃ］
［化学式２ｄ］
［化学式２ｅ］
［化学式２ｆ］
［化学式２ｇ］
前記化学式２ａから化学式２ｇにおいて、前記Ｒ３１からＲ４２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）であり、前記ａ１は、０〜２の整数、ｂ１は、０〜４の整数、ｃ１は、０〜８の整数、ｄ１及びｅ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｆ１及びｇ１は、それぞれ独立して０〜４の整数、ｈ１及びｊ１は、それぞれ独立して０〜３の整数、ｉ１は、０〜４の整数、ｋ１及びｌ１は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、前記Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ４６Ｒ４７−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択されるものである。
または、前記Ｘ、Ｘ２は、それぞれ独立して、下記化学式３ａから化学式３ｋの４価の有機基からなる群から選択されるものである。
前記化学式３ａから化学式３ｋの芳香族の４価の有機基は、４価の有機基内に存在する１以上の水素原子が炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、ヒドロキシル基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されても良い。
前記Ｙ、Ｙ２は、それぞれ独立して、下記化学式４ａから化学式４ｄからなる群から選択された１つの２価の有機基であり得る。
［化学式４ａ］
［化学式４ｂ］
前記化学式４ｂにおいて、Ｌ１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
［化学式４ｃ］
前記化学式４ｃにおいて、Ｌ２及びＬ３は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
［化学式４ｄ］
前記化学式４ｄにおいて、Ｌ４、Ｌ５及びＬ６は、互いに同じか異なり、それぞれ単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）ｎ１−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ３ＯＣＯ−であり、前記ｎ１、ｎ２及びｎ３は、それぞれ１〜１０の整数である。
または、前記Ｙ、Ｙ２は、それぞれ独立して、下記化学式５ａから化学式５ｋの２価の有機基からなる群から選択されるものである。
前記化学式５ａから化学式５ｋの２価の作用基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、ヒドロキシル基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換されても良い。
一実施例によれば、前記化学式１及び化学式１ａのポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを重合して製造されるものであり、前記酸二無水物及びジアミンは、０．９５：１〜１：０．９５のｍｏｌ比内で調節され、望ましくは、０．９８：１〜１：０．９８、または０．９９：１〜１：０．９９のｍｏｌ比で反応させることができる。
一実施例によれば、前記ポリイミドは、下記化学式６の反復構造を含むものである。
［化学式６］
一実施例によれば、本発明によるポリイミドは、下記化学式６ａの反復構造をさらに含みうる。
［化学式６ａ］
前記化学式６及び化学式６ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、ヒドロキシル基、及びカルボン酸基からなる群から選択されるものである。
また、本発明のポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合、過剰のポリアミノ基または酸無水物基を不活性化するために、分子末端をジカルボン酸無水物またはモノアミンを反応させて、ポリイミドの末端を封止する末端封止剤をさらに添加し、望ましくは、ジカルボン酸無水物を含む封止剤を使用する場合、耐熱性の向上により有利である。
前記末端封止剤は、使われる全体ジアミンまたは全体ジカルボン酸二無水物１００ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌ％で使われ、望ましくは、１〜３ｍｏｌ％で使われる。
ポリイミドまたはポリアミド酸の末端を封止するために使われるジカルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらジカルボン酸無水物は、分子内にアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有さない基を有するものである。
また、モノアミンの例としては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどが挙げられる。これらモノアミンは、分子内にアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有さない基を有していても良い。
また、得られるポリイミドの末端をさらに封止する方法としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させた後に、前記末端封止剤を添加して反応を続ける方法、ジアミンにジカルボン酸無水物系末端封止剤を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加して、反応をさらに続ける方法、テトラカルボン酸二無水物にモノアミン系末端封止剤を加えて反応させた後、ジアミンを添加して、反応をさらに続ける方法、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び前記末端封止剤を同時に添加して反応させる方法などがある。
前記末端封止剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン総１００重量部に対して２０重量部以下、望ましくは、１〜１０重量部、さらに望ましくは、１〜５重量部で添加される。
前記酸二無水物とジアミン系化合物との重合反応は、溶液重合など通常のポリイミドまたはその前駆体の重合方法によって実施される。
前記反応は、無水条件で実施され、前記重合反応時に、温度は、−７５〜５０℃、望ましくは、０〜４０℃で実施される。ジアミン系化合物が有機溶媒に溶解された状態で酸二無水物を投入する方式で実施される。そのうち、ジアミン系化合物及び酸二無水物系化合物は、重合溶媒でほぼ１０〜３０重量％の含量で含まれる。重合時間及び反応温度によって分子量が調節される。
前記のような重合方法で製造されたポリイミド前駆体組成物を用いてポリイミドフィルムを製造する方法は、前記ポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、イミド化及び硬化工程以後、基板から分離する段階を含む。
具体的に、前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体組成物は、前記有機溶媒中にポリイミド前駆体が溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、ポリイミド前駆体組成物は、重合後、得られるポリイミド前駆体溶液のそれ自体または同一溶液をさらに添加したものであっても良く、または、前記重合後、得られたポリイミド前駆体溶液を他の溶媒で希釈したものであっても良い。
前記ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましく、前記固形分は、ポリイミド前駆体組成物総重量に対して５〜２０重量％に含まれうる。または、前記ポリイミド前駆体組成物が、４００〜５０，０００ｃＰの粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が４００ｃＰ未満であり、ポリイミド前駆体組成物の粘度が５０，０００ｃＰを超過する場合、前記ポリイミド前駆体組成物を利用したディスプレイ基板の製造時に、流動性が低下して、コーティング時に均一に塗布にならないなどの製造工程上の問題点を引き起こし得る。
次いで、前記で製造したポリイミド前駆体組成物を基板の一面に塗布し、熱処理した後、基板から分離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミドフィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドフィルムのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
また、前記ポリイミド系溶液は、最終的に製造されるポリイミド系フィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布され、望ましくは、１０〜２０μｍの厚さにする量で塗布されるものである。
前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、熱処理工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が急激に進行して、均一な厚さのポリイミド系フィルムの形成が難しい。
引き続き、前記熱処理工程は、４５０℃以上で実施される。
または、２００〜５００℃の範囲で多段階で進行しうる。例えば、４５０℃以上の温度範囲で１回実施することもでき、または、２回以上多段階で実施することもでき、２回以上多段階で実施される場合、最終熱処理温度が４５０℃以上であり得る。
以後、基板上に形成されたポリイミド系フィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミド系フィルムが製造可能である。
本発明は、また、前記ポリイミドフィルムを用いて製造されたディスプレイ用基板を提供する。
また、前記ポリイミドフィルムをディスプレイ基板として使用するとき、前記ディスプレイ基板上で素子を製造する高温工程中に発生する反りの発生及びコーティングの浮き上がり現象などの信頼性低下の発生を抑制し、高温のＴＦＴ製造工程で発生するＳｉＯｘ層のクラック発生を抑制させ、その結果、電気的特性、例えば、復元残像及び電流低下と関連した電気的特性と関連した問題を改善することにより、より向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。したがって、前記ポリイミドは、ＯＬＥＤまたはＬＣＤ、電子ペーパー、太陽電池のような電子機器でのフレキシブル基板の製造に有用に使われ、特に、ＯＬＥＤのようなディスプレイ用素子の基板として有用に使われる。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
＜有機溶媒＞
ＤＭＰＡ、ＤＥＰＡ、ＤＭＡｃ、ＤＥＡｃ、ＮＭＰの物性を下記表１に示した。
ＤＭＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
ＤＥＰＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＡｃ：ジエチルアセトアミド
ＮＭＰ：１−メチル−２−ピロリドン（１−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）
＜実施例１＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．９：１００）ポリイミド前駆体の製造
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４３ｇ（５７．７２６ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９７ｇ（５７．０９１ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例２＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ／ ＰＡ（９８．９：１００：２．２）ポリイミド前駆体の製造
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ １００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．１９２ｇ（５７．２５９ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．６６１ｇ（５６．６２９ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１８７ｇ（１．２６０ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例３＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９５：５）ポリイミド前駆体の製造
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ １００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７７７ｇ（５３．４２１ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）０．９００ｇ（２．８１２ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．３６３ｇ（５５．６１４ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例４＞ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９０：１０）ポリイミド前駆体の製造
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ １００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．３３５ｇ（４９．３３２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７７５ｇ（５．４８１ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．９５０ｇ（５４．２２１ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例５＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．９：９５：５：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７３１ｇ（５２．９９９ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）０．８９３ｇ（２．７８９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．２３４ｇ（５５．１７５ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１８２ｇ（１．２２７ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実施例６＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．９：９０：１０：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．２９４ｇ（４８．９５３ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７４２ｇ（５．４３９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．８２７ｇ（５３．７９４ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１７７ｇ（１．１９７ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例１＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ（９８．９：１００）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２４３ｇ（５７．７２６ｍｍｏｌ）を溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．７９７ｇ（５７．０９１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体を固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例２＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９５：５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７７７ｇ（５３．４２１ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）０．９００ｇ（２．８１２ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．３６３ｇ（５５．６１４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例３＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ（９８．９：９０：１０）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．３３５ｇ（４９．３３２ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７７５ｇ（５．４８１ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．９５０ｇ（５４．２２１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例４＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．９：９５：５：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．７３１ｇ（５２．９９９ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）０．８９３ｇ（２．７８９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．２３４ｇ（５５．１７５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１８２ｇ（１．２２７ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜比較例５＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＴＦＭＢ／ＰＡ（９８．９：９０：１０：２．２）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．２９４ｇ（４８．９５３ｍｍｏｌ）とビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）１．７４２ｇ（５．４３９ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＴＦＭＢ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１５．８２７ｇ（５３．７９４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリアミド酸を重合した。以後、前記ポリアミド酸溶液に無水フタル酸（ＰＡ）０．１７７ｇ（１．１９７ｍｍｏｌ）を投入して、一定時間撹拌して、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜参考例１＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＯＤＡ（９８．９：９５：５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ １００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．８６３ｇ（５４．２１５ｍｍｏｌ）と４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．５７１ｇ（２．８５３ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡとＯＤＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．６０６ｇ（５６．４４０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜参考例２＞ｓ−ＢＰＤＡ−ｐＰＤＡ−ＤＡＢＡ（９８．９：９５：５）ポリイミド重合
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＭＰＡ １００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でパラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．８４３ｇ（５４．０３４ｍｍｏｌ）と４，４'−ジアミノベンズアニリド（４，４'−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚａｎｉｌｉｄｅ）（４，４'−ＤＡＢＡ）０．６４６ｇ（２．８４４ｍｍｏｌ）とを溶解させた。前記ｐ−ＰＤＡと４，４'−ＤＡＢＡ溶液に３，３'，４，４'−ビフェニルカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６．５５０ｇ（５６．２５２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ ５６．９６ｇとを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した後、ポリイミド前駆体を製造した。
前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１２．８重量％になるように、前記有機溶媒を添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例及び比較例から製造されたポリイミド前駆体溶液を用いて動的（ｄｙｎａｍｉｃ）残留応力、ＣＴＥを下記に記載された方法で測定して、下記表２に示した。
１）残留応力の評価
残留応力測定装置（テンコール社製造、モデル名：ＦＬＸ−２３２０）を用いてあらかじめ反り量（ｂｏｗ）を測定しておいた、厚さ５２５μｍ±４５μｍの４インチシリコンウェーハ上に、前記ポリイミド前駆体溶液をスピンコータして、６μｍの厚さに塗布した後、残留応力装置内のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で１００〜５００℃の温度範囲で６℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して硬化した後、冷却させながら、前述した残留応力測定装置を用いてポリイミドがコーティングされたウェーハの反り量を測定することにより、温度増加による発生した残留応力を評価して、下記表２に示した。また、図１及び図２には、実施例１と比較例１とによるポリイミド前駆体溶液を使用して製造した試片に対して温度による残留応力の変化を示すグラフを示した。
２）熱膨張係数
前記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、６℃／ｍｉｎの速度で加熱し、１２０℃で１０分、４６０℃で５５分を保持して硬化工程を進行した。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを取り外して、オーブンで１００℃に乾燥して、厚さが６μｍであるポリイミドのフィルムを製造した。ポリイミドフィルムに対してフィルムを５×２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いてＴＡ社のＱ４００装備に試料をローディングした。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４６０℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４６０〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）させた。
以後、前記冷却されたそれぞれのサンプルを１００〜４６０℃で５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）させながら、サンプルの熱膨張変化をＴＭＡで測定した。前記温度範囲で測定された熱膨張係数を下記表２に示した。また、図２には、実施例１及び比較例１によるポリイミド前駆体溶液で製造したフィルムに対して温度変化によるＣＴＥの変化を残留応力の変化と比較して示した。
前記表２の結果から分かるように、ＬｏｇＰが正数である有機溶媒であるＤＭＰＡを使用して製造された実施例１から実施例６のポリイミドフィルムは、３５０〜５００℃の温度範囲で応力変化率が３以下の値を示している一方、ＬｏｇＰが負数であるＮＭＰを使用して製造された比較例１から比較例５のポリイミドフィルムは、３５０〜５００℃の間の応力変化率が１０以上の値を示すことが分かる。
一方、参考例１及び参考例２の場合には、ＢＰＤＡ−ＰＤＡ骨格以外に芳香族環の間にリンター構造（例えば、−Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）があるジアミンを共に使用した場合、３５０〜５００℃の間の応力変化率が実施例に比べて、大きく表われることを確認することができる。
図１には、ＬｏｇＰが正数である有機溶媒であるＤＭＰＡを使用して製造された実施例１のポリイミドフィルムの温度による動的応力（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示す。図１のグラフで示すように、本発明によるポリイミドフィルムは、３５０〜５００℃の間で加熱及び冷却時に、応力変化率が３以下の少ない値を有することにより、急激な応力変化による応力の逆転現象が発生しないことが分かる。
また、ＬｏｇＰが負数であるＮＭＰを使用して製造された比較例１から比較例５のポリイミドフィルムは、３５０〜５００℃の温度範囲でＣＴＥが負数を示しており、これは、前記温度範囲で収縮が発生していることを示す。図２には、実施例１及び比較例１の温度変化によるＣＴＥ及び動的応力の変化を示している。図２で示されるように、高温の熱処理工程で、ＤＭＰＡで製造されたポリイミド膜は、３５０℃以上の温度で応力変化がほとんど起こらないが、ＮＭＰの場合は、高温でネガティブ（ｎｅｇａｔｉｖｅ）ＣＴＥ挙動によってフィルムの収縮などが発生することにより、応力の逆転現象（応力方向が変化する現象）が発生し、これにより、ポリイミドフィルム上に形成された無機膜の変形によって無機膜にクラックが発生する。
したがって、本発明によるポリイミドフィルムは、３５０〜５００℃の温度範囲で応力変化率が０〜３の値を有し、ＣＴＥが正数の値を有することにより、３５０℃以上の高温の工程温度でポリイミド基板上にＳｉＯｘ層を形成する工程において、応力の逆転現象によってクラックが発生する現象をより効果的に抑制することができる。例えば、図３に示したように、無機蒸着膜の成膜条件の場合、３５０℃以上の高温工程で膜が形成され、ＴＦＴデバイス（ｄｅｖｉｃｅ）を製作するに当って、脱水素工程及び活性化工程によって３５０℃以上の高温工程を利用するが、この際、本発明によるポリイミドフィルムは、３５０℃以上のバッファ層のような無機膜蒸着高温の熱処理工程の進行時にも、ポリイミドフィルムの収縮現象や応力の逆転現象が発生しないことにより、無機膜のクラックの発生を減少させ、このようなクラック発生によるフレキシブルディスプレイの復元残像と電流低下とのような電気的特性が低下する問題を解決することができる。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (11)

  1. ５〜２０μの厚さを有し、シリコンウェーハ上で３５０〜５００℃の温度範囲で加熱及び冷却時に、応力変化率が０以上５以下であるディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  2. 前記ディスプレイ基板用ポリイミドフィルムは、有機溶媒のｌｏｇＰが正数である有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液の塗布膜である請求項１に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  3. 前記ｌｏｇＰが正数である有機溶媒が、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）からなる群から選択される１つ以上を含む請求項２に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  4. 前記ｌｏｇＰが正数である有機溶媒の密度が、１ｇ／ｃｍ３以下である請求項２または３に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  5. 前記ｌｏｇＰが正数である有機溶媒の蒸気圧が、０．５Ｔｏｒｒ以上である請求項２から４のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  6. 前記ディスプレイ基板用ポリイミドフィルムは、３５０〜５００℃の温度範囲でＣＴＥ値が正数である請求項１から５のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  7. 重合成分としてジアミン、酸二無水物及び末端封止剤を含む重合体であって、ポリイミドの末端が封止された構造を含む請求項１から６のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  8. 前記ディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが、下記化学式６の反復構造を含む請求項１から７のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム：
    ［化学式６］
    前記化学式６において、
    Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシル基、及びカルボン酸基からなる群から選択されるものである。
  9. 前記ディスプレイ基板用ポリイミドフィルムが、下記化学式６ａの反復構造をさらに含む請求項８に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム：
    ［化学式６ａ］
    前記化学式６ａにおいて、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシル基、及びカルボン酸基からなる群から選択されるものである。
  10. Ｒ４及びＲ５は、水素原子であり、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立して炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である請求項９に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルム。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用ポリイミドフィルムを含むフレキシブルディスプレイ基板。
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